CN102317211A - 充填树脂用的细氢氧化铝粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供充填树脂用的氢氧化铝粉末，其在树脂中的可充填性优良。提供充填树脂用的氢氧化铝粉末，其特征在于，其包含三水铝石晶体结构，其中，在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，平均粒径不小于2.0μm且不大于4.0μm；对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，不小于4.0且不大于6.0；在不小于0.5μm且不大于5.0μm的粒径范围I内存在2个或更多个频率极大值；D2和D1满足不等式(1)：2×D1≤D2≤4×D1 (1)其中D2表示存在于粒径范围I内的2个或更多个频率极大值中，具有最大极大值粒径的频率极大值的极大值粒径，且D1表示具有最小极大值粒径的频率极大值的极大值粒径；在利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不小于0.30且不大于0.45；以及以Na2O计的总钠含量不大于0.10wt%。

Description

充填树脂用的细氢氧化铝粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及充填树脂用的细氢氧化铝粉末及其制造方法。
背景技术
随着近来电子设备的微型化，对电子设备的电子部件之类的部件不仅要求进一步微型化而且要求安全性。从安全性角度来看，对部件要求高阻燃性。国际公开No. WO 2008-090614公开了氢氧化铝粉末作为阻燃剂的应用，将其混进在印刷电路板、构成该印刷电路板的电子部件（如预浸料）、电线被覆材料、绝缘材料等中所用的各种树脂材料中，使该树脂材料具有阻燃性。实践中，采用平均粒径不大于5 μm的氢氧化铝粉末。但是，当在树脂中充填这类具有小平均粒径的氢氧化铝粉末并进行混合时，所得树脂组合物的粘度增加并因此导致施工性可能变差。因此，根据树脂不同，不能混合足够量的氢氧化铝粉末，因此有时不能使树脂具有阻燃性。
JP-A-2-199020公开了一种充填树脂用的氢氧化铝粉末，其在充填树脂的情况下具有优异的可充填性，其使用连续离心分离机，通过对含氢氧化铝的浆料施加不小于1,000 G的离心力来研磨氢氧化铝。这种氢氧化铝的平均粒径为2～8 μm，对亚麻子油的吸附性小，而且通过将其混进树脂所得到的树脂组合物具有低粘度。
JP-A-2001-322813公开了一种氢氧化铝粉末的制造方法，所述氢氧化铝粉末对邻苯二甲酸二辛酯(DOP)油的吸附性小而且在树脂中的可充填性优良，其通过使用螺杆型捏合机来研磨原料氢氧化铝粉进行制造。
发明内容
本发明者经深入研究，开发了充填树脂用的细氢氧化铝粉末，它在树脂中的可充填性优良，因此实现了本发明。
本发明包括下列组成。
(1)充填树脂用的细氢氧化铝粉末，其包含三水铝石晶体结构，其中，在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，平均粒径不小于2.0 μm且不大于4.0 μm；对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，不小于4.0且不大于6.0；在不小于0.5 μm且不大于5.0 μm的粒径范围I内，存在2个或更多个频率极大值；D2和D1满足不等式(1)：
2×D1≤D2≤4×D1           (1)
其中D2表示在存在于粒径范围I内的2个或更多个频率极大值中，具有最大极大值粒径的频率极大值的极大值粒径，且D1表示具有最小极大值粒径的频率极大值的极大值粒径；在利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不小于0.30且不大于0.45；以及以Na2O计的总钠含量不大于0.10 wt%。
(2)按照以上(1)的充填树脂用的细氢氧化铝粉末，其用选自下组中的至少一种进行表面处理：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂族羧酸、芳族羧酸、脂肪酸酯和硅酸盐化合物。
(3)制造充填树脂用的细氢氧化铝粉末的方法，其包含步骤(a)和(b):
步骤(a)：将过饱和铝酸钠水溶液添加至含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料，所述晶种氢氧化铝的BET比表面积不小于2.0 m2/g且不大于5.0 m2/g，在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中的平均粒径不小于1.0 μm且小于3.0 μm，以Na2O计的总钠含量不大于0.20 wt%，以及在晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不大于0.45，由此沉淀出粗氢氧化铝，其中，利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不大于0.45；和
步骤(b)：使通过研磨所述粗氢氧化铝而得到的充填树脂用的细氢氧化铝粉末具有下列特征：在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，不小于4.0且不大于6.0，以及在利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不小于0.30且不大于0.45。
(4)按照以上(3)的方法，其中在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，所述晶种氢氧化铝的对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/ D10，不小于2.0且不大于5.0。
(5)树脂组合物，其包含树脂和按照以上(1)或(2)的充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
(6)包含按照以上(5)的树脂组合物的预浸料。
(7)包括按照以上(5)的脂组合物的印刷电路板。
具体实施方式
下面将详述本发明的实施方案。
(充填树脂用的细氢氧化铝粉末)
本发明的充填树脂用的细氢氧化铝粉末(下文也称之为本发明的氢氧化铝粉末)具有三水铝石晶体结构，其中，平均粒径不小于2.0 μm且不大于4.0 μm；在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，不小于4.0且不大于6.0；D2和D1满足不等式(1)：
2×D1≤D2≤4×D1                (1)
其中D2表示存在于不小于0.5 μm且不大于5.0 μm的粒径范围I内的2个或更多个频率极大值中，具有最大极大值粒径的频率极大值的极大值粒径，且D1表示具有最小极大值粒径的频率极大值的极大值粒径；在利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不小于0.30且不大于0.45；以及以Na2O计的总钠含量不大于0.10 wt%。
本发明的氢氧化铝粉末是三水铝石型氢氧化铝的粉末，即氢氧化铝[Al(OH)3]包含三水铝石相作为主晶相。所述三水铝石型氢氧化铝可略含勃姆石相、三羟铝石相等。当所述三水铝石型氢氧化铝含勃姆石相和三羟铝石相时，在粉末X-射线衍射谱中勃姆石相的主峰的峰高和三羟铝石相的主峰的峰高优选分别不超过三水铝石相的主峰的峰高的5%。所述三水铝石型氢氧化铝也可含非晶质氢氧化铝。
本发明的氢氧化铝粉末的平均粒径、自细颗粒部分起的累积重量和极大值粒径是从利用激光散射衍射法测定的粒径和粒度分布曲线来计算的。
在那种情况下，本发明的氢氧化铝粉末的利用激光散射衍射法测定的粒度分布表示相对于粒径的常用对数[log(粒径)]的基于重量基准的频率分布，而且在本说明书中，[log(粒径)]的步值(直方图上的等级)是指在0.038下测定的粒度分布。
本发明的氢氧化铝粉末的平均粒径不小于2.0 μm且不大于4.0 μm，优选不小于2.5 μm且不大于3.5 μm。当氢氧化铝粉末的平均粒径小于2.0 μm时，无法避免可充填性的劣化。反之，当平均粒径大于4.0 μm时，无法避免直径不小于10 μm的粗颗粒，且由此而难以使微型化和薄化的电子材料具有绝缘性。
本发明的氢氧化铝粉末具有尖锐的粒度分布。具体地说，当在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，D10表示对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的粒径，和D90表示对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的粒径时，D10与D90之比(D90/D10)不小于4.0且不大于6.0。
当D90/D10大于6.0时，在粒度分布中，细颗粒部分的粒径与粗颗粒部分的粒径之间出现大的差距。在将这种氢氧化铝粉末混进树脂时，所得树脂组合物的复合物理性质变化大。当D90/D10小于4.0时，在粒度分布中不可能有2个或更多个频率极大值。
由一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的粒度分布通过激光散射衍射法测定。在激光散射型粒度分布的测定中，可以用Nikkiso Co.,Ltd.制造的“Microtrac HRA”和其后续型号“Microtrac MT-3300EX”。在使用“Microtrac MT-3300EX”的情况下，计算粒度分布时所用的模式以“HRA模式”进行测定。
本发明的氢氧化铝粉末有2个或更多个频率极大值。频率极大值的个数优选是2或3，更优选2。在氢氧化铝粉末的粒度分布中，频率极大值的极大值粒径、频率极大值的个数和极大值粒径处的频率可以从利用激光散射衍射法测定由氢氧化铝粉末被分散在水中所获得的浆料而得到的粒度分布中检测。
本文中，“粒度分布中的频率极大值”是指在相邻的2个频率极大值的粒径范围中，任何粒径的极小值频率M3与在相邻2个频率极大值中的小频率的频率极大值的频率M4之比M4/M3不小于1.01的频率极大值。
本发明的氢氧化铝粉末在不小于0.5 μm且不大于5.0 μm的粒径范围I内有2个或更多个频率极大值，并且当D2表示在粒径范围I内的频率极大值中，具有最大极大值粒径的频率极大值的极大值粒径，且D1表示具有最小极大值粒径的频率极大值的极大值粒径时，极大值粒径D1和D2的各粒径处的频率M2与M1之比(M1/M2)优选不小于0.10且不大于0.70，更优选不小于0.20且不大于0.60,又更优选不小于0.40且不大于0.60。在(M1/M2)小于0.10的情况下，当将氢氧化铝粉末混进树脂时，所得树脂组合物表现出的性能接近于其中仅混有最大值粒径D2的颗粒的树脂组合物，且因此可充填性变差。在(M1/M2)大于0.70时，由于氢氧化铝粉末中的细颗粒含量的增加引起颗粒之间的空间增大，可充填性变差。
在本发明的氢氧化铝粉末中，D2和D1满足以下不等式(1)。
2×D1≤D2≤4×D1                (1)
当D2小于2×D1时，由于在最大极大值粒径与最小极大值粒径之间的差距小，因此该氢氧化铝粉末在树脂中的可充填性变差。当D2大于4×D1时，由于粒径D2比粒径D1相对要大，粒径超过平均粒径的颗粒的含量高。例如，即使氢氧化铝粉末的平均粒径不大于4 μm，实际上，多数颗粒是粒径超过4 μm的颗粒，并难以用于要求微型化和薄化的应用（如印刷电路板）中。具体地，优选粒径为D1的颗粒存在于不小于1.0 μm且不大于2.0 μm的粒径范围内，以及粒径为D2的颗粒存在于不小于3 μm且不大于5 μm的粒径范围内。
在本发明的氢氧化铝粉末中，利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)处的峰值的强度I(110)与晶面(002)处的峰值的强度I(002)的强度比I(110)/I(002)不小于0.30且不大于0.45。峰值强度比I(110)/I(002)小于0.30的氢氧化铝粉末意味着(002)面大且该粉末形状为片状，且峰值强度比I(110)/I(002)大于0.45的氢氧化铝粉末意味着(002)面小且该粉末是无定形或柱状体，且这样的氢氧化铝粉末在树脂中表现出低可充填性。
在本发明的氢氧化铝粉末中，以Na2O计的总钠含量(下文也称之为Na2O含量)不大于0.10 wt%，优选不大于0.05 wt%。以Na2O计的总钠含量可以利用按照JIS-R9301-3-9的方法来测定。
在含有其中混有Na2O含量超过0.10 wt%的氢氧化铝粉末的树脂组合物中，热分解性和树脂中的绝缘性变差，因此变得难以用于要求耐热的应用（如电子部件）中。
由于通过洗涤能被除去的可溶钠组分对绝缘性质影响很大，其含量优选不超过0.002 wt%。
在本发明的氢氧化铝粉末中，BET比表面积优选不大于5.0 m2/g，更优选不小于2.0 m2/g且不大于4.0 m2/g。当BET比表面积大于5.0 m2/g时，细颗粒（如碎颗粒）的含量相对地增加，因此含有其中混有氢氧化铝粉末的树脂组合物的耐热性和树脂中的可充填性变差。
优选本发明的氢氧化铝粉末用如下表面处理剂进行表面处理，例如：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂族羧酸如油酸或硬脂酸、芳族羧酸如苯甲酸及其脂肪酸酯；硅酸盐化合物如硅酸甲酯或硅酸乙酯等，以提高与树脂的亲合性和可充填性。表面处理可以用任何干法或湿法处理方法来进行。
干法表面处理方法的具体实例包括下列方法：在Henschel混合器或Loedige混合器内混合氢氧化铝粉末和表面处理剂的方法；在研磨机内填料氢氧化铝粉末和表面处理剂的混合物并进行研磨，以更均匀地用该表面处理剂进行涂布的方法，等等。
湿法表面处理方法的实例包括下列方法：将表面处理剂分散或溶解在溶剂中，再将氢氧化铝粉末分散在所得到的溶液中，然后干燥所得的氢氧化铝分散体的方法，等等。
(制造充填树脂用的细氢氧化铝粉末的方法)
制造本发明的充填树脂用的细氢氧化铝粉末的方法(下文也称之为本发明的方法)包括步骤(a)和(b)：
步骤(a)：将过饱和铝酸钠水溶液添加至含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料，所述晶种氢氧化铝的BET比表面积不小于2.0 m2/g且不大于5.0 m2/g，在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中的平均粒径不小于1.0 μm且小于3.0 μm，以Na2O计的总钠含量不大于0.20 wt%，以及在晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不大于0.45，由此沉淀出粗氢氧化铝，其中，利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不大于0.45；和
步骤(b)：使通过研磨所述粗氢氧化铝所得到的充填树脂用的细氢氧化铝粉末具有下列特征：在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，不小于4.0且不大于6.0，并且利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不小于0.30且不大于0.45。
本发明的方法的具体实例包括下述方法：利用所谓Bayer法获得粗氢氧化铝，所述Bayer法是：在过饱和铝酸钠水溶液中加进下述晶种氢氧化铝，或向含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料中添加过饱和铝酸钠水溶液，由此使水溶液中的氢氧化铝沉淀在所述晶种氢氧化铝的表面上，并使所述晶种氢氧化铝进行晶粒生长，然后研磨所得到的粗氢氧化铝，等等。
在本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝中，BET比表面积不小于2.0 m2/g且不大于5.0 m2/g，优选不大于4.0 m2/g。在BET比表面积大于5.0 m2/g的情况下，当氢氧化铝在过饱和铝酸钠水溶液中沉淀时，水溶液中的钠组分就容易掺进所要沉淀的氢氧化铝中。
在本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝中，利用激光散射衍射法测定的平均粒径不小于1.0 μm且不大于3.0 μm。当使用平均粒径大于3.0 μm的晶种氢氧化铝时，不可能得到所含Na2O浓度不大于0.10 wt%且在树脂中的可充填性优良的氢氧化铝粉末。当平均粒径小于1.0 μm时，晶种氢氧化铝很可能在将水溶液中所含的铝组分沉淀在晶种氢氧化铝表面上的起始阶段就彼此聚集，而且，由于聚集，在粗氢氧化铝沉淀的同时铝酸钠水溶液进入间隙，并因此在通过研磨所述粗氢氧化铝所得到的氢氧化铝粉末中，钠的浓度增加。
在本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝中，在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，优选不小于2.0且不大于5.0，更优选不小于3.0且不大于4.5。当D90/D10大于5.0时，由于粗颗粒相对于具有平均粒径的颗粒的比例大，由随后的沉淀得到的粗氢氧化铝具有宽的粒度分布，因此有时不能得到本发明的氢氧化铝粉末。反之，当D90/D10小于2.0时，由于粒度分布很窄，由随后的沉淀得到的粗氢氧化铝具有窄的粒度分布。通过研磨这种具有窄粒度分布的粗氢氧化铝所得到的氢氧化铝粉末有时没有2个或更多个频率极大值。
在本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝中，用D/Dbet之比表示的聚集程度优选不大于5，更优选不大于4，其中D/Dbet之比是指从BET比表面积S用球近似法计算的Dbet与平均二次粒径D之比。
Dbet用下式(x)计算。
Dbet=6/(BET比表面积×真密度)         (x)
在本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝的Na2O含量相对于所述晶种氢氧化铝的总重量，不大于0.20 wt%，优选不大于0.15 wt%。当Na2O含量大于0.20 wt%时，在所得氢氧化铝粉末中Na2O含量分布增加，而且在含该氢氧化铝粉末的树脂组合物中在低温下局部发生热分解。因此变得难以将所得的树脂组合物用于要求耐热的应用中。
在本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝中，利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)大于0.45且不大于0.60。通过使铝组分沉淀在晶种氢氧化铝上，得到峰值比值大于0.45且不大于0.60的粗氢氧化铝。
制造本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝的方法的实例包括如下方法：在过饱和铝酸钠水溶液中加入一次粒径小于1.0μm的超细氢氧化铝，以沉淀晶种氢氧化铝。
一次粒径小于1.0 μm的超细氢氧化铝，例如，通过在搅拌下混合过饱和铝酸钠水溶液和酸性水溶液，作为中和凝胶而得到。
作为酸性水溶液，可以用盐酸、硫酸、硝酸、氯化铝水溶液、硫酸铝水溶液等，优选含铝酸性水溶液，如氯化铝水溶液或硫酸铝水溶液，更优选硫酸铝水溶液。
在这种情况下，中和凝胶中的固体物质的晶体结构优选包括三水铝石和三羟铝石两者。具体地，优选利用粉末X-射线衍射法测定的三水铝石的晶面(002)和三羟铝石的晶面(001)处的峰值之间的强度比I(001)/I(002)不小于0.40且不大于0.80。当强度比小于0.40或晶体结构仅包括三水铝石时，超细氢氧化铝有时会聚集，因此有时不能得到一次粒径小于1.0 μm的超细氢氧化铝。
还优选在中和凝胶中所含的超细氢氧化铝的BET比表面积不小于20 m2/g且不大于100 m2/g。
为了沉淀本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝，当在过饱和铝酸钠水溶液中加入一次粒径小于1.0 μm的超细氢氧化铝时，含超细氢氧化铝的中和凝胶中以Al2O3计的铝量相对于过饱和铝酸钠水溶液中以Al2O3计的铝量， 优选不小于0.5 wt%且不大于3.0 wt%。当铝量小于0.5 wt%时，超细氢氧化铝快速生长，因此有时会沉淀出在生长过程中掺进水溶液中的大量钠组分的晶种氢氧化铝。当铝量大于3.0 wt%时，超细氢氧化铝不能充分生长，因此有时不能得到平均粒径不小于1.0 μm的晶种氢氧化铝。
这里，过饱和铝酸钠水溶液中或含超细氢氧化铝的中和凝胶中的铝量可以利用螯合滴定法测定。
过饱和铝酸钠水溶液中或含超细氢氧化铝的中和凝胶中以Al2O3计的铝量可以从测定的铝量通过下式(y)获得。
X=Y×102/2          (y)
在式(y)中，X表示Al2O3的浓度(g/L)，Y表示用螯合滴定法测定的铝量(mol/L)，并且102表示Al2O3的分子量。
当含超细氢氧化铝的中和凝胶是通过将过饱和铝酸钠水溶液与酸性水溶液混合而成时，中和凝胶中的铝量是过饱和铝酸钠水溶液中的铝量和酸性水溶液中的铝量的合计量。
对于向其中添加超细氢氧化铝的过饱和铝酸钠水溶液的浓度条件，过饱和Al2O3的浓度优选在加入超细氢氧化铝之前不大于75 g/L。过饱和Al2O3的浓度(X)通过国际公开No. WO 2008-090614中所述的下式(2)计算。
X=A-C×exp[6.2106-{(2486.7-1.0876×C)/(T+273)}]      (2)
在上式(2)中，A表示铝酸钠水溶液中的Al2O3浓度(g/L)，且C表示Na2O的浓度(g/L)，即它们表示以Al2O3和Na2O计的Al和Na的基于重量的浓度。T表示溶液温度(℃)。
在本发明的方法中的铝酸钠水溶液和过饱和铝酸钠水溶液中，Al2O3的浓度优选不小于40 g/L且不大于200 g/L，以及Na2O的浓度优选不小于100 g/L且不大于250 g/L。
在过饱和铝酸钠水溶液中加入超细氢氧化铝后，为沉淀本发明的方法中所用的晶种氢氧化铝所需的时间优选不少于2小时且不多于200小时，更优选不少于20小时且不多于150小时。
通过将过饱和铝酸钠水溶液加进所得的含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料，使氢氧化铝在晶种氢氧化铝表面开始沉淀，并且粒径渐渐增大，由此得到粗氢氧化铝。
对于含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料的浓度条件，由于晶种氢氧化铝的沉淀已结束，因此过饱和Al2O3的浓度优选在下述饱和浓度±15 g/L以内。当铝酸钠含水浆料中的Al2O3的浓度大于饱和浓度+15 g/L时，在加入过饱和铝酸钠水溶液时，过饱和Al2O3的浓度变得更高，且氢氧化铝在晶种氢氧化铝表面上的沉淀速率增加，因此粗氢氧化铝中的Na2O浓度有时会变得更高。
上述饱和浓度可以通过下式(3)计算。
a=C×exp[6.2106-{(2486.7-1.0876×C)/(T+273)}]    (3)
“a”表示饱和Al2O3的浓度（g/L）。C表示铝酸钠水溶液中的Na2O的浓度，即以Na2O计的基于重量的Na浓度。T表示溶液温度(℃)。
优选将铝酸钠含水浆料中所含的晶种氢氧化铝的量和所要添加至该铝酸钠含水浆料的过饱和铝酸钠水溶液的量进行调节，以使所得粗氢氧化铝的平均粒径变得不小于4.0 μm且不大于8.0 μm，并优选不小于5.0 μm且不大于7.0 μm。一般地，当过饱和铝酸钠水溶液的加入量相对于晶种氢氧化铝的量为过量时，所得粗氢氧化铝的平均粒径有时大于8.0 μm。当过饱和铝酸钠水溶液的量小时，所得粗氢氧化铝的平均粒径有时小于4.0 μm。当粗氢氧化铝的平均粒径大于8 μm时，不能得到具有上述粒度分布的充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
本发明的方法中的粗氢氧化铝可以被洗涤。例如，可以用压滤机等过滤粗氢氧化铝，用螺旋倾析器等通过离心分离进行固-液分离，并用水洗涤。洗涤中所用的水优选是60～90℃的热水，因为能有效地除去粘附在该粗氢氧化铝表面的可溶的钠组分。
本发明的方法中的粗氢氧化铝常发生聚集并具有大的粒径。通过研磨该粗氢氧化铝，可得到具有上述粒度分布的充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
粗氢氧化铝能用已知方法进行研磨，并且该方法的实例包括：使用介质如振动磨或球磨进行研磨的方法，使用连续离心分离器如螺旋倾析器，通过给定或更大的离心力进行研磨的方法，和使用捏合机等进行研磨的方法。但是，使用介质的研磨法施加非常大的研磨强度，所得氢氧化铝粉末的D90/D10有时大于6.0。因此，不优选使用介质进行研磨的方法，而优选使用连续离心分离器进行研磨的方法和使用捏合机进行研磨的方法。由此，可得到充填树脂用的细氢氧化铝粉末，其在树脂中的可充填性优良。
当所得的充填树脂用的细氢氧化铝粉末含有不少于1 wt%的水时，优选在不低于100℃的温度下干燥该粉末。干燥可以利用已知方法进行。
(树脂组合物、部件等)
本发明的氢氧化铝粉末的Na2O含量低且各向异性小，而且虽然平均粒径小且粒度分布尖锐，但在粒度分布中有2个或更多个频率极大值，因此适于用作多种树脂的填料。
树脂的实例包括热塑性树脂，如橡胶和聚丙烯；和热固性树脂，如环氧树脂；等等。
通过将本发明的氢氧化铝粉末混合在各种树脂中得到的树脂组合物的具体应用实例包括，除了部件如印刷电路板、构成该印刷电路板的电子设备的电子部件如预浸料外，还包括电线被覆材料，聚烯烃模塑材料、轮胎、建筑材料如人造大理石，等等。
下面，将通过实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些描述。
在实施例和对比实施例中的充填树脂用的细氢氧化铝粉末的各物理性质通过下列方法测定。
(1)平均粒径、极大值粒径和极大值频率的测定
使用激光散射粒度分布分析仪[“Microtrac HRA X-100”，Nikkiso Co.,Ltd.制造]，将粉末添加进0.2 wt%的六偏磷酸钠水溶液。在调节到可测浓度并以40 W输出功率的超声波辐照5 min后，进行2次测定并从它们的平均值确定粒径和粒度分布曲线。平均粒径确定为相当于50 wt%粒径(D50)的粒径。对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10和对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90，也从该粒度分布上计算得到。极大值粒径从在粒度分布中表现出频率极大值的粒径确定。在频率极大值处的频率M1、M2(%)和极大值粒径D1、D2(μm)从[log(粒径)]的步宽为0.038时所获得的值来确定。
(2)粉末X-射线衍射和峰值的强度比I(110)/I(002)的测定
使用粉末X-射线衍射仪[“RINT-2000”，Rigaku Corporation制造]并用Cu作为X-射线源，在下列测定条件下进行测定：
步宽：0.02°
扫描速度：0.04°/s
加速电压：40 kV
加速电流：30 mA
将在上述测定条件下测定的结果与JCPDS卡70-2038(对应于三水铝石)进行比较，峰值强度比I(110)/I(002)从对应于(110)面和(002)面的各峰高确定。此外，比较JCPDS卡70-2038与JCPDS卡74-1119(对应于三羟铝石)，从对应于三羟铝石的(001)面和对应于三水铝石的(002)面的各峰值确定各峰值强度比I(001)/I(002)。
(3)BET比表面积
按照JIS-Z-8830中规定的方法，利用氮吸附法测定BET比表面积。
(4)邻苯二甲酸二辛酯油吸附(ml/100 g；下文称为DOP油吸附)
按照JIS-K-6221中规定的方法测定DOP油吸附。随充填树脂用的细氢氧化铝粉末的DOP油吸附的降低，在树脂中的可充填性提高，而且在单位重量树脂内能充填更大量的充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
(5) Na2O含量
氢氧化铝粉末中的Na2O含量按照JIS-R9301-3-9中规定的方法，在大气压下在1100℃下煅烧氢氧化铝粉末2 小时后进行测定。
[实施例1]
将含Na2O浓度为142 g/L和Al2O3浓度为143 g/L的铝酸钠水溶液与含Al2O3浓度为8 wt%的硫酸铝水溶液混合，以得到中和凝胶，其中BET比表面积为38 m2/g，并且三水铝石的晶面(002)与三羟铝石的晶面(001)的峰值强度比I(001)/I(002)是0.7。将该中和凝胶加进含Na2O浓度为142 g/L和过饱和Al2O3浓度为64 g/L的铝酸钠水溶液，使中和凝胶中所含的Al量基于溶液中的Al量变成1.0 wt%，然后通过在给定温度下搅拌89小时，使超细氢氧化铝生长，得到含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料。
所得晶种氢氧化铝的BET比表面积为3.6 m2/g，D50为1.8 μm，D10为0.82 μm，D90为3.2 μm(D90/D10为3.9)，Na2O浓度为0.10 wt%，以及峰值强度比I(110)/I(002)为0.51。
该含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料中，溶液内的Al2O3浓度比饱和Al2O3的浓度低6.5 g/L，并且其固体含量为112 g/L。
在10体积份该浆料中，连续加入28体积份含Na2O浓度为134 g/L和Al2O3浓度为136 g/L的过饱和铝酸钠水溶液，以得到含粗氢氧化铝的铝酸钠含水浆料，粗氢氧化铝的D50为5.7 μm，峰值强度比I(110)/I(002)为0.55，Na2O浓度为0.03 wt%。通过过滤对该浆料进行固-液分离并用热水洗涤，以形成含水量为25 wt%的湿粗氢氧化铝，然后将其连续进料至单螺杆捏合机(“MP-30-1”, Miyazaki Tekko K.K.制造)，进行研磨，在120℃下干燥并粉碎，得到充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
所得充填树脂用的细氢氧化铝的D50为2.4 μm，极大值粒径D1为1.2  μm，D2为3.3 μm，D90/D10为4.7，峰值强度比I(110)/I(002)为0.36，Na2O浓度为0.03 wt%，以及DOP油吸附为40 ml/100 g。粉末X-射线衍射的测定结果表明，所得充填树脂用的细氢氧化铝是三水铝石型氢氧化铝。
(实施例2)
将以与实施例1相同的方式所得到的中和凝胶加进含Na2O浓度为139 g/L和过饱和Al2O3浓度为65 g/L的铝酸钠水溶液，使中和凝胶中所含的Al量基于溶液中的铝量变成1 wt%，然后通过在给定温度下搅拌96 小时，使超细氢氧化铝生长，以获得含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料。
所得晶种氢氧化铝的BET比表面积为3.7 m2/g，D50为1.7 μm, D10为0.76 μm，D90为3.1 μm(D90/D10为4.1)，Na2O浓度为0.09 wt%，峰值强度比I(110)/I(002)为0.50。该含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料含有过饱和Al2O3的浓度为7.9 g/L，并且固体含量为111 g/L。
在10体积份的该浆料中，连续加进27体积份含Na2O浓度为139 g/L和Al2O3浓度为142 g/L的过饱和铝酸钠水溶液，以得到含粗氢氧化铝的铝酸钠含水浆料，所述粗氢氧化铝的D50为5.3 μm，峰值强度比I(110)/I(002)为0.54，以及Na2O浓度为0.03 wt%。通过过滤对该浆料进行固-液分离并用热水洗涤，以形成含水量为25 wt%的湿粗氢氧化铝，然后将其连续进料至单螺杆捏合机(“MP-30-1”, Miyazaki Tekko K.K.制造)，进行研磨，在120℃下干燥并粉碎，得到充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
所得充填树脂用的细氢氧化铝的D50为2.8 μm，极大值粒径D1为1.2 μm，D2为3.6 μm，D90/D10为5.1，峰值强度比I(110)/I(002)为0.39，Na2O浓度为0.03 wt%，以及DOP油吸附为41 ml/100 g。粉末X-射线衍射测定结果表明，所得充填树脂用的细氢氧化铝是三水铝石型氢氧化铝。
(对比实施例1)
使用卧式倾析器[Sharpless 超级倾析器P-660，TOMOE Engineering Co.Ltd.制造]洗涤以与实施例2相同的方式合成的含粗氢氧化铝的铝酸钠含水浆料4次，所述粗氢氧化铝的D50为5.3 μm, 峰值强度比I(110)/I(002)为0.54，以及Na2O浓度为0.03 wt%。洗涤后，通过过滤对该氢氧化铝浆料进行固-液分离，在120℃下干燥并粉碎，得到充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
所得充填树脂用的细氢氧化铝的D50为3.1 μm，极大值粒径D1为1.2 μm，D2为3.9 μm，D90/D10为4.7，峰值强度比I(110)/I(002)为0.53，Na2O含量为0.03 wt%，以及DOP油吸附为45 ml/100 g。粉末X-射线衍射测定结果表明，所得充填树脂用的细氢氧化铝是三水铝石型氢氧化铝。
(对比实施例2)
将实施例1中所得到的中和凝胶加进含Na2O浓度为144 g/L和过饱和Al2O3浓度为70 g/L的铝酸钠水溶液中，使中和凝胶中所含的Al量基于溶液中的Al量变成1 wt%，然后通过在给定温度下搅拌90小时，使超细氢氧化铝生长，以获得含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料。
所得晶种氢氧化铝的BET比表面积为3.4 m2/g，D50为2.0 μm, D10为0.87 μm，D90为3.4 μm(D90/D10为3.9)，Na2O浓度为0.14 wt%，以及峰值强度比I(110)/I(002)为0.50。该含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料含有过饱和Al2O3的浓度为2.6 g/L，并且固体含量为117 g/L。
在10体积份该浆料中，连续加进23体积份含Na2O浓度为143 g/L和Al2O3浓度为145 g/L的过饱和铝酸钠水溶液，以得到含粗氢氧化铝的铝酸钠含水浆料，所述粗氢氧化铝的D50为5.9 μm，Na2O浓度为0.04 wt%，以及峰值强度比I(110)/ I(002)为0.54。通过过滤对该浆料进行固-液分离并用热水洗涤，并进行干燥，得到粗氢氧化铝粉末。在将100重量份该粗氢氧化铝粉末和3,900重量份氧化铝球(15 mmφ)放进3 L容器后，利用振动磨在振幅为3 mm的条件下研磨该粗氢氧化铝粉末。经研磨后并从氧化铝球分离，得到充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
该充填树脂用的细氢氧化铝粉末的D50为2.8 μm，极大值粒径D1为1.3 μm，D2为3.6 μm，D90/D10为6.4，峰值强度比I(110)/I(002)为0.37，Na2O浓度为0.04 wt%，以及DOP油吸附为49 ml/100 g。粉末X-射线衍射测定结果表明，所得充填树脂用的细氢氧化铝是三水铝石型氢氧化铝。
(对比实施例3)
将实施例2中合成的D50为1.7 μm和Na2O浓度为0.09 wt%的晶种氢氧化铝(3重量份)与7重量份在实施例2中连续添加过饱和铝酸钠水溶液的过程中收集到的D50为3.3 μm和Na2O浓度为0.06 wt%的粗氢氧化铝进行混合，以制备充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
该充填树脂用的细氢氧化铝粉末的D50为2.9 μm，极大值粒径D1为1.3 μm，D2为3.6 μm，D90/D10为5.3，峰值强度比I(110)/I(002)为0.55，Na2O浓度为0.07 wt%，以及DOP油吸附为74 ml/100 g。粉末X-射线衍射测定结果表明，所得充填树脂用的细氢氧化铝是三水铝石型氢氧化铝。
(对比实施例4)
将D50为2.5 μm、Na2O浓度为0.04 wt%和峰值强度比I(110)/I(002)为0.54的氢氧化铝粉末(30重量份)与70重量份纯水混合，以制备氢氧化铝浆料，然后利用Apexy mill(“AM-1”，Kotobuki Industries Co.,Ltd.制造)研磨该混合物。研磨条件如下。
研磨介质：800 ml 1 mmφ的氧化锆珠
研磨转速：1,900 rpm
流率：1 L/min
研磨次数：3次
研磨后，氢氧化铝的BET比表面积为8.8 m2/g，D50为1.5 μm，D10为0.76 μm，D90为2.9 μm(D90/D10为3.8)，Na2O浓度为0.04 wt%以及峰值强度比I(110)/I(002)为0.28。
浓缩该氢氧化铝浆料，并将1.3重量份(以固体含量计)固体含量为50 wt%的浆料加进10体积份含Na2O浓度为135 g/L和过饱和Al2O3浓度为6 g/L的铝酸钠水溶液中，以制备含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料。在该浆料中，逐渐加入8体积份含Na2O浓度为128 g/L和Al2O3浓度为128 g/L的过饱和铝酸钠水溶液，由此沉淀出充填树脂用的细氢氧化钠粉末。过滤该铝酸钠含水浆料，进行洗涤并干燥，获得充填树脂用的细氢氧化钠粉末。
该充填树脂用的细氢氧化钠粉末的D50为1.0 μm，极大值粒径D1为1.3 μm，D2为3.6 μm，D90/D10为4.8，峰值强度比I(110)/I(002)为0.22，以及DOP油吸附为65 ml/100 g。粉末X-射线衍射测定结果表明，所得充填树脂用的细氢氧化铝是三水铝石型氢氧化铝。
产业应用性
本发明的充填树脂用的细氢氧化铝粉末在树脂中的可充填性优良并且含有极少的粒径不小于10 μm的粗颗粒。因此，根据本发明，可制造即使在微型化时也具有优良的阻燃性和绝缘稳定性、并且安全性优良的部件，如电子部件。

Claims (7)

1.充填树脂用的细氢氧化铝粉末，其包含三水铝石晶体结构，
其中，在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中平均粒径不小于2.0 μm且不大于4.0 μm；
对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，不小于4.0且不大于6.0；
在不小于0.5 μm且不大于5.0 μm的粒径范围I内，存在2个或更多个频率极大值；
D2和D1满足不等式(1)：
2×D1≤D2≤4×D1              (1)
其中D2表示在存在于粒径范围I内的2个或更多个频率极大值中，具有最大极大值粒径的频率极大值的极大值粒径，且D1表示具有最小极大值粒径的频率极大值的极大值粒径；
在利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不小于0.30且不大于0.45；以及
以Na2O计的总钠含量不大于0.10 wt%。
2.根据权利要求1的充填树脂用的细氢氧化铝粉末，其使用选自下组的至少一种进行表面处理：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂族羧酸、芳族羧酸、脂肪酸酯和硅酸盐化合物。
3.制造充填树脂用的细氢氧化铝粉末的方法，其包含步骤(a)和(b):
步骤(a)：将过饱和铝酸钠水溶液添加至含晶种氢氧化铝的铝酸钠含水浆料，所述晶种氢氧化铝的BET比表面积不小于2.0 m2/g且不大于5.0 m2/g，在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中的平均粒径不小于1.0 μm且小于3.0 μm，以Na2O计的总钠含量不大于0.20 wt%，以及在晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不大于0.45，由此沉淀出粗氢氧化铝，其中，利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不大于0.45；和
步骤(b)：使通过研磨粗氢氧化铝所得到的充填树脂用的细氢氧化铝粉末具有下列特征：在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，不小于4.0且不大于6.0，利用粉末X-射线衍射法测定的晶面(110)和(002)处的峰值之间的强度比I(110)/I(002)不小于0.30且不大于0.45。
4.根据权利要求3的方法，其中在利用激光散射衍射法测定的粒度分布中，对应于自细颗粒部分起的累积重量达到10%处的二次粒径D10与对应于自细颗粒部分起的累积重量达到90%处的二次粒径D90之比，D90/D10，不小于2.0且不大于5.0。
5.树脂组合物，其包含：
树脂；和
根据权利要求1或2的充填树脂用的细氢氧化铝粉末。
6.包含根据权利要求5的树脂组合物的预浸料。
7.包含根据权利要求5的树脂组合物的印刷电路板。
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