CN102312135B - 改进的铸造铝合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的铸造铝合金，尤其提供了具有改进性质的铝合金。该合金包括约0-2wt%稀土元素、约0.5-约14wt%硅、约0.25-约2.0wt%铜、约0.1-约3.0wt%镍、约0.1-1.0%铁、约0.1-约2.0wt%锌、约0.1-约1.0wt%镁、0-约1.0wt%银、约0.01-约0.2wt%锶、0-约1.0wt%钪、0-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。还描述了制造铸造铝部件的方法。

Description

改进的铸造铝合金
技术领域
本发明通常涉及铝合金，更特别地涉及在升高的温度具有改进的机械性质尤其是防腐蚀性的可热处理的铝合金。
背景技术
在汽车和其他工业中的结构应用中最常用的铸造铝合金包括Al-Si族合金，例如200和300系列铝合金。其主要由于其铸造性和机械加工性而使用。关于铸造性，已经知道低硅浓度制备固有较差的铸造性。类似地，尽管已经开发Al-Cu合金用于高强度应用，但由于非常高的热撕裂趋势而使其受困于差的铸造性。
在Al-Si铸造合金（例如合金319、356、390、360、380）中，在添加包括但不限于Cu和Mg的各种合金化元素，通过铸造之后热处理实现了增强。铸造铝的热处理至少包括描述为时效硬化或沉淀增强的机理。热处理通常包括以下三个步骤中的至少一个或其组合：（1）在低于该合金的熔点的较高温度进行固溶处理（也定义为T4），处理时间通常超过8小时或更高以溶解其合金化（溶质）元素并均化或改变微结构；（2）在固溶处理之后快速冷却或骤冷到冷或暖的液体介质（例如水）中以将该溶质元素保留在过饱和的固溶体中；和（3）通过将该合金在适于通过沉淀实现硬化或增强的中间温度保持一段时间而进行人为老化（T5）。固溶处理（T4）用于三个主要目的：（1）溶解随后将造成时效硬化的元素；（2）球化未溶解的组分；和（3）均化该材料中的溶质浓度。在T4固溶处理后的骤冷将该溶质元素保留在过饱和的固溶体（SSS）中，还产生了空穴的过饱和，这增强了沉淀物的扩散和分散。为使该合金的强度最大化，在骤冷过程中应当防止所有增强性相的沉淀。老化（T5，自然或人工老化）导致增强性沉淀物的受控分散。
添加增强性元素（例如Cu、Mg和Mn）能够对该材料的物理性质具有显著影响。已经报道具有高铜含量（约3-4%）的铝合金经历不可接受的腐蚀速率，尤其是在含盐的环境中。用于传动和发动机部件的典型高压模铸（HPDC）铝合金（例如A 380或383）包含2-4%铜。能够预期这些合金的腐蚀问题将变得越来越显著，特别是在需要较长的保证时间和较高的车辆里程时。
图1显示了已经腐蚀的铝传动盖的照片。图2是显示由于存在Q相10（Al5Cu2Mg8Si5）而有凹坑的表面空穴。
尽管有商业合金360（标称重量组成为：9.5% Si、1.3% Fe、0.3% Mn、0.5% Cu、0.5% Mg、0.5% Ni、0.5% Zn、0.15% Sn，其余为Al）设计用于防腐蚀应用，但该合金随着使用时间可能呈现热疲劳问题，尤其是在高性能发动机应用中。美国专利号6,733,726中所述的合金也可能发生类似的问题。
因此，存在对改进的可铸造的铝合金及其制备方法的需求。
发明内容
本发明提供了在合金化优化以及铸造和热处理工艺控制方面的方法和技术，以制备对于室温和升高的温度的结构应用而言具有改进的机械性质和防腐蚀性的可铸造且可热处理的铝合金。
本发明的一个方面是铝合金。通常，该合金可以包含约0-2wt%稀土元素、约0.5-约14wt%硅、约0.25-约2.0wt%铜、约0.1-约3.0wt%镍、约0.1-1.0%铁、约0.1-约2.0wt%锌、约0.1-约1.0wt%镁、0-约1.0wt%银、约0.01-约0.2wt%锶、0-约1.0wt%钪、0-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
本发明的另一方面包括制造铸造铝部件的方法。在一种实施方案中，该方法包括：提供基本上由以下组成的铝合金：0-约2.0wt%至少一种稀土元素、约0.5-约14wt%硅、约0.25-约2.0wt%铜、约0.1-约3.0wt%镍、约0.1-约1.0wt%铁、约0.1-约2.0wt%锌、约0.1-约1.0wt%镁、0-约1.0wt%银、约0.01-约0.2wt%锶、0-约1.0wt%钪、0-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝；将该铝合金加热到高于熔点；将该经加热的铝合金在模具中铸造；冷却该铝合金以形成该部件；和任选地热处理该部件。
本发明进一步体现在如下方面：
1. 铝合金，基本上由以下组成：0-约2.0wt%至少一种稀土元素、约0.5-约14wt%硅、约0.25-约2.0wt%铜、约0.1-约3.0wt%镍、约0.1-约1.0wt%铁、约0.1-约2.0wt%锌、约0.1-约1.0wt%镁、0-约1.0wt%银、约0.01-约0.2wt%锶、0-约1.0wt%钪、0-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5wt%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
2. 方面1的铝合金，基本上由以下组成：0-约1.0wt%至少一种稀土元素、约6-约13wt%硅、约0.25-约1.5wt%铜、约0.5-约2wt%镍、约0.1-约0.5%铁、约0.1-约1.5wt%锌、约0.3-约0.6wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5wt%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
3. 方面1的铝合金，基本上由以下组成：约0.5-约1.0wt%至少一种稀土元素、约8-约10wt%硅、约0.25-约0.5wt%铜、约1.0-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5wt%铁、约0.5-约1.5wt%锌、约0.1-约0.3wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
4. 方面1的铝合金，基本上由以下组成：0-约1wt%至少一种稀土元素、约8-约10wt%硅、约0.25-约0.5wt%铜、约0.5-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5wt%铁、约0.5-约1.0wt%锌、约0.2-约0.4wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5wt%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
5. 方面1的铝合金，基本上由以下组成：0-约1wt%至少一种稀土元素、约8-约12wt%硅、约0.25-约1.5wt%铜、约0.5-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5%铁、约0.5-约1.0wt%锌、约0.3-约0.6wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
6. 方面1的铝合金，其中该稀土元素是镧、镱、钆、钕、铒、钬、铥、铈或其组合。
7. 方面1的铝合金，其中铜的量和镍的量的总和小于约4.0wt%。
8. 方面1的铝合金，其中铜的量与镍的量之比大于约1.5。
9. 方面1的铝合金，其中铜的量和镍的量的总和小于约4.0wt%，且铜的量与镍的量之比大于约1.5。
10. 方面1的铝合金，其中该铝合金的微结构包括至少一种不溶固化颗粒、沉淀颗粒或两者。
11. 方面1的铝合金，其中当该合金包含约7-约14wt%硅时，该合金包含约0.01-约0.015wt%锶、约0.15-约0.2wt%钛和约0.005-约0.1wt%硼。
12. 方面1的铝合金，其中铁的量和锰的量的总和为约0.5-1.5wt%。
13. 方面1的铝合金，其中锰的量与铁的量之比至少为约0.5。
14. 方面1的铝合金，其中有至少约0.5wt%的锌。
15. 方面1的铝合金，其中该铝合金包含约12-约14wt%硅和约0.45-约1.0wt%镁。
16. 制造铸造铝部件的方法，包括：
提供基本上由以下组成的铝合金：0-约2.0wt%至少一种稀土元素、约0.5-约14wt%硅、约0.25-约2.0wt%铜、约0.1-约3.0wt%镍、约0.1-约1.0wt%铁、约0.1-约2.0wt%锌、约0.1-约1.0wt%镁、0-约1.0wt%银、约0.01-约0.2wt%锶、0-约1.0wt%钪、0-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5wt%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝；
将该铝合金加热到高于熔点；
将该经加热的铝合金浇铸到模具中；
将该铝合金冷却以形成该部件；和
任选地热处理该部件。
17. 方面16的方法，其中热处理该部件，以及其中该铝合金基本上由以下组成：0-约1.0wt%至少一种稀土元素、约6-约13wt%硅、约0.25-约1.5wt%铜、约0.5-约2wt%镍、约0.1-约0.5%铁、约0.1-约1.5wt%锌、约0.3-约0.6wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5wt%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝；以及
其中该热处理是固溶处理，然后快速冷却，然后老化。
18. 方面16的方法，其中不热处理该部件，以及其中该铝合金基本上由以下组成：约0.5-约1.0wt%至少一种稀土元素、约8-约10wt%硅、约0.25-约0.5wt%铜、约1.0-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5wt%铁、约0.5-约1.5wt%锌、约0.1-约0.3wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5wt%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
19. 方面16的方法，其中热处理该部件，以及其中该铝合金基本上由以下组成：0-约1wt%至少一种稀土元素、约8-约10wt%硅、约0.25-约0.5wt%铜、约0.5-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5wt%铁、约0.5-约1.0wt%锌、约0.2-约0.4wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5wt%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝；以及
其中该热处理是老化。
20. 方面16的方法，其中热处理该部件，以及其中该铝合金基本上由以下组成：0-约1wt%至少一种稀土元素、约8-约12wt%硅、约0.25-约1.5wt%铜、约0.5-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5%铁、约0.5-约1.0wt%锌、约0.3-约0.6wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%wt钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝；以及
其中该热处理是固溶处理。
附图说明
图1是腐蚀的铝传动盖的照片。
图2是显示由于存在Q相10（Al5Cu2Mg8Si5）而有凹坑的表面空穴。
图3是经计算的铸造铝合金的相图，显示了随Cu含量改变的相变。
图4是经计算的铸造铝合金的相图，显示了随Mg含量改变的相变。
图5是经计算的铸造铝合金（Al-Si-Mg-Cu）的相图，显示了Mg和Si含量对Q相（Al5Cu2Mg8Si6）曲线的零相分数（ZPF）的影响。
图6是经计算的铸造铝合金（Al-Cu-0.3%Mg-9%Si）的相图，显示了随Cu含量改变的相变和Gd和Y对Q相（Al5Cu2Mg8Si6）曲线的零相分数（Zero phase fraction，ZPF）的影响。
图7显示了D022、D023和L12三铝化物和铝fcc结构的晶体结构。
图8是显示铝中的合金化元素的扩散率随温度变化的图表。
图9是pH 3.56的脱气0.5M NaCl中的击穿电势和合金Cu含量之间的关系。
图10是显示图像分析法测得的空隙含量与合金中Cu含量的关系图表。
具体实施方式
提供了高强度和高防腐蚀性的铝合金。与商业合金360和380相比，这些合金应当表现出更好的防腐蚀性和更高的机械性质。
该铸造铝合金改进的强度和防腐蚀性将其可接受性和用途延伸到具有环境挑战的结构应用中，例如发动机组、汽缸盖、变速箱和悬挂部件。其他优点将是汽车应用中铸造铝部件的保修成本的显著降低。
该合金可以包含至少一种稀土元素，例如镧、镱、钆、钕、铒、钬、铥和铈。该合金也可以包含至少一种铸造性和强度增强性元素，例如硅、锰、铁、铜、锌、银、镁、镍、锗、锡、钙和钪、钇和钴。该合金的微结构能够包括至少一个或多个具有至少一种稀土元素或一种合金化元素的不溶的固化和/或沉淀的颗粒。
通常，该合金基本上由以下组成：约0-约2.0wt%至少一种稀土元素、约0.5-约14wt%硅、约0.25-约2.0wt%铜、约0.1-约3.0wt%镍、约0.1-1.0%铁、约0.1-约2.0wt%锌、约0.1-约1.0wt%镁、0-约1.0wt%银、约0.01-约0.2wt%锶、0-约1.0wt%钪、0-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
在其中该合金将经历完整的固溶和老化处理（例如T6/T7=T4+T5）的实施方案中，该铝合金基本上由以下组成：0-约1.0wt%至少一种稀土元素、约6-约13wt%硅、约0.25-约1.5wt%铜、约0.5-约2wt%镍、约0.1-约0.5%铁、约0.1-约1.5wt%锌、约0.3-约0.6wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5wt%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
在其中该合金将以铸造原样的状态使用的另一实施方案中，该铝合金基本上由以下组成：约0.5-约1.0wt%至少一种稀土元素、约8-约10wt%硅、约0.25-约0.5wt%铜、约1.0-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5wt%铁、约0.5-约1.5wt%锌、约0.1-约0.3wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
在其中该合金经历T5条件的另一实施方案中，该铝合金基本上由以下组成：0-约1wt%至少一种稀土元素、约8-约10wt%硅、约0.25-约0.5wt%铜、约0.5-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5wt%铁、约0.5-约1.0wt%锌、约0.2-约0.4wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
在其中使用T4条件对该合金处理的另一实施方案中，该铝合金基本上由以下组成：0-约1wt%至少一种稀土元素、约8-约12wt%硅、约0.25-约1.5wt%铜、约0.5-约2.5wt%镍、约0.1-约0.5%铁、约0.5-约1.0wt%锌、约0.3-约0.6wt%镁、0-约0.5wt%银、约0.01-约0.1wt%锶、0-约0.5wt%钪、约0.5-约1.0wt%锰、0-约0.5wt%钙、0-约0.5wt%锗、0-约0.5wt%锡、0-约0.5wt%钴、0-约0.2wt%钛、0-约0.1wt%硼、0-约0.2wt%锆、0-0.5%钇、0-约0.3wt%镉、0-约0.3wt%铬、0-约0.5wt%铟，其余为铝。
在一种实施方案中，铜的量加上镍的量的总和通常小于约4.0%，镍的量与铜的量之比通常大于约1.5。
受控的固化和热处理改进了微结构均匀性和细化并为特定的铸造条件提供了优化的结构和性质。可以使用优选含量不小于约0.015wt%的Sr对该合金进行改性，并用浓度分别不小于约0.15wt%和约0.005wt%的Ti和B对该合金进行晶粒细化。
对于常规的高压模铸，所提出的合金的固溶处理温度典型为约400℃-约500℃，优选温度范围为约450℃-约480℃。铸件的快速冷却能够通过将该铸件骤冷到温水、强迫通风或气体中而实现。老化温度通常为约160-约250℃，优选温度范围为约180-约220℃。
当使用合金用于完全T6/T7或T4热处理时，该固溶处理温度应当既不低于约400℃也不高于约500℃。优选的固溶处理温度应当控制为约450℃-约480℃。
当在铸造原样或T5条件使用合金时，如果该铸件在其固化之后于高于约400℃时骤冷，则能够使用高的铜含量（高达约0.5%）和镁含量（高达0.4%）。否则铜和镁含量的上限应当分别为约0.2wt%和0.3wt%。
当使用高Si含量（接近共晶组成12-14%Si）时，应当使用高的Mg含量（大于约0.45%）和B含量（约0.05-约0.1wt%）以细化该共晶（Al+Si）晶粒。
以上组成范围可以根据性能需要而调节。
改进的增强
铸造铝合金通常在机加工之前经过至少包括老化的热处理。人工老化（T5）通过将该铝铸件加热到中间温度并然后将该铸件保持一段时间以通过沉淀实现硬化或增强而产生沉淀硬化。考虑到沉淀硬化是动力学过程，因此在铸造原样的铝固溶体中保留的溶质元素的含量（过饱和）在该铝铸件的老化响应中具有重要的作用。因此，在该铸造之后的铝软基质溶体中硬化溶质的实际含量对于随后的老化是重要的。例如在HPDC工艺中所见的高冷却速率与例如在砂铸工艺中所见的较低的冷却速率相比导致在该铝溶体中较高的元素浓度。
Mg、Cu和Si是铝合金中有效的硬化溶质。Mg与Si结合生成Mg/Si沉淀物，例如β’’、β’和平衡Mg2Si相。实际的沉淀物类型、含量和尺寸取决于老化条件。老化不足倾向于生成可剪切的β’’沉淀物，而在高的过老化条件下生成不可剪切的β’和平衡Mg2Si相。在铝合金中，Si能够单独生成Si沉淀物，但增强是非常有限的，而且不如Mg/Si沉淀物那么有效。Cu能够和Al结合在Al-Si-Mg-Cu合金中生成很多亚稳沉淀物相，例如θ’、θ。与Mg/Si沉淀物类似，实际沉淀物的类型、尺寸和含量取决于老化条件和合金组成。在铸造铝合金中的那些沉淀物中，Al/Cu沉淀物和硅沉淀物与Mg/Si沉淀物相比能够承受高温。
对于常规HPDC合金，最大Mg含量典型地小于约0.1%。在实践中，合金中的实际Mg含量能够更低得多。因此，甚至在T5老化工艺中也将会预期没有由于Mg/Si沉淀物的增强/硬化。唯一可能的增强/硬化将会预期来自Al/Cu沉淀物。然而，在目前的制备中，来自Al/Cu沉淀物的增强也受到限制，因为铸造原样的铝基体中的实际Cu含量非常低（由热力学计算接近零（参见图3）），特别是在固化之后缓慢冷却该组件时。尽管在该常规HPDC合金的液态熔体中包含高Cu含量（例如约3%），在固化过程中大部分的Cu与Fe和其他元素结合形成金属间相，例如Q相（Al5Cu2Mg8Si6），如果该组件/部件不经过高温固溶处理，所述相就没有老化响应。还发现Q相颗粒是造成腐蚀尤其是应力腐蚀断裂的原因。因此，对于仅经过T5老化过程的铸件，应当保持低的Cu含量，例如低于约0.5%，以使所有添加的Cu在固化之后都保持在Al固溶体中。然而，当该合金经过完全热处理（例如T6或T7）时，能够将Cu含量提高到高达约2wt%。对于防腐蚀应用，优选控制该铜含量低于约1.5wt%，甚至低于约1.0wt%。
如图3中所示，当该铸件在高于约450℃的温度保持足够的时间时，该Q相能够完全溶解。从热力学计算中还看到在四元合金（Al-Cu-0.3 wt% Mg-9 wt% Si，图3中的菱形点）中添加0.4 wt% Fe、0.1 wt% Gd、0.1 wt% Ge、0.5 wt% Mn、0.5 wt% Ni、0.1 wt% Sc、0.25 wt% Sn、0.05 wt% Sr、0.15 wt% Ti、0.25 wt% Y、0.75 wt% Zn和0.1 wt% Zr使Q相（Al5Cu2Mg8Si6）的零相分数（Zero Phase Fraction，ZPF）曲线降低到较低的温度，这是适宜的。
为了进一步改进铸造铝合金的老化相应，该合金中的镁含量应当保持不低于约0.2wt%，优选含量高于约0.3wt%。对于仅经过T5老化过程的铸件，最大Mg含量应当保持低于约0.4%，优选含量为约0.35%，使得添加的大部分Mg在快速固化如高压模铸之后（图4）保持在Al固溶体中。
还有兴趣地注意到图4中在Mg含量保持低于约0.18wt%时，在四元合金（Al-Mg-1wt%Cu-9wt%Si）中添加0.4 wt% Fe、0.1 wt% Gd、0.1 wt% Ge、0.5 wt% Mn、0.5 wt% Ni、0.1 wt% Sc、0.25 wt% Sn、0.05 wt% Sr、0.15 wt% Ti、0.25 wt% Y、0.75 wt% Zn和0.1 wt% Zr没有生成Q相（Al5Cu2Mg8Si6）。这表明无论该铸件的冷却如何缓慢，在该铸件中都不存在Q相。
依照热力学计算，如图5中所示，对于Al-Si-Mg-Cu系统，看到Mg含量的降低将Q相的生成抑制到较低的温度。将Si从0.5%提高到9%对相图中的零相分数（ZPF）曲线没有显著影响。
能够在该合金中添加稀土元素以通过在共晶固化过程中生成分散的不溶颗粒提高高温性质。在一种实例中，该铝合金包含约0.5wt%至少一种稀土元素，例如镧、镱、钆、铒和铈，用于在铸造原样（不加任何热处理）条件使用的铸件。基于热力学计算，图6，在铸造铝合金中添加痕量元素将不会增加对Q相生成的任何有害影响。如图6中所示，添加Y（0.5wt%）和稀土元素Gd（0.5wt%）未改变Q相的ZPF曲线。
高温性能改进
开发的铸造铝合金具有好的在升高的温度的性质，因为该合金包含大体积分数的分散相，其在预期使用温度是热力学稳定的。在铸造铝合金中添加Fe、Ni和Mn，在固化过程中生成了显著量的热稳定共晶分散相，例如Al3Ni、Al5FeSi、A15FeMn3Si2和其他金属间相。添加Sc、Zr、Y和稀土元素（例如Yb、Er、Ho、Tm和Lu）还生成了三铝化物。特别的，Sc、Er和Yb的三铝化物结晶成高温稳定的L12结构。
三铝化物（例如Al3Ti、Al3Zr、Al3Lu、Al3Y等）的其他四方晶体结构（D022或D023）也与L12结构密切相关（图7），且能够通过与第四周期过渡元素（例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）合金化而进一步转变为高度对称的立方L12晶体。此外，金属间Al3Zr沉淀物作为共格亚稳（coherent metastable）L12生成。用Ti部分取代Zr降低了L12沉淀物与Al基质的晶格失配，由此降低了成核阻力，提高了L12相的稳定性，并非常显著地延迟了转变为四方相。最后，Zr在Al中是比Sc更缓慢得多的扩散物（图8），其能够提供增强的粗化阻力，因为随着溶质通过基质从收缩颗粒转移到生长颗粒，Ostwald熟化动力学受到体积扩散的调节。
防腐蚀性改进
在含Cu的铝合金中，降低Cu含量改进了材料的防腐蚀性。Meng 和Frankel研究了Cu含量对7xxx系列铝合金的腐蚀行为的影响。Qingjiang Meng和G. S. Frankel, “Effect of Cu Content on Corrosion Behavior of 7xxx Series Aluminum Alloys”, Journal of the Electrochemical Society, 151-155 B271-B283, 2004。发现对于除无Cu的AA7004以外的所有经研究的合金都观察到两个击穿电势，这表示添加Cu降低了防腐蚀性。击穿电势的数据列在表1中。图9显示了在半对数坐标上击穿电势与合金中Cu含量之间的关系。对于含Cu的合金，随着Cu含量的提高，两个击穿电势都对数地提高。含Cu合金的两个击穿电势之差接近恒定，52-70 mV，如表1和图9中所示。对于无Cu的AA 7004，仅观察到第二击穿电势（E2），其与稳定溶解有关。
表1. AA7xxx-T6在脱气的0.5 M NaCl在 pH 3.56的击穿电势
因此，特别对于以铸造原样或T5条件使用的铸件，优选将该铸造铝合金中的Cu含量控制低于约0.5wt%以得到更好的防腐蚀性。为了产生高防腐蚀性和高强度的良好组合，能够将Cu含量提高到高达约1%-1.5wt%，具体取决于该铸造原样和热处理条件。
在含铜的铸造铝合金中，Q相的存在是造成腐蚀特别是应力腐蚀断裂的原因。在固化和热处理（T4、T6和T7）之后在铝铸件中Q相的体积分数取决于该合金的组成，尤其是Cu和Mg含量，如图3-6中所示。因此，对于仅经过T5老化过程的铸件，应当保持低的Cu含量，例如低于约0.5%，以使得所有添加的Cu在固化之后都保留在Al固溶体中。然而，当该合金经过完全热处理（例如T6或T7）时，该Cu含量能够提高到高达约2wt%。对于防腐蚀应用，优选控制该铜含量低于约1.5wt%，甚至低于约1.0%。
铸造性改进
Cu的添加
铜的添加显著降低了合金的熔点和共晶温度。因此，铜提高了该合金的固化范围并有利于孔隙率形成条件。
固化和在固化过程中在Al-Si-Cu-Mg铸件合金中富Cu相的生成的顺序能够如下所述：
- 在低于约610℃的温度生成一次α-氧化铝树状网络，导致剩余液体中硅和铜的浓度的单调提高。
- 在约560℃，即铝-硅共晶温度，生成硅和α-Al的共晶混合物，导致剩余液体中铜含量的进一步提高。
- 在约540℃，生成Mg2Si和Al8Mg3FeSi6。然而，当Cu含量高于约1.5%时，对于包含约0.5wt%Mg的合金将不生成Mg2Si相。
- 在约525℃，生成树枝晶间的（有时称作“大块状的”或“块状的”）CuAl2相以及β-Al5FeSi片晶。
- 在约507℃，生成了CuAl2与散布的α-Al的共晶。在Mg存在的情况下，在该温度还生成通常具有超细共晶结构的Q相（Al5Mg8Cu2Si6）。通过Sr的存在提高了生成块状CuAl2相的趋势。
无Cu的合金（例如A356）在约60℃的较窄温度范围内固化，且包含近乎50%的共晶液体。因此，将最后的共晶液体供给固化相对容易，孔隙度通常非常低。在包含Cu的合金（例如319和A380）的情况中，Cu将固化范围延伸到约105℃，二元共晶的分数显著低于无Cu合金的，因此使得更加非常可能生成收缩孔隙。
Caceres等在理解Cu含量对Sr改性的Al-Si-Cu-Mg合金中微孔隙率的影响中做了很好的工作。C. H. Caceres, M.B. Djurdjevic, T.J. Stockwell和J.H. Sokolowski, “The Effect of Cu Content on the Level of Microporosity in Al-Si-Cu-Mg Casting Alloys”, Scripta Materialia, Vol. 40, No. 5, pp. 631–637, 1999。图10显示了对于不同Cu含量用图像分析法测得的孔隙率含量。能够看到当Cu含量提高到超过约0.2%时孔隙率含量发生急剧升高。在金相分析中观察到在约0.36%Cu时孔隙率急剧升高。图10还显示了在Cu含量为约1%时的孔隙含量与在约3和4%Cu的合金中在相当的DAS测得的类似，这表明在高于约1%的Cu含量时孔隙率趋于饱和。因此，为了降低铸件中的孔隙率，合金中的Cu含量应当控制低于约1%，优选低于约0.5wt%。
硅的添加
硅为铸造铝合金提供了几个优点，其大多数与是否改性无关。硅的第一个也可能是最重要的优点是其降低了与熔体凝固有关的收缩量。这是因为具有非密堆的晶体结构的固体硅比其从中沉淀的Al-Si液态溶体致密性差。通常认可的是收缩率几乎与硅含量成正比降低，在25%Si时达到零。共晶的收缩率对于亚共晶合金的铸造性是重要的，因为固溶体中的硅实际上提高了一次α-Al枝晶体的密度并因此略微提高了收缩率。该α-Al的收缩率约为7%，但这是在容易供料的同时发生的；随后阶段中当供料更困难时共晶固化，其报道具有约4%的收缩率。就收缩率缺陷而言，共晶合金比亚共晶合金更容易铸造。
与硅有关的第二个优点涉及其高的熔化潜热。通常认可的是Si造成铸造铝合金中熔化潜热的提高。添加Si造成潜热的增高意味着延长了到达凝固的时间，而且这改进了由例如螺旋流动性测试所测得的流动性。已经观察到在约14-16%Si的范围内流动性达到最大值。
平面状固化前沿促进了供料。因此，对于纯金属或共晶，供料应当比对于具有宽凝固范围和相关糊状区域的合金更容易。从螺旋流动性试验中发现Al-Si基合金的流动性最高，接近共晶组成。这是由两种相关效应造成的。首先，硅含量似乎影响枝晶体的形态，高的硅含量有利于玫瑰花状体，而较低的含量有利于常规枝晶体。通常，玫瑰花状体形状的枝晶体通过延迟枝晶体的相干性并降低截留在枝晶体的臂之间的液体分数而使得供料更容易。在高冷却速率过程（例如永久模铸和高压模铸）中填模更困难，因为降低了到达凝固的时间。然而，随着该组成接近共晶，流动性提高。因此，对于砂铸和熔模铸造（低冷却速率），推荐将硅含量控制在5-9%范围内，而对于永久金属模铸控制在7-10%，对于高压模铸（冷却速率最高）控制在8-14%。
Fe和Mn含量
铁是Al合金中的主要杂质，与Al、Si、Mg和次要杂质一起形成脆性的复杂金属间化合物。这些金属间化合物严重损害该合金的拉伸延展性。而且，因为其通常是在该共晶的固化过程中形成的，因此其通过干扰枝晶间供料而影响铸造性并由此促进孔隙率。最常见的富Fe化合物是Al5FeSi（β相），常见于Al-Al5FeSi-Si共晶中作为与硅薄片或纤维互相散布的薄片。如果存在锰，铁形成Al15(Fe,Mn)3Si2（α相），通常是汉字的形状。如果有足够的镁，生成化合物Al8FeMg3Si6（π相），如果其是在共晶反应过程中生成的则其具有汉字的外观，但如果其作为从液体中得到的一次沉淀物生成则其是球状的。快速凝固细化了该铁金属间化合物，因此铁的作用程度取决于铸件中的固化速率。
这些富Fe金属间化合物通常对防腐蚀性尤其是应力腐蚀断裂是有害的，因为其构成了阴极（电势的正性（noble）部分）。与其他富Fe金属间化合物（比如α-Al15(Fe,Mn)3Si2和π-Al8FeMg3Si6）相比，β-Al5FeSi对防腐蚀性更有害，因为其具有高的正性（noble）电势。合金中约1.5wt%的提高的Cu含量提高了正性（noble） Al2Cu相的含量，促进Cu溶解到α-Al15(Fe,Mn)3Si2中。这使得该 α-Al15(Fe,Mn)3Si2金属间化合物的电势甚至更正性（noble），造成防腐蚀性的降低。
能够通过控制Mn/Fe比和Mn+Fe的总含量实现β-Al5FeSi的减少和除去。建议将Mn/Fe比控制高于约0.5，优选高于约1或更高。用于模铸的铝合金中Mn/Fe比的上限定义为约3.0或更低。Mn+Fe的总含量应当控制在约0.5-约1.5%范围内，用于使模具焊接最小化并使富Fe金属间化合物对该材料的延展性的有害影响最小化。优选的Mn+Fe的总含量应当控制在约0.8-约1.2%范围内。
对于金属模铸（包括高压模铸），可以使用高Fe含量（大于约0.5wt%）以防止热撕裂和模具焊接问题。使用Sr（高于约500ppm）时，对于金属模铸（包括高压模铸），能够使用中等的Fe含量（0.4-0.5wt%）。对于其他铸造工艺，可以使用较低的Fe含量（低于约0.5wt%）。在Fe存在下，Mn含量可以保持在如下水平：所述水平以产生大于约0.5，优选大于约1的Mn/Fe比。
共晶改性剂和晶粒细化剂
当在合金中存在高Si含量（约7%-约14%，特别为约10%-约14%）时，应当在该合金中添加锶（Sr），优选含量不低于约0.015wt%。该改性的Si形态能够改进该材料的延展性和断裂韧性。在高压模铸中，甚至在低Fe含量（约0.4%）时，高Sr含量（高于约500ppm）也能消除模具焊接问题。还推荐细化一次铝枝晶体晶粒和共晶（Al-Si）晶粒以提高铸造性和防腐蚀性。为此，该合金中的Ti和B含量应当保持分别不低于约0.15wt%和约0.005wt%。在近似共晶（12-14%Si）合金中，应当使用高硼（B）含量（约0.05-0.1wt%）。
其他元素
为了促进老化过程，该合金可以包含浓度高于约0.5wt%的Zn。为了特定的性质和性能需要，该铸造铝合金也可以在该铝合金中包含一种或多种元素，例如Zr（0-约0.2wt%）、Sc（0-约1wt%）、Ag（0-约0.5wt%）、Ca（0-约0.5wt%）、Co（0-约0.5wt%）、Cd（0-约0.3wt%）、Cr（0-约0.3wt%）、In（0-约0.5wt%）。
注意类似“优选”、“通常”和“典型地”的术语在本文中不用于限制要求保护的发明的范围或暗示某些特征对于要求保护的发明的结构或功能是至关重要的、必不可少的或甚至重要的。而是这些术语仅意于强调在本发明的特别实施方案中可以使用或可以不使用的可替代的或另外的特征。
为了描述和限定本发明的目的，注意本文中使用术语“装置”表示部件的组合或单一部件，无论该部件是否与其他部件结合。例如，依照本发明的“装置”可以包括电化学转化组件或燃料电池、包括依照本发明的电化学转化组件的车辆等等。
为了描述和限定本发明的目的，注意本文中使用术语“基本上”表示可能归因于任意定量比较、数值、测量值或其他表示的固有不确定性程度。该术语“基本上”在本文中还用于表示定量表示可以偏离所述参考值而不会导致所述主题的基本功能发生改变的程度。
参考其特别实施方案详细描述了本发明，但在不脱离后附权利要求限定的本发明的范围的情况下可以进行改进和变化，这将是显而易见的。更特别地，尽管本发明的一些方面在本文中认定为优选的或特别有利的，但认为本发明并不必须限制于本发明的这些优选方面。

Claims (20)

1.高温铝合金，其具有形成选自L12、D022和D023的结晶结构的三铝化物化合物，该合金基本上由以下组成：0-2.0wt%至少一种稀土元素、0.5-14wt%硅、0.25-2.0wt%铜、0.1-3.0wt%镍、0.1-1.0wt%铁、0.1-2.0wt%锌、0.1-1.0wt%镁、0-1.0wt%银、0.01-0.2wt%锶、0-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过1.0wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝。
2.权利要求1的铝合金，基本上由以下组成：0-1.0wt%至少一种稀土元素、6-13wt%硅、0.25-1.5wt%铜、0.5-2wt%镍、0.1-0.5wt%铁、0.1-1.5wt%锌、0.3-0.6wt%镁、0-0.5wt%银、0.01-0.1wt%锶、0.5-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过0.5wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝。
3.权利要求1的铝合金，基本上由以下组成：0.5-1.0wt%至少一种稀土元素、8-10wt%硅、0.25-0.5wt%铜、1.0-2.5wt%镍、0.1-0.5wt%铁、0.5-1.5wt%锌、0.1-0.3wt%镁、0-0.5wt%银、0.01-0.1wt%锶、0.5-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过0.5wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝。
4.权利要求1的铝合金，基本上由以下组成：0-1wt%至少一种稀土元素、8-10wt%硅、0.25-0.5wt%铜、0.5-2.5wt%镍、0.1-0.5wt%铁、0.5-1.0wt%锌、0.2-0.4wt%镁、0-0.5wt%银、0.01-0.1wt%锶、0.5-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过0.5wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝。
5.权利要求1的铝合金，基本上由以下组成：0-1wt%至少一种稀土元素、8-12wt%硅、0.25-1.5wt%铜、0.5-2.5wt%镍、0.1-0.5wt%铁、0.5-1.0wt%锌、0.3-0.6wt%镁、0-0.5wt%银、0.01-0.1wt%锶、0.5-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过0.5wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝。
6.权利要求1的铝合金，其中该稀土元素是镧、镱、钆、钕、铒、钬、铥、铈或其组合。
7.权利要求1的铝合金，其中铜的量和镍的量的总和小于4.0wt%。
8.权利要求1的铝合金，其中铜的量与镍的量之比大于1.5。
9.权利要求1的铝合金，其中铜的量和镍的量的总和小于4.0wt%，且铜的量与镍的量之比大于1.5。
10.权利要求1的铝合金，其中该铝合金的微结构包括至少一种不溶固化颗粒、沉淀颗粒或两者。
11.权利要求1的铝合金，其中当该合金包含7-14wt%硅时，该合金包含0.01-0.015wt%锶、0.15-0.2wt%钛和0.005-0.1wt%硼。
12.权利要求1的铝合金，其中铁的量和锰的量的总和为0.5-1.5wt%。
13.权利要求1的铝合金，其中锰的量与铁的量之比至少为0.5。
14.权利要求1的铝合金，其中有至少0.5wt%的锌。
15.权利要求1的铝合金，其中该铝合金包含12-14wt%硅和0.45-1.0wt%镁。
16.制造铸造铝部件的方法，包括：
提供高温铝合金，其具有形成选自L12、D022和D023的结晶结构的三铝化物化合物，该合金基本上由以下组成：0-2.0wt%至少一种稀土元素、0.5-14wt%硅、0.25-2.0wt%铜、0.1-3.0wt%镍、0.1-1.0wt%铁、0.1-2.0wt%锌、0.1-1.0wt%镁、0-1.0wt%银、0.01-0.2wt%锶、0-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过1.0wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝；
将该铝合金加热到高于熔点；
将该经加热的铝合金浇铸到模具中；
将该铝合金冷却以形成该部件；和
任选地热处理该部件。
17.权利要求16的方法，其中热处理该部件，以及其中该铝合金基本上由以下组成：0-1.0wt%至少一种稀土元素、6-13wt%硅、0.25-1.5wt%铜、0.5-2wt%镍、0.1-0.5wt%铁、0.1-1.5wt%锌、0.3-0.6wt%镁、0-0.5wt%银、0.01-0.1wt%锶、0.5-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过0.5wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝；以及
其中该热处理是固溶处理，然后快速冷却，然后老化。
18.权利要求16的方法，其中不热处理该部件，以及其中该铝合金基本上由以下组成：0.5-1.0wt%至少一种稀土元素、8-10wt%硅、0.25-0.5wt%铜、1.0-2.5wt%镍、0.1-0.5wt%铁、0.5-1.5wt%锌、0.1-0.3wt%镁、0-0.5wt%银、0.01-0.1wt%锶、0.5-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过0.5wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝。
19.权利要求16的方法，其中热处理该部件，以及其中该铝合金基本上由以下组成：0-1wt%至少一种稀土元素、8-10wt%硅、0.25-0.5wt%铜、0.5-2.5wt%镍、0.1-0.5wt%铁、0.5-1.0wt%锌、0.2-0.4wt%镁、0-0.5wt%银、0.01-0.1wt%锶、0.5-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过0.5wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝；以及
其中该热处理是老化。
20.权利要求16的方法，其中热处理该部件，以及其中该铝合金基本上由以下组成：0-1wt%至少一种稀土元素、8-12wt%硅、0.25-1.5wt%铜、0.5-2.5wt%镍、0.1-0.5wt%铁、0.5-1.0wt%锌、0.3-0.6wt%镁、0-0.5wt%银、0.01-0.1wt%锶、0.5-1.0wt%锰、0-0.5wt%钙、大于0-0.5wt%锗、0-0.5wt%锡、0-0.5wt%钴、0-0.2wt%钛、0-0.1wt%硼、0-0.3wt%镉、0-0.3wt%铬、0-0.5wt%铟，分别不超过0.5wt%、0.2wt%和0.5wt%的钪、锆和钇中的至少一种，其余为铝；以及
其中该热处理是固溶处理。
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