CN102308174A - 生产半导体层和由单质硒和/或单质硫处理的涂层衬底特别是平面衬底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产半导体层和由单质硒和/或单质硫处理的涂层衬底的方法，所述涂层衬底包括至少一个导体层、半导体层和/或绝缘层并且特别是平面衬底，其中，衬底设有至少一层金属层和/或至少一层包含金属的层，特别地，衬底堆中的每个衬底均设有至少一层金属层和/或至少一层包含金属的层，衬底被插入处理室并且加热至预定的衬底温度；来自位于处理室的内部和/或外部的源的单质硒蒸气和/或单质硫蒸气，特别是借助于运载气体尤其是惰性气体，在低真空条件、环境压力条件、或过压条件下经过每一层金属层和/或包含金属的层，以使所述层与目标硒或硫发生化学反应；通过至少一个气体运送装置的强制对流将衬底加热，和/或通过处理室中的至少一个气体运送装置的强制对流将单质硒蒸气和/或单质硫蒸气混合并且引导经过衬底，特别是以均匀的方式将其混合并且引导经过衬底。本发明还涉及用于执行这种方法的处理装置。

Description

生产半导体层和由单质硒和/或单质硫处理的涂层衬底特别是平面衬底的方法
技术领域
本发明涉及用于生产半导体层和由单质硒和/或单质硫处理的涂层衬底的方法，所述涂层衬底包括至少一个导体层、半导体层和/或绝缘层并且特别是平面衬底，其中，设有至少一层金属层和/或至少一层包含金属的层的衬底，特别是其中每个衬底均设有至少一层金属层和/或至少一层包含金属的层的衬底堆，被插入处理室并且加热至预定的衬底温度。
背景技术
这种类型的方法基本上为公知的，并且例如应用在太阳能电池工业中的CIS-太阳能电池的生产中。特别地，这种类型的公知方法用于生产I-III-VI连接半导体层、黄铜矿半导体层。由此，为例如具有钼薄层的衬底如玻璃衬底设置包括铜、镓和铟的前体金属薄层，然后在处理室中在提供硒化氢(H2Se)或硫化氢(H2S)的情况下根据预定的温度曲线进行加热。在一种变型中，具有钼薄层的衬底分别设有包括铜、镓、铟和硒的前体金属薄层，然后在处理室中在提供硫化氢(H2S)的情况下根据预定的温度曲线进行加热。由于前体金属层与包含在H2Se中的硒或包含在H2S中的硫的反应，Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层或黄铜矿半导体层形成在衬底上。这种处理也称为硒化或硫化。
使用H2Se和H2S的问题在于，H2Se和H2S不仅购置昂贵，而且它们还是有毒及具高爆炸性的气体。因此，在CIS太阳能电池的批量生产中，由于这些气体的高昂成本、使用它们而增加的安全措施以及对必要的排放气体的净化所产生的成本，使得这些气体成为重要的经济因素。此外，由于这些气体的毒性及爆炸性，即使在已采取了预防措施的情况下也不应低估使用这些气体而存在的对生产员工的安全风险。
发明内容
本发明的目的是提供用于生产半导体层、特别是黄铜矿半导体层或半导体层上的缓冲层的更安全、更经济的方法。
为了实现该目的，提出了一种用于生产半导体层和由单质硒和/或单质硫处理的涂层衬底的方法，所述涂层衬底包括至少一个导体层、半导体层和/或绝缘层并且特别是平面衬底，其中，设有至少一层金属层和/或至少一层包含金属的层的衬底，特别是其中每个衬底均设有至少一层金属层和/或至少一层包含金属的层的衬底堆，被插入处理室并且加热至预定的衬底温度；
将来自位于处理室的内部和/或外部的源的单质硒蒸气和/或单质硫蒸气特别是借助于运载气体尤其是惰性气体在低真空条件、环境压力条件、或过压条件下引导经过每一层金属层和/或包含金属的层，以使层与硒或硫以目标方式发生化学反应；
用至少一个气体运送装置通过强制对流将衬底加热，和/或用处理室中的至少一个气体运送装置通过强制对流将单质硒蒸气和/或单质硫蒸气混合并且引导经过衬底，特别是以均匀的方式混合并且引导经过衬底。
在本发明的意义中，要用硒和/或硫处理的金属层和/或包含金属的层在以下描述中也作为前体层。金属层特别地包含铝、银、钼、锌、镁、铜、镓、铟中的一种元素或几种元素，其中，铜、镓和/或铟为优选的。
在本发明的意义中，包含金属的层包括i)至少一种金属例如铟、锌和/或镁，以及元素周期表的非金属元素特别是硫和/或硒，如果必要的话还可以是氯、氧、或氢，和/或ii)至少一种金属例如铟、锌和/或镁的化合物，其带有元素周期表的非金属元素特别是硫和/或硒，如果必要的话还可以是氯、氧、或氢。包含金属的层还包括至少一种金属与至少一种金属化合物和/或非金属元素共存的那些实施方式。此外，在本发明的意义中，包含金属的层还包括那些没有纯金属、而只有至少一种金属化合物存在、如果必要的话与非金属元素和/或化合物共存的层。
在根据本发明的方法中，设有前体层的至少一个衬底，特别是其中每一个衬底均设有前体层的衬底堆，被插入处理室中并且加热至预定的衬底温度。根据本发明的方法，其特征在于，单质硒蒸气和/或单质硫蒸气从位于处理室内部和/或外部的第一源或第二源借助于运载气体尤其是惰性气体在低真空条件、环境压力条件、或过压条件下引导经过前体层或每一个前体层，使得所述层与硒或硫以目标方式发生化学反应。在本文中，处理条件设计为低真空条件，其中，处理压力的范围从环境压力至1mbar。然而，根据本发明的方法和根据本发明的装置一般也可用在过压条件下。
根据本发明，与前体层反应所需的硒或与前体层反应所需的硫并不是由H2Se或H2S提供的，而是单质硒蒸气或单质硫蒸气，即包含单质硒的蒸气或包含单质硫的蒸气。因此，根据本发明，并不需要使用H2Se和H2S。然而，根据本发明的方法可允许在利用单质硒蒸气的硒化阶段之前、之中或之后，以及利用单质硫蒸气的硫化阶段之前、之中或之后使用H2Se和/或H2S。特别地，在根据本发明的方法的一个实施方式中，在利用单质硒的硒化阶段之前和/或利用单质硒的硒化阶段中，特别是温度在从室温至350℃的范围内，优选地温度在从100℃至300℃的范围内时，可添加H2Se和H2S。
与H2Se和H2S相比，单质硒蒸气和单质硫蒸气不仅没有高毒性也没有爆炸性，因此可进行显著的低危险处理，从而不需要复杂且昂贵的安全措施。此外，单质硒蒸气和单质硫蒸气易于从例如融化的硒或硫中获取。因此，根据本发明的方法可被认为具有显著更低的经济成本以及很高的安全度。
在以下的权利要求书、说明书及附图中描述了方法的优选实施方式。
在一个实施方式中，将气体运送装置设置为喷射喷嘴或扇。此外，气体运送装置尤其是扇优选地布置在衬底堆的一个正面区域中，和/或附接至在处理室中延伸的驱动轴。
要实现硒蒸气或硫蒸气的期望蒸气压，特别地将第一源优选地保持在升高的源温度下。这里，在单质硒蒸气和/或单质硫蒸气经过衬底的任何时刻，优选地，源温度均低于处理室中的温度，尤其低于最低衬底温度。因此，在处理室中对于各衬底温度而言，各衬底温度下的硒或硫的分压低于硒或硫的蒸气压。因此，避免了硒蒸气或硫蒸气在衬底上的冷凝，这对于半导体层的均匀反应是非常重要的。硒蒸气在衬底上的冷凝例如会导致硒的干燥，以及因此的硒的侧向非均匀的层厚分配以及侧向非均匀的反应过程。
根据本发明，使用强制对流和/或借助强制对流将硒蒸气或硫蒸气引导经过衬底来加热衬底。当通过强制对流加热衬底时，整个衬底上的温度分布是特别均匀的。换句话说，在整个衬底上的温度变化最小。
当单质硒蒸气或单质硫蒸气通过强制对流经过衬底时，可在衬底的整个表面上实现硒或硫与前体层的特别均匀的反应过程。
根据另一实施方式，单质硒蒸气或单质硫蒸气通过进给管道从第一源引导至衬底，和/或限定处理室的壁保持在等于或大于外部源温度的温度下。这确保了硒蒸气或硫蒸气不会在进给管道上或处理室壁上冷凝，而是与位于衬底上的前体层以目标方式进行化学反应。
将包括引导运载气体的液体硒或液体硫的喷水头或将由液体硒或液体硫填充的坩埚用作源特别是外部源，坩埚包括能使硒或硫蒸发的面，运载气体经过坩埚。这种类型的源的特征不仅在于简单且成本效益高的结构，还在于可集成到已存在的处理系统上，使得现有的处理系统可以简单升级从而执行根据本发明的方法。这种类型的源可位于处理室的内部和外部。在本发明的意义中，合适的源也可采用将单质硒和/或单质硫以固体形式例如以微粒或粉末的形式送入处理室的方式。在这种情况下，处理室中需要进给管道或进给装置，利用其以固体形式提供的单质硒或单质硫可优选地在惰性气体如保护气体(氩气、氮气等)条件下被运送，例如运送至附接在处理室中的一个或多个坩埚。优选地，这样的坩埚能可控地加热，并且优选地使可控流及可控温度下的保护气体能够流过坩埚或在坩埚上流过，使得蒸发速率能以目标方式受到影响，并且通过测量硒分压或硫分压，处理室中的所述压力可被精确控制并调整。因此，硒或硫以固体形式通过运送装置被送入处理室，其中，所述运送装置可采取第二进给管道或闸室的形式。因此，这样的过程是优选的，其中预热的运载气体通过第二进给管道和/或至少一个第三进给管道供应至内部的硒源和/或硫源。
在一个实施方式中，固体硒和/或固体硫用位于处理室中的加热装置通过强制对流被转化为气相。在另一实施方式中，向位于处理室外部的可替换的坩埚(所谓的蒸发皿)提供固体形式的单质硒或固体形式的单质硫，并且优选地在惰性条件下例如在保护气体(氩气、氮气等)下借助于上述的运送装置或闸室被运送至处理室。优选地，这样的坩埚也是能可控地加热的，并且优选地使可控流及可控温度下的保护气体能够流过坩埚或在坩埚上流过，使得蒸发速率能以目标方式受到影响，并且通过测量硒分压或硫分压，处理室中的所述压力可被精确控制并调整。优选地，硒和/或硫与前体层的化学反应即硒化或硫化在处理室中的压力处于约1mbar至约1030mbar的范围内的条件进行。一方面，上述处理压力低至使处理气体特别是硒蒸气或硫蒸气不能从处理室中逸出。而与此同时，上述处理压力也高至使处理不是在真正意义上的高度真空或高真空条件下进行。因此，对于真空技术特别是现有泵的泵容量的要求可较低，由此该方法可被全面并且更有成本效益地执行。
硒蒸气压和硫蒸气压均可根据处理温度处于1e-7mbar至1000mbar的范围内。通常，硒分压或硫分压处于约0.001mbar至约100mbar的范围内。
根据本发明的方法的特定实施方式特别适合I-III-VI连接半导体层和黄铜矿半导体层的生产，该方法包括以下步骤：
-以约5℃/min至600℃/min、优选地10℃/min至60℃/10min的加热速率将衬底温度从第一温度、特别地为室温升高至约400℃至600℃，优选地400℃至500℃的温度；
-在衬底温度处于100℃至350℃的范围内，优选地处于120℃至300℃时，将单质硒蒸气供应至处理室中，如果必要的话还接着将单质硫蒸气供应至处理室中，然后如果必要的话，将硒源温度调整到期望的分压，优选地在0.001mbar至100mbar之间；
-将衬底温度在400℃至600℃的范围内保持1min至120min，优选地保持10min至30min；
-在将衬底温度保持在400℃至600℃的范围内期间，在第一预定的时间周期、特别是1min至120min、优选地1min至60min的时间周期后停止向处理室供应单质硒蒸气，以及如果必要的话还停止供应单质硫蒸气；
-至少一次将处理室抽空和/或冲洗，特别地利用至少一种惰性气体进行；
-将单质硫蒸气供应至处理室；
-以约50℃/min至600℃/min、优选地10℃/min至60℃/min的加热速率持续升高衬底温度，直至约450℃至650℃、优选地500℃至550℃的温度范围内，在这个过程中，如果必要的话将硫源温度调整到期望的分压，优选地在0.001mbar至100mbar之间；
-将衬底温度在450℃至650℃的范围内保持1min至120min，优选地保持1min至60min，特别优选地保持10min至30min；
-在将衬底温度保持在450℃至650℃的范围内期间，在第二预定的时间周期、特别是1min至120min、优选地1min至60min的时间周期后停止向处理室供应单质硫蒸气；
-冷却衬底；以及
-将处理室抽空和/或冲洗，特别地利用至少一种惰性气体进行。
此外，在第一阶段，单质硒蒸气经过前体层或每个前体层(硒化阶段)，在随后的阶段，单质硫蒸气经过前体层或每个前体层(硫化阶段)。
优选地，在已进行的硒化阶段，例如当衬底温度处于120℃至600℃之间时，将单质硫蒸气供应至处理室，特别地将硒对硫的分压比建立在0至0.9之间，或优选地将硫对硒的分压比建立在0至0.9之间，优选地在0.1至0.3之间。
此外，在根据本发明的方法的一个实施方式中，特别是平坦的涂层衬底、尤其是预涂层的玻璃衬底可例如用于太阳能电池的半导体层的生产，半导体层优选地为黄铜矿半导体层，更优选地为I-III-VI连接半导体层，以及特别地为Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层。
虽然，根据本发明的方法至今主要描述为与用于生产黄铜矿半导体层的前体层的硒化或硫化相关联，应注意的是，根据本发明的方法也适合于其它半导体层的生产。因此，要生产的半导体层也可为缓冲层例如In2S3层，或包括铟的硫化物和铟的硒化物的相的混合物例如In(S，Se)3。在这种情况下，前体层包括铟和/或铟的化合物，铟的化合物带有选自氧和/或氯以及特别地硫和/或硒中的一个或多个元素。该前体层可例如通过使用本领域技术人员已知的薄层分离方法如PVD法，例如阴极喷洒(溅射)、蒸发或CVD法获得。具体地，铟或铟硫化合物薄层可在形成于钼上的I-III-V半导体层上沉积，使得在硫化过程中形成In2S3半导体缓冲层，或在硫化和硒化过程中以这样的顺序或相反顺序或同时在I-III-V半导体上形成In2(S，Se)3层。然而，前体层也可能包括选自铟、锌、或镁中的一种或多种元素，因此可例如形成ZnS或MgS层或例如包含铟的硫化物和锌的硫化物的混合形式。
当使用根据本发明的方法生产设置在I-III-V半导体层上的缓冲层时，通常应选择的衬底温度低于根据本发明的方法生产I-III-V半导体层的过程中使用的衬底温度。因此，可避免I-III-V半导体层表面的不必要的改变。优选地，此时衬底温度限制在低于或等于350℃的水平，更优选地低于或等于250℃。此外，在生产缓冲层时，优选地温度高于150℃，更优选地高于或等于160℃。
对于硒源温度和硫源温度适用的是，在方法的每一阶段中硒源温度和硫源温度优选地保持低于或等于衬底温度。在这种情况下，在相应的最大处理温度下的可达到的最大蒸气压可从硫蒸气压和硒蒸气压曲线中推断出。
基于处理执行或要生产的半导体层，如果包含单质硒蒸气或单质硫蒸气的运载气体混合了至少一种反应气体，特别地例如氢气、H2Se或H2S是有利的。
本发明的另一对象是用于根据本发明的方法的处理装置，包括：
可抽真空的处理室，用于接收至少一个待处理的衬底，特别是待处理的衬底堆；
加热装置，用于特别地以对流的方式加热待处理的衬底；
单质硒蒸气源和/或单质硫蒸气的第一源，位于处理室的外部并且通过第一进给管道连接至处理室；
和/或单质硒蒸气源和/或单质硫蒸气的第二源，位于处理室内部；以及
气体运送装置，用于特别通过处理室中的强制对流产生气流循环。
根据本发明的处理装置包括在一个实施方式中作为气体运送装置的喷射喷嘴或扇。在此，优选地，气体运送装置、特别地至少一个扇布置或可布置在衬底堆的一个正面区域中。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的处理装置还设有至少一个调温装置，以分别将限定处理室的处理室壁的至少部分区域、特别是整个处理室壁以及(如果必要的话)进给管道的至少一部分保持在预定的温度。
根据本发明的处理装置包括可抽真空的处理室，用于接收至少一个待处理的衬底，特别是待处理的衬底堆；加热装置，用于特别地以对流的方式加热待处理的衬底；单质硒蒸气源和/或单质硫蒸气的第一源，位于处理室的外部并且通过第一进给管道连接至处理室；和/或单质硒蒸气源和/或单质硫蒸气的第二源，位于处理室内部；(如果必要的话)调温装置，以分别将限定处理室的处理室壁的至少部分区域、特别是整个处理室壁以及(如果必要的话)进给管道的至少一部分保持在预定的温度；以及至少一个气体运送装置以实现强制对流。
通过调温装置，处理室壁和进给管道可保持于使它们的材料在处理气体环境影响下不被腐蚀的温度。例如，众所周知，随着温度的升高侵蚀性显著增加，当温度在250℃以下时，置于包含硒或硫的处理气体环境中的不锈钢几乎不会被腐蚀。根据已知的硒和硫的蒸气压曲线，不希望硒和硫在处理条件下在调温、绝热的处理室壁上冷凝。通过调温，处理室被归入热壁反应堆类，长时间保持稳定并且不会发出破坏处理的微粒。此外，通过调温还确保了处理可受到很好的控制，因为一般呈蒸气形式或气态的处理气体的成分、特别是硒或硫在处理过程中既不会不受控地冷凝出，也不会不受控地再提供到处理中。
处理室可由金属材料形成。这意味着处理室不仅可以具有相同的处理能力，还特别具有更大的室容积以及低于例如石英管的成本。而石英管扩散炉仅具有上至80cm的直径，由于高度和宽度上的相应的更大的增加，由金属材料形成的处理室可相对较易地适合更大尺寸的工艺材料即衬底表面。
优选地，在处理室壁的内侧设有绝热材料，所述绝热材料优选地在处理条件下保持不反应。绝缘材料一方面形成对处理室壁的额外保护，例如抗蚀，而另一方面实现了处理室壁与处理室中的气体环境的某种程度的热隔绝，使得气体环境的温度可被更精确地调整。热隔绝主要取决于较低的比热容、较低的导热性以及某些情况下也较低的发热性，对于绝缘材料是常见的。此外，绝热材料阻止了由于热处理气体处理室壁被加热到预定的温度以上，或热排放变得过大。特别地，绝热材料在由气体运送装置产生的强制对流下是有利的，因为根据良好的热传递，热排放受到了显著控制。
绝缘材料可例如为陶瓷、玻璃陶瓷、石墨或石墨泡沫、含纤维材料如碳纤维增强碳(CFC)或石墨毡、或含陶瓷纤维如二氧化硅(SiO2)和三氧化二铝(Al2O3)纤维的绝缘物质。
根据处理装置的一个实施方式，源包括可加热及可抽真空的源室，其中设有用融化的硒或硫填充的坩埚，以及用于特别预热的运载气体的管道，所述运载气体根据喷水头原理被引导通过融化的硒或硫，或被引导经过融化的硒或硫的表面。可加热的坩埚和可加热的管道优选地包括在硒或硫中保持稳定的材料，并且由陶瓷、石英或耐蚀的特殊合金制成。
在根据本发明的装置的处理室中，还设置了气体运送装置以在处理室中产生气流循环。优选地，气体运送装置包括至少一个扇。所述扇可例如为轴向式风扇或径向式风扇。
扇可包括抗反应的材料，并且可被附接到延伸至处理室的驱动轴，所述驱动轴也包括抗反应材料。通过使用抗反应的材料，扇和/或驱动轴不会被处理气体的反应成分侵蚀，特别地不会被腐蚀。
优选地，扇布置在衬底堆的一个正面区域中。扇的这种布置促进了带有处理气体的衬底堆的特别均匀的穿透流，并且促进了特别均匀的层沉积及层反应。
为了进一步增加流速及气流的均匀性，优选地在衬底堆的另一正面的区域中布置另外的扇。在两个扇的布置中，一个扇优选地设计为将处理气体运送至衬底堆，而另一个扇将处理气体送出衬底堆。换句话说，一个扇以“推模式”运行，另一个扇以“吸模式”运行。
抗反应的扇或驱动轴的材料可例如为陶瓷材料如氮化硅或碳化硅。
优选地，扇的驱动也能以转动方向的反向运行，使得气流循环也可反向。可选地，径向式扇可附接至衬底堆的两个面，在这两个面上气流方向可通过开启先前关闭的扇、并且关闭先前开启的扇来翻转。
根据另一实施方式，加热装置布置在由气体运送装置产生的气流循环中，以将处理室中的气体、特别是由单质硒蒸气或单质硫蒸气替换的运载气体加热。换句话说，加热装置布置在处理室内部，使得位于处理室外部的用于加热处理气体的热源例如红外辐射源被省略成为可能。因此，处理室无需改进红外辐射，这使得处理室的设计大大简化了，此外，使用金属材料制造处理室也成为可能。
加热装置可包括至少一个耐蚀的加热元件。特别地，加热装置可设计为耐热元件的板堆。例如，石墨或碳化硅加热元件可用作堆集板弯曲加热器或作为加热棒。基于气体流速、加热器输出和加热器矩阵的表面的构造，可实现从每分钟几摄氏度直至每秒钟几摄氏度的处理品的加热速率。
根据另一实施方式，冷却装置布置在气体运送装置产生的气流循环中，以将处理室中的气体、特别是由单质硒蒸气或单质硫蒸气替换的运载气体冷却。
冷却装置可包括至少一个冷却元件以及特别包括一个堆集板冷却器或一个棒束冷却器。冷却元件例如可通过油调温装置将温度保持在约200℃。基于气体流速、冷却器输出和冷却器表面的布置，在处理品上可达到直至每分钟几摄氏度、特别直至每分钟几十摄氏度的冷却速率。
根据另一实施方式，提供气体转向元件，通过气体转向元件气流循环可被转向，从而将加热装置或冷却装置布置在气流循环中。在这样的适当设置下，气体转向元件能够使待处理的处理品被特别快速地加热或冷却至期望温度，并最终实现处理室中所需的几乎任何的温度曲线。
除了气体运送装置之外，处理装置还可包括接收堆集的工艺材料且设置在处理室中的气体导向装置，由气体导向装置产生的至少部分气流循环流过该导向装置。一方面，气体运送装置和气体导向装置通过强制对流确保衬底堆的特别均匀的加热和冷却，另一方面，它们确保特别均匀的气体分配，因此最终确保在衬底上形成特别均匀的层如黄铜矿半导体。
此外，气体运送装置、气体导向装置和加热装置的联合能够使加热和冷却速率更快，因此导致更短的处理时间，待处理的处理品的生产量能够更高。
气体导向装置可至少包括上分离板和下分离板，上分离板限定在处理室中接收衬底堆的气体导向装置上方的第一室区域，下分离板限定在处理室中接收衬底堆的气体导向装置下方的第二室区域。此外，气体导向装置还可在侧面具有两个分离板。
优选地，气体导向装置至少包括用于平面气流分配的分配装置，其中，衬底堆优选地设置在分配装置的下游。分配装置例如可以是设有裂缝和/或孔的板。分配装置和气体导向装置优选地由抗反应的材料例如玻璃陶瓷、碳化硅、石英或氮化硅组成。类似地，如处理室壁，气体导向装置的表面也可设有优选地在处理条件下抗反应的热绝缘材料。以这种方式，气体导向装置至少在相当大的程度上从处理室的气体环境中热隔离，使得处理装置具有较低的总热量，特别在所需温度变化的动态情况下，因此，处理室中的处理气体的温度还可被更快速且准确地控制。由于其相对处理气体的反应成分的抗反应性，绝缘材料还形成对气体导向装置的额外保护如抗蚀。
在根据本发明的装置的一个实施方式中，提供了第一源，其包括可加热及可抽真空的源室，其中设有或可设有用融化的硒或硫填充的坩埚，以及用于特别地预热的运载气体的管道，根据喷水头原理将所述运载气体引导通过融化的硒或硫，或者引导经过融化的硒或硫的表面，其中，坩埚和管道优选地包括在硒或硫中保持稳定的材料，特别地，坩埚和管道由陶瓷、石英或耐蚀的特殊合金或带有耐蚀涂层的金属制成。
此外，提供了布置在或能布置在由气体运送装置产生的气流循环中的加热装置，以将处理室中的气体加热；和/或布置在或能布置在由气体运送装置产生的气流循环中的冷却装置，用于将处理室中的气体冷却；和/或气体转向元件，通过气体转向元件气流循环可以这样的方式被转向，即，使加热装置或冷却装置布置或能布置在气流循环中。
在优选的实施方式中，根据本发明的装置的特征还在于用于将预先配置好的固体硒和/或固体硫运送入处理室的至少一个装置。由此可提供包括第二进给管道和/或闸室的运送装置，特别地还包括用于固体硒或固体硫的接收装置。
此外，本发明的另一对象是用于处理堆集的衬底的带有至少一个处理装置的处理系统，其中，处理装置包括装载孔，衬底堆能够通过装载孔插入处理室，处理装置包括卸载孔，衬底堆可通过卸载孔从处理室移走。
优选地，处理系统包括另一处理装置，另一处理装置与处理装置相邻布置，且具有与处理装置的卸载孔对准的装载孔。装载孔和/或卸载孔可由门特别是平板阀锁定。
优选地，另一处理装置为包括冷却部件的冷却装置，冷却装置布置在由冷却装置的可抽真空的处理室中的气体运送装置产生的气流循环中。此外，处理系统可包括闸室，其位于第一处理装置的穿透流方向上的上游，带有或没有对流的预加热。
由于一些处理装置的相邻布置，处理系统形成用于待处理的堆集的工艺材料的工序过程系统。在一定程度上，这是“分批内部系统(Batch-Inline-Anlage)”，其结合了这些分批运行的连续工序过程运行的优点。
显而易见的，处理装置的数量不限于两个。处理系统可例如包括n个处理装置和m个冷却装置，其中n和m是自然数且n＝m＝1仅用于分批内部结合的处理系统的最简单形式。
附图说明
在下文中，将参照优选的实施方式及参照附图以纯示例性的方式对本发明进行描述，其中：
图1是根据本发明的处理装置的示意图；
图2示出了硒和硫随源温度变化的蒸气压曲线；
图3示出了在图1所示的装置中执行的用于生产黄铜矿半导体的方法的过程中，衬底温度和源温度的时间曲线；
图4示出了处理装置沿图1所示的线A-A的纵向示意图；
图5示出了带有图1所示类型的处理装置以及示出的邻近该处理装置的冷却装置的处理系统的纵向示意图；
图6示出了带有位于处理装置上游的闸室以及位于处理装置下游的冷却装置的处理系统的另一实施方式的纵向示意图；
图7示出了根据本发明的处理装置的另一实施方式的示意图；
图8示出了根据本发明的处理装置的又一实施方式的示意图；
图9示出了根据本发明的装置的一部分的详细视图，在图9中以横截示意图示出。
具体实施方式
图1中示出了根据本发明的处理装置10，其被设计为用于在用于生产太阳能电池的衬底12上形成Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体薄层。
处理装置10包括由处理室壁16限定的可抽真空的处理室14。处理室壁16由不锈钢制成且通过调温装置18被保持在150℃至250℃的温度范围内。
在该示例性的实施方式中，调温装置18由管道20形成，管道20附接至处理室14的外侧，特别可焊接至处理室壁16，并且管道20围绕处理室14迂回地设置，在管道20中流动适合的热油。可替换地或另外地，热油也可流动穿过适当插入处理室壁16的通道(未示出)。此外，处理室壁16的外侧可设有绝热材料。
在处理室壁16的内侧，处理室14至少近似完全地涂有耐蚀、含少量微粒的绝热材料22。绝热材料22可由陶瓷、玻璃陶瓷、石墨或石墨泡沫、含纤维材料如碳纤维增强碳(CFC)或石墨毡、或含陶瓷纤维如二氧化硅(SiO2)和三氧化二铝(Al2O3)纤维的绝缘物质制成。
气体导向装置24设置在处理室14的中心区域。气体导向装置24包括上分离板26和下分离板28。除了上分离板26和下分离板28之外，还可设置前分离板和后分离板(未示出)。然而，前分离板和后分离板通常被省略，因为其功能由设置有门或真空阀的绝热的室侧壁实现。上分离板26和下分离板28，以及前分离板和后分离板(如果需要的话)，分别优选地由耐蚀材料如CFC形成，耐蚀材料来自例如碳化硅或氮化硅的陶瓷材料或玻璃陶瓷材料。
所有的分离板都由一层上述的绝热材料22覆盖。
此外，气体导向装置24包括第一分配装置30和/或第二分配装置32，第一分配装置30设置在分离板26、28之间的、气体导向装置24的第一端壁区域中(图1中左侧)，第二分配装置32设置在分离板26、28之间的、气体导向装置24的第二端壁区域中(图1中右侧)。分配装置30、32分别由耐蚀材料如CFC、碳化硅、氮化硅或玻璃陶瓷材料制成。在该示例性的实施方式中，各个分配装置30、32均为设有多个垂直狭缝33的板，特别地，这些狭缝与衬底12对准。可替换地或另外地，板或每个板还可包含多个孔。
上分离板26和下分离板28、第一分配装置30和第二分配装置32、以及如果必要的话还有未示出的前分离板和后分离板形成用于衬底12的罩，该罩被设计为至少近似气密，使得流过气体导向装置24的气流35被引入罩中而不能穿过壁从罩逸出。
加热装置36如碳化硅迂回锅炉矩阵(Siliziumkarbid-
Figure BPA00001397828500141
Heizermatrix)设置在上分离板26和处理室壁16之间的上部室区域34中，而冷却装置40如板堆式冷却器(Plattenstapelkühler)或管束冷却器(Rohrbündelkühler)设置在下分离板28和处理室壁16之间的下部室区域38中。可替换地，冷却装置40可设置在上部室区域34中而加热装置36可设置在下部室区域38中，或加热装置和冷却装置可在上部室区域或下部室区域中设置在彼此的顶部(未示出)。在后一种情况下，仅需要一个分离板和一对气体转向元件。分离板则设置在加热装置与冷却装置之间，气体转向元件设置在分离板的端壁上。
在加热装置36的一个端部(图1中的右侧端)的区域中设置气体入口装置42，其延伸穿过处理室壁16并且使得可从外部向处理室14提供处理气体44，在该示例性的实施方式中，气体包括单质硒蒸气或单质硫蒸气。尽管气体入口装置42一般可布置在处理室14中的任意位置，但图1中所示的设置是特别优选的，因为在正常的运行过程中受引导通过气体入口装置42的处理气体44首先流过加热装置36，并因此在进入处理室14后被立即加热。气体入口装置42通过进给管道100连接至单质硒蒸气源102并且连接至单质硫蒸气源104。单质硒蒸气源102和单质硫蒸气源104分别分配给设置在进给管道100中的阀106或阀108，从而能够有选择地启动单质硒蒸气源102或单质硫蒸气源104，并且因此能够有选择地向处理室14提供单质硒蒸气和/或单质硫蒸气。
单质硒蒸气源102包括可抽真空的源室110，在其中布置有由融化的硒112填充的坩埚114。此外，源102包括用于预加热的运载气体118例如氮气或氩气的管道116。预加热可调节为使运载气体的温度不低于坩埚的温度。
在示例性的实施方式中示出，管道116设置为根据喷水头原理(Prinzip eines Bubblers)将运载气体118引导通过融化的硒112。然而，可替换地，还能够将管道116设置为使运载气体经过融化的硒112的表面上。最终，在源102的配置中最重要的因素是通过将运载气体引导通过源102，使其将蒸发的单质硒蒸气从融化的硒112运送到处理室114中。
为了确保从融化的硒112中蒸发出足够的单质硒也就是达到足够的蒸汽压，融化的硒112由加热装置(未示出)保持在预定的硒源温度下。可替换地，源的温度曲线可运行为允许得出处理所需的硒分压过程。
从图2所示的硒蒸气压力曲线(曲线a)中可以看出，显著大于1torr(1torr＝1.3mbar)的蒸气压仅在硒源温度为约360℃或更高的情况下实现。然而，如下文将要详细阐述的那样，硒化处理可在低真空的环境压力下或过压条件下执行，例如，在处理室压力或总压力至少为900mbar的条件下执行。
在已描述的实施方式中，需要的处理室压主要由运载气体118的压力调整，运载气体118将硒蒸气运送到处理室14中，总压力为运载气压及根据源温度变化的硒蒸气压的总和。例如，总压力为900mbar时，硒分压可调整为约30mbar(1mbar＝0.7501torr)，由此将硒坩埚温度调整为约450℃、运载气体温度调整为至少450℃，而处理室14的内表面上特别是衬底12上的任意点的温度均不低于450℃，从而防止硒冷凝。通过根据本发明的室布置，在使用强制对流时可特别成功地实现受到高效控制的可再现处理的必要条件并避免处理蒸气的冷凝。
单质硫蒸气源104包括与源102相对应的结构，即，源104也包括可抽真空的室110’，而在其中设置了包含融化的硫120的坩埚114’。在该示例性的实施方式中，源104也包括管道116’，以引导预热的运载气体118例如氮气通过融化的硫120。然而，如源102一样，源104的管道116’还可设置为使运载气体经过融化的硫120的表面。
此外，源104中的融化的硫120通过加热装置(未示出)保持在预定的源温度，以确保单质硫蒸气的足够蒸发或确保足够的蒸气压。可替换地，这里源的温度曲线也可运行为允许得出处理所需的硫分压过程。
从图2所示的硫蒸气压力曲线(曲线b)中可以看出，与硒相比，对于硫而言30mbar的蒸气压在约280℃或更高的硫源温度下实现。
与单质硒蒸气源102类似，根据所示的示例性实施方式，对于单质硫蒸气源104而言，需要的处理室压主要由运载气体118的压力进行调整，运载气体118将硫蒸气运送到处理室14中，且总压力为运载气压及根据源温度变化的硫蒸气压的总和。
为了防止单质硒蒸气或单质硫蒸气在源室110、110’的壁122、122’上或在进给管道100的壁上冷凝，源室壁122、122’和进给管道100分别通过调温装置124、124’、126保持在预定的温度。
这里，气体入口装置42、进给管道100和源室壁122的温度应至少与用于单质硒蒸气的坩埚114的温度一样，进给管道100和源室壁122’的温度应至少与用于单质硫蒸气的坩埚114’的温度一样。
另外，源102的坩埚114、源室壁122、阀106以及管道116包括对于硒保持稳定的材料，而源104的坩埚114’、源室壁122’、阀108以及管道116’则包括对于硫保持稳定的材料。因此，进给管道100和气体入口装置42也由对于硒和硫保持稳定的材料形成。保持稳定的材料可例如为陶瓷、石英、耐蚀的特殊合金或涂有耐蚀层的金属或金属合金。硒源和硫源以及进给管道和排放管道设有绝热、气密的外壳(未示出)，其防止硒和硫在耐蚀材料破裂的情况下逸出。外壳与这些耐蚀材料之间的空间可例如设有氮气，以防止空气进入处理室。为了监测硒源或硫源处潜在的泄漏，可对氮气层进行压力监测。
如图1所示，在气体导向装置24的第一端壁的区域中，由延伸穿过处理室壁16的第一驱动轴48驱动的至少一个第一扇46设置在第一分配装置30的上游。在气体导向装置24的对侧，由延伸穿过处理室壁16的第二驱动轴52驱动的两个第二扇50设置在第二分配装置32的区域中。然而，该设置还可设计为仅在一侧具有扇，如扇50。
第一扇46和第二扇50以及第一驱动轴48和第二驱动轴52分别由耐蚀材料形成，如陶瓷材料特别是氮化硅或碳化硅，或如涂有耐蚀涂层的金属或金属合金的材料。第一扇46被驱动使得其将气体运送至气体导向装置24，同时，第二扇50操作为将气体从导向装置24移走。扇46、50的运行产生了气流循环，如图1所示逆时针方向的气流循环。换句话说，由气体入口装置42引入处理室14的处理气体44从右向左通过加热装置36，然后向下再从左向右通过气体导向装置24，然后向上并再从右向左通过加热装置36。
为了对处理室14中的气流进行额外控制，设置了一对上部可切换气体转向元件54和一对下部可切换气体转向元件56。上部气体转向元件54被设置为要么允许处理气体44从气体导向装置24流至上部室区域34或从上部室区域34流至气体导向装置24，要么减少或完全阻止气体这样流动。因此，下部气体转向元件56被设置为要么允许处理气体44从气体导向装置24流至下部室区域38或从下部室区域38流至气体导向装置24，要么减少或完全阻止气体这样流动。
在图1所示的情况下，上部气体转向元件54处于开放状态以使处理气体能够通过处理室14的上部区域，即，通过气体导向装置24和加热装置36，循环。
相反，下部气体转向元件56处于关闭状态，这意味着其阻止了处理气体44通过处理室14的下部区域特别是通过冷却装置40的循环。因此，在图1所示的情况下，仅有热的处理气体循环，其有利于保持期望的处理温度，例如在400℃至600℃的范围内。然而，如果上部气体转向元件54关闭而下部气体转向元件56打开，处理气体44则流过冷却装置40，且玻璃衬底12被冷却至降低的温度，例如约250℃。
为了装载处理室14，处理装置10在其正面包括嵌入处理室壁16中的装载口60，装载口60可被平板阀62或任意其它合适的门关闭(图4)。
待处理的玻璃衬底12设置在托架64例如轮支持的托架上，衬底12垂直地放置并且彼此间隔设置以形成衬底堆66，也称作批。衬底堆66通过装载口60移入处理室14并定位在气体导向装置24中。在装载口60关闭后，处理室14就重复地被抽空且被净化以尽可能地减少处理室14中的氧气和水分含量。
为了将处理室14抽空，处理室壁16具有适合的抽风口(未示出)，抽风口连接至泵系统(也未示出)。为了净化处理室14，在处理室壁16中设置适合的气体入口，通过该入口可允许净化气体如氮气(N2)进入处理室14。
当处理室14中的环境包括适合的、规定的初始条件时，扇46、50就被打开，加热装置36被激活，且氮气被引入处理室14。此时，上部气体转向元件54打开，而下部气体转向元件56关闭，如图1所示，以对玻璃衬底12加热。同时，硒源保持在例如150℃与300℃之间的基础温度(图3中的曲线A)。
当处理室14中的温度到达使反应开始的所需温度时，例如在室温与400℃之间，优选地在150℃与300℃之间时，分配给单质硒蒸气源102的阀106打开，与运载气体118混合的单质硒蒸气通过气体入口装置42被引入处理室14。因此，保持衬底上避免发生硒冷凝。这通过使处理室中的硒分压不超过根据当前衬底温度下的蒸气压水平的硒蒸气压力来实现。通过在引入硒蒸气前对处理室中的运载气体压力和运载气体温度进行测量，并通过对处理室容积的了解以及对衬底温度、流过硒源的运载气体、及硒坩埚温度的测量，处理室中的硒分压可例如通过计算机确定出并转移到用于硒源的调节装置。然后，该装置根据蒸气压曲线对运载气流118、坩埚温度、源壁温度以及进给管温度和排放管温度进行调整。避免硒冷凝的有效条件例如为硒源温度(图3中的曲线A)不高于处理室14中的温度，特别是不高于最低衬底温度(图3中的曲线B)。
为了以目标方式影响I-III-VI连接半导体的带隙并因此提高太阳能模块的有效性，在这个阶段，可通过将硫源开启把硫供应至硒流，从而建立优选地大于0至高达0.9、更优选地从0.1至0.3的硫与硒的分压比来实现。其中，对硫源的调整方式与上述对硒源的调整方式相同。当处理气体44在从例如100mbar至大气压、优选地从700mbar至950mbar的处理室压力下、在期望的温度曲线(图3)下、在期望的气流速度下、以及在期望的硒分压或硫分压下(例如，从0.001mbar至100mbar)从衬底12上流过一段特定的时间后，单质硒蒸气和单质硫蒸气停止供应，如果必要的话可关闭扇46、50并且将处理室14抽为真空和/或冲洗至少一次。可替换地，仅停止供应硒蒸气。在这个过程中，硒源温度降低至其初始温度例如150℃至300℃。
将分配给单质硫蒸气源104的阀108打开，与运载气体118混合的单质硫蒸气作为处理气体44通过气体入口装置42被运送至处理室14。在可替换的操作模式下，阀108仍然是打开的。同时，扇46、50再次开启，如果它们先前被关闭的话。处理温度进一步升高，例如升高至400℃与600℃之间，并且在设定温度下保持一段设定的时间(图3)。
当处理室压力处于低真空、环境压力或过压范围中时，对期望的气流速度及硫冷凝进行调整，后者的压力在例如从0.01mbar至100mbar的范围内。
在这个处理阶段中，保持处理室中的硫分压不超过相应的衬底温度下的硫蒸气压力，以避免硫冷凝。给出的用于硒源的调整和措施的描述也适用于此处。同样，也存在的有效措施使硫源温度(图3中的曲线C)不高于处理室14中的温度，特别不高于最低衬底温度(图3中的曲线B)。出于这个目的，硫源温度保持在或调整为例如100℃至450℃的范围内，优选地在150℃至350℃之间。
在完成加热之后，上部气体转向元件54关闭而下部气体转向元件56打开，使得处理气体44被运送通过冷却装置40，玻璃衬底12被冷却至例如350℃至150℃的范围内，如250℃。
在处理室14被重新抽空并用氮气填满之后，衬底堆66的处理就完成了，使得堆可从处理室14移走。
利用处理装置10可实现并能在较宽的范围内(例如从5℃/min至600℃/min)调整的加热速率和冷却速率，使得能够在处理室14中对衬底堆66进行处理，即在该示例性的实施方式中对衬底堆进行处理，将涂有金属的玻璃衬底12硒化和硫化少于两个小时。
将衬底堆66通过位于处理装置10的正面58的装载口60移走基本上是可能的。
然而，在该示例性的实施方式中，处理装置10在其背面68包括嵌入处理室壁16的卸载口70，与装载口60类似，卸载口70可通过平板阀72或其它适合的门关闭(图4)。在处理装置10上装备装载口60和相对放置的卸载口70的优点在于，使得处理装置10可作为贯通装置使用，且可与其它的处理装置连接。
例如图5示出了一个处理系统，包括处理装置10和在外部与其连接的冷却装置10’。冷却装置10’以与处理装置10类似的方式设计，仅有的区别在于省略了具有加热装置36的上部室区域34。由于冷却装置10’被设置仅用于冷却玻璃衬底12，并且冷却气体特别是惰性气体如氮气仅流过气体导向装置24’和包括冷却装置40’的下部室区域38’，因此上部气体转向元件54和下部气体转向元件56也可以省略。为更清晰起见，未示出第二分配装置32的任何部分。
冷却装置10’通过连接部分74与处理装置10连接且设置在处理装置10旁，使得冷却装置10’的装载口60’与处理装置10的卸载口70对准。冷却装置10’的装载口60’可通过平板阀62’与处理装置10的卸载口70同时打开和关闭，或独立于处理装置10的卸载口70打开和关闭。
由于处理装置10和冷却装置10’成串行布置，因此可在处理装置10中的处理完成后通过卸载口70和冷却装置74中的装载口60’将工艺材料堆66移走。将工艺材料堆66从处理装置10提取到冷却装置74可例如在温度从400℃至200℃、特别从300℃至250℃的范围内进行。
在工艺材料堆66被移入冷却装置10’后，平板阀72被再次关闭，处理装置10装载新的工艺材料堆66。
与此同时，通过使扇50’运行使循环的氮气经过玻璃衬底12且通过冷却装置40’，当前位于冷却装置10’的第一工艺材料堆66还可进一步被冷却例如至80℃。在冷却装置10’的最终抽空和最后填充之后，工艺材料堆66可通过卸载口70’从冷却装置10’移走。现在冷却装置10’可以接收来自处理装置10的下一工艺材料堆66。
如图6所示，闸室76可位于处理装置10的上游以防止周围大气在向处理装置10装载工艺材料堆66的过程中渗透入处理室14。在闸室76中，工艺材料堆66可被从室温预热至从100℃至200℃范围内的温度，例如约为150℃。
此外，用于将承载工艺材料堆66的托架64移动通过处理系统的运送机构可包括进料机构和拉出机构，进料机构用于将托架64和工艺材料堆66从闸室76推入处理室14，拉出机构用于将托架64和工艺材料堆66从处理室14拉入冷却室10’。以这种方式，可阻止运送机构的可移动零件接触处理系统的热区域和腐蚀性区域。
图7示出了根据本发明的处理装置10的可替换的实施方式，例如用于在太阳能电池生产中使用的衬底12上形成Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层。
处理装置10包括由处理室壁16限定的可抽真空的处理室14。处理室壁16由不锈钢制成，并且通过以与图1所示的处理装置类似的方式设计的调温装置被保持在150℃至250℃的温度范围内。因此，这可以是附接在处理室14外侧、特别是焊接至处理室壁16的管道系统，并且该管道系统以迂回的方式围绕处理室14，在管道中例如流动适合的热油。可替换地或另外地，热油也可流动穿过适当嵌入在处理室壁16中的通道(未示出)。此外，处理室壁16的外侧可设有绝热材料。
在处理室壁16的内侧，处理室14至少近似完全地涂有耐蚀、含少量微粒的绝热材料22。绝热材料22可由陶瓷、玻璃陶瓷、石墨或石墨泡沫、含纤维材料如碳纤维增强碳(CFC)或石墨毡、或含陶瓷纤维如二氧化硅(SiO2)和三氧化二铝(Al2O3)纤维的绝缘物质制成。
气体导向装置24设置在处理室14的中心区域。气体导向装置24包括上分离板26和下分离板28。除了上分离板26和下分离板28之外，还可设置有前分离板和后分离板(未示出)。然而，前分离板和后分离板通常被省略，因为其功能可由包括门或真空阀的绝热的室侧壁实现。上分离板26和下分离板28，以及前分离板和后分离板(如果需要的话)，分别优选地由耐蚀材料如CFC形成，耐蚀材料来自例如碳化硅或氮化硅的陶瓷材料或玻璃陶瓷材料。
所有的分离板都由一层上述的绝热材料22覆盖。
此外，气体导向装置24包括第一分配装置30和/或第二分配装置32，第一分配装置30设置在分离板26、28之间的、气体导向装置24的第一端壁区域中(图1中左侧)，第二分配装置32设置在分离板26、28之间的、气体导向装置24的第二端壁区域中(图1中右侧)。分配装置30、32分别由耐蚀材料如CFC、碳化硅、氮化硅或玻璃陶瓷材料制成。在该示例性的实施方式中，各个分配装置30、32均为设有多个垂直狭缝33的板，特别地，狭缝与衬底12对准。可替换地或另外地，板或每个板还可包含多个孔。
根据图7的实施方式10还包括例如用于硒或硫的第二进给管道208，如果必要的话还包括用于硫或硒(未示出)的第三进给管道作为运送装置200的部件，硒或硫首先以固体形式通过运送装置200进入处理室14。第三管道则分别作为单独的供应和配量单元的常规部件。固体硒或固体硫可被存储在固体材料储存物202中，优选地在惰性气体的条件下被存储在固体材料储存物202中。通过配量装置204，固体硒或固体硫可通过使阀206开启穿过第二进给管道208运送到位于处理室14内部的蒸发单元210。也就是说，阀也与至处理室的进给管道集成为一体。惰性气体进给管道216通到阀206的下游。如果硒或硫在坩埚210中以融化的形式存在，根据方法变型，阀206可被关闭而惰性气体供应可通过进给管道216增加。以这种方法，来自蒸发皿或坩埚210的单质硒蒸气或单质硫蒸气的量可被调整或增加。以这种方式引入的固体材料可例如借助于设置在坩埚/蒸发皿下方的加热元件214转化为液体及气态的硒蒸气或硫蒸气，然后，气态的硒蒸气或硫蒸气作为单质硒蒸气或单质硫蒸气44由气体分配器供应到处理室14中。为了确保整个运送过程发生在惰性条件下，可将惰性气体通过进给管道216引入到第二进给管道208中。该惰性气流可用于将硒蒸气或硫蒸气从蒸发单元10以特别有效的方式运送。
根据本发明的方法可通过使用图7示出的处理装置以特别安全的方式执行。此外，通过该装置可能实现的过程具有优点，即固体硒或固体硫可通过高度精确的方式进行配量。不再需要打开处理装置将固体硒或固体硫引入，也不再需要外部蒸发源和由此带来的费用。
根据图8所示的另一实施方式，不是将固体形式硫或硒通过进给管道引入处理室或处理室中存在的蒸发皿或坩埚，而是提供了这样一种处理装置10，其中，通过运送站或运送室或闸室228将填充有固体硒或固体硫(如果必要的话还可以是填充有液体硒或液体硫)的一个或多个蒸发皿插入处理室14中。优选地，这发生在使用真空进料器222和224的惰性气体条件下。在该实施方式中，运送室或闸室228接驳在处理室14上。在所示的变型中，包括包含硒或硫颗粒的多个蒸发皿/坩埚218的蒸发皿模块230通过外部配量装置234借助阀236由相应的储存物232填充(参见图8)。蒸发皿模块230的填充可在惰性条件下简单地执行。填充的蒸发皿模块230通过真空进料器224被引入运送室或闸室228(参加图8b)。蒸发皿模块230可在运送室或闸室228中进行准备，从而通过多次抽真空及灌入惰性气体由真空进料器222引入处理室14中。在处理室14中，以固体形式存在于单独的蒸发皿218中的硒或硫可通过使用加热单元216被转化为液体状态(参见图8c)。惰性气体经由惰性气体进给管道220进入各个蒸发皿218并且强制将单质硒蒸气或单质硫蒸气分配到处理室中。进给装置220可以气室的形式设计，例如包括多个喷射喷嘴。可替换地或另外地，单质硒蒸气或单质硫蒸气可通过扇50从各个蒸发皿218排放并分配到处理室14中。此外，没有加热单元226也能够进行，因为处理室14中的衬底的加热装置确保了使硒或硫液化的相应的处理温度。因此，蒸发皿模块230保留在处理室14中，直到所有硫或硒被蒸发。然后，蒸发皿模块230还可通过运送室或闸室228被运送出并被再填充。
图9示出如图8所示的处理装置10的实施方式的进一步发展。惰性气体通过惰性气体进给管道220被引入每个蒸发皿。因此，通过加热单元214被液化的硒或硫从流出口喷嘴242以单质蒸气形式排放。可替换地或另外地，由扇50产生的流可用于将液态硒或液态硫运送至处理室。当提供了特别的可枢轴转动或改变其位置的流转向装置尤其是流瓣阀238时，扇50可特别有效，借助于流转向装置，由扇50产生的处理室中的气流以有针对性的方式导过液态硒或液态硫的表面。在图9示出的实施方式中，流瓣阀238将惰性气流通过流入口240导过液态硒或液态硫的表面，使得单质硫或单质硒可通过流出口或喷嘴242被以蒸气的形式排放。此外，如果必要的话，转向板54也可用于将气流导过坩埚218中的液态硒或液态硫样品。
本说明书、所附权利要求书和附图中公开的本发明的特点可独立地或以任意结合的方式用于在多种实施方式中实现本发明。
附图标记
10处理装置
12衬底
14处理室
16处理室壁
18调温装置
20管道
22绝热材料
24气体导向装置
26上分离板
28下分离板
30第一分配装置
32第二分配装置
34上部室区域
35气流
36加热装置
38下部室区域
40冷却装置
42气体入口装置
44处理气体
46第一扇
48第一驱动轴
50第二扇
52第二驱动轴
54上部气体转向元件
56下部气体转向元件
60装载口
62平板阀
64托架
66工艺材料堆
68背面
70卸载口
72平板阀
74连接部分
76闸室
100进给管道
102单质硒蒸气源
104单质硫蒸气源
106阀
108阀
110源室
112融化的硒
114坩埚
116管道
118运载气体
120融化的硫
122源室壁
124调温装置
126调温装置
200运送装置
202固体材料储存物
204配量装置
206阀
208进给管道
210蒸发单元
214加热单元
216进给管道
218蒸发皿/坩埚，包含硒或硫
220惰性气体进给管道
222真空进料器
224真空进料器
226用于蒸发单元的加热器
228运送室
230蒸发皿模块
232硒固体材料储存物或硫固体材料储存物
234配量单元
236阀
238流瓣阀
240流入口
242流出口喷嘴

Claims (31)

1.用于生产半导体层和由单质硒和/或单质硫处理的涂层衬底的方法，所述涂层衬底包括至少一个导体层、半导体层和/或绝缘层并且特别是平面衬底，其中，衬底(12)设有至少一层金属层和/或至少一层包含金属的层，特别地，衬底(12)的堆(66)中的每个衬底均设有至少一层金属层和/或至少一层包含金属的层，所述衬底(12)被插入处理室(14)并且加热至预定的衬底温度；
将来自位于所述处理室(14)的内部和/或外部的源(102、104；210、218)的单质硒蒸气和/或单质硫蒸气特别地借助于运载气体(118、216、220)尤其是惰性气体在低真空条件、环境压力条件、或过压条件下引导经过每一层金属层和/或包含金属的层，以使所述层与硒或硫以目标方式发生化学反应；
用至少一个气体运送装置通过强制对流将所述衬底(12)加热，和/或用所述处理室中的至少一个气体运送装置通过强制对流将所述单质硒蒸气和/或所述单质硫蒸气混合并且引导经过所述衬底(12)，特别是以均匀的方式混合并且引导经过所述衬底(12)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体运送装置包括喷射喷嘴或扇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述气体运送装置尤其是扇(46)优选地布置在工艺材料堆(66)的一个正面区域中，和/或附接至在所述处理室(14)中延伸的驱动轴(48)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，特别地将外部源(102、104)保持在升高的源温度下或调整为升高的源温度，在所述单质硒蒸气和/或所述单质硫蒸气经过所述衬底(12)的任何时刻，所述升高的源温度均优选地低于所述处理室(14)中的温度，尤其低于最低衬底温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述单质硒蒸气或所述单质硫蒸气通过第一进给管道(100)从所述第一源特别是所述外部源(102、104)引导至所述衬底(12)，和/或限定所述处理室(14)的壁(16)保持在等于或大于所述外部源(102、104)温度的温度下。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将包括引导所述运载气体(118)的液体硒或液体硫的喷水头(118)或将由液体硒或液体硫填充的坩埚用作源特别是外部源(102、104)，所述坩埚包括能使硒或硫蒸发的面，所述运载气体(118)经过所述坩埚。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述硒和/或所述硫与所述金属层和/或所述包含金属的层的化学反应在所述处理室(14)中的总压力处于低真空条件或环境压力条件或过压条件的范围内的情况下、和/或在硒蒸气分压或硫蒸气分压处于约0.001mbar至约100mbar的范围内的条件下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属层或所述包含金属的层至少包括元素铟、铜和/或镓。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以下步骤：
-以约5℃/min至600℃/min、优选地10℃/min至60℃/10min的加热速率将所述衬底温度从第一温度、特别地为室温升高至约400℃至600℃，优选地400℃至500℃的温度；
-在衬底温度处于100℃至350℃的范围内，优选地处于120℃至300℃时，将单质硒蒸气供应至所述处理室中，如果必要的话还接着将单质硫蒸气供应至所述处理室中，然后如果必要的话，将所述硒源温度调整到期望的分压，优选地在0.001mbar至100mbar之间；
-将所述衬底温度在400℃至600℃的范围内保持1min至120min，优选地保持10min至30min；
-在将所述衬底温度保持在400℃至600℃的范围内期间，在第一预定的时间周期、特别是1min至120min、优选地1min至60min的时间周期后停止向所述处理室供应单质硒蒸气，以及如果必要的话还停止供应单质硫蒸气；
-至少一次将所述处理室抽空和/或冲洗，特别地利用至少一种惰性气体进行；
-将单质硫蒸气供应至所述处理室；
-以约50℃/min至600℃/min、优选地10℃/min至60℃/min的加热速率持续升高所述衬底温度，直至约450℃至650℃、优选地500℃至550℃的温度范围内，在这个过程中，如果必要的话将所述硫源温度调整到期望的分压，优选地在0.001mbar至100mbar之间；
-将所述衬底温度在450℃至650℃的范围内保持1min至120min，优选地保持1min至60min，特别优选地保持10min至30min；
-在将所述衬底温度保持在450℃至650℃的范围内期间，在第二预定的时间周期、特别是1min至120min、优选地1min至60min的时间周期后停止向所述处理室供应单质硫蒸气；
-冷却所述衬底；以及
-将所述处理室抽空和/或冲洗，特别地利用至少一种惰性气体进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在第一阶段，将单质硒蒸气经过金属层和/或包含金属的层或每个金属层和/或每个包含金属的层(硒化阶段)，在随后的阶段中，将单质硫蒸气经过金属层和/或包含金属的层或每个金属层和/或每个包含金属的层(硫化阶段)。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述硒化阶段，例如当衬底温度处于120℃至600℃之间时，将单质硫蒸气供应至所述处理室，特别地，将硒对硫的分压比建立在0至0.9之间，或优选地将硫对硒的分压比建立在0至0.9之间，优选地在0.1至0.3之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将至少一种反应气体特别例如H2Se、H2S和/或氢气添加到包含硒蒸气或硫蒸气的所述运载气体(118)中。
13.根据权利要求1至7或9至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属层或所述包含金属的层包括铟、锌、或镁中的至少一种元素，和/或待生产的半导体层为缓冲层，特别地为In2S3、In2(S，Se)3、ZnSe、ZnS、Zn(S，OH)、(ZnMg)S层或(In2S3-ZnS)混合层。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属层铟和/或包含金属的层包含铟的硫化物和/或铟的硒化物或由二者组成，或者所述缓冲层包括In2S3层或In2(S，Se)3层或由In2S3层或In2(S，Se)3层组成。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述衬底温度低于或等于350℃，优选地低于或等于250℃，和/或优选地高于150℃，更优选地高于或等于160℃。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过运送装置将硒和/或硫以固体形式送入所述处理室。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述运送装置为第二进给管道或闸室。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过所述第二进给管道和/或至少一个第三进给管道将预热的运载气体运送至内部的硒源和/或硫源。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，涂层衬底、特别是平坦衬底、尤其是预涂层的玻璃衬底能例如用于特别用于太阳能的半导体层、优选地为黄铜矿半导体层、更优选地为I-III-VI连接半导体层、以及特别地为Cu(In，Ga)(Se，S)2半导体层、和/或在I-III-VI连接半导体层上的缓冲层、特别是In2S3层、In2(S，Se)3层或(In2S3-ZnS)混合层的生产。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在利用单质硒蒸气的所述硒化阶段前或所述硒化阶段中，特别是温度在从室温至350℃的范围内，优选地在从100℃至300℃的范围内时，能添加H2Se和/或H2S。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述包含金属的层包括i)至少一种金属和元素周期表中的一种非金属元素，特别是硫和/或硒、氯、氧，和/或ii)至少一种金属化合物，所述金属化合物带有元素周期表中的非金属元素，特别是硫和/或硒、氯、氧。
22.用于执行根据前述权利要求中任一项所述的方法的处理装置(10)，包括：
可抽真空的处理室(14)，用于接收至少一个待处理的衬底(12)，特别是所述待处理的衬底(12)的堆(66)；
加热装置(36)，用于特别地以对流的方式加热所述待处理的衬底(12)；
单质硒蒸气和/或单质硫蒸气的第一源(102、104)，位于所述处理室(14)的外部并且通过第一进给管道连接至所述处理室，和/或单质硒蒸气和/或单质硫蒸气的第二源，位于所述处理室(14)内部；以及
气体运送装置，用于特别通过所述处理室(14)中的强制对流产生气流循环。
23.根据权利要求22所述的处理装置(10)，其特征在于，所述气体运送装置包括喷射喷嘴或扇。
24.根据权利要求22或23所述的处理装置，其特征在于，所述气体运送装置、特别地至少一个扇(46、50)布置或能布置在所述衬底堆(66)的一个正面区域中。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的处理装置，还包括调温装置(18、126)，以分别将限定所述处理室(14)的处理室壁(16)的至少部分区域、特别是整个处理室壁(16)以及如果必要的话还将所述进给管道(100)的至少一部分保持在预定的温度。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的处理装置，其特征在于，所述第一源(102、104)包括能加热并能抽真空的源室(110)以及用于特别预热的运载气体(118)的管道(116)，所述源室(110)中布置或能布置有用融化的硒或硫填充的坩埚(114)，所述运载气体(118)根据所述喷水头原理被引导通过或能被引导通过所述融化的硒或硫(112、120)，或者被引导经过或能被引导经过所述融化的硒或硫(112、120)的表面，其中，所述坩埚(114)和所述管道(116)优选地包括在硒或硫中保持稳定的材料，特别地由陶瓷、石英或耐蚀的特殊合金或带有耐蚀涂层的金属制成。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的处理装置，其特征在于，所述加热装置布置或能布置在由所述气体运送装置产生的气流循环中，以将所述处理室(14)中的气体加热；和/或冷却装置(40)布置或能布置在由所述气体运送装置产生的气流循环中；和/或气体转向元件(54、56)，通过所述气体转向元件所述气流循环能以这样的方式被转向，即，使所述加热装置(36)或所述冷却装置(40)布置或能布置在所述气流循环中。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的处理装置，还包括用于对所述处理室外部的固体硒和/或固体硫进行预配量的至少一个装置，和/或用于将固体硒和/或固体硫运送至所述处理室的至少一个装置。
29.根据权利要求28所述的处理装置，其特征在于，所述运送装置包括第二进给管道和/或闸室，特别地还包括用于固体硒或固体硫的接收装置。
30.根据权利要求22至29中任一项所述的处理装置，还包括能特别地枢轴转动或改变其位置的至少一个流转向装置尤其是流瓣阀(238)，从而特别在接收装置中有针对性地引导惰性气体经过所述处理室中的液体或液态硒和/或液体或液态硫的表面。
31.根据权利要求22至30中任一项所述的用于处理堆叠的衬底(12)的带有至少一个处理装置(10)的处理系统，其特征在于，所述处理装置(10)包括装载孔(60)，所述衬底堆(66)能够通过所述装载孔插入所述处理室(14)，所述处理装置(10)包括卸载孔(70)，所述衬底堆(66)能通过所述卸载孔(70)从所述处理室(14)移走。
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