JPS61263286A - ＣｕＩｎＳ２−半導体材料をベ−スとするホトアノ−ドを有する太陽電池及びその製法 - Google Patents
ＣｕＩｎＳ２−半導体材料をベ−スとするホトアノ−ドを有する太陽電池及びその製法Info
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- JPS61263286A JPS61263286A JP61105064A JP10506486A JPS61263286A JP S61263286 A JPS61263286 A JP S61263286A JP 61105064 A JP61105064 A JP 61105064A JP 10506486 A JP10506486 A JP 10506486A JP S61263286 A JPS61263286 A JP S61263286A
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- solar cell
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はＣｕ Ｉ ｎＳ、−半導体材料なベースとする
ホトアノードを有する太陽電池及びその製法に関する。
ホトアノードを有する太陽電池及びその製法に関する。
従来の技術
特願昭５９−１７５３１１号明細書から光電化学的太陽
電池に対して、材料系Ｃｕ Ｉ ｎＳｅ２又はＣｕＩｎ
Ｓ２の三元化合物（該化合物の均質性範囲及びその場で
形成された表面変性部とを含む）からなる半導体層で構
成された作業電極を使用することは公知である。しかし
この明細書にはＣｕＩｎ５８２材料が詳述されているに
すぎない。
電池に対して、材料系Ｃｕ Ｉ ｎＳｅ２又はＣｕＩｎ
Ｓ２の三元化合物（該化合物の均質性範囲及びその場で
形成された表面変性部とを含む）からなる半導体層で構
成された作業電極を使用することは公知である。しかし
この明細書にはＣｕＩｎ５８２材料が詳述されているに
すぎない。
この分野におけるその後の研究との関連において高純度
のＣｕＩｎＳｅ２−材料とは異なり意図した程度で異相
を含み得るＣｕＩｎＳ２をベースとする材料が、光エネ
ルギから電気エネルギへの変換率に関して一層高い効率
すなわち約１２，５％を有することは予測することがで
きなかった。
のＣｕＩｎＳｅ２−材料とは異なり意図した程度で異相
を含み得るＣｕＩｎＳ２をベースとする材料が、光エネ
ルギから電気エネルギへの変換率に関して一層高い効率
すなわち約１２，５％を有することは予測することがで
きなかった。
更にかなり以前より、太陽電池を半導体−へテロ化合物
で構成することも公知である〔例えば１シン・ソリツＰ
・フィルムス“（Ｔｈ１ｎ ５−ｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ
） Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ ０ｐｔｉｃｓ
社、第１頁〜第４６頁、特に第３３／３４頁、参照〕
。
で構成することも公知である〔例えば１シン・ソリツＰ
・フィルムス“（Ｔｈ１ｎ ５−ｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ
） Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ ０ｐｔｉｃｓ
社、第１頁〜第４６頁、特に第３３／３４頁、参照〕
。
この場合特にノ々ンＦギャップの大きい透光性で半電導
性の金属酸化物とノ々ンドギャップの極めて僅かな活性
半導体との対も使用される、すなわちＳＩＳ型の構造（
ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ／ ｊｎｓｕｌａ−ｔｏ
ｒ ／ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ）が形成される
。
性の金属酸化物とノ々ンドギャップの極めて僅かな活性
半導体との対も使用される、すなわちＳＩＳ型の構造（
ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ／ ｊｎｓｕｌａ−ｔｏ
ｒ ／ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ）が形成される
。
活性半導体材料としては、珪素が従来特に広く使用され
た。近年固体の太陽電池に対して他の材料を使用するこ
とも試みられている。
た。近年固体の太陽電池に対して他の材料を使用するこ
とも試みられている。
光電化学的太陽電池として構成する場合、その構成手段
に関しては先に記載した特願昭５９−１７５３１１号明
細書に十分に説明されている。
に関しては先に記載した特願昭５９−１７５３１１号明
細書に十分に説明されている。
発明が解決しようとする問題点
上記の特に有望と思われるＣｕＩｎＳ２をベースとする
光活性半導体材料の研究結果を考慮し１本発明は適当な
ホトアノードを有する太陽電池を得ることを目的とする
。更に光電化学的太陽電池並びに固体太陽電池に対して
もこの種のホトアノードで所望の高い効率が得られる旨
の独自の説明がなされるべきである。更にもう１つの課
題はこの種の太陽電池を製造する手段並びにホトアノー
ドに使用できる半導体材料を合成するための手段を得る
ことにある。
光活性半導体材料の研究結果を考慮し１本発明は適当な
ホトアノードを有する太陽電池を得ることを目的とする
。更に光電化学的太陽電池並びに固体太陽電池に対して
もこの種のホトアノードで所望の高い効率が得られる旨
の独自の説明がなされるべきである。更にもう１つの課
題はこの種の太陽電池を製造する手段並びにホトアノー
ドに使用できる半導体材料を合成するための手段を得る
ことにある。
問題点を解決するための手段
特に以下に記載する特性、材料又は手段は本発明による
解決法並びにその優れた実施態様であるニ ーＣｕＩｎＳ２−半導体材料内に異相としてＩｎ２Ｓ３
、Ｉｎ及び／又ハＣｕ２−ｘＳ（ｏ≦ｘ≦１）をそれぞ
れ５％〜５％の濃度で含み、そのエネルギーギャップは
１．５ｅＶである； −この種の半導体材料からなるホトアノードに関しては
層の表面処理、特に研摩及び／又はエツチングが極めて
重要であるニ ー電気化学的太陽電池では作業電極が有利には低オーム
のフライ接点を有し、フライ接点がＩｎ −Ｇａ−合金
（Ｓ合割合＝９０：１０％）及び二成分伝導銀により約
０．２諷の厚さの光活性半導体材料と黄銅支持体との間
に形成され、電気絶縁のためシリコンゴムで被覆されて
いる、 一電解液として主としてＣａＩ２１モル、１２５０ｍモ
ル及びＨＩ２．５モルの水溶液が使用される；一固体太
陽電池に関しては半導体層の表面処理、例えば表面を変
性させるための電気化学的処理が不可欠であり、フロン
ト接点としてＡｕ及び／又はＣｒが透光性フィルム、格
子又は同様のものの形で施されている； −フロント接点用のこの種金属フィルムの厚さは約２０
Å、最大２００Ｘであってよい；−すべでの場合に全面
フィルムとして構成されたフロント接点に反射防止膜が
有利に施されている； −この種固体太陽電池にフライ接点を形成する場合、ホ
トアノードの表面を変性することが特に重要である； 一フライ接点が例えばＩｎ −Ｇａ−合金（混合割合＝
７７：２３モル％）及び二成分伝導銀により光活性半導
体材料と黄銅支持体との間に形成され、電気絶縁のた゛
めシリコンビムで被覆されている。
解決法並びにその優れた実施態様であるニ ーＣｕＩｎＳ２−半導体材料内に異相としてＩｎ２Ｓ３
、Ｉｎ及び／又ハＣｕ２−ｘＳ（ｏ≦ｘ≦１）をそれぞ
れ５％〜５％の濃度で含み、そのエネルギーギャップは
１．５ｅＶである； −この種の半導体材料からなるホトアノードに関しては
層の表面処理、特に研摩及び／又はエツチングが極めて
重要であるニ ー電気化学的太陽電池では作業電極が有利には低オーム
のフライ接点を有し、フライ接点がＩｎ −Ｇａ−合金
（Ｓ合割合＝９０：１０％）及び二成分伝導銀により約
０．２諷の厚さの光活性半導体材料と黄銅支持体との間
に形成され、電気絶縁のためシリコンゴムで被覆されて
いる、 一電解液として主としてＣａＩ２１モル、１２５０ｍモ
ル及びＨＩ２．５モルの水溶液が使用される；一固体太
陽電池に関しては半導体層の表面処理、例えば表面を変
性させるための電気化学的処理が不可欠であり、フロン
ト接点としてＡｕ及び／又はＣｒが透光性フィルム、格
子又は同様のものの形で施されている； −フロント接点用のこの種金属フィルムの厚さは約２０
Å、最大２００Ｘであってよい；−すべでの場合に全面
フィルムとして構成されたフロント接点に反射防止膜が
有利に施されている； −この種固体太陽電池にフライ接点を形成する場合、ホ
トアノードの表面を変性することが特に重要である； 一フライ接点が例えばＩｎ −Ｇａ−合金（混合割合＝
７７：２３モル％）及び二成分伝導銀により光活性半導
体材料と黄銅支持体との間に形成され、電気絶縁のた゛
めシリコンビムで被覆されている。
固体太陽電池を製造するため本発明はホトアノード用半
導体材料層に、 −まず低オームのフライ接点を配設し、その後 一光活性の半導体材料の表面を変性するため、半導体材
料を電解液としてＣａＩ２２．５モル、工。
導体材料層に、 −まず低オームのフライ接点を配設し、その後 一光活性の半導体材料の表面を変性するため、半導体材
料を電解液としてＣａＩ２２．５モル、工。
５０ｍモル及びＨｌ ２モルを含む電気化学的太陽電池
内でカロメルに対し０Ｖ〜−〇、４Ｖの電位で１時間、
２０ｍＶ／Ｓの速度へ周期的に分極し、この処理中半導
体層の表面を約２５０ｍＷ／ｉの照度で露光し、 −この表面変性後半導体材料を電解液から除去し、窒素
ガスを吹付けることにより乾燥し、最後に −フロント接点としての金属フィルム又は格子を最高２
００Ｘの厚さに熱蒸着させ、二成分伝導銀を用いてリー
ド線に接続する ことを提案する。
内でカロメルに対し０Ｖ〜−〇、４Ｖの電位で１時間、
２０ｍＶ／Ｓの速度へ周期的に分極し、この処理中半導
体層の表面を約２５０ｍＷ／ｉの照度で露光し、 −この表面変性後半導体材料を電解液から除去し、窒素
ガスを吹付けることにより乾燥し、最後に −フロント接点としての金属フィルム又は格子を最高２
００Ｘの厚さに熱蒸着させ、二成分伝導銀を用いてリー
ド線に接続する ことを提案する。
更に本発明による太陽電池を製造するため、特にこのた
めに開発された方法を提案する。ホトアノード用のこう
して合成された半導体材料は光電化学的太陽電池並びに
固体太陽電池での使用に適している。この製造方法は、
最終真空度として１０−トルな有する密閉容器内で光活
性半導体材料を合成するため、 −Ｃｕ及びＩｎを合金として容器の端部に配冒し、−Ｃ
ｕ−１ｎ−合金を約１時間以内に７ｏｏ℃に加熱し、合
金を融解し、 −その後融液な更に毎時約２５０℃の割合で１２００℃
に加熱し、 また ーＳを容器の他端に配置し、 一毎時１５０℃の平均速度で５０ｏ℃にまで加熱し、こ
れにより気相に変え、 その後 一金属融液の温度を１２００℃に保ちまた硫黄を場合に
よっては僅かに温度を高めて５００℃以上で気相に保ち
ながら、約３時間にわたってＣｕ −Ｉｎ融液中でのＣ
ｕＩｒ１Ｓ２−結晶又は結晶子の成長を、特にＩｎ２Ｓ
３、Ｉｎ及び／又はＣｕ２−ｘＳ（ｏ≦Ｘ≦１）の異相
を含めて実施し、その際容器の中間部で約７００℃以上
で蒸発するＩｎ及び気相で存在するＳの１部を反応させ
てＩｎ２Ｓ３にし、これを容器壁に副生成物として沈殿
させ、 次いで 一約６時間で室温に冷却する、 ことにある。
めに開発された方法を提案する。ホトアノード用のこう
して合成された半導体材料は光電化学的太陽電池並びに
固体太陽電池での使用に適している。この製造方法は、
最終真空度として１０−トルな有する密閉容器内で光活
性半導体材料を合成するため、 −Ｃｕ及びＩｎを合金として容器の端部に配冒し、−Ｃ
ｕ−１ｎ−合金を約１時間以内に７ｏｏ℃に加熱し、合
金を融解し、 −その後融液な更に毎時約２５０℃の割合で１２００℃
に加熱し、 また ーＳを容器の他端に配置し、 一毎時１５０℃の平均速度で５０ｏ℃にまで加熱し、こ
れにより気相に変え、 その後 一金属融液の温度を１２００℃に保ちまた硫黄を場合に
よっては僅かに温度を高めて５００℃以上で気相に保ち
ながら、約３時間にわたってＣｕ −Ｉｎ融液中でのＣ
ｕＩｒ１Ｓ２−結晶又は結晶子の成長を、特にＩｎ２Ｓ
３、Ｉｎ及び／又はＣｕ２−ｘＳ（ｏ≦Ｘ≦１）の異相
を含めて実施し、その際容器の中間部で約７００℃以上
で蒸発するＩｎ及び気相で存在するＳの１部を反応させ
てＩｎ２Ｓ３にし、これを容器壁に副生成物として沈殿
させ、 次いで 一約６時間で室温に冷却する、 ことにある。
この処理の他の実施態様では特に次の手段を含んでいて
よい； 一出発物質であるＣｕ ： Ｉｎ ： Ｓをモル比℃℃
２で使用する； 一合成半導体材料を、Ｈ２／Ａｒガス流（混合割合は容
量部で２＝１０である）中で約２分間４５０℃までの温
度で熱後処理するニ ー出発物質の精製を、 −Ｉｎを８００℃でＨ２／ Ａｒガス流（容量部＝ｌ：
１０の混合割合）中で約３時間以内に還元させ、 −Ｃｕを１１００℃でＨ２／Ａｒカス流（容量部＝℃１
０の混合割合）中で約２時間以内に還元させ、 −モル比℃１で使用した、合金化したＣｕ−Ｉｎ−混合
物を８００℃でＨ２／Ａｒガス流（容量部＝ｌニーＮｏ
の混合割合）中で約１時間以内に還元及び均質化する、 ことにより実施し、かつ 一還元処理のために使用したガス混合物を冷却部に導き
、そこで約−７０℃で乾燥する。
よい； 一出発物質であるＣｕ ： Ｉｎ ： Ｓをモル比℃℃
２で使用する； 一合成半導体材料を、Ｈ２／Ａｒガス流（混合割合は容
量部で２＝１０である）中で約２分間４５０℃までの温
度で熱後処理するニ ー出発物質の精製を、 −Ｉｎを８００℃でＨ２／ Ａｒガス流（容量部＝ｌ：
１０の混合割合）中で約３時間以内に還元させ、 −Ｃｕを１１００℃でＨ２／Ａｒカス流（容量部＝℃１
０の混合割合）中で約２時間以内に還元させ、 −モル比℃１で使用した、合金化したＣｕ−Ｉｎ−混合
物を８００℃でＨ２／Ａｒガス流（容量部＝ｌニーＮｏ
の混合割合）中で約１時間以内に還元及び均質化する、 ことにより実施し、かつ 一還元処理のために使用したガス混合物を冷却部に導き
、そこで約−７０℃で乾燥する。
また本発明にとって光活性半導体材料の合成は極めて重
要である。これまで得られた認識ではＩｎ２Ｓ３が形成
すること、すなわち最終生成物以外に全体で約０．１％
のインジウム正味量を有することが重要であると考えら
れる。合成に際してこの結果が生じた試料は、優れたス
ペクトル特性を有しまた光電化学試験装置内で太陽エネ
ルギを電気に変換する際に前記の高い効率を示す。最終
生成物内での結晶及び結晶子の成長に際してインジウム
の封入又はＣｕ２−ｘＳ−相（０くｘ≦１）も観察し得
ることから（この場合ＣｕＩｎＳ２中のＩｎ２５．を含
めこれらの異相の濃度範囲はそれぞれ５％〜５％であっ
た）、これらの成分も本発明を達成する目的にとって決
定的な意味をもつ。
要である。これまで得られた認識ではＩｎ２Ｓ３が形成
すること、すなわち最終生成物以外に全体で約０．１％
のインジウム正味量を有することが重要であると考えら
れる。合成に際してこの結果が生じた試料は、優れたス
ペクトル特性を有しまた光電化学試験装置内で太陽エネ
ルギを電気に変換する際に前記の高い効率を示す。最終
生成物内での結晶及び結晶子の成長に際してインジウム
の封入又はＣｕ２−ｘＳ−相（０くｘ≦１）も観察し得
ることから（この場合ＣｕＩｎＳ２中のＩｎ２５．を含
めこれらの異相の濃度範囲はそれぞれ５％〜５％であっ
た）、これらの成分も本発明を達成する目的にとって決
定的な意味をもつ。
この半導体材料の製造に関しては慣用の方法特にスパッ
タリング技術、電子ビーム蒸発法、気相輸送法又は同様
の方法も挙げることができる。しかし特に有効なものは
上記した方法である。多くの使用分野では半導体材料は
薄層として要求されることから、これらの慣用法は、ブ
ロック体からチップ又は薄板を製造することな除く限り
有利である。
タリング技術、電子ビーム蒸発法、気相輸送法又は同様
の方法も挙げることができる。しかし特に有効なものは
上記した方法である。多くの使用分野では半導体材料は
薄層として要求されることから、これらの慣用法は、ブ
ロック体からチップ又は薄板を製造することな除く限り
有利である。
光電化学的太陽電池の組立構造に関しては、先に記載し
た特願昭５９−１７５３１１号明細書に詳述されている
点を指摘することができる。
た特願昭５９−１７５３１１号明細書に詳述されている
点を指摘することができる。
これ以上の説明は図面に示した実施例との関連において
記載する。
記載する。
異相を有するＣｕ Ｉ ｎＳ２をベースとする新規半導
体材料は一定の前提下に固体太陽電池に対しても適して
いることを示す。これらの前提はこの関係で先に記載し
た手段によって満たすことができる。
体材料は一定の前提下に固体太陽電池に対しても適して
いることを示す。これらの前提はこの関係で先に記載し
た手段によって満たすことができる。
本発明のこの種の実施例にとって特に重要なことは、フ
ロント接点として特殊な金属、従って電気的に高い導電
性の材料を使用することである。従って半導体材料に対
する接触電位差の高さは一定であり、これは本発明の場
合ｎ型導電性である。これにより高い接触電位差は半導
体材料の場合仕事関数が低いことから、高い仕事関数を
有する金属、例えばアルミニウム、クロム）銅を金、ニ
ッケル、この族に属するもので得ることができると考え
られた。しかし銅及びニッケルは金及びクロムよりも低
い有効性を有する。このため従来は納得させるに十分な
説明をすることができなかった。
ロント接点として特殊な金属、従って電気的に高い導電
性の材料を使用することである。従って半導体材料に対
する接触電位差の高さは一定であり、これは本発明の場
合ｎ型導電性である。これにより高い接触電位差は半導
体材料の場合仕事関数が低いことから、高い仕事関数を
有する金属、例えばアルミニウム、クロム）銅を金、ニ
ッケル、この族に属するもので得ることができると考え
られた。しかし銅及びニッケルは金及びクロムよりも低
い有効性を有する。このため従来は納得させるに十分な
説明をすることができなかった。
本発明の実施態様では金属製のフロント接点は透光性で
なければならない。これは表面を覆う金属フィルムの場
合その僅かな厚さによって、しかし金属被覆を格子状に
構成するととによっても、この場合有利には金属格子と
半導体材料との間を透明な導電性材料からなる中間フィ
ルムで結合することによって得ることができる、表面を
覆う金属フィルムの場合入射光線を吸収することは明ら
かに欠点であるが、その上に金属格子を有する５ＩＳ−
構造に比してその製造が極めて簡単であるとい５長所を
有する。場合によっては表面被覆フィルムとして構成さ
れた金属層に更に反射防止膜を施すこともでき、これ忙
より阻止し得ない損失は実際に吸収にのみ限定され、回
避可能の反射によって更に高まることはない。
なければならない。これは表面を覆う金属フィルムの場
合その僅かな厚さによって、しかし金属被覆を格子状に
構成するととによっても、この場合有利には金属格子と
半導体材料との間を透明な導電性材料からなる中間フィ
ルムで結合することによって得ることができる、表面を
覆う金属フィルムの場合入射光線を吸収することは明ら
かに欠点であるが、その上に金属格子を有する５ＩＳ−
構造に比してその製造が極めて簡単であるとい５長所を
有する。場合によっては表面被覆フィルムとして構成さ
れた金属層に更に反射防止膜を施すこともでき、これ忙
より阻止し得ない損失は実際に吸収にのみ限定され、回
避可能の反射によって更に高まることはない。
また太陽エネルギを電気エネルギに変換する場合、本発
明では容易に製造可能で簡単に処理できる固体の太陽電
池を使用する。この場合金属製のフロント接点は大きな
ポテンシャル障壁及び効果的な充電束のショットキー接
点構造を構成するのに決定的である。Ｃｕ Ｉ ｎ５２
−半導体材料及びそのエネルギーギャップ１．５ｅＶの
光学特性は太陽エネルギーの変換に関して理論的に最高
の前提を提供する。
明では容易に製造可能で簡単に処理できる固体の太陽電
池を使用する。この場合金属製のフロント接点は大きな
ポテンシャル障壁及び効果的な充電束のショットキー接
点構造を構成するのに決定的である。Ｃｕ Ｉ ｎ５２
−半導体材料及びそのエネルギーギャップ１．５ｅＶの
光学特性は太陽エネルギーの変換に関して理論的に最高
の前提を提供する。
実施例
本発明の実施例を図面に略記し、その効率を詳述するた
め測定結果を示す。
め測定結果を示す。
第１図に示した合成装置は炉内に水平に配置された、栓
で密閉されているレトルトを有する。
で密閉されているレトルトを有する。
これは長さｌ ” ３００ ｔｅｒａ及び直径ｄ＝２２
ｖａｎ（１）石英丸びんである。炉は有利には２個の互
いに独立して作業する加熱装置を備えている。炉内に生
じる温度は温度計により観察可能であり、その１つが図
示されている。しかし実験室規模では１個の加熱装置及
び１個のスリーブを有するだけで十分である。これはレ
トルトの両端を熱的に互いに絶縁し、また他端よりも低
い温度に保つレトルトの１端に冷却剤を吹付けるか又は
噴霧する。
ｖａｎ（１）石英丸びんである。炉は有利には２個の互
いに独立して作業する加熱装置を備えている。炉内に生
じる温度は温度計により観察可能であり、その１つが図
示されている。しかし実験室規模では１個の加熱装置及
び１個のスリーブを有するだけで十分である。これはレ
トルトの両端を熱的に互いに絶縁し、また他端よりも低
い温度に保つレトルトの１端に冷却剤を吹付けるか又は
噴霧する。
一層高い温度が支配するレトルトの端部で熱分解窒化ホ
ウ素（ＰＢＮ ）からなるるつぼ又はボーＰ内に銅（Ｃ
ｕ ）及びインジウム（Ｉｎ）を合金として配置する。
ウ素（ＰＢＮ ）からなるるつぼ又はボーＰ内に銅（Ｃ
ｕ ）及びインジウム（Ｉｎ）を合金として配置する。
硫黄（Ｓ）はレトルトの他端で微細なノズルを有する貯
蔵容器に入れる。
蔵容器に入れる。
レトルト両端の温度経過を時間との関連において２つの
曲線図に示す。Ｃｕ−Ｉｎ−合金が融解し、硫黄が気相
に移行した後所望の反応が生じる。すなわち金属熔融る
つぼ内でｘｎｓＣｕ２−ｘＳ（Ｏ≦Ｘ≦１）及びＩｎ２
Ｓ３を含むＣｕＩｎＳ２−結晶又は結晶子が成長する。
曲線図に示す。Ｃｕ−Ｉｎ−合金が融解し、硫黄が気相
に移行した後所望の反応が生じる。すなわち金属熔融る
つぼ内でｘｎｓＣｕ２−ｘＳ（Ｏ≦Ｘ≦１）及びＩｎ２
Ｓ３を含むＣｕＩｎＳ２−結晶又は結晶子が成長する。
同様にレトルトの中央部テハ１ｎ２Ｓ３が生じ、７００
℃の温度でＣｕ−Ｉｎ合金又は熔融からＩｎが蒸発し、
気相で存在する硫黄の１部と反応し、容器壁に沈積する
。半導体障壁の外側に生じるＩｎ２Ｓ３の物質から障壁
内の材料組成を推知することができる。半導体障壁は長
さ約１０ｏＴｍ及び直径約ｌｏｗを有する。
℃の温度でＣｕ−Ｉｎ合金又は熔融からＩｎが蒸発し、
気相で存在する硫黄の１部と反応し、容器壁に沈積する
。半導体障壁の外側に生じるＩｎ２Ｓ３の物質から障壁
内の材料組成を推知することができる。半導体障壁は長
さ約１０ｏＴｍ及び直径約ｌｏｗを有する。
第２図は任意の単位での光電流を、この方法で製造した
光活性の半導体材料に対する光波長との関連で示すもの
である。光電流は可視光線の範囲で極めて高くまたほぼ
一定である。このスペクトル特性は特に太陽電池に対し
て優れたものと評価できる。
光活性の半導体材料に対する光波長との関連で示すもの
である。光電流は可視光線の範囲で極めて高くまたほぼ
一定である。このスペクトル特性は特に太陽電池に対し
て優れたものと評価できる。
第３図に示した光電化学的太陽電池ＰＥＣ５は、作業電
極牛が存在する室１、変換過程を学問的に探求するのに
役立つが、光エネルギから電気エネルギへの変成器とし
ての太陽電池ＰＥＣ５の機能にとっては必要のない補助
電極７を有する側室１′及び逆電極６を有する室２を備
えている。逆電極６及び補助電極７は例えば炭素棒から
なる。室１．１’、２には電極壬、６．７を少なくとも
部分的に湿らす電解液３が存在する。作業電極手の湿っ
た端部には、光束８によって照射される半導体板５が設
けられている。
極牛が存在する室１、変換過程を学問的に探求するのに
役立つが、光エネルギから電気エネルギへの変成器とし
ての太陽電池ＰＥＣ５の機能にとっては必要のない補助
電極７を有する側室１′及び逆電極６を有する室２を備
えている。逆電極６及び補助電極７は例えば炭素棒から
なる。室１．１’、２には電極壬、６．７を少なくとも
部分的に湿らす電解液３が存在する。作業電極手の湿っ
た端部には、光束８によって照射される半導体板５が設
けられている。
第牛図には半導体板５の接続部材を有する作業電極手の
構造が断面図として描かれている。
構造が断面図として描かれている。
半導体板５の背面とリード線１２どの間には１ｎ−Ｇａ
アマルガムからなる層１０及びＡｇ−プラスチック層１
１が施されている。リード線１２はプラスチック層１１
の表面又はその、内部に固定されており、電気的に絶縁
してまた耐食的に密閉されて、外部に導かれている。作
業電極の完全に接続された半導体板５は、同様に電気的
に絶縁されかつ耐食性に密閉されて、適当な材料１３、
例えばエポキシ樹脂、ガラス又はシリコンビムによって
覆われている。半導体板５のこの表面は電解液と直接接
触していなければならない、すなわち材料１３で被覆、
封入又は同゛ 様に処理する際には窓１４が開放される
ように注意すべきである。
アマルガムからなる層１０及びＡｇ−プラスチック層１
１が施されている。リード線１２はプラスチック層１１
の表面又はその、内部に固定されており、電気的に絶縁
してまた耐食的に密閉されて、外部に導かれている。作
業電極の完全に接続された半導体板５は、同様に電気的
に絶縁されかつ耐食性に密閉されて、適当な材料１３、
例えばエポキシ樹脂、ガラス又はシリコンビムによって
覆われている。半導体板５のこの表面は電解液と直接接
触していなければならない、すなわち材料１３で被覆、
封入又は同゛ 様に処理する際には窓１４が開放される
ように注意すべきである。
この構造は本質的には、特願昭５９−１７５３１１号明
細書に記載されている構造と一致する。本明細書では特
殊なものとしてフライ接点の変更された製法を記載する
。Ｉｎ −Ｇａ−合金（混合比９０：１０モル％）は層
１０を形成し、約０．２■の厚さの結晶板は二成分支持
銀を備え（３Ｍ。
細書に記載されている構造と一致する。本明細書では特
殊なものとしてフライ接点の変更された製法を記載する
。Ｉｎ −Ｇａ−合金（混合比９０：１０モル％）は層
１０を形成し、約０．２■の厚さの結晶板は二成分支持
銀を備え（３Ｍ。
Ａ−８）また予め研磨した黄銅支持体に接着されている
。電気的に絶縁するため黄銅ケースをシリコンザム（Ｗ
ａｃｋｅｒ Ｈａ Ａ ３３ ）で被覆スル。
。電気的に絶縁するため黄銅ケースをシリコンザム（Ｗ
ａｃｋｅｒ Ｈａ Ａ ３３ ）で被覆スル。
第５図は太陽エネルギを電気に変える際の効率を決定す
るために測定した光電圧に対する光電流の経過を示す。
るために測定した光電圧に対する光電流の経過を示す。
電極表面は１．５−であった。
市販の太陽シュミレータ（０ｒｔｅｌ Ｃｏｒｐ ）で
測定したＡＭｌ −条件下で８５ ｍＷｍ−２の光度の
場合、効率は１１．３％であった。光度は２個のピラノ
） −ｆｉ （Ｐｙｒａｎｏｍｅｔｅｒ 、 Ｐｏｔｙ
ｔｅｃ社、に１ｐｐ−Ｚｏｎｅｎ社）で測定し、同じ値
が得られた。
測定したＡＭｌ −条件下で８５ ｍＷｍ−２の光度の
場合、効率は１１．３％であった。光度は２個のピラノ
） −ｆｉ （Ｐｙｒａｎｏｍｅｔｅｒ 、 Ｐｏｔｙ
ｔｅｃ社、に１ｐｐ−Ｚｏｎｅｎ社）で測定し、同じ値
が得られた。
電解質としてはＣａＩ２１モル、Ｉ２５０ ｍモル、Ｈ
ａ２．５モルの水溶液を使用した。溶液は攪拌せず、空
気中に保った。電極と電池の窓との間隔は約１ｍであっ
た。
ａ２．５モルの水溶液を使用した。溶液は攪拌せず、空
気中に保った。電極と電池の窓との間隔は約１ｍであっ
た。
フライ接点の構成は、特殊な使用目的とは無関係に感光
性半導体材料を有する電極の電気特性にとって無視する
ことのできない重要性を有する。これにより、更には感
光性電極面の表面処理によっても、特に太陽エネルギを
電気に変換するための効率は決定的な影響を受ける。
性半導体材料を有する電極の電気特性にとって無視する
ことのできない重要性を有する。これにより、更には感
光性電極面の表面処理によっても、特に太陽エネルギを
電気に変換するための効率は決定的な影響を受ける。
本発明による半導体材料の材料組成に関して更に合成と
の関連において、好ましくない材料影響が生じないよう
に注意すべきである。これは例えばＣｕ−Ｉｎ−混合物
が石英ガラスと直接接触する際に生じ得る。Ｃｕ−１ｎ
−混合物に対する例えば熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ ）
からなるポート又は基材はこの種の作用を阻止する。
の関連において、好ましくない材料影響が生じないよう
に注意すべきである。これは例えばＣｕ−Ｉｎ−混合物
が石英ガラスと直接接触する際に生じ得る。Ｃｕ−１ｎ
−混合物に対する例えば熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ ）
からなるポート又は基材はこの種の作用を阻止する。
副生成物又は沈殿生成物として見做すことができまた合
成された半導体材料以外に生じるＩｎ２Ｓ３により、所
望の合成を容易に推知することができ、従ってこのこと
は本発明の利点である。
成された半導体材料以外に生じるＩｎ２Ｓ３により、所
望の合成を容易に推知することができ、従ってこのこと
は本発明の利点である。
第６図による固体太陽電池用フロント接点の製造は、先
に記載したようにして組み立てた電極をまず、作業電極
（ＣｕＩｎＳ２）、逆電極（炭素棒）及び補助電極（カ
ロメル電極）からなる電気化学的太陽電池（これらはＣ
ａＩ２２．５モル、１２５０ｍモル及びＨＩ ２モルか
らなる電解質によって互いに接続されている）内で１時
間、カロメルに対して○■〜−０．４Ｖの電位で速度２
０ｍＶ／Ｓで周期的に分極化する。この処理中電極表面
を約２５０ ｍ Ｗ／ｃｍ２の照度で照射する。溶液は
空気中に保ち、攪拌しない。電極表面から電池の窓まで
の間隔は約１ｍである。
に記載したようにして組み立てた電極をまず、作業電極
（ＣｕＩｎＳ２）、逆電極（炭素棒）及び補助電極（カ
ロメル電極）からなる電気化学的太陽電池（これらはＣ
ａＩ２２．５モル、１２５０ｍモル及びＨＩ ２モルか
らなる電解質によって互いに接続されている）内で１時
間、カロメルに対して○■〜−０．４Ｖの電位で速度２
０ｍＶ／Ｓで周期的に分極化する。この処理中電極表面
を約２５０ ｍ Ｗ／ｃｍ２の照度で照射する。溶液は
空気中に保ち、攪拌しない。電極表面から電池の窓まで
の間隔は約１ｍである。
表面変性のためのこの処理の後、電極を溶液から除去し
、電極表面をそれぞれ更に処理することなく窒素ガスを
吹き付けて乾燥する。その後電極を直ちに、すなわち６
０秒以内に真空系に入れ、組み立て、系を排気する。ｌ
Ｏ−’ ）ル以下の圧力で厚さ２００Ｘの金箔を試料
に蒸着させる。同じ試料で本発明の作業によりガラス支
持体に同じ蒸発源から同じ間隔で比較のため′・に蒸着
させた。
、電極表面をそれぞれ更に処理することなく窒素ガスを
吹き付けて乾燥する。その後電極を直ちに、すなわち６
０秒以内に真空系に入れ、組み立て、系を排気する。ｌ
Ｏ−’ ）ル以下の圧力で厚さ２００Ｘの金箔を試料
に蒸着させる。同じ試料で本発明の作業によりガラス支
持体に同じ蒸発源から同じ間隔で比較のため′・に蒸着
させた。
こうして製造した固体太陽電池を電極表面の個所で銀エ
ポキシ樹脂（３Ｍ％Ａ−８）によってＣｕ−線と導電結
合する（第６図参照）。
ポキシ樹脂（３Ｍ％Ａ−８）によってＣｕ−線と導電結
合する（第６図参照）。
太陽エネルイ変換時の効率を確認するための測定は、光
電流がその最大値を示すまで、照射すべき電極表面が太
陽に向かうように実施した。
電流がその最大値を示すまで、照射すべき電極表面が太
陽に向かうように実施した。
フロント接点は抵抗カスケード及び電流測定装置を介し
てフライ接点と接続されている。調整抵抗でのその都度
の光電流値を測定し、電圧をオームの法則で確認した。
てフライ接点と接続されている。調整抵抗でのその都度
の光電流値を測定し、電圧をオームの法則で確認した。
露光時の１．４６−の大きな電極表面に対する結果は第
７図に示す。
７図に示す。
この場合照度は６４ ｍ Ｗ／ａｄであり、ビラツメ−
タ（Ｋｉｐｐ −Ｚｏｎｅｎ社製）で測定した。
タ（Ｋｉｐｐ −Ｚｏｎｅｎ社製）で測定した。
第７図に示した測定曲線で乗数係数６．５による金箔の
吸収性を照度との関連において考慮した。この係数は、
太陽の照度を窓として使用する一緒に蒸発されるガラス
板により測定しく１２、３ ｍ Ｗ／ｃＷ／ｌ）か）窓
を使用しない値（８１，１・ ｍ Ｗ／ａ／ｌ ）と比
較した。この金箔の伝送は第８図に示すが、太陽光スペ
クトルの範囲で約１０％〜３０％である。
吸収性を照度との関連において考慮した。この係数は、
太陽の照度を窓として使用する一緒に蒸発されるガラス
板により測定しく１２、３ ｍ Ｗ／ｃＷ／ｌ）か）窓
を使用しない値（８１，１・ ｍ Ｗ／ａ／ｌ ）と比
較した。この金箔の伝送は第８図に示すが、太陽光スペ
クトルの範囲で約１０％〜３０％である。
試料表面に同じ処理を施した２００ＸのＣｒフロント接
点で、同じ結果が得られた。
点で、同じ結果が得られた。
第１図は容器の両端における温度経過を示すグラフを有
する合成装置の略示図、第２図は本発明により合成され
た材料の光波長に対する光電流の経過を示す曲線図、第
３図及び第４図は本発明による半導体材料からなる作業
電極を有する光電化学的太陽電池の略示図、第５図は、
第３図及び第４図に示した太陽電池の効率測定に際して
の光電圧に対する光電流の経過を示す曲線図、第６図は
本発明による固体太陽電池の略示図、第７図は本発明に
よる固体太陽電池での光電流／充電圧経過曲線図、第８
図は波長との関係における金（２００Ｘ）での伝送に対
する曲線図である。 １．１’、２・・・室、３・・・電解液、４・・・作業
電極、５・・・半導体板、６・・・逆電極、７・・・補
助電極、８・・・光束、１０・・−Ｉｎ −Ｇａアマル
ガム層、１１・・・Ａｇ−プラスチック層、１２・・・
リーＰ線、１３・・・被覆材、１４・・・窓 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図
する合成装置の略示図、第２図は本発明により合成され
た材料の光波長に対する光電流の経過を示す曲線図、第
３図及び第４図は本発明による半導体材料からなる作業
電極を有する光電化学的太陽電池の略示図、第５図は、
第３図及び第４図に示した太陽電池の効率測定に際して
の光電圧に対する光電流の経過を示す曲線図、第６図は
本発明による固体太陽電池の略示図、第７図は本発明に
よる固体太陽電池での光電流／充電圧経過曲線図、第８
図は波長との関係における金（２００Ｘ）での伝送に対
する曲線図である。 １．１’、２・・・室、３・・・電解液、４・・・作業
電極、５・・・半導体板、６・・・逆電極、７・・・補
助電極、８・・・光束、１０・・−Ｉｎ −Ｇａアマル
ガム層、１１・・・Ａｇ−プラスチック層、１２・・・
リーＰ線、１３・・・被覆材、１４・・・窓 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ＣｕＩｎＳ＿２−半導体材料をベースとするホトア
ノードを有する太陽電池において、合成半導体材料内の
異相であるＩｎ＿２Ｓ＿３、Ｉｎ及び／又はＣｕ＿２＿
−＿ｘＳ（０≦ｘ≦１）がそれぞれ５‰〜５％の濃度で
存在しかつエネルギーギャップが１．５ｅＶであること
を特徴とする、ＣｕＩｎＳ＿２−半導体材料をベースと
するホトアノードを有する太陽電池。 ２、合成半導体材料からなる層を表面処理、特に研摩−
及び／又はエツチング処理したホトアノードを有する、
特許請求の範囲第１項記載の太陽電池。 ３、作業電極が低オームのフライ接点を有する光電化学
的太陽電池として構成されており、フライ接点がＩｎ−
Ｇａ−合金（混合割合＝９０：１０モル％）及び二成分
伝導銀により約０．２ｍｍの厚さの光活性半導体材料と
黄銅支持体との間に形成され、電気絶縁のためシリコン
ゴムで被覆されている、特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の太陽電池。 ４、電解液がＣａＩ＿２１モル、Ｉ＿２５０ｍモル及び
ＨＩ２．５モルの水溶液である、特許請求の範囲第３項
記載の太陽電池。 ５、電気化学的処理で変性された表面を有する固体太陽
電池として構成されかつフロント接点が透光性のフィル
ム、格子又は同様の形のＡｕ及び／又はＣｒからなる、
特許請求の範囲第２項記載の太陽電池。 ６、フロント接点が約２０Å、最大２００Åの厚さの金
属フィルムである、特許請求の範囲第５項記載の太陽電
池。 ７、全体的に平面のフィルムとして構成されたフロント
接点が反射防止膜を有する、特許請求の範囲第５項又は
第６項記載の太陽電池。 ８、フライ接点が、Ｉｎ−Ｇａ−合金（混合割合７７：
２３モル％）及び二成分伝導銀により光活性半導体材料
と黄銅支持体との間に形成されており、電気絶縁のため
シリコンゴムで被覆されている、特許請求の範囲第５項
から第７項までのいずれか１項に記載の太陽電池。 ９、光活性半導体材料の層厚が約０．２ｍｍである、特
許請求の範囲第８項記載の太陽電池。 １０、ＣｕＩｎＳ＿２−半導体材料をベースとするホト
アノードを有する太陽電池を製造する方法において、 −低オームのフライ接点を配設し、 その後 −光活性の半導体材料の表面を変性するため該材料を、
電解液としてＣａＩ＿２２．５モル、Ｉ＿２５０ｍモル
及びＨＩ２モルを含む電気化学的太陽電池内でカロメロ
に対し０Ｖ〜−０．４Ｖの電位で１時間、２０ｍＶ／Ｓ
の速度で周 期的に分極し、この処理中半導体層の表面 を約２５０ｍＷ／ｃｍ＾２の照度で露光し、−この表面
変性後半導体材料を電解液から除去し、窒素ガスを吹付
けることにより乾燥 し、 最後に −フロント接点としての金属フィルムを最高２００Åの
厚さに加熱蒸着させ、二成分伝 導銀を用いてリード線に接続する ことを特徴とする、ＣｕＩｎＳ＿２−半導体材料をベー
スとするホトアノードを有する太陽電池の製法。 １１、ＣｕＩｎＳ＿２−半導体材料をベースとするホト
アノードを有する太陽電池を製造する方法において、最
終真空度として１０＾−＾５トルを有する密閉容器内で
光活性半導体材料を合成するため、 −Ｃｕ及びＩｎを合金として容器の端部に配置し、 −Ｃｕ−Ｉｎ−合金を約１時間以内に７００℃に加熱し
、合金を融解し、 −その後融液を更に毎時約２５０℃の割合で１２００℃
に加熱し、 また −Ｓを容器の他端に配置し、 −毎時１５０℃の平均速度で５００℃にまで加熱し、こ
れにより気相に変え、 その後 −金属融液の温度を１２００℃に保ちまた硫黄を場合に
よつては僅かに温度を高めて５００℃以上で気相に保ち
ながら、約３時間にわ たつてＣｕ−Ｉｎ融液中でのＣｕＩｎＳ＿２−結晶又は
結晶子の成長を、特にＩｎ＿２Ｓ＿３、Ｉｎ及び／又は
ＣＵ＿２＿−＿ｘＳ（０≦ｘ≦１）の異相を含めて実施
し、その際容器の中間部で約７００℃以 上で蒸発するＩｎ及び気相で存在するＳの１部を反応さ
せてＩｎ＿２Ｓ＿３にし、これを容器壁に副生成物とし
て沈殿させ、 次いで −約６時間で室温に冷却する、 ことを特徴とする、ＣｕＩｎＳ＿２−半導体材料をベー
スとするホトアノードを有する太陽電池の製法。 １２、出発物質であるＣｕ：Ｉｎ：Ｓをモル比１：１：
２で使用する、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、合成半導体材料を、容量部２：１０の混合割合の
Ｈ＿２／Ａｒ−ガス流中で約２分間４５０℃までの温度
で熱後処理する、特許請求の範囲第１１項又は第１２項
記載の方法。 １４、出発物質の精製を、 −Ｉｎを８００℃でＨ＿２／Ａｒガス流（容量部＝１：
１０の混合割合）中で約３時間以内に 還元させ、 −Ｃｕを１１００℃でＨ＿２／Ａｒガス流（容量部＝１
：１０の混合割合）中で約２時間以内 に還元させ、 −モル比１：１で使用した、合金化したＣｏ−Ｉｎ−混
合物を８００℃でＨ＿２／Ａｒガス流（容量部＝１：１
０の混合割合）中で約１時 間以内に還元及び均質化する、 ことにより実施する、特許請求の範囲第１１項から第１
３項までのいずれか１項に記載の方法。 １５、還元処理のために使用したガス混合物を冷却部に
導き、そこで約−７０℃で乾燥する、特許請求の範囲第
１４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3517464 | 1985-05-10 | ||
| DE3517464.1 | 1985-05-10 | ||
| DE3536413.0 | 1985-10-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263286A true JPS61263286A (ja) | 1986-11-21 |
Family
ID=6270765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61105064A Pending JPS61263286A (ja) | 1985-05-10 | 1986-05-09 | ＣｕＩｎＳ２−半導体材料をベ−スとするホトアノ−ドを有する太陽電池及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61263286A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007515371A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | ショイテン グラースグループ | 粉体の処理方法 |
| JP2012510713A (ja) * | 2008-11-28 | 2012-05-10 | プロブスト、フォルカー | 平坦基板にセレン、硫黄元素処理で半導体層と被覆基板を製造する方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50151089A (ja) * | 1974-05-24 | 1975-12-04 | ||
| JPS50152684A (ja) * | 1974-05-27 | 1975-12-08 | ||
| JPS50152683A (ja) * | 1974-05-27 | 1975-12-08 |
-
1986
- 1986-05-09 JP JP61105064A patent/JPS61263286A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50151089A (ja) * | 1974-05-24 | 1975-12-04 | ||
| JPS50152684A (ja) * | 1974-05-27 | 1975-12-08 | ||
| JPS50152683A (ja) * | 1974-05-27 | 1975-12-08 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007515371A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | ショイテン グラースグループ | 粉体の処理方法 |
| JP2012510713A (ja) * | 2008-11-28 | 2012-05-10 | プロブスト、フォルカー | 平坦基板にセレン、硫黄元素処理で半導体層と被覆基板を製造する方法 |
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