JPH05504235A - アモルフアス・ゲルマニウムをベースとする光劣化安定性半導体材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アモルファス・ゲルマニウムをベースとする光劣化安定性半導体材料とその製造 方法 この発明は、特に赤色光に敏感な光起電性デバイスのためのアモルファス・ゲル マニウムをベースとする新しい半導体材料及びその製造方法に関する。

太陽電池のための製作費従って光起電力により発生させられるエネルギーの調達 費を低減するために、アモルファス半導体をベースとする薄膜太陽電池のために 適した材料が探究されている。これらの材料は、結晶質半導体材料から成り出力 は大きいがしかし同程度に高価であり他のエネルギー源に比べて競争力のない太 陽電池と置き賛＾ようとするものである。これらの材料は製造の際に多（の長所 を有し、例えば２５０″Ｃ以下の低い処理温度及び少ない材料消費により優れて いる。１μｍ以下の層厚さがあれば光の完全な吸収のために十分である。更に大 面積の半導体膜を安価な基板例えば窓用ガラス上に作ることは、適当な析出方法 により可能である。

結晶質太陽電池に比べて比較的低い効率がアモルファス太陽電池の欠点である。

面積が小さい場合には効率は１２％に達するが、１０００ｃｍ”のモジュールの 場合にはまだ９％にすぎない。別の欠、屯は電池の光劣化安定性の不足である。

アモルファス半導体材料から成る公知の太陽電池のうちの最善のものでさえ、野 外運転の場合に最初の月のうちに１５〜２０％の劣化を生じ、このことは低下し た効率に現れる。

この欠点を防止する可能な電池構造はタンデム形電池である。その際異なるエネ ルギーギャップ従って種々のスペクトル感度を有する複数の太陽電池が相前後し て接続される。例えば約１．７５ｅＶのエネルギーギャップを有するアモルファ ス・シリコンと、その後ろに接続され１．０〜１．２ｅＶのエネルギーギャップ を有しアモルファス・シリコン・ゲルマニウム合金又はアモルファス・ゲルマニ ウム自体から成る電池との組み合わせが適している。このタンデム形電池構造に より２０％を超大る理論的な効率が可能である。

しかしながら０．９〜１．２ｅＶの低いエネルギーギャップと同時にエネルギー ギャップ内に最大で５Ｘ１０１″欠陥／　ｃ　ｒｎ　３　・ｅＶの低い状９審度 を有するアモルファス半導体材料は知られていない。１．４〜１．５ｅＶの従来 の最低のエネルギーギャップを有し太陽電池に適したアモルファス半導体材料は 、３０％以下のゲルマニウム含有量を有するアモルファス・シリコン・ゲルマニ ウム合金である。しかしながら青色光に敏感なアモルファス・シリコン電池に最 適に調和させるために、比較的高いゲルマニウム含有量従って比較的低いエネル ギーギャップを有する材料が必要である。しかしグロー放電法に基づき製造され たこの種の半導体は、従来強い材料不均一性、高い状態密度及び空気湿度に対す る明らかな不安定性を示した。またアモルファス・ゲルマニウムをゲルマニウム ターゲットの反応性スパッタリングにより析出させるという試みは確かに改善さ れた光導電性を有する材料を生み出すが、しかしこの材料は長期間の強い露光に 対し不安定であることが判明している（光劣化）。

従ってこの発明の課題は、１．４ｅＶ以下のタンデム形太陽電池のために要求さ れる低いエネルギーギャップ、特に０．９〜１．２ｅＶのエネルギーギャップと 同時に高い光導電性を有するアモルファス半導体材料を提供することにある。

この課題はこの発明に基づき、請求の範囲１に記載の特徴を有しゲルマニウムを ベースとするアモルファス半導体により解決される。

この発明の別の構成及び半導体材料の製造方法は従属請求の範囲に記載されてい る。

この発明に基づく半導体材料は、３０　：　７０のシリコン・ゲルマニウム比を 有する材料に対する１、４ｅＶとシリコンを含まない半導体材料に対する０、９ ｅＶとの間のエネルギーギャップを有する。第６主族（注、ドイツ国において使 用されている周期表による）の元素の適切な導入により半導体材料のエネルギー ギャップ内の欠陥密度が明らかに低減され、このことは改善された光導電性をも たらす。同時に比較的低い暗導電性が観察されるので、全光電感度が更に補助的 に改善される。この良好な特性に対する前提はこの発明に基づく材料の前記の低 い状！ｌＩＪ密度であり、この状態烹度はやはり第６主族の元素の導入に起因す る。

このことは公知の方法の場合にこれまで常にＶｌａ族の元素特に酸素の導入を防 止すべく努力されたという点で予想外であった。この発明の場合にはこの種の元 素の割合が、従来知られ不純物により引き起こされる割合を超えて適切に引き上 げられる。それに応じて材料はこの種の元素を５ｘ１０”ｃｍ−”以上の割合で 含み、この割合は王宮の析出設備中で与えられる従来の通常の不純物例えば酸素 の限界値に相応する。

目指す特性の最適値が達成されるまでは、この割合の一層の増加は欠陥密度の一 層の減少を結果としてもたらす。その後に特性が再び低下するので、ＶＩａ族元 素の割合に対して上限は約５原子％又は２　Ｘ　１０”ｃｍ−”と測定される。

最適な値はこの発明に基づ（半導体材料の組成にも関係するので、最適値が同じ くこの発明に基づく析出方法又はその際測定されたパラメータによっても影響を 受ける。

例えば酸素の含有量の観察された有利な効果に対する可能な説明は、ゲルマニウ ムのｌｌＩ造に基づ（電子状態に見ることができる。アモルファス・ゲルマニウ ムは正確な結晶質材料に相応する距離を有する正規のゲルマニウム・ゲルマニウ ム結合のほかに、伸びた従って弱いゲルマニウム・ゲルマニウム結合をも有する 。

それにもとづく正規のゲルマニウム結合と異なる電子状態がエネルギーギャップ 内に存在し、正規のゲルマニウム結合に対して比較的小さいエネルギー差を有す る。従ってこの電子状態は、発生させられたキャリヤ対の捕捉により光導電性を 特に著しく低下させるおそれがある。

二価のＶＩａ族元素はこの種の伸びた結合の二つのゲルマニウム原子の間で移動 し、化学的親和性に基づきゲルマニウム原子と強固な結合に入ることができる。

それによりエネルギーギャップ内に存在し従って妨げとなる電子状態が除去され る。この納得のゆく説明により、第６族の元素の量を任意に増すことができず、 アモルファス・ゲルマニウムの構造に適合させなければならない、ということも 明らかとなる。

この発明に基づ（半導体材料の別の特性は、検出可能な中空室を全く有しないｗ ｉ烹な構造である。従来のアモルファス・ゲルマニウム又は高いゲルマニウム含 有量及び５原子％以上の水素含有量を有するアモルファス材料は、赤外スペクト ルにおいて材料の中空室に起因する特殊性を有する。強固に導入された水素に起 因する約１８８０ｃｍ”の正規の吸収バンドのほかに、公知の緻密性に劣る材料 は約１９８０ｃｍ−’の別のバンドを示す。この後者のバンドは材料中空室中に 結合された水素に対して典型的であり、従って劣った緻密性の尺度である。この 発明に基づく材料の場合にはこのバンドが消えており、従って半導体材料中の中 空室を検出できない。

更に赤外スペクトルは第６主族の異種原子の特徴づけ又は検出のために適してい る。酸素は例えばゲルマニウム・酸素結合に起因する７００〜８００　ｃ　ｍ” の吸収バンドにより明らかとなる。

しかしながら一番重要でありかつ光起電性デバイス中のこの発明に基づ（半導体 材料の利用に対して一番有利な特性は、光劣化に対する安定性である。ＡＭ１露 光のもとに光導電性及び暗導電性が相互に分離して１０００時間以上にわたり観 察された。観察期間中にそれぞれ複数の異なる試料に対して測定精度の枠内で一 定な導電率値が測定された。このことから高いかつ時間的にほぼ無制限の光劣化 安定性を推論することができる。なぜならば従来のアモルファス半導体はこの時 間内で既に大部分の劣化に基づく出力損失を有するからである。実際上不変な良 好な光電感度は、公知の材料に対するこの発明に基づ（アモルファス・ゲルマニ ウム又はその合金の卓越性を示す。特に純粋なゲルマニウム、又は従来太陽電池 に対し適した形で示すことができなかったシリコンカバーのないゲルマニウムに 対して、このことが特に明らかとなる。

光劣化安定性のアモルファス・ゲルマニウム材料のこの発明に基づく製造方法に おいて、一方では緻筈な材料がまた他方では第６主族の元素の高い異種原子含有 量が得られるように、パラメータが設定される。その際析出原理はそれ自体知ら れたグロー放電又はその変形である。ゲルマニウム又は水素化ゲルマニウムの断 片イオンが基板上に衝突するときのイオンエネルギーの高さがこの発明に基づく 半導体材料の緻密性にとって重要である。イオンエネルギーを最大で１００電子 ボルトとする必要があるような高い電子的品質を有するアモルファス・シリコン の製作とは全く対照的に、この発明に基づき最小で１００電子ボルトのイオン打 ち込みエネルギーが設定される。適当な析出エネルギーは１００〜３００電子ボ ルトにあり、その際この範囲の上端で１作られた半導体材車４の品質における損 失が再び観察される。

残りの析出条件はグロー放電に対して典型的であり既に知られた方法に応じて調 節することができる。析出は例えば０．２〜２　ｍｂａｒの圧力及び１００〜３ ００°Ｃの基板温度で８０〜９７．５原子％の水素を含む雰囲気中で行われる。

ゲルマニウム源として気体の水素化ゲルマニウムが選ばれ、水素化ゲルマニウム は２．５〜２０原子％の割合で雰囲気中に含ませることができる。所定の用途の ために又はエネルギーギャップに影響を与久るために、ゲルマニウム成分を部分 的にシリコンにより置き替＾るか又は水素化ゲルマニウムにシランを添加するこ とができる。このようにして発生させられたシリコン・ゲルマニウム合金が同様 に、露光のもとに長期安定性が優れ光１！感度が高い有利な特性を示す。

イオンエネルギーの増加が種々の手段により可能である。例えば容量結合された グロー放電反応器中で基板を支持する電極の面積を縮小することができる。変化 する直流電圧によりプラズマが発生させられると、イオンエネルギーを補助的な 外部の加速電界の印加により強化することができる。イオンエネルギーの増加の ための別の可能性はその他の条件を同一に保ったまま析出能力を向上することに より与λられる。各前記実施例は固有の長所及び欠点を有するので、方法を要求 に応じて選択することができる。

第６主族の元素のアモルファス半導体中への導入は、この発明に基づき第６主族 の元素又はその化合物を含むガスにより、基板上に作られた半導体材料を処理す ることにより達成される。このための一つの可能性は析出過程中に相応のガスを グロー放電雰囲気に添加混合し、異種元素を既に半導体層の形成の際に同時に導 入することにある。別の可能性は、アモルファス半導体層を異種元素なしに析出 し、異種元素をその後に初めて相応の処理により層中へ導入することにある。

酸素の導入のためには、例えば相応に酸素なしに析出された層に酸素雰囲気中で の熱処理により酸素を添加すれば十分である。硫化水素又は水素化セレンによる 同様な処理は硫黄又はセレンの事後の導入をもたらす。この処理が約１００〜３ ００″Ｃの析出温度の範囲にある温度で実施されると、元素の最適の含有量を達 成するために約１０分ないし２詩間の処理時間で十分である。異種元素の導入の 加速のために、作られた半導体層を第６主族の相応の異種元素を含むプラズマに より処理することができる。そのために用いられる異種元素を含むガスが水素と 混合される。酸素の導入は例λば水素・酸素プラズマによる半導体層の処理によ り達成される。

次にタンデム形太陽電池の赤色光に敏感な部分電池のためのこの発明に基づく半 導体材料の有利な用途を詳細に説明する。第１図はタンデム形太陽電池のための 一つの可能な構造を示す。

自然の太陽光のスペクトルに太陽１ｆ池を最適に適合させるために、異なる感度 域を有する二つの単独電池が光学的に相前後して接続されるのが有利である。良 好な組み合わせは例えば、青色光に敏感な第１の部分電池が１．７５ｅＶのエネ ルギーギャップを有するアモルファス・シリコン（ａ−３ｔ：Ｈ）の従来のｐｉ ｎダイオードから成り、他方では光学的に第１の部分電池と結合され赤色光に敏 感な第２の部分電池が１，０〜１．２ｅＶのエネルギーギャップを有し、望まし くはこの発明に基づくアモルファス・ゲルマニウム又は同じくこの発明に基づく アモルファス・ゲルマニウム・シリコン合金から成るような、タンデム形電池構 造である。その際光学的な結合とは、第１の部分電池により吸収されない長波長 の光（ｈ・ν２）が第１の部分電池の後ろに配置された第２の部分１！池中へ進 入でき、そして第２の部分電池でキャリヤ対を発生させながら吸収されるような 装置を言う。その際両部分電池は電気絶縁性のしかしながら透明な層により相互 に分離でき、その際各部分電池に対して無関係な端子が設けられる。しがしなが ら両部分電池が直接型なり合って析出されて作られるようなタンデム形電池は製 造技術的に一層簡単である。

第１図は二つの部分！池から成り互いに重なり合って構成されたこの種のタンデ ム形太陽電池の構造を示す。透明で例えばガラスから成る基板１上には、透明な Ｗｉ２例λばフッ素をドープされたインジウム・スズ酸化物（ＴＣＯ）が被覆さ れる。グロー放電反応器中でＷ極２上に公知の薄膜太陽電池、例えばアモルファ ス・シリコンから成るｐｆｎ構造３が析出される。構造３中では入射する光ｈ・ νの短波長成分ｈ・ν１が吸収される。別の配線又は電極の被覆を行わずに、構 造３上に析出条件を変更しながらアモルファス・ゲルマニウムから成るダ要約 光作用のもとて劣化を示さず、特に赤色光に敏感な光起電性デバイスのために適 し、高い光電感度を有する新しいアモルファス半導体材料が提案される。このこ とは、グロー放電反応器中での析出パラメータの相応の変更により作られる半導 体材料の緻密なかつ中空室のない構造により、及び周期表のＶＩａ族の元素の含 有により達成される。

国際調査報告 一一一−１−−−−−、ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００１６５国際調査報告 ？ＣＴＩＦＰＱｌ　１０（）ｌ　Ｇ−５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．８０ないし９０原子％のＧｅ１−ｘＳｉｘ、ただし０≦ｘ≦０．７と、５な いし２０原子％の水素と、 ５×１０１９ｃｍ−３ないし２×１０２１ｃｍ−３の割合の第６主族の元素と、 から成ることを特徴とする、特に光起電性デバイス中の赤色光に敏感な電池のた めのアモルファス・ゲルマニウムをベースとする光劣化安定性アモルファス半導 体材料。 ２．０．９ないし１．４ｅＶのエネルギーギャップを有することを特徴とする請 求の範囲１記載の半導体材料。 ３．シリコンを含まない（ｘ＝０）ことを特徴とする請求の範囲１又は２記載の 半導体材料。 ４．中空室を検出できない緻密な構造を有することを特徴とする請求の範囲１な いし３の一つに記載の半導体材料。 ５．１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上の規格化された光導電性（η・μ・τ）を有する ことを特徴とする請求の範囲１ないし４の一つに記載の半導体材料。 ６．第６主族の元素として酸素が含まれることを特徴とする請求の範囲１ないし ５の一つに記載の半導体材料。 ７．まず少なくとも、 ８０ないし９７．５原子％の水素と、 ２．５ないし２０原子％の水素化ゲルマニウムと、から成る雰囲気中で、０．２ 〜２ｍｂａｒの圧力及び１００〜３００°Ｃの基板温度により、基板上に当たる イオンのイオンエネルギーが少なくとも１００ｅＶであるようにクロー放電が実 施され、基板上に作られた半導体材料が第６主族の元素を含むガスにより処理さ れることを特徴とする、特に光起電性デバイスのための赤色光に敏感な材料とし て基板上のアモルファス・ゲルマニウムをベースとする光劣化安定性半導体材料 の製造方法。 ８．クロー放電が第６主族の元素又はその化合物を含む雰囲気中で実施されるこ とを特徴とする請求の範囲７記載の方法。 ９．前記処理が半導体材料の析出後に析出温度の範囲の温度で少なくとも１０分 間実施されることを特徴とする請求の範囲７又は８記載の方法。 １０．第６主族の元素として酸素が用いられることを特徴とする請求の範囲７な いし９の一つに記載の方法。 １１．前記処理が析出後に酸素を含む水素プラズマにより実施されることを特徴 とする請求の範囲７ないし１０の一つに記載の方法。