CN102292394B - 玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是对于聚酰胺树脂(A)40~20重量份添加了玻璃纤维束(B)60~80重量份的混合物熔融混炼而得到的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述玻璃纤维束(B)由扁平度1.5~8的扁平截面玻璃纤维构成，625℃、0.5hr下的灼热减量为0.8重量%以下；所述熔融混炼时，对于所述混合物，聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)的添加比例是所述玻璃纤维束(B)的0.1~1.0重量%。本发明的聚酰胺树脂组合物具有以往不具备的高弯曲强度、弯曲弹性模量、特有的破坏模式的高夏比冲击强度（23℃以及-40℃），生产性也优异。

Description

玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明关于通过硅烷偶联剂提高聚酰胺树脂与扁平截面玻璃纤维粘合性、从而达成高度机械特性的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂通过用玻璃纤维强化，不仅可体现出高刚性、高韧性，还可体现高荷重挠性。因此，玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物可广泛在电子电机设备、汽车领域内用作内部部件材料以及外部部件材料。近年来，特别是由于电子电机部件材料中产品厚度的薄化，要求的弹性模量水平也在提高，需要刚性与耐冲击性优异的聚酰胺树脂组合物。
专利文献1公开了由聚酰胺树脂与扁平度在2.5以上的长形截面玻璃纤维构成、含玻璃纤维50重量％以上的聚酰胺树脂组合物。但是，根据该文献的比较例，玻璃纤维的含有量达到70重量％的话，无法进行挤压，此外，玻璃纤维的填充量虽高但弯曲弹性模量等刚性并不充分。因此，要实现产品的充分薄化，尚需改进。
专利文献2公开了通过低粘度的聚酰胺树脂与非圆形截面的玻璃纤维的组合而体现出高夏比(Charpy)冲击强度的聚酰胺成形材料。但是，该文献的实施例中，其记载仅限于富于柔软性的聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66，弯曲弹性模量的体现与专利文献1一样，要实现产品的充分薄化，尚需改进。
专利文献1：日本专利特开2007-302866号公报
专利文献2：日本专利特开2008-163340号公报
专利文献3：日本专利特开2004-285487号公报
专利文献4：日本专利特开2008-291192号公报
专利文献5：日本专利特开2004-84128号公报
专利文献6：日本专利特开2003-112952号公报
专利文献7：日本专利特开2002-294200号公报
发明内容
本发明鉴于所述以往技术的现状而创案，目的是提供高机械特性、特别是刚性与耐冲击性优异、且耐冲击性显示出特有的破坏模式的聚酰胺树脂组合物。
本发明者为达成目的而进行锐意研究后发现，通过在熔融混炼特定的聚酰胺树脂与扁平截面玻璃纤维的混合物时添加硅烷偶联剂，令聚酰胺与玻璃纤维牢固结合，可以得到含有许多扁平截面玻璃、具有高度机械特性的聚酰胺树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明采用以下构成。
(1)玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是对于聚酰胺树脂(A)40～20重量份添加了玻璃纤维束(B)60～80重量份的混合物熔融混炼而得到的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述玻璃纤维束(B)由扁平度1.5～8的扁平截面玻璃纤维构成，625℃、0.5hr下的灼热减量在0.8重量％以下；所述熔融混炼时，向所述混合物中添加聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)，其添加比例是所述玻璃纤维束(B)的0.1～1.0重量％。
(2)(1)记载的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂(A)由脂肪族聚酰胺(a1)与含芳香族成分的聚酰胺(a2)以5～95∶95～5的重量比构成。
(3)(2)记载的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述含芳香族成分的聚酰胺(a2)，含有在96％硫酸溶液中的相对粘度为1.4～1.8、且末端羧基浓度在50meq/kg以下的聚己二酰间苯二甲胺。
(4)(2)或(3)记载的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺(a1)，含有在96％硫酸溶液中相对粘度为1.4～2.0、且末端羧基浓度为55～95meq/kg的聚己内酰胺。
(5)(1)～(4)任意一项记载的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，弯曲弹性模量(依据ISO 178)在23GPa以上。
(6)(1)～(4)任意一项记载的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的夏比冲击强度试验(依据ISO 179-1、切割缺口)中，试验后的试样片断裂面上，可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的面积比在2.5以上。
可视断裂面表面积(SA)：从缺口部前端至缺口部的相反侧面的断裂长度×试样片厚度而算出的面积，
缺口部截面积(SB)：缺口部宽度×试样片厚度而算出的面积。
本发明的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，在熔融混炼聚酰胺树脂与扁平截面玻璃纤维时添加了硅烷偶联剂而得到，因此树脂与玻璃纤维的粘合坚固，即使玻璃纤维为高填充量也可稳定进行挤压加工。因此，本发明的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物具有弯曲弹性模量为23GPa以上的高刚性，且体现特有的冲击破坏模式而具有破坏时高能量吸收的特性，且耐冲击性的温度依赖性小，如像-40℃这样的低温耐冲击性显示出与23℃的耐冲击性同等以上的特性。因此，极适合玻璃纤维强化聚酰胺树脂产品的薄化。
附图说明
图1是冲击强度试样片以及冲击强度试验后的试样片断裂状态的模式显示说明图。(1-1)显示的是带有切割形成的缺口的夏比冲击强度试样片，(1-2)显示的是比较例的试样片在冲击强度试验后的断裂状态，(1-3)显示的是本发明的试样片的断裂状态。
图2是显示二值化处理试样片断裂部分图像而得到的投影图像例子的说明图。
图3显示的是本发明的夏比冲击强度试样片的断裂例子。(3-1)是显示本发明品(实施例1)的断裂例子的代图片用照片，(3-2)是显示断裂例子的断裂面状态的扫描电子显微镜(SEM)照片，(3-3)是显示断裂面的玻璃纤维状态的改变放大倍率的SEM照片。
图4显示的是比较例的夏比冲击强度试样片的断裂例子。(4-1)是显示比较例5的断裂例子的代图片用照片，(4-2)是显示断裂例子的断裂面状态的SEM照片，(4-3)是显示断裂面的玻璃纤维状态的改变放大倍率的SEM照片。
图5是夏比冲击强度试验后试样片的裂纹角度与裂纹长度的说明图(5-1)、夏比试验概念(5-2)。
具体实施方式
本发明的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的特征在于，是将相对于聚酰胺树脂(A)40～20重量份添加了玻璃纤维束(B)60～80重量份的混合物熔融混炼而得到的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述玻璃纤维束(B)由扁平度1.5～8的扁平截面玻璃纤维构成，625℃、0.5hr下的灼热减量为0.8重量％以下；所述熔融混炼时，对于所述混合物，聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)的添加比例是所述玻璃纤维束(B)的0.1～1.0重量％。
聚酰胺树脂(A)，是以内酰胺或ω-氨基羧酸、二羧酸以及二胺等为原料，它们缩聚而得到的聚酰胺树脂、或它们的共聚物或混合物。作为内酰胺或ω-氨基羧酸，可举出例如，ε-己内酰胺、6-氨基己酸、ω-氮杂环辛酮、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶等。作为二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等二羧酸。作为二胺，可举出例如，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、三甲基六亚甲基二胺、氨乙基哌嗪、双(氨基甲基)环己烷等。
聚酰胺树脂(A)，为了同时满足高弯曲弹性模量和高耐冲击性，优选脂肪族聚酰胺(a1)与含芳香族成分的聚酰胺(a2)各自以5～95∶95～5的重量比混合使用。注射模塑成形用聚酰胺树脂优选保持一定以上的结晶性，因此含芳香族成分的聚酰胺(a2)为结晶性时，基于成型性、耐热性的观点，更优选(a1)∶(a2)＝5∶95～40∶60的重量比，含芳香族成分的聚酰胺(a2)为非晶性时，基于成型性、生产性的观点，优选(a1)∶(a2)＝95∶5～60∶40的重量比。
作为含芳香族成分的聚酰胺(a2)，优选体现高弹性模量、可通过调整固化速度来改善生产时的股线性或注射模塑成形时的模具转印性的聚酰胺树脂。作为含芳香族成分的聚酰胺(a2)，可举出，以对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸为原料的聚酰胺6T/6I、以对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺为原料的聚酰胺6T/66、以间苯二甲胺与己二酸为原料的聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等，但考虑(a1)与(a2)的聚酰胺并用时的相溶性、强度体现、韧性保持、刚性体现，优选聚酰胺MXD6。如MXD6般的主成分为以间苯二甲胺为成分的结晶性聚酰胺时，作为(a2)，特别希望其一部分使用相对粘度1.4～1.8的己二酰间苯二甲胺。但是，相对粘度1.4～1.8的己二酰间苯二甲胺虽然流动性良好，但非常脆、冲击强度也低，因此不优选与玻璃纤维表面的硅烷偶联剂反应。因此，使用相对粘度1.4～1.8的己二酰间苯二甲胺时，为了不与偶联剂反应，期望使用末端羧基量在50meq/kg以下的，添加量在聚酰胺树脂(A)的末端羧基浓度(CEG：meq/kg)满足10～95meq/kg的范围内。
含芳香族成分的聚酰胺(a2)为非晶性时，作为脂肪族聚酰胺(a1)，优选含有96％硫酸溶液中的相对粘度为1.4～2.0且末端羧基浓度为55～95meq/kg的聚己内酰胺。这样，可在保持一定程度韧性的同时，可提高高填充扁平截面玻璃纤维时的生产性、以及成形时的树脂组合物的流动性，令成型品外观良好。作为脂肪族聚酰胺(a1)，基于成型性、耐热性、韧性、刚性等观点，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46等。
作为聚酰胺树脂(A)，基于成型性、耐热性、韧性、刚性等观点，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/6、聚酰胺6T/66或它们的混合物，为了满足高弯曲弹性模量，特别优选以聚酰胺MXD6为主体、混合聚酰胺6或聚酰胺66。
聚酰胺树脂(A)，为了与聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)高效反应，优选分子末端具备羧基或氨基。具体的，关于末端羧基浓度(CEG：meq/kg)，聚酰胺树脂(A)优选为10～95meq/kg，更优选55～90meq/kg。但是，在96％硫酸溶液中的相对粘度为1.4～1.8的聚己二酰间苯二甲胺虽然流动性良好，但非常脆、冲击强度也低，因此含有该聚己二酰间苯二甲胺时，为了不与玻璃纤维偶联，末端羧基量优选为50meq/kg以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物，经过熔融混炼聚酰胺树脂(A)与玻璃纤维束(B)构成的混合物的工序而得到，但该混合物的聚酰胺树脂(A)与玻璃纤维束(B)的比例各自为40∶60～20∶80重量比，优选38∶62～24∶76的重量比。玻璃纤维束(B)的比例小于所述范围的话，有时难以体现充分的机械强度，超过所述范围的话，有时无法生产以及成型。
玻璃纤维束(B)使用的扁平截面玻璃纤维，包括垂直于纤维长边方向截面呈略椭圆系、略椭圆(长圆)系、略蚕形系的，扁平度为1.5～8。此处扁平度指的是，假想垂直于玻璃纤维长边方向截面的外接最小面积的长方形，以长方形的长边长度为长径、短边长度为短径时的长径/短径之比。扁平度小于1.5时，由于同圆形截面的玻璃纤维的形状没有大的差异，因此有时成形物的耐冲击性并没有提升。另一方面，扁平度超过8时，聚酰胺树脂中的体积密度变高，因此有时无法在聚酰胺树脂中均匀分散、成形物的耐冲击性不怎么能提升。本发明中，具备略长圆(椭圆)形截面、扁平度2～5的玻璃纤维由于体现高机械物性，因此特别优选。玻璃纤维的粗细并没有特别限定，但短径为1～20μm、长径2～100μm左右。此外，玻璃纤维优选使用成为纤维束、切割为纤维长1～20mm左右的短切原丝状的。
制作本发明的聚酰胺树脂组合物时，在熔融混炼聚酰胺树脂(A)与玻璃纤维束(B)构成的混合物时，必须向该混合物添加聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)，添加比例为玻璃纤维束(B)的0.1～1.0重量％。如专利文献3～7所示，一般的玻璃纤维，经集束剂集束并切割为一定长度，以短切原丝形态用作聚酰胺的增强剂。聚酰胺用短切原丝的集束剂中，为了提高与基体树脂的粘合性，预先在纤维束含有少量硅烷偶联剂。但是，可预先附着在纤维束的氨基硅烷偶联剂的量，为了在纤维束挤压时不引起解纤不良而有上限，优选对于玻璃纤维100重量份为0.05～0.2重量份。
含有硅烷偶联剂的玻璃纤维束处理剂作为125℃下的不挥发成分进行评价。以125℃不挥发成分为100重量份时，硅烷偶联剂的含有量是2～20重量份。短切原丝125℃下的不挥发成分，可根据水分干燥后的625℃、0.5hr的灼热减量进行定量，聚酰胺增强用的玻璃纤维束一般在0.2～1.5重量％左右。灼热减量小于0.2重量％的话集束纤维束的集束剂的量显示为较少，生产时会解纤、引起生产故障。此外，由于硅烷偶联剂量少而无法充分确保与树脂的粘合性。灼热减量大于1.5重量％的话，纤维束难以解纤，引起在树脂中的分散不良。另外，对与树脂粘合性无帮助的成分在挤压时会变成气体，因此，特别是如本发明般大量添加玻璃纤维时难以生产。扁平截面玻璃纤维的短切原丝时特别是扁平面有重叠，因此集束剂处理多的话，较圆形截面玻璃纤维束容易引起解纤不良。因此扁平截面玻璃纤维束的集束剂，625℃、0.5hr下的灼热减量控制在0.2～0.8重量％左右。此时纤维束所含的硅烷偶联剂为玻璃纤维束的0.01～0.16重量％，因此此种程度的硅烷偶联剂的量，无法充分保持本发明的大量扁平截面玻璃纤维与聚酰胺树脂的粘合。
扁平截面玻璃纤维的扁平面与基体树脂的聚酰胺树脂的粘合性差的话，例如，即使纤维解纤、分散，挤压机进行熔融混炼挤压时也会出现股线断开现象，特别是玻璃纤维含有率在60重量％以上的高含量下该现象变得显著。通常的双轴挤压机的话，扁平截面玻璃纤维在60重量％以上时极难形成颗粒，例如，即使可得到颗粒，挤压得到的颗粒的形状参差、玻璃纤维开纤不良或起毛等显著，成形时成形机进料不良，在混炼挤压性与成形性两方面导致生产性显著下降。由于这些原因，可预先附着在玻璃纤维的硅烷偶联剂量，在体现与聚酰胺的粘合性时可能不充分。特别是扁平截面玻璃在60重量％以上的高填充情况下，由于玻璃与聚酰胺的界面总面积增加，因此要体现高度的物性必须在熔融混炼时重新添加聚酰胺反应性硅烷偶联剂。本发明中，在市售的625℃×0.5hr下灼热减量为0.8重量％以下的扁平截面玻璃纤维(短切原丝)预先附着的少量偶联剂以外，在聚酰胺树脂(A)与玻璃纤维束(B)的混合物熔融混炼时直接再添加新的聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)。这样，即使高比例地填充扁平截面玻璃纤维也可以达成以往无法得到的高刚性、且可稳定挤压。
此外，扁平截面玻璃纤维，在成形品中玻璃纤维的扁平面易定向在成形品的面方向，该定向现象对物性影响很大。即，聚酰胺树脂与玻璃纤维的偶联较差时，玻璃纤维的扁平面在面方向定向的话，玻璃纤维与聚酰胺树脂的界面粘合不良或缺陷会增加，即使高填充扁平截面玻璃纤维也无法得到期望的高刚性、高物性。另一方面，本发明中，由于玻璃纤维表面与聚酰胺树脂的偶联良好，因此在提高玻璃纤维与聚酰胺树脂粘合性的同时，加上扁平截面玻璃纤维的面定向带来的面补强效果，可令成形品体现特有的破坏模式，提高冲击能量吸收效率。
聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)具有与聚酰胺具备反应性的官能团，是可以与聚酰胺树脂(A)的末端基——羧基或氨基进行化学反应的偶联剂。例如，可使用具有氨基的氨基硅烷偶联剂以及具有环氧基的环氧硅烷偶联剂等。其中，基于玻璃纤维与聚酰胺的界面粘合的角度，特别优选氨基硅烷偶联剂。作为氨基硅烷偶联剂，可举出3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷等。
作为聚酰胺树脂(A)与玻璃纤维束(B)的混合物熔融混炼时的聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)的添加量，是玻璃纤维束(B)的0.1～1.0重量％，优选0.1～0.8重量％。添加量小于所述范围的话，机械特性改善的效果少，超过所述范围的话，气体变多，生产、成型时有时会产生问题。
此外，本发明的聚酰胺树脂组合物，对于所述的聚酰胺树脂(A)与玻璃纤维束(B)的混合物，在硅烷偶联剂(C)以外，在无损本发明的特性的范围内，还可添加无机填充材料、作为耐候性改良剂的炭黑或卤化铜化合物以及/或卤化碱金属、作为光或热稳定剂的酚系防氧化剂或磷系防氧化剂、脱模剂、晶体成核剂、平滑剂、阻燃剂、防静电剂、颜料、染料等。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法，可举出有，制作由聚酰胺树脂(A)与玻璃纤维束(B)为40∶60～20∶80重量比构成的混合物，接着在所述聚酰胺树脂(A)的至少一部分熔融的状态下，向熔融混合物中添加聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)，其比例为玻璃纤维束(B)的0.1～1.0重量％，然后一起熔融混炼的方法。具体的，可采用以混合器预混(A)以及(B)成分，从料斗投入单轴或双轴的熔融混炼挤压机后，或用给料器将(A)以及(B)成分投入单轴或双轴的熔融混炼挤压机后，在(A)的至少一部分熔融的状态下，向熔融混合物中以侧进料方式采用液体注入添加(C)成分的方法。
本发明中，聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)在混炼中与玻璃纤维束(B)接触、许多在玻璃纤维表面反应，同时，由于聚酰胺树脂(A)的熔融粘度低，聚酰胺树脂(A)易与玻璃纤维束(B)接触，此外，一定以上的酸值可使其与聚酰胺反应性的硅烷偶联剂(C)的反应合适地进行，因此聚酰胺树脂(A)与玻璃纤维束(B)的粘合变得坚固。但是，低粘度的己二酰间苯二甲胺(a2)虽然流动性良好，但非常脆、冲击强度也低，因此含有该己二酰间苯二甲胺时，为了不与玻璃纤维偶联，优选降低末端羧基量，限制添加量。
如上制作的本发明的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，夏比冲击强度试验(依据ISO179-1、切割缺口)后的试样片体现出特有的破坏模式，可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)之比较以往技术特别高。
图1是带有切割形成的缺口的夏比冲击强度试样片(1-1)、比较例的试样片的冲击强度试验后的断裂状态(1-2)、本发明的试样片的冲击强度试验后的断裂状态(1-3)的各自模式显示。由(1-2)可知，以往技术(比较例)的试样片的断裂是以缺口部为起点，向试样片的长边方向的大致直角方向扩展，断裂面由于填充剂等而可发现少许凹凸。但是，由(1-3)可知，本发明的试样片是虽然以缺口前端为起点进行断裂，但没有向试样片的长边方向的直角方向(宽度方向)扩展，而是起初断裂以与直角方向成45°以上的角度，向接近长边方向的方向扩展，然后断裂在与起初相反的长边方向、向缺口相反侧方向扩展，形成复杂的断裂面。本发明人对该试验后的试样片破坏模式进行研究后确认，带切割缺口的夏比试样片的玻璃定向和玻璃与聚酰胺树脂的粘合性是体现特定破坏模式的原因。即，确认了，扁平截面玻璃纤维大量面定向、且与聚酰胺树脂充分粘合的试样片为，根据断裂中的裂纹长度(断裂起点的缺口部前端至缺口部的相反侧为止的长度)与试样片的厚度算出的断裂面积大小在一定以上的破坏模式。
以下说明所述可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的面积比的算出方法。图3的(3-1)是显示本发明品试验后的断裂例子、从宽度面上方拍摄的照片。图4的(4-1)是显示比较例的照片。从这些照片可读取的断裂部分的长度是断裂(裂纹)长度，用其求出可视断裂面表面积(SA)。
断裂(裂纹)长度，可使用数码显微镜从试验后的试样片的宽度上面进行拍摄，用图像解析软件测定断裂部分的长度。具体的，例如，对断裂的测定试样片，用数码显微镜(株式会社ハイロツクス制KH-7700)以20倍或小于它的小倍率拍摄，使用图像解析软件对断裂部分图像进行二值化，对于得到的投影图像(参照图2)，忽视约200μ以下的凹凸，测定从缺口前端至缺口相反侧为止的长度。接着，求出可视断裂面表面积(SA)＝断裂(裂纹)长度×夏比冲击试样片的厚度。此外，以缺口部宽度×试样片厚度算出缺口部截面积(SB)。然后求出可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)之比。断裂(裂纹)长度的测定不限定于所述方法。该投影图像解析方法中，不会因厚度方向有重叠而相对于实际的断裂面积，过大评价可视断裂面积，因此，以这样的投影图像与实际裂纹长度的测定误差所产生的数值差，作为检测裂纹破坏模式的参数，其精度不会下降。
图5是试验后的试样片的裂纹角度与裂纹长度的说明图(5-1)、以及夏比试验概念(5-2)。如(5-2)所示，缺口前端的裂纹基点至裂纹终点的连续裂纹中，将扩展方向不同的n个裂纹设定为裂纹1、裂纹2…裂纹n，将第n个的裂纹长度设定为Xn的话，连续的裂纹总长度X为X＝(X1+X2+··+Xn)。此外，扩展方向不同的各个裂纹n中，将对于冲击方向的裂纹扩展角度设定为裂纹角度＝θn时，平均裂纹角度为(θ1+θ2+··+θn)/n。裂纹总长度是缺口部宽度(5-2中显示为8mm的部分)的K倍时，本发明规定的可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的面积比＝K，平均裂纹角度：(θ1+θ2+··+θn)/n＝cos-1(1/K)。详细说明本发明规定的带切割缺口的夏比试验中可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的面积比＝2.5以上的破坏状态。对于可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的面积比＝2.5以上的破坏状态，缺口部宽度＝8mm的话，显示为总裂纹长度＝(X1+X2+··+Xn)＝20mm以上且平均裂纹角度(θ1+θ2+··+θn)/n＝66°以上。如图5的(5-2)所示，带切割缺口的夏比冲击中，从缺口一侧压住试样片两端，用摆锤从缺口正背面施加冲击。因此通常裂纹角度不会在45°以上。裂纹角度在45°以下时，缺口宽度为8mm时总裂纹长度约为11mm以下。本发明中，破坏裂纹不仅由方向各异的多个裂纹构成，且这些裂纹角度大幅度地大于45°。因此裂纹长度以及裂纹面积大幅度增大，破坏时能量的吸收增大。这是由于玻璃纤维的高添加量与扁平玻璃的面定向性、以及玻璃与树脂界面坚固的粘合力而可以大幅度提升面冲击而得到的特有的破坏模式。
本发明的聚酰胺树脂组合物，带切割缺口的夏比冲击强度试验(依据ISO179-1)的试验后的试样片断裂面上，可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)之比可达到2.5～5，优选3.0～4.5。面积比小于所述范围的话，破坏时裂纹扩展与冲击方向平行，裂纹面积变少。此时，成形品中破坏时的冲击能量吸收变低，无法作为耐冲击成形品。所述范围的上限，除了形成多个断裂面、破坏后的试样片分裂为3～4块以外，是试样片的大小与裂纹长度构成的裂纹面积的大致上限值。
本发明的聚酰胺树脂组合物的夏比冲击强度后的试样片的断裂面非常特异的原因是，除了扁平截面玻璃纤维在试验中，玻璃纤维的扁平面向试样片的长边方向、进而向表面的面定向以外，聚酰胺与玻璃纤维的粘合充分地高。该玻璃纤维的扁平面的面定向，可将带缺口的夏比试样片的缺口一侧的表面研磨至距表面2mm的深度(至缺口前端部为止的距离)，通过扫描电子显微镜(SEM)等观察其研磨面而进行确认。
扁平截面玻璃纤维对于试样片(成形品)表面为面定向、且玻璃纤维与树脂充分偶联时，即使受到冲击，由于扁平玻璃纤维定向的面的强度高，因此可阻止对于该扁平玻璃定向面的向垂直方向的裂纹(断裂)，在试样片的面方向具有连续性的树脂基体中，裂纹(断裂)传播。相反，与树脂偶联不充分时，由于玻璃纤维与树脂界面的破损、玻璃纤维的缺失、对于树脂与扁平截面玻璃纤维的应力的变形差引起的应力集中等，裂纹在树脂与玻璃界面扩展，对于试样片的长边方向，裂纹(断裂)向垂直方向急速传播。此外，圆形截面玻璃纤维的情况下，即使玻璃纤维向试样片的长边方向定向，由于不具备扁平截面情况下的起因于截面方向的异定向性，因此不会出现如本发明般的特异裂纹(断裂)传播。
此外，通过如此改良树脂与玻璃纤维的偶联，混炼时可以极高填充扁平截面玻璃进行颗粒化，可简单地生产出最大限度填充扁平截面玻璃、体现高弯曲强度和弯曲弹性模量的注射模塑成形用颗粒。具体的，本发明的聚酰胺树脂组合物可达到400Mpa以上的弯曲强度和23Gpa以上的弯曲弹性模量(依据ISO 178)。
本发明的聚酰胺树脂组合物的耐冲击性的改良效果，很大程度根据扁平截面玻璃纤维为面定向、且与树脂充分偶联带来的面强度补强效果，但这与以往的在橡胶弹性等中添加优异的改性弹性体等的改良方法有根本差异。通过弹性体改良耐冲击性的组合物，在其弹性体玻璃化温度以下的低温下，冲击特性急剧变差，但本发明的树脂组合物由于不依赖于弹性体的添加，因此不存在低温区域不利的温度依赖性，可得到稳定、高冲击特性。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明在不超越其主旨的范围内，不限定于以下实施例。此外，该实施例的物性值的测定方法如下。
(1)聚酰胺树脂的相对粘度：
将聚酰胺树脂0.25g溶解于96.3％的硫酸25ml中，将该溶液10ml装入奥式粘度管，20℃测定，根据下式算出。
RV＝T/T0
RV：相对粘度、T：试样片溶液的滴落时间、T0：溶剂的滴落时间
(2)聚酰胺树脂的末端羧基浓度(CEG)：
聚酰胺树脂0.2g中加入苯甲醇10ml，以180℃±5℃溶解5分钟。将该溶液在水中冷却15秒，以酚酞为指示剂，以乙醇性氢氧化钾溶液(0.5N-KOH 80ml中加入乙醇，调整为1000ml)滴定，根据下式算出。
CEG(meq/kg)＝{〔(A-B)×N×f〕/(W×1000)}×106
A：滴定量(ml)
B：溶剂空白滴定量(ml)
N：乙醇性氢氧化钾的浓度(mol/l)
f：乙醇性氢氧化钾的因子
W：结晶化聚酰胺树脂的重量(g)
(3)弯曲强度、弯曲弹性模量：根据ISO-178测定。
(4)夏比冲击强度：根据ISO179-1、试样片形状为1eA(切割缺口)测定。
(5)生产性：从挤压机收取股线时未发生股线断开、可稳定形成颗粒的为○、股线断开频率高的为×。
(6)颗粒形状：以形状大致一定、未发现玻璃纤维开纤不良或起毛等的为○，玻璃纤维开纤不良或起毛等显著、成形时成形机进料不良的形状的为×。从挤压机出来的股线的紧度差、股线膨胀、完全无法生产的为无法生产。
(7)可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的面积比：
对于夏比冲击试验断裂的测定试样片，使用数码显微镜(株式会社ハイロツクス制KH-7700)，从试样片的宽度上方进行20倍倍率拍摄，使用数码显微镜ver.1.5的解析软件对断裂(裂纹)部分的图像进行二值化，对于得到的投影图像(参照图2)，忽视约200μ以下的凹凸，测定从缺口前端至缺口相反侧的长度。20倍扩大倍率下无法完全进入画面时，将图像分割，求得断裂面长度。
接着，以断裂(裂纹)长度×夏比冲击试样片的厚度算出可视断裂面表面积(SA)。此外，可视断裂面表面积(SA)是10根试样片的平均值。此外，缺口部截面积(SB)以缺口部宽度×试样片厚度算出。
然后求出可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的比。
使用的聚酰胺树脂(A)
(a1A)相对粘度(96％硫酸溶液中，下同)RV＝1.9的聚酰胺6、东洋纺公司制造「ナイロンT-860」、末端羧基浓度(CEG)＝80
(a1B)相对粘度RV＝2.4的聚酰胺6、东洋纺公司制造“ナイロンT-840”、CEG＝65
(a1C)相对粘度RV＝3.1的聚酰胺6、东洋纺公司制造“ナイロンT-800”、CEG＝65
(a1D)相对粘度RV＝2.4的聚酰胺66、ロ一ディア公司制造“スタバミド23AE”、CEG＝91
(a2A)相对粘度RV＝2.1的聚酰胺MXD6、东洋纺公司制造“ナイロンT600”、CEG＝65
(a2B)相对粘度RV＝1.7的聚酰胺MXD6、东洋纺公司制造“ナイロンT640”、CEG＝35
(a2C)相对粘度RV＝2.0的聚酰胺6T6I、ェムス公司制造“グリボリ一G21”、CEG＝87使用的玻璃纤维(B)
(b1)扁平截面玻璃纤维短切原丝，日东纺公司制造“CSG3PA820S”、扁平度4、短径7μm、纤维长3mm、625℃×0.5hr的灼热减量0.54重量％
(b2)圆形截面玻璃纤维短切原丝，オ一エンスコ一ニング公司制造“MAFT2A”、直径13μm、纤维长3mm、625℃×0.5hr的灼热减量0.51重量％
使用的偶联剂(C)
(c1)氨基硅烷偶联剂，信越化学公司制造“KBE903”
(c2)环氧硅烷偶联剂，信越化学公司制造“KBM403”使用的其他成分(D)
脱模剂：クラリアント公司制造、蒙坦尼酸酯蜡“WE40”
稳定剂：チバスペシャリティケミカルズ制造“イルガノックスB1171”
冲击改良剂(马来酸改性弹性体)：三井化学制造“タフマ一MA8510”
晶体成核剂：层状硅酸盐(有机处理蒙脱土)、サザンクレイプロダクツ公司制造“Cloisite30B”
<实施例1～10、比较例1～9>
以表1、2所示配方比例，将聚酰胺树脂(A)与其他成分(D)干混，使用コペリオン公司制造的排气口式双轴挤压机“STS35mm”(机筒12螺块构成)，以缸体温度280℃、螺杆转速280rpm的挤压条件进行熔融混合，接着以侧进料方式供应玻璃纤维(B)，进行熔融混炼。添加偶联剂的情况下，任意采用：在投入玻璃纤维(B)后立即从螺块进行液体注入添加的方法(I)；或与聚酰胺树脂(A)和其他成分(D)一起干混投入主料斗的方法(II)。对于实施例10以及比较例6，作为晶体成核剂添加了已知有用的层状硅酸盐。实施例6中，使用的是在聚酰胺6中预先以表中比率预分散了层状硅酸盐的聚酰胺6的母料。比较例6中，将膨润性层状硅酸盐以表中比率干混后投入主料斗。挤压机挤压出的股线急冷后进行股线切割，形成颗粒。将得到的颗粒以100℃干燥12小时后，用注射模塑成形机(东芝机械株式会社制造、IS80)以缸体温度285℃、模具温度140℃成形各种试验用试样片进行评价。评价结果也列入表1、2。
Figure GDA00002629822700131
Figure GDA00002629822700141
从表1、2可知，实施例1～10的试样片，弯曲强度、弯曲弹性模量以及夏比冲击强度(23℃以及-40℃)均优异，显示一定以上破坏面积的夏比试样片的(SA)/(SB)面积比显示出高值。此外，颗粒形状也良好，生产性优异。另一方面，比较例1～9的试样片，较之于实施例1～10，任意评价项目均较差。
如比较例3般不添加新的偶联剂(C)、比较例4般过度添加偶联剂(C)时，无法生产高度填充了扁平截面玻璃纤维束的成型品。此外，如比较例5、6般在熔融混炼树脂不直接添加偶联剂(C)时，难以生产或无法生产。
比较例2～5以及比较例8中，从挤压机出来的股线紧度差、膨胀，无法收取股线，因此无法生产。扁平截面玻璃纤维的情况下，纤维体积大，因此除气差，与聚酰胺的粘合性差时高填充情况下会出现此种现象。作为晶体成核剂添加了层状硅酸盐的比较例6，虽然股线可以收取，但由于偶联剂的添加方法不恰当，因此玻璃纤维与聚酰胺完全无法粘合，物性值以及(SA)/(SB)值也显著较低。
比较例9中，通过添加冲击改良剂而改良了23℃的耐冲击性，但低温(-40℃)的耐冲击性下降。通过添加耐冲击改良剂(弹性体)提升基体的耐冲击性可以令树脂基体具有挠性，因此带切割缺口的夏比冲击中向冲击方向的变形增大。因此裂纹向冲击方向扩展，(SA)/(SB)值也较低。
比较例7、8中，即使加大圆形截面玻璃纤维的添加量，弯曲弹性模量也无法达到实施例的水准，且比较例8无法进行挤压。表中举出的圆形截面玻璃纤维，较之于扁平截面玻璃纤维，单位重量的纤维数多、纤维也细，因此混合时纤维易折断、纤维之间干涉引起的流动阻力也大于扁平截面玻璃纤维，因此无法生产。
图3显示了实施例1的夏比冲击强度试样片的断裂面的电子显微镜照片。断裂面上，可以发现被树脂覆盖很好的玻璃纤维的扁平面，树脂与扁平截面玻璃坚固偶联，面方向定向的扁平截面玻璃纤维与聚酰胺坚固粘合，因此面的补强效果极高，可确认到定向面方向裂纹传播的状态。
另一方面，图4显示了比较例6的夏比冲击强度试样片的断裂面的电子显微镜照片。可以发现，虽然组合物中添加了偶联剂，但断裂面露出的玻璃纤维几乎没有被基体树脂粘合。因此，完全没有玻璃纤维的扁平面的补强效果，可以理解为机械特性、冲击特性显著较差的原因。
工业可利用性
本发明的聚酰胺树脂组合物，不仅体现出极高的弯曲强度与弯曲弹性模量、耐冲击值，且体现出冲击时的破坏面积在成型品截面积2.5倍以上的特有破坏模式，由于其高刚性，最适合手机、电脑等电子电机设备外壳、汽车的电装部件，此外，本发明的树脂组合物由于使用了可高度抑制弯曲、变形的扁平截面的玻璃纤维，因此作为外壳的尺寸精度也超群。

Claims (8)

1.玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是对于聚酰胺树脂(A)40~20重量份添加了玻璃纤维束(B)60~80重量份的混合物熔融混炼而得到的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述玻璃纤维束(B)由扁平度1.5~8的扁平截面玻璃纤维构成，625℃、0.5hr下的灼热减量在0.8重量%以下；所述熔融混炼时，向所述混合物中添加聚酰胺反应性硅烷偶联剂(C)，其添加比例是所述玻璃纤维束(B)的0.1~1.0重量%。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂(A)由脂肪族聚酰胺(a1)与含芳香族成分的聚酰胺(a2)以5~95:95~5的重量比构成。
3.根据权利要求2所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述含芳香族成分的聚酰胺(a2)，含有在96%硫酸溶液中的相对粘度为1.4~1.8、且末端羧基浓度在50meq/kg以下的聚已二酰间苯二甲胺。
4.根据权利要求2或3所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺(a1)，含有在96%硫酸溶液中相对粘度为1.4~2.0、且末端羧基浓度为55~95meq/kg的聚己内酰胺。
5.根据权利要求1~3的任意一项所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，依据ISO 178的弯曲弹性模量在23GPa以上。
6.根据权利要求4所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，依据ISO 178的弯曲弹性模量在23GPa以上。
7.根据权利要求1~3的任意一项所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，依据ISO 179-1，所述玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的带切割缺口的夏比冲击强度试验中，试验后的试样片断裂面上，可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的面积比在2.5以上，
可视断裂面表面积(SA)：从缺口部前端至缺口部的相反侧面的断裂长度×试样片厚度而算出的面积，
缺口部截面积(SB)：缺口部宽度×试样片厚度而算出的面积。
8.根据权利要求4所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，依据ISO 179-1，所述玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的带切割缺口的夏比冲击强度试验中，试验后的试样片断裂面上，可视断裂面表面积(SA)/缺口部截面积(SB)的面积比在2.5以上，
可视断裂面表面积(SA)：从缺口部前端至缺口部的相反侧面的断裂长度×试样片厚度而算出的面积，
缺口部截面积(SB)：缺口部宽度×试样片厚度而算出的面积。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013540883A (ja) * 2010-10-29 2013-11-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オーバーモールド成形ポリアミド複合構造体及びその製造方法
CN103917600B (zh) * 2011-11-14 2016-10-12 霍尼韦尔国际公司 用于低温应用的聚酰胺组合物
WO2013071474A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-23 Honeywell International Inc. Polyamide composition for low temperature applications
DE102012200059A1 (de) * 2012-01-03 2013-07-04 Thermoplast Composite Gmbh Faserverbundwerkstoffe
CN102634205A (zh) * 2012-04-27 2012-08-15 常熟市发东塑业有限公司 抗菌的尼龙复合材料
CN102765229B (zh) * 2012-07-27 2015-03-04 深圳市科聚新材料有限公司 复合塑料布、其应用和应用方法
US9512301B2 (en) * 2013-04-16 2016-12-06 Toyobo Co., Ltd. Polyamide resin composition reinforced with glass fiber
KR101655296B1 (ko) * 2013-04-18 2016-09-19 롯데첨단소재(주) 굴곡탄성율 및 충격강도가 우수한 폴리아마이드계 수지조성물
CN105308110A (zh) * 2013-06-05 2016-02-03 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于移动电子装置的填充聚合物组合物
CN105452381B (zh) * 2013-07-04 2018-02-16 东洋纺株式会社 吸水时的防振性能优异且具有高熔点的聚酰胺树脂组合物
CN104231611A (zh) * 2014-07-18 2014-12-24 上海日晶工程塑料科技有限公司 玻璃纤维增强尼龙材料
CN105331096A (zh) * 2014-07-18 2016-02-17 上海日晶工程塑料科技有限公司 玻璃纤维增强尼龙材料及其生产方法
EP3006507B1 (de) * 2014-10-10 2018-12-19 Ems-Patent Ag Verstärkte polyamidformmassen sowie daraus hergestellte spritzgussteile
CN104979508B (zh) * 2015-06-18 2017-03-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种电池用非金属外壳及其制备方法
KR102012061B1 (ko) * 2015-07-31 2019-08-19 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP2017095557A (ja) * 2015-11-20 2017-06-01 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2018031564A1 (en) 2016-08-08 2018-02-15 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
JP7310089B2 (ja) * 2016-10-07 2023-07-19 グローバルポリアセタール株式会社 成形品および成形品の製造方法
JP7310088B2 (ja) * 2016-10-07 2023-07-19 グローバルポリアセタール株式会社 成形品および成形品の製造方法
JP6937160B2 (ja) 2017-05-01 2021-09-22 パナソニック株式会社 繊維複合樹脂成形部品
JP6979318B2 (ja) * 2017-09-25 2021-12-08 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ペレット、成形品およびペレットの製造方法
JP7129790B2 (ja) * 2018-02-20 2022-09-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
JP2019052323A (ja) * 2018-12-27 2019-04-04 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品
WO2020158498A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
EP3696235A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Polymer compositions including a polyamide blend and corresponding formation methods and articles
EP4036172A4 (en) * 2019-09-27 2023-10-11 Kolon Plastics, Inc. POLYAMIDE RESIN COMPOSITION REINFORCED BY LONG FIBERS OF HIGH STRENGTH OBTAINED BY MELTING MIXTURE OF AN ALIPHATIC POLYAMIDE RESIN AND AN AROMATIC POLYAMIDE RESIN
JPWO2021153123A1 (zh) * 2020-01-31 2021-08-05
CN113956651A (zh) * 2021-11-20 2022-01-21 南京聚隆科技股份有限公司 一种法兰盘用高强低收缩尼龙材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008068898A1 (ja) * 2006-12-04 2008-06-12 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62268612A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
JP2610671B2 (ja) 1988-12-26 1997-05-14 ポリプラスチックス 株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP3564710B2 (ja) 1993-06-29 2004-09-15 日東紡績株式会社 扁平な断面形状を有するガラス繊維の粉末を補強材とする熱可塑性樹脂組成物
JP4824186B2 (ja) 2001-03-29 2011-11-30 日東紡績株式会社 ガラス繊維用集束剤
JP4013516B2 (ja) 2001-10-03 2007-11-28 日東紡績株式会社 塩化マグネシウムを含有するガラス繊維集束剤により集束されてなるガラス繊維チョップドストランド
JP4032880B2 (ja) 2002-08-27 2008-01-16 日東紡績株式会社 アルカリ金属塩化物を含有するガラス繊維用集束剤
JP2004168849A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Fujitsu Ltd 電子機器筐体
JP4062140B2 (ja) 2003-03-19 2008-03-19 日東紡績株式会社 扁平ガラス繊維束、熱可塑性組成物および熱可塑性成形物
JP2005350501A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Toyobo Co Ltd 強靭性に優れた難燃性ポリアミド系樹脂組成物
JP4876377B2 (ja) * 2004-08-05 2012-02-15 日東紡績株式会社 扁平ガラス繊維含有ペレットの製造方法
JP2007302866A (ja) 2006-01-13 2007-11-22 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 携帯電子機器用ポリアミド樹脂組成物および携帯電子機器用成形品
CN101356236B (zh) * 2006-01-13 2012-02-29 三菱工程塑料株式会社 便携电子机器用聚酰胺树脂组合物和便携电子机器用成型品
JP2007297581A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Toyobo Co Ltd 強靭性に優れたポリアミド系樹脂組成物及びその成形体
ATE427341T1 (de) 2006-12-28 2009-04-15 Ems Chemie Ag Mit flachen glasfasern verstarkte polyamidformmassen sowie daraus hergestellte spritzgussteile
JP2008222920A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
ATE445660T1 (de) * 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
JP5239214B2 (ja) * 2007-05-28 2013-07-17 日東紡績株式会社 繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008068898A1 (ja) * 2006-12-04 2008-06-12 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品

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Publication number Publication date
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