CN104231611A - 玻璃纤维增强尼龙材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维增强的尼龙材料、以及生产所述玻璃纤维增强的尼龙材料组合物。所述组合物包括：尼龙20-40wt％；玻璃纤维50-75wt％；硅烷偶联剂0.1-2wt％。本发明所述的方法，获得高玻璃纤维含量(甚至达到70wt％)的玻璃纤维增强尼龙，材料着色好、表面光洁，具有非常突出的耐热形变性能、优异的抗拉伸性能和抗冲击性能，尤其是很高的弯曲强度和模量，超过了有色金属，并且还获得了很低的材料成本。

Description

玻璃纤维增强尼龙材料

本发明为2014年7月18日申请的中国发明专利申请201410345784.1的分案申请。 

技术领域

本发明涉及一种增强尼龙复合材料的生产方法，尤其涉及一种玻璃纤维增强的尼龙材料、以及生产所述玻璃纤维增强的尼龙材料的组合物、方法和设备。 

背景技术

有色金属属于不可再生资源，随着特种材料日益广泛的应用，有色金属已经越来越成为稀缺资源，而且金属加工需要高能耗，加工成本很高，品质控制稳定性差。因此，开发新的可替代有色金属的材料早已成为材料科学的研发热点。 

尼龙(即聚酰胺)材料密度小、加工性能好、耐磨性和自润滑性好、隔热性和热稳定性好、耐腐蚀性好、回弹性高，具有优异的电性能、和较高的刚性，而且成品无需防腐处理，已被作为一种替代有色金属的工程材料在各个领域使用。虽然具有一系列优良的性能，但与金属材料相比，还存在着强度、刚性较低等不足，使应用受到一定的限制。因此，人们开发了用玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、钛金属纤维等增强的品种，在很大程度上弥补了尼龙性能上的不足，其中以玻璃纤维增强尼龙为最重要。 

CN103788629A公开了一种玻璃纤维增强尼龙材料，包括玻璃纤维10-40％，尼龙40-77％，以及润滑剂、抗氧剂、偶联剂等助剂。 

CN103788627A公开了一种长玻璃纤维增强尼龙材料，包括玻璃纤维20-40份，尼龙45-80份，以及抗氧剂、润滑剂、相容剂等助剂。 

CN103709745A公开了一种玻璃纤维增强尼龙材料，包括玻璃纤维20-50％、尼龙50-80％，以及流变剂、相容剂、硬脂酸钙等助剂。 

CN103709743A公开了一种玻璃纤维增强尼龙材料，包括尼龙50-60％、玻 璃纤维25-30％，阻燃剂14-18，以及偶联剂、抗氧剂、润滑剂等助剂。 

CN103665857A公开了一种玻璃纤维增强尼龙材料，包括尼龙15-50％，尼龙14-60％、聚乙烯醇14-50％，以及表面处理剂、柠檬酸、热稳定剂等助剂。 

CN103602061A公开了一种玻璃纤维增强尼龙材料，包括尼龙33-68份、玻璃纤维15-30份，以及阻燃剂、增韧剂、抗氧剂份和润滑剂等助剂。 

目前来看，玻璃纤维用量可在50wt％以内的较宽范围添加；通常含量在15-45wt％之间，常为30wt％，而现有的生产玻璃纤维增强尼龙材料的技术中，玻璃纤维用量上限一般为60wt％，仅有瑞士EMS等少数外国企业能够做到，玻璃纤维超过60％用量则无法挤出。 

甚至，大部分厂家甚至50wt％玻璃纤维增强尼龙的配方、设备和生产工艺尚不成熟，挤出的物料中材料变色严重、材料表面粗糙(露纤程度严重)，而且，由于玻璃纤维无法均匀分散，无法获得高性能的材料。 

发明内容

针对较高玻璃纤维含量的增强尼龙复合材料生产过程中存在的问题，本申请提供了一种生产玻璃纤维增强尼龙材料及其组合物和生产方法。 

本发明第一个方面是提供一种玻璃纤维增强尼龙材料组合物。 

本发明第二个方面是提供一种生产玻璃纤维增强尼龙材料的方法。 

本发明第三个方面是提供一种玻璃纤维增强尼龙材料。 

本发明第四个方面是提供一种生产玻璃纤维增强尼龙材料的设备。 

其中，本发明第一个方面的一个实施例中，所述玻璃纤维增强尼龙材料组合物组分包括尼龙、玻璃纤维、硅烷偶联剂。 

其中，在一种优选实施例中，所述玻璃纤维增强尼龙材料组合物组分包括： 

尼龙        20-40wt％； 

玻璃纤维    50-75wt％； 

硅烷偶联剂  0.1-2wt％。 

其中，所述玻璃纤维增强尼龙材料组合物组分还可以包括： 

热稳定剂    0.1-2wt％；和/或 

润滑分散剂  0.1-5wt％。 

本发明第一个方面的一个更优选实施例中，所述玻璃纤维增强尼龙材料组合物组分重量配比如下： 

其中，所述尼龙可以是选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010中的任意一种或几种，并优选为尼龙6。 

其中，所述尼龙粘度优选为2-3.0dL/g，更优选为2-2.8dL/g，更优选为2.2-2.8dL/g，更优选为2.4-2.6dL/g。 

其中，在本发明的一种优选实施例中，所述玻璃纤维优选为短纤维；在本发明的另一种优选实施例中，所述玻璃纤维优选为扁平纤维。在本发明的更优选实施例中，所述玻璃纤维优选为扁平短纤维。 

其中，所述扁平纤维或者扁平短纤维的尺寸优选为(5-15μm)×(10-20μm)×(1-5mm)，更优选为(6-10μm)×(10-15μm)×(2-4.5mm)，更优选为(7-8μm)×(10-15μm)×(3-4.5mm)。 

其中，本发明上述的玻璃纤维增强尼龙材料中，所述热稳定剂可以是已经商业化的可用于尼龙的热稳定剂，如PolyAdHS系列、BruggolenH系列等。 

其中，本发明上述的玻璃纤维增强尼龙材料中，所述硅烷偶联剂可以是已经商业化的可用于尼龙的硅烷偶联剂，如氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂等，具体举例包括：氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硫基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅基)-丙基]-四硫化物、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙 基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中国浓度任意一种或几种。 

其中，本发明上述的玻璃纤维增强尼龙材料中，所述润滑分散剂可以是已经商业化的可用于尼龙的分散剂，如系列分散剂。 

其中，本发明上述的玻璃纤维增强尼龙材料组分中，还可以包括额外助剂，所述额外助剂，可以是阻燃剂、抗氧剂、相容剂、流平剂、光稳定剂、颜料、抗静电剂中的任意一种或几种。 

其中，在本发明第二个方面的一种优选实施例中，所述方法的步骤包括： 

步骤1，将尼龙与硅烷偶联剂混合； 

步骤2，向步骤1所得混合物中加入除玻璃纤维之外的其它组合物组分，混合后送入挤出机进行混炼； 

步骤3，步骤2的物料混炼完成后，将玻璃纤维在挤出机侧向喂料，共挤出制得玻璃纤维增强尼龙材料；其中，所述挤出机的螺杆输送段设置有锯齿形螺旋沟槽。 

其中，所述挤出机优选为双螺杆挤出机。 

其中，所述锯齿形螺旋沟槽优选为如下结构：一边与铅垂线夹角为0-10°(优选为1-8°，如2-5°)，相对一边与铅垂线夹角为30-75°(优选为35-60°，更优选为40-55°，如45-55°)。 

其中，螺杆设置锯齿形螺旋沟槽的区域长度优选为5-20cm，更优选为5-15cm，更优选为6-12cm，如7cm、8cm、10cm。 

其中，所述挤出机的挤出孔包括相连的近端四方锥形孔、四方形锥孔下游连接的圆锥孔，其中：所述四方锥形孔的侧面与轴线的夹角优选为30-45°；所述圆锥孔的侧面与轴线夹角优选为5-10°。其中，更优选地，所述四方锥形孔与所述圆锥孔之间平滑过渡并形成一体。 

其中，所述圆锥孔最小直径优选为2-5mm，更优选为2-4.5cm，更优选为2.5-4mm，更优选为3-3.5mm。 

其中，在所述圆锥孔下游还可以连接有圆筒形孔。 

本发明第三个方面是提供本发明第一个方面任意方法生产的玻璃纤维增强尼龙材料。 

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，所述玻璃纤维增强尼龙材料中， 玻璃纤维的重量比例≥50wt％，更优选为≥60wt％，更优选为≥65wt％，更优选为≥70wt％，如70wt％。 

本发明第四个方面是提供一种生产所述玻璃纤维增强尼龙材料的设备，包括挤出机，所述挤出机包括螺杆、机筒和动力设备。 

其中，所述机筒在挤出机中段设有玻璃纤维进料口。 

其中，所述螺杆输送段设置有锯齿形螺旋沟槽。 

其中，所述挤出机优选为双螺杆挤出机。 

其中，所述锯齿形螺旋沟槽优选为如下结构：一边与铅垂线夹角为0-10°(优选为1-8°，如2-5°)，相对一边与铅垂线夹角为30-75°(优选为35-60°，更优选为40-55°，如45-55°)。 

其中，螺杆设置锯齿形螺旋沟槽的区域长度优选为5-20cm，更优选为5-15cm，更优选为6-12cm，如7cm、8cm、10cm。 

其中，所述挤出机的挤出孔包括相连的近端四方锥形孔、四方形锥孔下游连接的圆锥孔，其中：所述四方锥形孔的侧面与轴线的夹角优选为30-45°；所述圆锥孔的侧面与轴线夹角优选为5-10°。其中，更优选地，所述四方锥形孔与所述圆锥孔之间平滑过渡并形成一体。 

其中，所述圆锥孔最小直径优选为2-5mm，更优选为2-4.5cm，更优选为2.5-4mm，更优选为3-3.5mm。 

其中，在所述圆锥孔下游还可以连接有圆柱形孔。 

本发明所述的方法，能够方便的挤出获得高玻璃纤维含量(甚至达到70wt％)的玻璃纤维增强尼龙，材料着色好、表面光洁，而且还获得的非常突出的耐热形变性能、优异的抗拉伸性能和抗冲击性能，其刚性、弯曲强度和弯曲模量均胜过有色金属和纯黑色金属，且具有很好的回弹性，同时获得了非常低的生产成本。 

附图说明

图1为现有挤出机螺旋槽结构示意图(1A)与本申请改进后的锯齿形螺旋槽结构示意图(1B)； 

图2为现有挤出机螺旋槽牙型放大图(2A)与本申请改进后的锯齿形螺旋槽牙型放大图(2B、2C)； 

图3为现有挤出机挤出孔结构示意图(3A)与本申请改进后的挤出机挤出孔结构示意图(3B)。 

具体实施方式

实施例1 

步骤1，将尼龙6与硅烷偶联剂KH550混合。 

步骤2，然后加入润滑分散剂和耐热稳定剂，混合后送入双螺杆挤出机，混炼。 

步骤3，混炼完成后，将玻璃纤维通过挤出机侧向喂料加入到挤出机内；挤出。 

其中，挤出机操作温度由进料口到挤出孔，各区域温度分别为230℃、245℃、245℃、240℃、235℃、230℃、225℃、230℃、240℃。转速为220-260转/分钟。 

所述挤出机中，螺杆的输送段，如图1和图2所示，现有的用于生产尼龙的挤出机中，螺杆的螺旋槽为梯形螺旋槽(图1A和图2A)，螺槽和螺纹均为对此结构，申请人发现，在高玻璃纤维含量条件下，梯形螺旋槽很容易导致输送力不足，无法均匀连续的挤出，而且玻璃纤维经常出现断线现象，无法生产。 

本实施例中，螺杆在输送段的螺旋槽设置为锯齿形螺旋槽(如图1B和图2B-2C所示)，其中，近端槽壁与铅垂线之间夹角为3°，相对壁与铅垂线之间夹角为35°。在此情况下，由于35°倾斜面的存在，熔体和玻璃纤维的输送力增强，有利于玻璃纤维沿着前进方向有序排列。 

另外，如图3所示，本方面对现有技术的挤出孔进行了改进，现有技术中，挤出孔近端为较浅的四面八字形结构，而非圆锥形结构，在高玻璃纤维含量的情况下，会导致出线困难，甚至发生堵塞。如图3A所示。本方面将近端加深，如图3B所示，熔体入口处四方的锥形体10与后面的圆锥体11以及圆柱形孔12之间圆滑过度，另外，前述锯齿形螺旋沟槽实现强输送力(强输)，玻璃纤维沿 着前进方向有序排列，锥形孔的设计使得熔体和玻璃纤维在所述强输过程中更为紧密的粘结，不会出现空心和短线，也不会出现表面粗糙的现象。 

实施例2-3 

按照实施例1所述方法，制备玻璃纤维含量为50wt％和60wt％的玻璃纤维增强尼龙6。 

表1给出了几种玻璃纤维含量条件下的玻璃纤维增强尼龙材料的物理性能。 

表1，实施例1-3玻璃纤维增强尼龙材料的物理性能 

玻璃纤维含量(wt％)	50	60	70
				拉伸强度(MPa)	227	216	209
弯曲强度(MPa)	341	361	369.1
				弯曲模量(MPa)	15305	19501	22006
缺口冲击强度(kgf·cm/cm2)	12.1	11.5	11.2
				热变形温度(1.82MPa)(℃)	212	217	210
表面	表面光洁	表面光洁	表面光洁

可以看出，在70wt％玻璃纤维含量情况下，弯曲强度和弯曲模量最大，并且超过有色金属和纯黑色金属。 

实施例4 

参照实施例1的方法，进行挤出，其中，本实施例中： 

螺杆在输送段的锯齿形螺旋槽近端槽壁与铅垂线之间夹角为3°，相对壁与铅垂线之间夹角为30°。 

实施例5 

参照实施例1的方法，进行挤出，其中，本实施例中： 

螺杆在输送段的锯齿形螺旋槽近端槽壁与铅垂线之间夹角为2°，相对壁与铅垂线之间夹角为33°。 

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。 

Claims (10)

1.一种生产玻璃纤维增强尼龙材料的组合物，其特征在于，组分包括： 

尼龙           20-40wt％； 

玻璃纤维       50-75wt％； 

硅烷偶联剂     0.1-2wt％。 

2.根据权利要求1所述的生产玻璃纤维增强尼龙材料的组合物，其特征在于，所述组分还包括： 

热稳定剂       0.1-2wt％；和/或 

润滑分散剂     0.1-5wt％。 

3.根据权利要求1或2所述的生产玻璃纤维增强尼龙材料的组合物，其特征在于，所述组分重量配比如下： 

4.根据权利要求1所述的生产玻璃纤维增强尼龙材料的组合物，其特征在于，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010中的任意一种或几种。 

5.根据权利要求1所述的生产玻璃纤维增强尼龙材料的组合物，其特征在于，所述玻璃纤维选自扁平短纤维。 

6.根据权利要求5所述的生产玻璃纤维增强尼龙材料的组合物，其特征在于，所述扁平玻璃纤维尺寸为(5-15μm)×(10-20μm)×(1-5mm)。 

7.一种由权利要求1所述组合物生产的玻璃纤维增强尼龙材料。 

8.根据权利要求7所述的玻璃纤维增强尼龙材料，其特征在于，所述玻璃纤维增强尼龙材料由包括如下步骤的方法生产： 

步骤1，将尼龙与硅烷偶联剂混合； 

步骤2，向步骤1所得混合物中加入除玻璃纤维之外的其它组分，混合后送入挤出机进行混炼； 

步骤3，步骤2的物料混炼完成后，将玻璃纤维在挤出机侧向喂料，共挤出制得玻璃纤维增强尼龙材料； 

其中，所述挤出机包括螺杆、机筒和动力设备；其中，所述机筒在挤出机中段设有玻璃纤维进料口；所述螺杆输送段设置有锯齿形螺旋沟槽。 

9.根据权利要求8所述的玻璃纤维增强尼龙材料，所述锯齿形螺旋沟槽一边与铅垂线夹角为0-10°，相对一边与铅垂线夹角为30-75°。 

10.根据权利要求8所述的玻璃纤维增强尼龙材料，其特征在于，所述挤出机的挤出孔包括相连的近端四方锥形孔、四方形锥孔下游连接的圆锥孔，所述四方锥形孔的侧面与轴线的夹角为30-45°；所述圆锥孔的侧面与轴线夹角为5-10°。