CN102282198A - 聚酯类热收缩管 - Google Patents

聚酯类热收缩管 Download PDF

Info

Publication number
CN102282198A
CN102282198A CN201080004400XA CN201080004400A CN102282198A CN 102282198 A CN102282198 A CN 102282198A CN 201080004400X A CN201080004400X A CN 201080004400XA CN 201080004400 A CN201080004400 A CN 201080004400A CN 102282198 A CN102282198 A CN 102282198A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
heat
diol component
shrinkable tube
principal constituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201080004400XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102282198B (zh
Inventor
北岛阿沙美
池田启太
谷口浩一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Publication of CN102282198A publication Critical patent/CN102282198A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102282198B publication Critical patent/CN102282198B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种在实用上的耐热性特别优异，且满足电特性、耐药品性、耐电解液性等热收缩管所要求的特性的聚酯类热收缩管。该聚酯类热收缩管由树脂组合物(A)构成，所述树脂组合物(A)以结晶性聚酯(a)和非晶性聚酯(b)为主成分，所述结晶性聚酯(a)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分的主成分为乙二醇，所述非晶性聚酯(b)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分中包含乙二醇以外的其它共聚成分，并且利用差示扫描量热仪(DSC)按照JIS-K7121基准测定的该聚酯类热收缩管在再升温过程中的熔化焓ΔHm值为15J/g以上且35J/g以下。

Description

聚酯类热收缩管
技术领域
本发明涉及聚酯类热收缩管，更详细来说，本发明涉及在实用上耐热性特别优异的、适合用来包覆电子部件特别是铝电解电容器等电容器的聚酯类热收缩管。
背景技术
作为用来包覆电容器、电池等电子部件的电绝缘材料，以往主要使用的是由聚氯乙烯树脂构成的热收缩管。但是，在近年的小型、薄壁化热潮中，在电子基板上的安装更为高密度化，由于自身放热以及周围的热应力等导致使用环境与以往相比变得非常严格，因此也要求在电子基板中使用的铝电解电容器具有高耐热性。聚氯乙烯树脂制成的管虽然价格便宜，但耐热性不足，另外，在燃烧时，伴随着氯化氢的产生可能会产生环境问题，因此逐渐开始使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的热收缩管来代替聚氯乙烯树脂制成的热收缩管。
作为用作电容器等电子部件绝缘用材料的热收缩管所要求的特性，有包覆加工性(被覆仕上がり性)、耐热性、耐药品性、耐电解液性等特性。例如，专利文献1中公开了一种热收缩管，其在对电容器进行包覆、水洗后的干热处理中，也与电容器的沟部完全密合，该热收缩管由包含9～15摩尔％作为二醇成分的新戊二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。另外，在专利文献2中，为了提高在回流焊炉(リフロ一
Figure BDA0000075450830000011
)中的耐热性，公开了具有如下特征的热收缩管：在进行105℃×30分钟热处理后的结晶度为16％以下、且通过DSC测定求出的芳香族聚酯树脂的熔融峰温为220℃以上。
但是，对于用作电容器等电子部件绝缘用材料的热收缩管而言，其在电容器制造工序及基板安装时的耐热性尚不充分。例如，在经热收缩管包覆的电容器上附着有电解液、污垢等并对其进行清洗，然后进行热处理的情况下；或者进行基板安装时，在对附着有焊料的面进行助熔剂(フラツクス)清洗，然后通过焊料回流焊炉进行安装加工的情况等，会存在管的一部分发生膨胀、或产生褶皱等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-148177号公报
专利文献2：日本特开2002-264210号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而进行的，本发明的目的在于提供一种聚酯类热收缩管，该聚酯类热收缩管在实用上的耐热性特别优异、并且满足电特性、耐药品性、耐电解液性等热收缩管所要求的特性。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题，对聚酯类树脂进行了深入的研究，结果发现了在实用上的耐热性特别优异的聚酯类热收缩管，从而完成了本发明。
即，本发明的课题通过如下聚酯类热收缩管(下面也称为“本发明的管”)得以实现，该聚酯类热收缩管由树脂组合物(A)构成，所述树脂组合物(A)以结晶性聚酯(a)和非晶性聚酯(b)为主成分，其中所述结晶性聚酯(a)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分的主成分为乙二醇，所述非晶性聚酯(b)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分中包含乙二醇及乙二醇以外的其它共聚成分，并且利用差示扫描量热仪(DSC)按照JIS-K7121基准测定的该聚酯类热收缩管在再升温过程中的熔化焓ΔHm值为15J/g以上且35J/g以下。
对于本发明的管而言，优选相对于100质量％的上述树脂组合物(A)，非晶性聚酯(b)的含量为1质量％以上且40质量％以下。
对于本发明的管而言，优选树脂组合物(A)还含有结晶性聚酯(c)，该结晶性聚酯(c)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分的主成分为1，4-丁二醇。
对于本发明的管而言，优选非晶性聚酯(b)含有具有脂环结构的二醇成分作为二醇成分。
对于本发明的管而言，优选上述具有脂环结构的二醇成分为1，4-环己烷二甲醇。
发明的效果
根据本发明，可以提供在实用上的耐热性特别优异、并且满足电特性、耐药品性、耐电解液性等热收缩管所要求的特性的聚酯类热收缩管。因此，本发明作为以铝电解电容器等电容器为代表的电子部件的包覆材料是有用的。
具体实施方式
下面，对本发明的管进行详细说明。
本发明的管由树脂组合物(A)构成，所述树脂组合物(A)以结晶性聚酯(a)和非晶性聚酯(b)为主成分，其中所述结晶性聚酯(a)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分的主成分为乙二醇，所述非晶性聚酯(b)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分中包含乙二醇以外的其它共聚成分，并且利用差示扫描量热仪(DSC)按照JIS-K7121基准测定的该聚酯类热收缩管在再升温过程中的熔化焓ΔHm值为15J/g以上且35J/g以下。
1.树脂组合物(A)
本发明的管中使用的树脂组合物(A)含有结晶性聚酯(a)和非晶性聚酯(b)为主成分，结晶性聚酯(a)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分的主成分为乙二醇，非晶性聚酯(b)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分包含乙二醇及乙二醇以外的其它共聚成分。
<结晶性聚酯(a)>
在本发明中，结晶性聚酯是指：按照JIS-K7121基准，利用DSC以10℃/分钟的加热速度从-50℃升温至300℃，并在300℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度降温至-50℃，并在-50℃保持1分钟，然后再次以10℃/分钟的加热速度升温至300℃，在第二次升温时出现明确的熔融峰的聚酯类树脂。结晶性聚酯(a)的共聚成分中，酸成分以对苯二甲酸为主成分，二醇成分以乙二醇为主成分。在酸成分或二醇成分中，所含有的作为主成分的对苯二甲酸和乙二醇各自的比例为51mol％以上、优选为70mol％以上、更优选为80mol％以上。另外，结晶性聚酯(a)还可以含有其它的共聚成分，只要其含量为酸成分或二醇成分中的49mol％以下、优选为30mol％以下、更优选为20mol％以下的范围。
作为上述能够共聚的其它酸成分的实例，可以举出：由间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4，4-二苯乙烯二羧酸、4，4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4-二苯基醚二羧酸、4，4-二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、亚乙基双(对苯甲酸)等衍生的芳香族二羧酸成分；以及由己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等衍生的脂肪族二羧酸成分。其中，优选以间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸为代表的芳香族二羧酸成分。
此外，作为上述能够共聚的其它二醇成分的实例，可以举出：由二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、螺环乙二醇(spiroglycol)、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟基乙醚)等衍生的二醇成分。其中，优选二乙二醇、1，3-丙二醇等。
这些结晶性聚酯(a)可以单独使用1种，或混合2种以上使用。
作为结晶性聚酯(a)的市售品，可以举出例如“Novapex”系列(三菱化学株式会社制造)、“Unipet”(Japan Unipet公司制造)等。
<非晶性聚酯(b)>
在本发明中，非晶性聚酯是指：按照JIS-K7121基准，利用DSC以10℃/分钟的加热速度从-50℃升温至300℃，并在300℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度降温至-50℃，并在-50℃保持1分钟，然后再次以10℃/分钟的加热速度升温至300℃，在第二次升温时未出现明确的熔融峰的聚酯类树脂。非晶性聚酯(b)的酸成分以对苯二甲酸为主成分，二醇成分以乙二醇为主成分，且含有乙二醇以外的其它共聚成分，其含量为1mol％以上、优选为15mol％以上、更优选为25mol％以上，并且为49mol％以下、优选为45mol％以下的范围。
能够共聚的其它酸成分及二醇成分与在上述结晶性聚酯(a)中示出的成分相同，二醇成分优选选自二乙二醇、反式-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、螺环乙二醇、及聚四亚甲基二醇中的至少1种。特别优选使用从反式-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、螺环乙二醇中选择的至少1种具有脂环结构的二醇成分，从经济性、工业上易于获得及与结晶性聚酯(a)的混合性等方面考虑，尤其优选1，4-环己烷二甲醇、螺环乙二醇。
在此，在非晶性聚酯(b)的全部二醇成分中，具有脂环结构的二醇成分的含有率为1mol％以上、优选为15mol％以上、更优选为25mol％以上，其上限为49mol％以下、优选为45mol％以下。只要具有脂环结构的二醇成分的含有率在上述范围，就可以得到下述树脂，该树脂按照JIS-K7121基准，利用DSC以10℃/分钟的加热速度从-50℃升温至300℃，并在300℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度降温至-50℃，并在-50℃保持1分钟，然后再次以10℃/分钟的加热速度升温至300℃，在第二次升温时不会出现明确的熔融峰。
另外，在本发明的管中，优选非晶性聚酯(b)的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上且120℃以下，进一步优选其Tg高于所使用的结晶性聚酯(a)的Tg。非晶性聚酯(b)的玻璃化转变温度(Tg)处于上述范围的温度时，容易对树脂组合物(A)的熔化焓ΔHm值进行控制，所述树脂组合物(A)的熔化焓ΔHm值取决于因高Tg带来的耐热性及非晶性聚酯(b)的含量，因此可以同时满足下述的(1)助熔剂膨胀试验、(2)清洗膨胀试验、以及(3)高温放置试验，所以优选。
作为非晶性聚酯(b)的市售品，可以举出例如：“Eastar Copolyester 6763”、“Eastar Copolyester GN001”(Eastman Chemical公司制造)、“TRITAN”(EastmanChemical公司制造)、“SKYGREEN PETG S2008”(SK Chemicals公司制造)、“ALTESTER”(三菱瓦斯化学株式会社制造)等。
相对于总计100质量％的结晶性聚酯(a)和非晶性聚酯(b)，树脂组合物(A)中所含有的非晶性聚酯(b)的含量可以为1质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，且为40质量％以下、优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下。非晶性聚酯(b)的含量只要在上述范围内，就不会损害耐药品性等结晶性聚酯的特征，可以对树脂组合物(A)赋予实用上的优异的耐热性。
<结晶性聚酯(c)>
对于本发明的管而言，在树脂组合物(A)中可以进一步含有酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分的主成分为1，4-丁二醇的结晶性聚酯(c)。通过使树脂组合物(A)中含有结晶性聚酯(c)，可以对树脂组合物(A)的玻璃化转变温度Tg和结晶化速度进行调整。为了获得这样的效果，期望相对于100质量％的树脂组合物(A)，结晶性聚酯(c)的含有率为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。
作为结晶性聚酯(c)的市售品，可以举出例如：“Novaduran”(三菱工程塑料株式会社制造)、“Duranex”(WinTech Polymer公司制造)等。
另外，只要不损害本发明的效果，本发明的管还可以含有树脂组合物(A)以外的其它树脂(例如以聚酯类、烯烃类共聚物、聚苯乙烯类等热塑性弹性体为代表的树脂)。此外，在树脂组合物(A)中，根据用途还可适当地添加其它成分。例如，可以在管中配合用于提高爽滑性的有机润滑剂、无机润滑剂、无机填充剂、或耐冲击性提高剂、填充剂、紫外线吸收剂、表面处理剂、光稳定剂、颜料、防静电剂、抗菌剂、交联剂、抗氧剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、发泡剂等助剂。
2.熔化焓ΔHm
对于本发明的管而言，按照JIS-K7121基准，利用DSC测定的再升温过程中的熔化焓ΔHm值为15J/g以上、优选为18J/g以上、更优选为20J/g以上，且为35J/g以下。通过使本发明的管的熔化焓ΔHm值处于上述范围，可以表现出耐热性，从而适合作为电容器、电池的包覆材料使用。如果熔化焓ΔHm值高于35J/g，则暴露在电容器等安装工序等的高温下时，容易产生如下问题：由于结晶的生长，暂时密合在电容器等包覆物上的管会变得松弛等。另外，如果熔化焓ΔHm值低于15J/g，则可能会损害耐热性、耐药品性等结晶性树脂的特性。
作为使本发明的管的熔化焓ΔHm值为上述范围内的方法，可以举出对树脂组合物(A)中的结晶性聚酯(a)的共聚组成、非晶性聚酯(b)及其它树脂的组合、配合比率、特性粘度进行调整的方法。在本发明中，优选使用对树脂组合物(A)中的结晶性聚酯(a)的共聚组成进行调整的方法，或对树脂组合物(A)的配合比率进行调整的方法。例如，在希望增加熔化焓ΔHm时，可以举出：增加结晶性聚酯(a)的含量，减少非晶性聚酯(b)的含量，并根据需要使树脂组合物(A)含有结晶性聚酯(c)的方法；以及减少在树脂组合物(A)中的结晶性聚酯(a)共聚组成中的酸成分及二醇成分中所使用的单体的种类等方法。另外，在希望减少熔化焓ΔHm时，可以举出：减少结晶性聚酯(a)的含量，增加非晶性聚酯(b)的含量的方法；以及增加在树脂组合物(A)中的结晶性聚酯(a)共聚组成中的酸成分及二醇成分中所使用的单体的种类等方法。例如，当结晶性聚酯(a)为均聚PET(对苯二甲酸100摩尔％、乙二醇100摩尔％)时，上述熔化焓ΔHm的值通常处于45J/g以上60J/g以下的范围，通过对共聚组成的酸成分及二醇成分中所使用的单体的种类、数量进行调整，可以降低该ΔHm值。
但是，如果仅通过对所使用的结晶性聚酯(a)的共聚组成进行调整的方法来对ΔHm进行控制，则会出现熔解温度Tm也降低、作为树脂组合物(A)整体的耐热性下降的情况，因此更优选结合非晶性聚酯(b)的含量来进行调整。
需要说明的是，作为共聚成分的酸成分及二醇成分的种类和含量，可以通过公知的方法，例如核磁共振(NMR)测定装置、其它仪器分析装置来进行定性定量分析。
上述熔化焓ΔHm可以按照下述方法求出：按照JIS-K7121基准，利用Perkin Elmer公司制造的DSC-7，对制膜后得到的热收缩管上切下的10mg样品，以10℃/分钟的加热速度从-50℃升温至300℃，并在300℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度降温至-50℃，在-50℃保持1分钟，然后再次以10℃/分钟的加热速度升温至300℃，从此时的热分析图中求出熔化焓ΔHm。
3.本发明的管的制造方法
本发明的管的制造方法可以利用通常的管状法(チュ一ブラ法)来制膜，将上述记载的聚酯原料熔融后，利用环状模头挤出为圆桶状从而实现成型加工成管状。对于本发明的管而言，优选将未拉伸管沿其径向方向拉伸1.2倍以上、优选1.3倍以上、更优选1.4倍以上至3.0倍以下、优选2.5倍以下、更优选2.0倍以下的范围，并且沿其长度方向拉伸1.0倍以上、优选1.02倍以上至2.0倍以下、优选1.5倍以下、更优选1.3倍以下的范围而得到的管。在此，只要管径向方向的拉伸倍率为1.2倍以上，即可以获得足够用于包覆的收缩量，另外，管径向方向的拉伸倍率为3.0倍以下时，可以抑制厚度不均增大的倾向，同时可以抑制由于定向结晶化而导致的收缩率降低。另一方面，只要管的长度方向的拉伸倍率为2.0倍以下，即可抑制由于长度方向的收缩量过大、而导致在对电子部件等进行包覆加工时包覆位置偏移的现象，并且由于不需要增加切割长度，因此可以抑制成本升高。
对于如上所述得到的管的厚度没有特别限定，就通常用于电容器中的管的厚度而言，根据电容器的额定电压，使用大约0.05mm～1.0mm范围的管，典型的是使用0.07mm～0.2mm范围的管。另外，在管折叠的状态下的宽度(下面称为“折径”)为4mm～300mm范围的管可以全面应对通用电容器和电池的包覆、以及通用电池的封装，从这一点来看优选使用。
4.本发明的管的特性
本发明的管由上述树脂组合物制成，具有特定的热收缩，特别是作为电容器和电池的包覆材料的性能优异，(1)在100℃的温水中浸渍10秒钟后，此时长度方向的收缩率的范围为2％以上、优选为3％以上、更优选为5％以上，并且为20％以下、优选为15％以下、更优选为12％以下。另外，径向方向的收缩率为15％以上、优选为20％以上、更优选为25％以上，并且为60％以下、优选为50％以下、更优选为45％以下。
进一步优选同时满足特性(1)及下述特性。
(2)在80℃的温水中浸渍10秒钟后，此时的长度方向的收缩率的范围为2％以上、优选为3％以上、更优选为5％以上，并且为15％以下、优选为12％以下、更优选为10％以下。另外，径向方向的收缩率为10％以上、优选为15％以上、更优选为20％以上，并且为60％以下、优选为50％以下、更优选为45％以下。
不满足上述热收缩特性(1)、以及不满足优选的热收缩特性(1)及(2)的管，其包覆外观变差，在对包覆对象物进行包覆时需要较多的热量，存在能量成本增加的趋势。只要满足特性(1)、(2)，即可实现利用现有的包覆机，在与PVC管基本相同的条件下进行包覆。
另外，本发明的管由于具有特定范围的熔化焓ΔHm值，因此不会在电容器制造工序及基板安装时的工序结束后产生热收缩管的膨胀，具有实用上的耐热性，作为电容器和电池的包覆材料的性能优异。
(1)其中，清洗膨胀试验是用来对电容器制造工序中热收缩管的膨胀进行评价的试验方法。具体来说，利用300℃的镍铬电热丝加热器进行3.6秒钟的包覆，然后连续在常温水中浸渍15分钟、在60℃温水中浸渍30分钟、进一步在常温水中浸渍15分钟，并在热风循环烘箱中的95℃气氛下暴露60分钟，然后通过目测对包覆的热收缩管(下面，也称为“包覆管”)的外观进行评价。清洗膨胀试验后的热收缩管发生膨胀的原因推测如下：在两次常温水和60℃温水中浸渍时，水浸入到包覆管和电容器之间的缝隙中，然后，暴露于热风循环烘箱中的95℃气氛下时，侵入到该缝隙的水蒸发而使体积增加，由此导致包覆管和电容器之间缝隙的压力升高，从而发生包覆管的膨胀。
(2)助熔剂膨胀试验是对基板安装时的管的膨胀进行评价的试验方法。具体来说，利用300℃的镍铬电热丝加热器进行3.6秒钟的包覆，并在热风循环烘箱中于85℃气氛下进行60分钟热处理，然后在电容器的封口部涂敷助熔剂(例如，株式会社弘辉JS-E-11)，将其安装在基板上使得基板和电容器封口部分密合，并将安装后的物品再次暴露于热风循环烘箱中、160℃气氛下2分钟，然后通过目测对包覆管外观进行评价。助熔剂膨胀试验后的管发生膨胀的原因推测如下：涂敷在电容器的封口部的助熔剂浸入到包覆管和电容器之间的缝隙中，然后暴露于热风循环烘箱中的160℃气氛下时，浸入到包覆管和电容器之间的助熔剂蒸发而使体积增加，由此导致包覆管和电容器之间缝隙的压力升高，从而发生包覆管的膨胀。
(3)高温放置试验是对耐热性进行评价的试验方法，利用300℃的镍铬电热丝加热器进行3.6秒钟的包覆，在热风循环烘箱中的85℃气氛下进行60分钟的熟化，然后再次暴露于热风循环烘箱中的150℃气氛下60分钟，然后通过目测对包覆管外观进行评价。高温放置试验后的管发生膨胀的原因推测如下：以往的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制的热收缩管暴露于热风循环烘箱中的150℃气氛下时，由于进行结晶化经常发生晶体自身的膨胀和晶体间的干涉，因此管的体积增加，从而发生包覆管的膨胀。
没有满足上述(1)助熔剂膨胀试验、(2)清洗膨胀试验、以及(3)高温放置试验中的任意试验的热收缩管，由于在电容器制造工序、基板安装时的工序结束后，管发生膨胀，因此无法进行安装加工，实际使用时的耐热性变差。反之，只要是全部满足上述试验(1)、(2)、及(3)的热收缩管，就可以在不损害电容器制造工序、基板安装时的工序结束后的包覆管外观的条件下进行安装加工。
为了全部满足上述试验(1)、(2)、及(3)，就本发明的管而言，对结晶性聚酯(a)的共聚组成、与非晶性聚酯(b)及其它树脂的组合、配合比率进行调整，使得利用差示扫描量热仪(DSC)按照JIS-K7121基准测定的再升温过程中的熔化焓ΔHm值为15J/g以上且35J/g以下，优选为20J/g以上且35J/g以下。
5.被本发明的管包覆的部件
本发明的管适合用来对铝电解电容器等电容器进行包覆，也可用于其它用途，例如对电线(圆线、方线)、干电池、锂离子电池等二次电池、钢管或发动机线圈端部、变压器等电气设备、小型发动机、或电灯、荧光灯、传真机和图像扫描仪的荧光灯进行包覆。
需要说明的是，在本发明中使用“主成分”这一表述时，其意在包括可以含有主成分以外的成分的含义。对主成分在全部成分中所含的比例没有特别限定，但至少应当占全部成分的50％(摩尔％或质量％)以上(主成分为2种成分以上时，它们的总量为50％以上)，特别优选为60％以上，其中尤其优选为70％以上、其中更优选占全部成分的90％以上(包括100％)。
实施例
下面，利用实施例进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
需要说明的是，在本说明书中示出的针对热收缩管的各种测定值及评价如下进行。
(1)玻璃化转变温度Tg及熔化焓ΔHm
按照JIS-K7121基准，利用Perkin Elmer公司制造的DSC-7，对制膜后得到的热收缩管上切下的10mg样品，以10℃/分钟的加热速度从-50℃升温至300℃，并在300℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度降温至-50℃，并在-50℃保持1分钟，然后再次以10℃/分钟的加热速度升温至300℃，从此时的热分析图中求出熔化焓ΔHm。
对于玻璃化转变温度Tg，也是按照JIS-K7121基准，通过与ΔHm同样的方法求出。
(2)收缩率
对100℃或80℃的温水中浸渍10秒钟前后的热收缩管的长度及折径进行测定，从而计算出收缩率。
长度方向收缩率[％]＝[(浸渍前的管的长度-浸渍后的管的长度)/浸渍前的管的长度]×100
径向方向收缩率[％]＝[(浸渍前的管的折径-浸渍后的管的折径)/浸渍前的管的折径]×100
(3)助熔剂膨胀试验
利用300℃的镍铬电热丝加热器，用3.6秒钟在φ5mm、长度11.0mm的铝电解电容器上包覆折径8.6mm、壁厚0.07mm、长度14.7mm的管，并在热风循环烘箱中、85℃气氛下进行60分钟热处理。然后，在电容器的封口部上涂敷助熔剂(株式会社弘辉JS-E-11)，并将其安装在基板上，使基板和电容器封口部分密合，然后将安装后的物品再次暴露在热风循环烘箱中的160℃气氛下2分钟，按照下述标准，通过目测对加热后的电容器包覆管外观进行评价。
(○)管上无膨胀、松弛等，包覆外观良好。
(×)管上显著发生膨胀、松弛等，外观不良，因此无法使用。
(4)清洗膨胀试验
利用300℃的镍铬电热丝加热器，用3.6秒钟在φ10mm、长度12.5mm的铝电解电容器上包覆折径16.8mm、壁厚0.08mm、长度16.1mm的管，然后连续在常温水中浸渍15分钟、在60℃温水中浸渍30分钟、并进一步在常温水中浸渍15分钟。然后，暴露于热风循环烘箱中的95℃气氛下60分钟，按照以下标准，通过目测对加热后的电容器包覆管的外观进行评价。
(○)管上无膨胀、松弛等，包覆外观良好。
(×)管上显著发生膨胀、松弛等，外观不良，因此无法使用。
(5)高温放置试验
利用300℃的镍铬电热丝加热器，用3.6秒钟在φ10mm、长度12.5mm的铝电解电容器上包覆折径16.8mm、壁厚0.08mm、长度16.1mm的管，并在热风循环烘箱中的85℃气氛下进行60分钟熟化，然后再次暴露于热风循环式炉中的150℃气氛下60分钟，按照以下标准，通过目测对耐热性进行评价。
(○)管上无膨胀、松弛等，包覆外观良好。
(×)管上显著发生膨胀、松弛等，外观不良，因此无法使用。
(6)耐溶剂性试验
利用300℃的镍铬电热丝加热器，用3.6秒钟在φ10mm、长度12.5mm的铝电解电容器上包覆折径16.8mm、壁厚0.08mm、长度16.1mm的管，并在热风循环烘箱中的85℃气氛下进行60分钟热处理。将其浸渍在各试验溶剂中指定时间，然后进行1小时常温干燥，按照以下标准，通过目测对干燥后的电容器包覆管的外观进行评价。
试验溶剂1：丙酮浸渍时间：30秒钟
试验溶剂2：二甲苯浸渍时间：5分钟
(○)管上无溶胀、裂痕等，外观良好。
(×)管上显著产生溶胀、裂痕等，外观不良，因此无法使用。
[实施例及比较例中所使用的树脂]
·PET1：Novapex BK2180(结晶性聚酯、三菱化学株式会社制造；酸成分：对苯二甲酸98.6摩尔％、间苯二甲酸1.4摩尔％，二醇成分：乙二醇97.3摩尔％、二乙二醇2.7摩尔％，Tg＝77.1℃、Tm＝250.8℃、[η]＝0.79的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯树脂)
·PET2：Novapex GS900(结晶性聚酯、三菱化学株式会社制造；酸成分：对苯二甲酸100摩尔％，二醇成分：乙二醇98.1摩尔％、二乙二醇1.9摩尔％，Tg＝82.1℃、Tm＝255.3℃、[η]＝0.994的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)
·PET3：ALTESTER 45(非晶性聚酯、三菱瓦斯化学株式会社制造；酸成分：对苯二甲酸100摩尔％，二醇成分：乙二醇49.7摩尔％、二乙二醇6.3摩尔％、螺环乙二醇44.0摩尔％，Tg＝101.8℃、Tm＝107.3℃、[η]＝0.732的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)
·PET4：Eastar Copolyester GN001(非晶性聚酯、Eastman Chemical公司制造；酸成分：对苯二甲酸100摩尔％，二醇成分：乙二醇65.3摩尔％、二乙二醇2.5摩尔％、1，4-环己烷二甲醇32.2摩尔％，Tg＝72.7℃、[η]＝0.824的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)
·PET5：Unipet IG154K(结晶性聚酯、Japan Unipet公司制造；酸成分：对苯二甲酸94.7摩尔％、间苯二甲酸5.3摩尔％，二醇成分：乙二醇95.2摩尔％、二乙二醇4.8摩尔％、Tg＝72.8℃、Tm＝232.0℃、[η]＝0.72的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯树脂)
·PBT：Novaduran 5505(结晶性聚酯、三菱工程塑料株式会社制造；酸成分：对苯二甲酸100.0摩尔％，二醇成分：1，4-丁二醇92.0质量％、聚四亚甲基二醇8.0质量％，Tg＝57.0℃、Tm＝219.0℃，[η]＝0.897的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)
·无机润滑剂1：平均粒径4.0μm的二氧化硅
·耐水解剂1：Stabaxol 100(Rhein Chemie公司制造；高分子量聚碳化二亚胺化合物)
[实施例1～5及比较例1～4]
在料筒温度设定为280℃的挤出机中，使按照表1所述的配比制备的树脂组合物熔解，并通过圆模头挤出，浸渍在水中，进行冷却固化而得到拉伸前的原管。接着，在90℃的温水中继续对该原管进行加热，在长度方向拉伸1.05～1.1倍、在径向方向拉伸1.7～1.8倍，然后进行冷却，得到折径8.6mm、厚度70μm，或折径16.8mm、厚度80μm的聚酯类热收缩管。进行管状成型加工，并对得到的管的特性进行评价，结果如表1所示。
[表1]
由表1可以看出：本发明的管(实施例1～5)即使在高温下，管也不发生膨胀、松弛等，包覆外观良好，另外，助熔剂膨胀试验、清洗膨胀试验也良好，在耐溶剂性试验中管上也无溶胀、裂痕等，外观良好。与此相对，就利用差示扫描量热仪(DSC)测定的再升温过程中的熔化焓ΔHm值在本发明规定的范围外的管(比较例1～4)而言，可以确认到其在助熔剂膨胀试验、清洗膨胀试验、高温放置试验及耐溶剂性试验中的任意1种以上的特性方面较差。由此可知，本发明的管是实用上的耐热性特别优异，且满足电特性、耐药品性、耐电解液性等热收缩管所要求的特性的聚酯类热收缩管。

Claims (8)

1.一种聚酯类热收缩管，其由树脂组合物(A)构成，所述树脂组合物(A)以结晶性聚酯(a)和非晶性聚酯(b)为主成分，所述结晶性聚酯(a)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分的主成分为乙二醇，所述非晶性聚酯(b)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分中包含乙二醇以外的其它共聚成分，其中，利用差示扫描量热仪(DSC)按照JIS-K7121基准测定的该聚酯类热收缩管在再升温过程中的熔化焓ΔHm值为15J/g以上且35J/g以下。
2.权利要求1所述的聚酯类热收缩管，其中，相对于100质量％的所述树脂组合物(A)，非晶性聚酯(b)的含量为1质量％以上且40质量％以下。
3.权利要求1或2所述的聚酯类热收缩管，其中，树脂组合物(A)还含有结晶性聚酯(c)，该结晶性聚酯(c)的酸成分的主成分为对苯二甲酸、二醇成分的主成分为1，4-丁二醇。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚酯类热收缩管，其中，非晶性聚酯(b)含有具有脂环结构的二醇成分作为二醇成分。
5.权利要求4所述的聚酯类热收缩管，其中，所述具有脂环结构的二醇成分为1，4-环己烷二甲醇。
6.权利要求4所述的聚酯类热收缩管，其中，所述具有脂环结构的二醇成分为螺环乙二醇。
7.一种部件，其被权利要求1～6中任一项所述的聚酯类热收缩管包覆。
8.权利要求7所述的部件，其用于电子设备或电气设备用途。
CN201080004400.XA 2009-03-23 2010-03-23 聚酯类热收缩管 Active CN102282198B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009070218 2009-03-23
JP2009-070218 2009-03-23
PCT/JP2010/055000 WO2010110273A1 (ja) 2009-03-23 2010-03-23 ポリエステル系熱収縮性チューブ

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410447611.0A Division CN104262911B (zh) 2009-03-23 2010-03-23 聚酯类热收缩管

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102282198A true CN102282198A (zh) 2011-12-14
CN102282198B CN102282198B (zh) 2016-04-27

Family

ID=42780966

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410447611.0A Active CN104262911B (zh) 2009-03-23 2010-03-23 聚酯类热收缩管
CN201080004400.XA Active CN102282198B (zh) 2009-03-23 2010-03-23 聚酯类热收缩管

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410447611.0A Active CN104262911B (zh) 2009-03-23 2010-03-23 聚酯类热收缩管

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2010248496A (zh)
KR (1) KR101373364B1 (zh)
CN (2) CN104262911B (zh)
WO (1) WO2010110273A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105764959A (zh) * 2013-11-25 2016-07-13 泰科电子公司 热收缩管
CN109694470A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种高耐热无定形聚酯的制备方法
CN111918908A (zh) * 2018-03-27 2020-11-10 大日本印刷株式会社 电池用包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101603097B1 (ko) * 2011-02-18 2016-03-14 미도리안젠 가부시키가이샤 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내약품성과 내구성이 뛰어난 투명 수지 조성물 및 이를 이용하는 제품
JP5717520B2 (ja) * 2011-04-15 2015-05-13 三菱樹脂株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及び樹脂成形体
US20150147499A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Tyco Electronics Corporation Heat shrinkable tube and system including heat-recovered heat shrinkable tubing
JP2016200793A (ja) * 2015-04-13 2016-12-01 三菱樹脂株式会社 積層フィルム及び液晶表示装置、照明装置、装飾用物品
JP6645755B2 (ja) * 2015-06-16 2020-02-14 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体
JP6645754B2 (ja) * 2015-06-16 2020-02-14 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体
CN109401217B (zh) * 2017-08-16 2022-06-21 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和热收缩套管及其制备方法
CN109694467A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工集团公司 Pbt耐热改性方法
CN113728043A (zh) * 2019-04-25 2021-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂组合物、聚酯系注射成型体、聚酯系挤出成型体、聚酯系发泡体、聚酯系容器、聚酯系瓶、聚酯系餐具和聚酯系奶瓶
CN115003753A (zh) * 2020-01-21 2022-09-02 巴斯夫欧洲公司 Pbt基组合物
WO2023032429A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 タキロンシーアイ株式会社 ポリエステル系熱収縮フィルム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002264210A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Teijin Chem Ltd 熱収縮性芳香族ポリエステルチューブおよびかかるチューブにより表面を被覆された無機材料製品
CN1386795A (zh) * 2001-05-18 2002-12-25 三菱化学株式会社 共聚的聚酯树脂的组合物和拉伸膜
TW200502083A (en) * 2003-04-09 2005-01-16 Mitsubishi Plastics Inc Heat shrinkable polyester-based resin tube and condenser covered with the tube
CN101175797A (zh) * 2005-05-11 2008-05-07 三菱树脂株式会社 热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及使用该成型品或贴有该标签的容器
CN101233206A (zh) * 2005-07-28 2008-07-30 三菱树脂株式会社 用于电气材料的带粘接剂的叠层膜
JP2008287096A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ラベルおよびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL1990359T3 (pl) * 2005-05-11 2010-12-31 Mitsubishi Chem Corp Folia termokurczliwa, wypraski i termokurczliwe etykiety wykonane z użyciem tej folii oraz pojemniki wykonane z tych wyprasek lub zaopatrzone w te etykiety
JP2006077253A (ja) 2005-09-21 2006-03-23 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002264210A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Teijin Chem Ltd 熱収縮性芳香族ポリエステルチューブおよびかかるチューブにより表面を被覆された無機材料製品
CN1386795A (zh) * 2001-05-18 2002-12-25 三菱化学株式会社 共聚的聚酯树脂的组合物和拉伸膜
TW200502083A (en) * 2003-04-09 2005-01-16 Mitsubishi Plastics Inc Heat shrinkable polyester-based resin tube and condenser covered with the tube
CN101175797A (zh) * 2005-05-11 2008-05-07 三菱树脂株式会社 热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及使用该成型品或贴有该标签的容器
CN101233206A (zh) * 2005-07-28 2008-07-30 三菱树脂株式会社 用于电气材料的带粘接剂的叠层膜
JP2008287096A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ラベルおよびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105764959A (zh) * 2013-11-25 2016-07-13 泰科电子公司 热收缩管
CN109694470A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种高耐热无定形聚酯的制备方法
CN111918908A (zh) * 2018-03-27 2020-11-10 大日本印刷株式会社 电池用包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池
CN111918908B (zh) * 2018-03-27 2023-10-24 大日本印刷株式会社 电池用包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104262911A (zh) 2015-01-07
JP2010248496A (ja) 2010-11-04
CN104262911B (zh) 2016-07-20
KR20120000093A (ko) 2012-01-03
KR101373364B1 (ko) 2014-03-13
WO2010110273A1 (ja) 2010-09-30
CN102282198B (zh) 2016-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102282198A (zh) 聚酯类热收缩管
KR100980518B1 (ko) 이축 배향 폴리에스터 필름 및 구리를 갖는 이것의 적층물
JP5181601B2 (ja) 溶剤可溶型結晶性ポリエステル樹脂を用いた接着剤組成物、積層体並びにフレキシブルフラットケーブル
TWI380903B (zh) 積層聚酯薄膜、使用它之難燃性聚酯薄膜、覆銅積層板及電路基板
JP2008524396A (ja) 二軸延伸コポリエステルフィルム及び銅を含むその積層体
CN104105744A (zh) 隔离膜
JP2008545822A (ja) 二軸延伸及びヒートセットされたポリエステルフィルムから得られる導電性被覆基板
CN105451993B (zh) 层合聚酯膜
JP2017066405A (ja) ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2009249472A (ja) 結晶性ポリエステル樹脂、接着剤組成物、接着シートおよびフレキシブルフラットケーブル
JP5783221B2 (ja) 結晶性ポリエステル樹脂、接着剤組成物、接着シートおよびフレキシブルフラットケーブル
JP2006233038A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2002371128A (ja) 溶剤可溶型結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物
JP5358413B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆された部材
JP3323399B2 (ja) 熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法およびその利用
JP2003327676A (ja) 溶剤可溶型結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物
TW201016790A (en) Polyphenylene sulfide-based heat-shrinkable tube and member covered with said tube
JPH1046014A (ja) 熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法およびその利用
JP2009123462A (ja) 面状発熱体及びその製造方法
JP2010090368A (ja) 熱収縮性ポリフェニレンスルフィド系チューブ及び該チューブで被覆された部材
JP7248092B2 (ja) ポリエステルフィルム。
JP2015131920A (ja) ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2009167432A (ja) 転写材用ポリエステルフィルム
JP2004042307A (ja) 熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブおよび表面を被覆された無機材料製品
JP2015037097A (ja) 太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池保護膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170914

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI PLASTICS, Inc.