KR101373364B1

KR101373364B1 - 폴리에스터계 열수축성 튜브

Info

Publication number: KR101373364B1
Application number: KR1020117024748A
Authority: KR
Inventors: 아사미 기타지마; 게이타 이케다; 고우이치로 다니구치
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2014-03-13
Also published as: CN102282198B; WO2010110273A1; CN104262911B; CN104262911A; KR20120000093A; CN102282198A; JP2010248496A

Abstract

실용상의 내열성이 특히 우수하여, 전기 특성, 내약품성, 내전해액성 등 열수축성 튜브에 요구되는 특성을 만족시키는 폴리에스터계 열수축성 튜브의 제공. 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분의 주성분이 에틸렌글라이콜인 결정성 폴리에스터(a)와, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분이 에틸렌글라이콜 이외의 공중합 성분을 함유하는 비결정성 폴리에스터(b)를 주성분으로서 포함하는 수지 조성물(A)로 구성되고, JIS-K7121에 준하여 시차 열주사형 열량계(DSC)로 측정되는 재승온 과정에서의 융해 엔탈피 ΔHm의 값이 15J/g 이상 35J/g 이하로 한다.

Description

폴리에스터계 열수축성 튜브{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER TUBING}

본 발명은, 폴리에스터계 열수축성 튜브에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 실용상의 내열성이 특히 우수하여, 전자 부품, 특히 알루미늄 전해 콘덴서 등의 콘덴서 피복용으로서 적합한 폴리에스터계 열수축성 튜브에 관한 것이다.

종래, 콘덴서나 전지 등의 전자 부품을 피복하기 위한 전기 절연재료는, 주로 폴리염화바이닐 수지로 이루어지는 열수축성 튜브가 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 소형, 박육화의 흐름 중에, 전자 기판에의 실장이 고밀도화되고 자기 발열이나 주위로부터의 열 스트레스 등에 의해 사용 환경이 종래에 비해 매우 엄하게 되어 왔고, 전자 기판에 사용되는 알루미늄 전해 콘덴서에도 높은 내열성이 필요하도록 되어 왔다. 폴리염화바이닐 수지제 튜브에서는 저렴하지만 내열성이 불충분하고, 또한 연소시에 염화수소 가스의 발생에 따르는 환경 문제의 걱정이 있기 때문에, 폴리염화바이닐 수지제 열수축성 튜브의 대체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지제 열수축성 튜브가 사용되도록 되어 왔다.

콘덴서 등의 전자 부품 절연용 재료에 사용되는 열수축 튜브에 요구되는 특성은, 피복 마무리성, 내열성, 내약품성, 내전해액성 등의 특성이 요구되고 있다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 콘덴서를 피복하고 수세한 후의 건열(乾熱) 처리에 있어서도, 콘덴서의 홈부에 완전히 밀착하는 열수축 튜브로서, 다이올 성분으로서 네오펜틸글라이콜을 9 내지 15몰% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 열수축 튜브가 제안되어 있다. 또한 특허문헌 2에서는, 리플로우 화로에서의 내열성을 향상시키도록, 105℃×30분간 열처리를 행한 후의 결정화도가 16% 이하이며 DSC 측정에 의해 구해진 방향족 폴리에스터 수지의 융점 피크 온도가 220℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축 튜브가 제안되어 있다.

그러나, 콘덴서 등의 전자 부품 절연용 재료에 사용되는 열수축 튜브에 있어서, 콘덴서 제조 공정이나 기판 실장시의 내열성은 아직 충분한 것은 아니었다. 예컨대, 열수축 튜브가 피복된 콘덴서에 전해액이나 오물 등이 부착되어 세정한 후 열처리를 행한 경우나, 기판 실장을 행할 때에 땜납 부착면을 플럭스 세정한 후 땜납 리플로우 화로를 통해 실장 가공을 하는 경우 등에 튜브의 일부가 팽창하거나, 주름이 생기거나 하는 등의 문제점이 있었다.

일본 특허공개 평09-148177호 공보 일본 특허공개 2002-264210호 공보

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 실용상의 내열성이 특히 우수하고, 전기 특성, 내약품성, 내전해액성 등 열수축성 튜브에 요구되는 특성을 만족시키는 폴리에스터계 열수축성 튜브를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 폴리에스터계 수지에 관하여 예의 검토한 결과, 실용상의 내열성이 특히 우수한 폴리에스터계 열수축성 튜브를 밝혀 내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 과제는, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분의 주성분이 에틸렌글라이콜인 결정성 폴리에스터(a)와, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분 중에 에틸렌글라이콜 이외의 공중합 성분을 함유하는 비결정성 폴리에스터(b)를 주성분으로 하는 수지 조성물(A)로 구성되고, JIS-K7121에 준하여 시차 열주사형 열량계(DSC)로 측정되는 재승온 과정에서의 융해 엔탈피 ΔHm의 값이 15J/g 이상 35J/g 이하인 폴리에스터계 열수축성 튜브(이하 「본 발명의 튜브」라고도 함)에 의해 달성된다.

본 발명의 튜브는, 비결정성 폴리에스터(b)의 함유량이 상기 수지 조성물(A) 100질량%에 대하여 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 튜브는, 수지 조성물(A)이, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분의 주성분이 1,4-부테인다이올인 결정성 폴리에스터(c)를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 튜브는, 비결정성 폴리에스터(b)가, 다이올 성분으로서 지환 구조를 갖는 다이올 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 튜브는, 상기 지환 구조를 갖는 다이올 성분이 1,4-사이클로헥세인다이메탄올인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 실용상의 내열성이 특히 우수하고, 전기 특성, 내약품성, 내전해액성 등 열수축성 튜브에 요구되는 특성을 만족시키는 폴리에스터계 열수축성 튜브를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 알루미늄 전해 콘덴서 등의 콘덴서를 비롯한 전자 부품의 피복재료로서 유용하다.

이하, 본 발명의 튜브에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 튜브는, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분의 주성분이 에틸렌글라이콜인 결정성 폴리에스터(a)와, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분중에 에틸렌글라이콜 이외의 공중합 성분을 함유하는 비결정성 폴리에스터(b)를 주성분으로 하는 수지 조성물(A)로 구성되고, JIS-K7121에 준하여 시차 열주사형 열량계(DSC)로 측정되는 재승온 과정에서의 융해 엔탈피 ΔHm의 값이 15J/g 이상 35J/g 이하인 것을 특징으로 한다.

1. 수지 조성물(A)

본 발명의 튜브에서 사용되는 수지 조성물(A)은, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분의 주성분이 에틸렌글라이콜인 결정성 폴리에스터(a)와, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분이 에틸렌글라이콜 이외의 공중합 성분을 함유하는 비결정성 폴리에스터(b)를 주성분으로서 포함한다.

<결정성 폴리에스터(a)>

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스터란 JIS-K7121에 준하여 DSC를 이용하여-50℃로부터 300℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시키고, 300℃에서 1분간 유지한 후, -50℃까지 냉각 속도 10℃/분으로 강온을 행하고, -50℃에서 1분간 유지한 후, 다시 300℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때, 2번째의 승온시에 명확한 융해 피크가 나타나는 폴리에스터계 수지를 가리킨다. 결정성 폴리에스터(a)의 공중합 성분 중, 산 성분은 테레프탈산을 주성분으로 하고, 다이올 성분은 에틸렌글라이콜을 주성분으로 한다. 주성분인 테레프탈산과 에틸렌글라이콜은, 산 성분 또는 다이올 성분 중에 각각 51mol% 이상, 바람직하게는 70mol% 이상, 더 바람직하게는 80mol% 이상의 비율로 포함된다. 또한, 결정성 폴리에스터(a)는, 산 성분 또는 다이올 성분 중에 49mol% 이하, 바람직하게는 30mol% 이하, 더 바람직하게는 20mol% 이하의 범위이면 그 밖의 공중합 성분을 포함하고 있더라도 상관없다.

상기 공중합 가능한 그 밖의 산 성분의 예로서는, 아이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-다이클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤다이카복실산, 4,4-바이페닐다이카복실산, 오쏘프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 비스벤조산, 비스(p-카복시페닐)메테인, 안트라센다이카복실산, 4,4-다이페닐에터다이카복실산, 4,4-다이페녹시에탄다이카복실산, 5-Na 설포아이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등으로부터 유도되는 방향족 다이카복실산 성분이나, 아디프산, 세바산, 아젤라산, 도데칸이산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등으로부터 유도되는 지방족 다이카복실산 성분을 들 수 있다. 그 중에서도 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산을 비롯한 방향족 다이카복실산 성분이 바람직하다.

또한, 상기 공중합 가능한 그 밖의 다이올 성분의 예로서는, 다이에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 트랜스-테트라메틸-1,3-사이클로부테인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부테인다이올, 1,4-부테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 데카메틸렌글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 스파이로글라이콜, p-자일렌다이올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에터) 등으로부터 유도되는 다이올 성분을 들 수 있다. 그 중에서도 다이에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올 등이 바람직하다.

이들의 결정성 폴리에스터(a)는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

결정성 폴리에스터(a)의 시판품으로서는, 예컨대, 「노바펙스」시리즈(미쓰비시화학사 제품), 「유니펫트」(일본 유니펫트사 제품) 등을 들 수 있다.

<비결정성 폴리에스터(b)>

본 발명에 있어서, 비결정성 폴리에스터란 JIS-K7121에 준하여 DSC를 이용하여 -50℃로부터 300℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시키고, 300℃에서 1분간 유지한 후, -50℃까지 냉각 속도 10℃/분으로 강온을 행하고, -50℃에서 1분간 유지한 후, 다시 300℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때, 2번째의 승온시에 명확한 융해 피크가 나타나지 않는 폴리에스터계 수지를 가리킨다. 비결정성 폴리에스터(b)의 산 성분은 테레프탈산을 주성분으로 하고, 다이올 성분은 에틸렌글라이콜을 주성분으로 하며, 에틸렌글라이콜 이외의 공중합 성분을 1mol% 이상, 바람직하게는 15mol% 이상, 더 바람직하게는 25mol% 이상이며, 49mol% 이하, 바람직하게는 45mol% 이하의 범위로 함유한다.

공중합 가능한 그 밖의 산 성분 및 다이올 성분은, 상기 결정성 폴리에스터(a)에서 나타낸 성분과 마찬가지이지만, 다이올 성분은, 다이에틸렌글라이콜, 트랜스-테트라메틸-1,3-사이클로부테인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부테인다이올, 1,4-부테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 스파이로글라이콜, 및 폴리테트라메틸렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히, 트랜스-테트라메틸-1,3-사이클로부테인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 스파이로글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지환 구조를 갖는 다이올 성분이 적합하게 사용되며, 경제성, 공업적 입수 용이성 및 결정성 폴리에스터(a)와의 혼합성 등으로부터, 특히 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이나 스파이로글라이콜이 바람직하다.

여기서, 지환 구조를 갖는 다이올 성분의 함유율은, 비결정성 폴리에스터(b)의 전체 다이올 성분 중에 1mol% 이상, 바람직하게는 15mol% 이상, 더 바람직하게는 25mol% 이상이며, 상한은 49mol% 이하, 바람직하게는 45mol% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 지환 구조를 갖는 다이올 성분의 함유율이 상기 범위이면, JIS-K7121에 준하여, DSC를 이용하여 -50℃로부터 300℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시키고, 300℃에서 1분간 유지한 후, -50℃까지 냉각 속도 10℃/분으로 강온을 행하고, -50℃에서 1분간 유지한 후, 다시 300℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때, 2번째의 승온시에 명확한 융해 피크가 나타나지 않는 수지로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 튜브에 있어서, 비결정성 폴리에스터(b)의 유리전이온도(Tg)는 80℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하며, 이용하는 결정성 폴리에스터(a)보다도 Tg가 높은 것이 더 바람직하다. 비결정성 폴리에스터(b)의 유리전이온도(Tg)가 상기 범위의 온도에 있으면, 고 Tg에서 유래하는 내열성과 비결정성 폴리에스터(b)의 함유량으로 수지 조성물(A)의 융해 엔탈피 ΔHm 값을 제어하기 쉽기 때문에, 후술하는 (1) 플럭스 부풀음 시험, (2) 세정 부풀음 시험 및 (3) 고온 방치 시험을 동시에 만족할 수 있기 때문에 바람직하다.

비결정성 폴리에스터(b)의 시판품으로서는, 예컨대, 「Eastar Copolyester 6763」, 「Eastar Copolyester GN001」(이스트만케미칼사 제품), 「TRITAN」(이스트만케미칼사 제품), 「SKYGREEN PETG S2008」(SK케미칼사 제품), 「ALTESTER」(미쓰비시가스화학사 제품) 등을 들 수 있다.

수지 조성물(A)에 포함되는 비결정성 폴리에스터(b)의 함유량은, 결정성 폴리에스터(a)와 비결정성 폴리에스터(b)의 합계 100질량%에 대하여 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이고, 40질량% 이하, 바람직하게는 35질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하로 할 수 있다. 비결정성 폴리에스터(b)의 함유량이 상기 범위 내이면 내약품성 등의 결정성 폴리에스터의 특징을 손상하는 일 없이, 수지 조성물(A)에 실용상의 우수한 내열성을 부여할 수 있다.

<결정성 폴리에스터(c)>

본 발명의 튜브는, 수지 조성물(A) 중에, 산 성분의 주성분이 테레프탈산이고 다이올 성분의 주성분이 1,4-부테인다이올인 결정성 폴리에스터(c)를 더 포함할 수 있다. 수지 조성물(A) 중에 결정성 폴리에스터(c)를 함유시키는 것에 의해, 수지 조성물(A)의 유리전이온도 Tg나 결정화 속도를 조정할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 결정성 폴리에스터(c)의 함유율을 수지 조성물(A) 100질량%에 대하여 20질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

결정성 폴리에스터(c)의 시판품으로서는, 예컨대, 「노바듀란」(미쓰비시화학엔지니어링플라스틱사 제품), 「쥬라넥스」(윈텍폴리머사 제품) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 튜브는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 수지 조성물(A) 이외의 다른 수지(예컨대, 폴리에스터계, 올레핀계 공중합체, 폴리스타이렌계 등의 열가소성 엘라스토머를 비롯한 수지)를 포함할 수도 있다. 또한, 수지 조성물(A)에는, 용도에 따라 다른 성분도 적절히 첨가할 수 있다. 예컨대, 튜브에 이활성(易滑性)을 향상시키기 위한 유기 활제(滑劑), 무기 활제, 무기 충전제, 또는 내충격성 향상제, 충전제, 자외선 흡수제, 표면 처리제, 광안정제, 안료, 대전 방지제, 항균제, 가교제, 산화 방지제, 난연제, 가소제, 가공 조제, 발포제 등의 조제를 배합할 수 있다.

2. 융해 엔탈피 ΔHm

본 발명의 튜브는, JIS-K7121에 준하여, DSC로 측정되는 재승온 과정에서의 융해 엔탈피 ΔHm의 값이 15J/g 이상, 바람직하게는 18J/g 이상, 더 바람직하게는 20J/g 이상이며, 35J/g 이하이다. 본 발명의 튜브는, 융해 엔탈피 ΔHm의 값이 상기 범위에 있는 것에 의해 내열성을 발현할 수 있고, 이것에 의해 콘덴서나 전지의 피복재로서 적합하게 이용할 수 있다. 융해 엔탈피 ΔHm의 값이 35J/g을 초과하면, 콘덴서 등의 실장 공정 등의 고온하에 노출된 경우, 한번 콘덴서 등의 피복물에 밀착한 튜브가 결정의 성장에 의해 이완하여 버리는 등의 문제점이 생기기 쉽게 된다. 또한 15J/g 미만이면, 내열성이나 내약품성 등 결정성 수지의 특징이 손상되는 경우가 있다.

본 발명의 튜브의 융해 엔탈피 ΔHm의 값을 상기의 범위 내로 하는 수단으로서는, 수지 조성물(A) 중의 결정성 폴리에스터(a)의 공중합 조성, 비결정성 폴리에스터(b) 및 그 밖의 수지의 조합, 배합 비율이나 극한 점도를 조정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수지 조성물(A) 중의 결정성 폴리에스터(a)의 공중합 조성을 조정하는 방법, 또는 수지 조성물(A)의 배합 비율을 조정하는 방법이 적합하게 사용된다. 예컨대, 융해 엔탈피 ΔHm을 증가시키고 싶은 경우에는, 결정성 폴리에스터(a)의 함유량을 증량하고, 비결정성 폴리에스터(b)의 함유량을 감량하며, 필요에 따라, 결정성 폴리에스터(c)를 함유시키는 수법이나 수지 조성물(A) 중의 결정성 폴리에스터(a)의 공중합 조성에 있어서 산 성분 및 다이올 성분에 이용하는 모노머의 종류를 적게 하는 등의 수단을 들 수 있다. 또한, 융해 엔탈피 ΔHm을 감소시키고 싶은 경우에는, 결정성 폴리에스터(a)의 함유량을 감량하고, 비결정성 폴리에스터(b)의 함유량을 증량하는 수법이나 수지 조성물(A) 중의 결정성 폴리에스터(a)의 공중합 조성에 있어서 산 성분 및 다이올 성분에 이용하는 모노머의 종류를 많게 하는 등의 수단을 들 수 있다. 예컨대, 결정성 폴리에스터(a)인 호모 PET(테레프탈산 100몰%, 에틸렌글라이콜 100몰%)의 경우, 상기 융해 엔탈피 ΔHm의 값은, 보통 45J/g 이상 60J/g 이하의 범위에 있으며, 공중합 조성의 산 성분 및 다이올 성분에 이용하는 모노머의 종류, 수를 조정하는 것에 의해 상기 ΔHm의 값을 저감할 수 있다.

단, 이용하는 결정성 폴리에스터(a)의 공중합 조성을 조정하는 방법만으로 ΔHm을 제어하고자 하면, 융해 온도 Tm도 저하되어, 수지 조성물(A) 전체로서의 내열성이 저하되어 버리기 때문에, 비결정성 폴리에스터(b)의 함유량도 병용하여 조정하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 공중합 성분인 산 성분 및 다이올 성분의 종류와 함유량은, 주지의 방법, 예컨대 핵자기공명(NMR) 측정장치, 그 밖의 기기 분석장치로 정성 정량 분석할 수 있다.

상기 융해 엔탈피 ΔHm은, 퍼킨엘머사 제품 DSC-7을 이용하여, 제막된 열수축성 튜브로부터 잘라낸 시료 10mg을 JIS-K7121에 준하여 가열 속도 10℃/분으로 -50℃로부터 300℃까지 승온시키고, 300℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 -50℃까지 강온하고, -50℃에서 1분간 유지한 후, 다시 가열 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 때의 열분석도로부터 구할 수 있다.

3. 본 발명의 튜브의 제조방법

본 발명의 튜브의 제조방법은, 보통의 튜브 제법에 의해 제막할 수 있으며, 상기한 폴리에스터 원료를 용융한 후 튜브 형상으로 환상 다이에서 원통 형상으로 압출하여 성형 가공하는 것에 의해 달성된다. 본 발명의 튜브는, 미연신 튜브를 그 직경 방향으로 1.2배 이상, 바람직하게는 1.3배 이상, 보다 바람직하게는 1.4배 이상, 3.0배 이하, 바람직하게는 2.5배 이하, 보다 바람직하게는 2.0배 이하의 범위, 또한 그 길이 방향으로 1.0배 이상, 바람직하게는 1.02배 이상, 2.0배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하, 보다 바람직하게는 1.3배 이하의 범위의 배율로 연신시켜 수득된 것이 바람직하다. 여기서, 튜브의 직경 방향의 연신 배율이 1.2배 이상이면, 피복하는 데 충분한 수축량이 얻어지고, 또한 3.0배 이하이면, 두께 편차가 커지는 경향을 억제할 수 있음과 더불어, 배향 결정화에 의한 수축률의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 튜브의 길이 방향의 연신 배율이 2.0배 이하이면, 길이 방향의 수축량이 커져, 전자 부품 등을 피복 가공했을 때에 피복 위치가 어긋나는 현상이나, 절단 길이를 길게 할 필요도 없기 때문에 비용 상승을 억제할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 튜브의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 콘덴서에 사용되는 튜브의 두께는, 콘덴서의 정격 전압에 따라, 대략 0.05mm 내지 1.0mm의 범위, 대표적으로는 0.07mm 내지 0.2mm의 범위의 것이 사용되고 있다. 또한, 튜브를 접어 포갠 상태의 폭(이하 「절첩 직경」이라고 함)이 4mm 내지 300mm의 범위의 것이 범용 콘덴서나 전지의 피복, 범용 전지의 패키징 전반에 대응할 수 있는 점에서 바람직하다.

4. 본 발명의 튜브의 특성

본 발명의 튜브는, 상기 수지 조성물로 이루어져 특정한 열수축을 갖는 것이 특히 콘덴서나 전지의 피복재로서의 성능이 우수한 것이며,

(1) 100℃의 온수 중에 10초간 침지했을 때의 길이 방향의 수축률이 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상이고, 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 12% 이하의 범위이다. 또한, 직경 방향의 수축률은 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 25% 이상이고, 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 45% 이하이다.

더 바람직하게는 (1)과 마찬가지로 다음 특성을 만족하는 것이 바람직하다.

(2) 80℃의 온수 중에 10초간 침지했을 때의 길이 방향의 수축률이 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상이고, 15% 이하, 바람직하게는 12% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하의 범위이다. 또한, 직경 방향의 수축률은 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상이고, 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 45% 이하이다.

상기 (1)의 열수축 특성, 바람직하게는 (1) 및 (2)의 열수축 특성을 만족하지 않는 튜브는, 피복 외관이 나빠지고, 피복 대상물에 피복하는 경우에 많은 열량을 필요로 하여, 에너지 비용이 높아지는 경향이 있다. (1), (2)의 특성을 만족하면, 기존의 피복기를 이용하여 PVC 튜브와 거의 같은 조건으로 피복하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 튜브는, 소정의 범위의 융해 엔탈피 ΔHm 값을 갖기 때문에, 콘덴서 제조 공정이나 기판 실장시의 공정 종료후의 열수축성 튜브의 팽창이 생기지 않으며, 실사용상의 내열성을 가져, 콘덴서나 전지의 피복재로서의 성능이 우수하다.

(1) 여기서, 세정 부풀음 시험은, 콘덴서 제조 공정에 있어서의 열수축성 튜브의 팽창을 평가하는 시험방법이다. 구체적으로는, 300℃의 니크롬선 히터로써 3.6초간 피복한 후, 상온수에 15분간, 60℃ 온수에 30분간, 추가로 상온수에 15분간 연속 침지하고, 열풍 순환식 오븐 중 95℃ 분위기 하에서 60분간 노출시킨 후에, 피복한 열수축성 튜브(이하, 「피복 튜브」라고도 함)의 외관을 육안에 의해 평가한다. 세정 부풀음 시험후의 열수축성 튜브의 팽창의 발생 원인은, 2회의 상온수와 60℃ 온수 중에 침지했을 때에 피복 튜브와 콘덴서의 간극에 물이 침입하고, 그 후 열풍 순환식 오븐 중 95℃ 분위기하에 노출되었을 때에, 그 간극에 침입한 물이 증발하여 부피가 증가하기 때문에, 피복 튜브와 콘덴서의 간극의 압력이 상승하여, 피복 튜브의 팽창이 생긴다고 추측된다.

(2) 플럭스 부풀음 시험은, 기판 실장시의 튜브의 팽창을 평가하는 시험방법이다. 구체적으로는, 300℃의 니크롬선 히터로써 3.6초간 피복하고, 열풍 순환식 오븐으로써 85℃ 분위기하 60분 열처리를 한 후에, 콘덴서의 봉구부(封口部)에 플럭스(예컨대, 주식회사 고키 JS-E-11)를 도포하여, 기판과 콘덴서 봉구 부분이 밀착하도록 기판에 장착한 것을, 다시 열풍 순환식 오븐 중 160℃ 분위기하에 2분간 노출시킨 후의 피복 튜브 외관을 육안에 의해 평가한다. 플럭스 부풀음 시험후의 튜브의 팽창의 발생 원인은, 콘덴서의 봉구부에 도포한 플럭스가 피복 튜브와 콘덴서의 간극에 침입하고, 그 후의 열풍 순환식 오븐 중 160℃ 분위기하에 노출되었을 때에, 피복 튜브와 콘덴서의 사이에 침입한 플럭스가 증발하여 부피가 증가하기 때문에, 피복 튜브와 콘덴서의 간극의 압력이 상승하여, 피복 튜브의 팽창이 생긴다고 추측된다.

(3) 고온 방치 시험은, 내열성을 평가하는 시험방법이며, 300℃의 니크롬선 히터로써 3.6초간 피복하고, 열풍 순환식 오븐으로써 85℃ 분위기하 60분의 에이징을 거친 후, 다시 열풍 순환식 오븐 중 150℃ 분위기하에 60분 노출시킨 후의 피복 튜브 외관을 육안에 의해 평가한다. 고온 방치 시험후의 튜브의 팽창의 발생 원인은, 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지제 열수축성 튜브에서는, 열풍 순환식 오븐 중 150℃ 분위기하에 노출되었을 때에, 결정화가 진행하여 결정 자체의 팽창과 결정 사이의 간섭이 많이 발생하기 때문에 튜브의 부피가 증가하여, 피복 튜브의 팽창이 발생된다고 추측된다.

상기 (1) 플럭스 부풀음 시험, (2) 세정 부풀음 시험 및 (3) 고온 방치 시험의 어느 것인가를 통과하지 않는 열수축성 튜브는, 콘덴서 제조 공정이나 기판 실장시의 공정 종료후의 튜브의 팽창이 생기기 때문에 실장 가공할 수 없고, 실사용상의 내열성이 나빠진다. 반대로, 상기 (1), (2) 및 (3)의 시험을 전부 통과하는 열수축성 튜브이면, 콘덴서 제조 공정이나 기판 실장시의 공정 종료후의 피복 튜브 외관을 손상하는 일없이 실장 가공할 수 있다.

상기 (1), (2) 및 (3)의 시험을 전부 통과하기 위해, 본 발명의 튜브에서는 결정성 폴리에스터(a)의 공중합 조성, 비결정성 폴리에스터(b) 및 그 밖의 수지의 조합, 배합 비율을 조정하여, JIS-K7121에 준하여 시차 열주사형 열량계(DSC)로 측정되는 재승온 과정에서의 융해 엔탈피 ΔHm의 값을 15J/g 이상 35J/g 이하, 바람직하게는 20J/g 이상 35J/g 이하로 하고 있다.

5. 본 발명의 튜브로 피복된 부재

본 발명의 튜브는, 알루미늄 전해 콘덴서 등의 콘덴서의 피복용으로서 적합하게 이용할 수 있지만, 다른 용도, 예컨대 전선(환선(丸線), 각선), 건전지, 리튬 이온전지 등의 2차전지, 강관 또는 모터 코일 엔드(motor coil end), 트랜스 등의 전기기기나 소형 모터, 또는 전구, 형광등, 팩시밀리나 화상 스캐너의 형광등 피복용 튜브로서도 이용 가능하다.

한편, 본 발명에 있어서 「주성분」이라고 표현하는 경우, 주성분 이외의 성분을 함유할 수도 있다는 취지의 의도를 포함한다. 전체 성분에 대한 함유 비율을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 적어도 전체 성분의 50%(몰% 또는 질량%) 이상 차지할 필요가 있고(주성분이 2성분 이상인 경우는 그 합계치가 50% 이상), 특히 60% 이상이 바람직하고, 그 중에서도 특히 70% 이상, 그 중에서도 90% 이상(100%를 포함함)을 차지하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명은 조금도 제한을 받는 것은 아니다.

한편, 본 명세서 중에 표시되는 열수축성 튜브에 대한 여러 가지의 측정치 및 평가는 다음과 같이 하여 실시했다.

(1) 유리전이온도 Tg 및 융해 엔탈피 ΔHm

융해 엔탈피 ΔHm은, JIS-K7121에 준하여, 퍼킨엘머사 제품 DSC-7을 이용하여, 제막된 열수축성 튜브로부터 잘라낸 시료 10mg을 JIS-K7121에 준하여, 가열 속도 10℃/분으로 -50℃로부터 300℃까지 승온시키고, 300℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 -50℃까지 강온하고, -50℃에서 1분간 유지한 후, 다시 가열 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 때의 열분석도로부터 구했다.

유리전이온도 Tg에 관해서도, JIS-K7121에 준하여, ΔHm와 마찬가지로 구했다.

(2) 수축률

100℃ 또는 80℃의 온수 중에 10초간 침지한 전후의 열수축성 튜브의 길이 및 절첩 직경을 측정하여, 산출했다.

길이 방향 수축률[%] = [(침지전 튜브의 길이 - 침지후 튜브의 길이)/침지전 튜브의 길이] × 100

직경 방향 수축률[%] = [(침지전 튜브의 절첩 직경 - 침지후 튜브의 절첩 직경)/침지전 튜브의 절첩 직경] × 100

(3) 플럭스 부풀음 시험

φ 5mm, 길이 11.0mm의 알루미늄 전해 콘덴서에 절첩 직경 8.6mm, 두께 0.07mm, 길이 14.7mm의 튜브를 300℃의 니크롬선 히터로써 3.6초간 피복하고, 열풍 순환식 오븐으로써 85℃ 분위기하 60분 열처리를 행했다. 그 후, 콘덴서의 봉구부에 플럭스(주식회사 고키 JS-E-11)를 도포하여, 기판과 콘덴서 봉구 부분이 밀착하도록 기판에 장착한 것을, 다시 열풍 순환식 오븐 중 160℃ 분위기하에 2분간 노출시켜, 가열후의 콘덴서 피복 튜브 외관을 육안에 의해 아래와 같이 평가했다.

(○) 튜브에 부풀음, 느슨해짐 등이 없고 피복 외관이 양호.

(×) 튜브에 부풀음, 느슨해짐 등이 현저히 발생하여 외관 불량 때문에 사용할 수 없다.

(4) 세정 부풀음 시험

φ 10mm, 길이 12.5mm의 알루미늄 전해 콘덴서에 절첩 직경 16.8mm, 두께 0.08mm, 길이 16.1mm의 튜브를 300℃의 니크롬선 히터로써 3.6초간 피복한 후, 상온의 물에 15분간, 60℃ 온수에 30분간, 추가로 상온의 물에 15분간 연속하여 침지했다. 그 후, 열풍 순환식 오븐 중 95℃ 분위기하에 60분간 노출시켜, 가열후의 콘덴서 피복 튜브의 외관을 육안에 의해 아래와 같이 평가했다.

(○) 튜브에 부풀음, 느슨해짐 등이 없이 피복 외관이 양호.

(5) 고온 방치 시험

φ 10mm, 길이 12.5mm의 알루미늄 전해 콘덴서에 절첩 직경 16.8mm, 두께 0.08mm, 길이 16.1mm의 튜브를 300℃의 니크롬선 히터로써 3.6초간 피복하고, 열풍 순환식 오븐으로써 85℃ 분위기하 60분의 에이징을 거친 후, 다시 열풍 순환식 오븐 중 150℃ 분위기하에 60분 노출시켜, 내열성을 육안에 의해 아래와 같이 평가했다.

(○) 튜브에 부풀음, 느슨해짐 등이 없이 피복 외관이 양호.

(6) 내용제성 시험

φ 10mm, 길이 12.5mm의 알루미늄 전해 콘덴서에 절첩 직경 16.8mm, 두께 0.08mm, 길이 16.1mm의 튜브를 300℃의 니크롬선 히터로써 3.6초간 피복하고, 열풍 순환식 오븐으로써 85℃ 분위기하 60분 열처리를 행했다. 각 시험 용매에 소정의 시간 침지한 후, 1시간 상온 건조한 콘덴서 피복 튜브의 외관을 육안에 의해 아래와 같이 평가했다.

시험 용매 1: 아세톤 침지시간: 30초

시험 용매 2: 자일렌 침지시간: 5분

(○) 튜브에 팽윤, 균열 등이 없이 외관이 양호.

(×) 튜브에 팽윤, 균열 등이 현저히 발생하여 외관 불량 때문에 사용할 수 없다.

[실시예 및 비교예에서 사용한 수지]

·PET 1: 노바펙스 BK2180(결정성 폴리에스터, 미쓰비시화학사 제품; 산 성분: 테레프탈산 98.6몰%, 아이소프탈산 1.4몰%, 다이올 성분: 에틸렌글라이콜 97.3몰%, 다이에틸렌글라이콜 2.7몰%, Tg = 77.1℃, Tm = 250.8℃, [η] = 0.79의 폴리에틸렌테레프탈레이트/아이소프탈레이트 수지)

·PET 2: 노바펙스 GS900(결정성 폴리에스터, 미쓰비시화학사 제품; 산 성분: 테레프탈산 100몰%, 다이올 성분: 에틸렌글라이콜 98.1몰%, 다이에틸렌글라이콜 1.9몰%, Tg = 82.1℃ Tm = 255.3℃, [η] = 0.994의 폴리에틸렌테레프탈레이트수지)

·PET 3: ALTESTER45(비결정성 폴리에스터, 미쓰비시가스화학사 제품; 산 성분: 테레프탈산 100몰%, 다이올 성분: 에틸렌글라이콜 49.7몰%, 다이에틸렌글라이콜 6.3몰%, 스파이로글라이콜 44.0몰%, Tg = 101.8℃, Tm = 107.3℃, [η] = 0.732의 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지)

·PET 4: Eastar Copolyester GN001(비결정성 폴리에스터, 이스트만케미칼사 제품; 산 성분: 테레프탈산 100몰%, 다이올 성분: 에틸렌글라이콜 65.3몰%, 다이에틸렌글라이콜 2.5몰%, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 32.2몰%, Tg = 72.7℃, [η] = 0.824의 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지)

·PET 5: 유니펫트 IG154K(결정성 폴리에스터, 일본 유니펫트사 제품; 산 성분: 테레프탈산 94.7몰%, 아이소프탈산 5.3몰%, 다이올 성분: 에틸렌글라이콜 95.2몰%, 다이에틸렌글라이콜 4.8몰%, Tg = 72.8℃, Tm = 232.0℃, [η] = 0.72의 폴리에틸렌테레프탈레이트/아이소프탈레이트 수지)

·PBT: 노바듀란5505(결정성 폴리에스터, 미쓰비시화학엔지니어링플라스틱사 제품; 산 성분: 테레프탈산 100.0몰%, 다이올 성분: 1,4-부테인다이올 92.0질량%, 폴리테트라메틸렌글라이콜 8.0질량%, Tg = 57.0℃, Tm = 219.0℃, [η] = 0.897의 폴리테트라메틸렌글라이콜 공중합 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지)

·무기 활제 1: 평균 입경 4.0㎛의 실리카

·가수분해 방지제 1: 스타바크졸100(라인케미사 제품; 고분자량 폴리카보다이이미드 화합물)

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4]

표 1에 기재한 배합으로 조정한 수지 조성물을 실린더 온도 280℃로 설정한 압출기에서 용해시켜 환(丸) 다이를 통해서 압출하고, 물에 침지, 냉각 고화하여 연신전의 원튜브를 얻는다. 이 원튜브를 계속해서 90℃의 온수로 가열하고, 길이 방향으로 1.05 내지 1.1배, 직경 방향으로 1.7 내지 1.8배 연신한 후, 냉각하여 절첩 직경 8.6mm, 두께 70㎛, 또는 절첩 직경 16.8mm, 두께 80㎛의 폴리에스터계 열수축성 튜브를 수득했다. 튜브 성형 가공하여, 수득된 튜브에 대하여 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1로부터, 본 발명의 튜브(실시예 1 내지 5)는, 고온하에서도 튜브에 부풀음, 느슨해짐 등이 없이 피복 외관이 양호하며, 또한 플럭스 부풀음 시험, 세정 부풀음 시험도 양호하고, 내용제성 시험에 있어서도 튜브에 팽윤, 균열 등이 없이 외관이 양호했다. 이것에 대하여, 시차 열주사형 열량계(DSC)로 측정되는 재승온 과정에서의 융해 엔탈피 ΔHm의 값이 본 발명의 규정 범위 밖인 튜브(비교예 1 내지 4)는, 플럭스 부풀음 시험, 세정 부풀음 시험, 고온 방치 시험 및 내용제성 시험 중 어느 하나 이상의 특성이 뒤떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 튜브는, 실용상의 내열성이 특히 우수하고, 전기 특성, 내약품성, 내전해액성 등 열수축성 튜브에 요구되는 특성을 만족시키는 폴리에스터계 열수축성 튜브인 것을 알 수 있다.

Claims

산 성분의 50몰% 이상이 테레프탈산이고 다이올 성분의 50몰% 이상이 에틸렌글라이콜인 결정성 폴리에스터(a)와, 산 성분의 50몰% 이상이 테레프탈산이고 다이올 성분이 에틸렌글라이콜 이외의 공중합 성분을 함유하는 비결정성 폴리에스터(b)를, 결정성 폴리에스터(a) 및 비결정성 폴리에스터(b)의 합계로 50중량% 이상 포함하는 수지 조성물(A)로 구성되고, JIS-K7121에 준하여 시차 열주사형 열량계(DSC)로 측정되는 재승온 과정에서의 융해 엔탈피 ΔHm의 값이 15J/g 이상 35J/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 열수축성 튜브.
제 1 항에 있어서,
비결정성 폴리에스터(b)의 함유량이, 상기 수지 조성물(A) 100질량%에 대하여 1질량% 이상 40질량% 이하인 폴리에스터계 열수축성 튜브.
제 1 항에 있어서,
수지 조성물(A)이, 산 성분의 50몰% 이상이 테레프탈산이고 다이올 성분의 50몰% 이상이 1,4-부테인다이올인 결정성 폴리에스터(c)를 더 함유하는 폴리에스터계 열수축성 튜브.
제 1 항에 있어서,
비결정성 폴리에스터(b)가, 다이올 성분으로서 지환 구조를 갖는 다이올 성분을 함유하는 폴리에스터계 열수축성 튜브.
제 4 항에 있어서,
상기 지환 구조를 갖는 다이올 성분이 1,4-사이클로헥세인다이메탄올인 폴리에스터계 열수축성 튜브.
제 4 항에 있어서,
상기 지환 구조를 갖는 다이올 성분이 스파이로글라이콜인 폴리에스터계 열수축성 튜브.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터계 열수축성 튜브로 피복된 부재.
제 7 항에 있어서,
전자 기기 또는 전기 기기의 용도로 사용되는 부재.