JP3323399B2 - 熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法およびその利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリエステ
ル樹脂と熱可塑性エラストマー樹脂からなる熱収縮性芳
香族ポリエステルチューブ、その製造方法およびその利
用に関する。さらに詳しくは、収縮特性に優れ且つ熱収
縮後の耐久特性に優れたまた汎用電気絶縁材料や発熱体
被覆材料等の利用価値を有する熱収縮性芳香族ポリエス
テルチューブ、その製造方法及びその利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンデンサー用途等の汎用熱収縮性チュ
ーブ状電気絶縁材料としては、従来ポリ塩化ビニルチュ
ーブおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チュ
ーブが知られている。

【０００３】しかし、塩化ビニルチューブは安価である
が耐熱性と燃焼時の塩素化合物の発生により地球環境的
に問題が多い。一方ポリエチレンテレフタレートチュー
ブは、その耐熱性が優れているがその結晶配向性の為、
チューブの熱収縮特性に問題があった。その改良技術と
してイソフタル酸等を少量共重合した共重合ポリエステ
ルチューブが提案されている（特公昭６２―４１８５
９）。しかしながらかかるチューブはコンデンサー等に
熱収縮チューブを被覆加熱収縮した時に、収縮仕上げが
悪かったり、チューブの開口性が不足する欠点が見つか
った。かかる問題を解決する為に、共重合ポリエステル
樹脂中に微粒子を存在させることで収縮仕上げ性及び開
口性を改善する方法が提案されている（特開平０４―３
０３６２０）。このチューブは開口性の改善は顕著であ
るが、尚チューブの長さ方向又はその直角をなす径方向
の延伸倍率が低いものは製造直後の特性は良好である
が、加熱収縮したチューブがコンデンサー等に被覆され
た状態で長期間保管するとチューブが脆化する問題点が
発生した。

【０００４】また、熱収縮性ポリエステルチューブで被
覆された電子部品では、プリント基板に半田づけ後、フ
ロン洗浄されていた用途があり、かかる用途では近年地
球環境対策から、フロン洗浄に代って８０〜１００℃の
純水シャワー洗浄が行われるようになった。この場合、
従来の熱収縮性ポリエステルチューブで被覆された部品
では、部品とチュ−ブの間に温水が入り、チューブが緩
んだり、膨脹して外観を損なうという耐熱水性不良の問
題が新たに発生した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、芳香族ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマー樹
脂よりなる樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステ
ルチューブを提供することにある。

【０００６】本発明の第２の目的は、上記樹脂組成物が
有している耐熱性、電気特性、耐薬品性等を生かすこと
ができ、かつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料と
して利用することができる熱収縮性芳香族ポリエステル
チューブを提供することにある。

【０００７】本発明の第３の目的は、上記樹脂組成物が
有している良好な滑り性により、開口性の優れたまた機
械加工適性の良好な熱収縮性芳香族ポリエステルチュー
ブを提供することにある。

【０００８】本発明の第４の目的は、芳香族ポリエステ
ル樹脂と熱可塑性エラストマー樹脂よりなる樹脂組成物
からの熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの工業的に
有利な製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、前記熱収縮性を利用
して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば前記本発
明の目的は、芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％
と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる
樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ
によって達成される。

【００１１】また本発明によれば、本発明の他の目的
は、芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑
性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成
物をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に
１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸す
ることを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステルチュー
ブの製造方法によって達成される。

【００１２】さらに本発明によればさらに他の目的は、
芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エ
ラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成物か
らの熱収縮性芳香族ポリエステルチューブより表面が被
覆された無機材料製品が提供される。

【００１３】本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂（以
下ポリエステル樹脂と略称することがある。）は、ポリ
エステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成
分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以
上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モ
ル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂
である。

【００１４】このジカルボン酸の例として、テレフタル
酸、イソフタル酸、２―クロロテレフタル酸、２，５―
ジクロロテレフタル酸、２―メチルテレフタル酸、４，
４―スチルベンジカルボン酸、４，４―ビフェニルジカ
ルボン酸、オルトフタル酸、２，６―ナフタレンジカル
ボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香
酸、ビス（ｐ―カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４―ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４―ジフェノキシエタンジカルボン酸、５
―Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン―ビス―ｐ―安息
香酸等があげられる。これらのジカルボン酸を単独また
は２種以上混合使用してもよい。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂には、上記の芳
香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカ
ルボン酸成分を共重合することができる。その具体例と
して、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン二酸、１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
―シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。

【００１６】本発明のジオール成分としては、例えばジ
エチレングリコール、エチレングリコール、１，２―プ
ロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、２，
２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、トランス―
または―２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シク
ロブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５―ペンタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３―シクロヘキサンジメタノール、デカメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ―キシレン
ジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ―ビス（２―ヒ
ドロキシエチルエーテル）などが単独でも、２種類以上
を混合しても用いることができる。

【００１７】かかるジカルボン酸成分とジオール成分と
からなる芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナ
フタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、
ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂
等があげられ、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
エチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペ
ンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましく、更に好ま
しくは、ポリエチレンテレフレタート樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエ
チレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ま
しい。

【００１８】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）は、実質
的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成
分としてエチレングリコールからなる樹脂である。

【００１９】本発明のポリエチレンテレフタレート／イ
ソフタレート共重合樹脂（以下、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂
と略称することがある。）を構成するジカルボン酸成分
のテレフタル酸とイソフタル酸の割合は、全ジカルボン
酸成分１００モル％とした時にテレフタール酸が６０〜
９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％、更に好まし
くは７５〜９５モル％である。また、イソフタル酸は１
〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好まし
くは５〜２５モル％である。

【００２０】このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂には、テレフタ
ル酸とイソフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、
前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましく
は５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカ
ルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重
合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフ
タル酸とイソフタル酸のみからなるものが最も好まし
い。

【００２１】さらに、ジオール成分としてエチレングリ
コール単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外
のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下共重合することが
できる。

【００２２】本発明のポリエチレン／ネオペンチルテレ
フタレート共重合樹脂（以下、ＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂
と略称することがある。）を構成するジオール成分のエ
チレングリコールとネオペンチールグリコールの割合
は、全ジオール酸成分１００モル％とした時にエチレン
グリコールが６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５
モル％、更に好ましくは７５〜９５モル％である。ま
た、ネオペンチールグリコールは１〜４０モル％、好ま
しくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％
である。またエチレングリコールとネオペンチルグリコ
ール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成
分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合する
ことができる。

【００２３】このＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂には、テレフ
タル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族
ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以
下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５
モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが
可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独の
ものが最も好ましい。またエチレングリコールとネオペ
ンチルグリコール以外の前記の脂肪族ジカルボン酸を５
モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが
できる。

【００２４】上記ポリエステル樹脂の固有粘度は０．４
〜１．５が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０で
ある。固有粘度が０．４未満ではチューブの機械特性、
破断強度、伸度が低くなり、また１．５を超えるとチュ
ーブの溶融加工性が劣り好ましくない。

【００２５】本発明のチューブを構成するポリエステル
樹脂は、１種であっても２種以上であってもよい。例え
ば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂では、単独で使用するかＰＥ
Ｔ樹脂と混合して使用でき、このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂
とＰＥＴ樹脂の混合樹脂全ジカルボン酸成分の１００モ
ル％中イソフタル酸が１〜４０モル％、好ましくは５〜
３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％になる様配
合して使用することもできる。

【００２６】またポリエステル樹脂で共重合の重合体は
ブロック共重合体であってもよく、またランダム共重合
体であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂は、
実質的にポリエチレンテレフタレート鎖とポリエチレン
イソフタレート鎖とからなるブロック共重合体やエチレ
ンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのランダ
ム共重合体であってもよい。

【００２７】本発明で用いる熱可塑性エラストマー樹脂
（以下ＴＰＥ樹脂と略称することがある。）は、常温で
は加硫ゴムと同様な性質をもち、弾性のあるのが特徴で
あり、高温では普通の熱可塑性樹脂と同じく、既存の成
形機をそのまま使える高分子材料である。

【００２８】熱可塑性エラストマー樹脂は分子中に弾性
をもつゴム成分＝ソフトセグメント（軟質相）と塑性変
形を防止するための分子拘束成分＝ハードセグメント
（硬質相）との両成分をもっている。ソフトとハードを
種類、分子量、配列によって組合わせ多種類の樹脂が市
販されている。

【００２９】市販されている熱可塑性エラストマー樹脂
はスチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステ
ル系、ポリアミド系、１，２―ポリブタジエン系、塩ビ
系、フッ素系［フッ素ゴム］、その他―アイオノマー樹
脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系などがある。更
にＩＰＮ（Interpenerating Polymer Networks＝相互貫
通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴム
の複合ゴム例えば、三菱レーヨン（株）商品名メタブレ
ンＳ―２００１等がある。

【００３０】これらＴＰＥ樹脂の中でもポリエステル樹
脂と相溶性の良いポリエステル系エラストマー樹脂が好
ましい。

【００３１】本発明で言うポリエステル系エラストマー
樹脂は、ハードセグメントに高融点高結晶性の芳香族ポ
リエステルをソフトセグメントに非晶性ポリエステルや
非晶性ポリエーテルを使用した樹脂であり、前者がポリ
エステルエステル樹脂であり、後者がポリエーテルエス
テル樹脂である。

【００３２】本発明のポリエーテルエステル樹脂は、ポ
リエーテルエステル樹脂１００重量％とした時、ハード
セグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５
重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲で
ある。

【００３３】本発明のポリエーテルエステル樹脂のハー
ドセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポ
リエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成
分を用いることができ、このセグメントの融点は１００
℃以上が好ましい。

【００３４】具体的には１，４―ブタンジオールとテレ
フタル酸またはナフタレンジカルボン酸から実質的なる
ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレー
トが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートまた
はポリブチレンナフタレートには、１，４―ブタンジオ
ール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を
全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合する
ことができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好まし
くはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以
下１０モル％以下共重合することができる。最も好まし
くは１，４―ブタンジオールとテレフタル酸のみからな
るポリブチレンテレフタレートである。

【００３５】本発明のポリエーテルエステル樹脂のソフ
トセグメントは、そのアルキレン部分が炭素数３〜１２
個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアル
キレンであるポリエーテルグリコールで主として構成さ
れている。このようなポリエーテルグリコールの代表例
としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルグリコールまたはコポリエチレン―プロピレン
グリコール、コポリエチレン―テトラメチレングリコー
ル［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグ
リコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメ
チレン―１，２―シクロヘキシレンジメチレングリコー
ル［但し、１，２―シクロヘキシレンジメチレンオキサ
イド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル
％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。こ
れらのうちポリテトラメチレンが好ましい。

【００３６】本発明のポリエステルエステル樹脂は、ポ
リエステルエステル樹脂１００重量％とした時、ハード
セグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５
重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲で
ある。

【００３７】本発明のポリエステルエステル樹脂のハー
ドセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポ
リエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成
分を用いることができこのセグメントの融点は１００℃
以上が好ましい。

【００３８】具体的には１，４―ブタンジオールとテレ
フタル酸から実質的なるポリブチレンテレフタレートが
好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートには、
１，４―ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モ
ル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外
の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成
分１００モル％以下１０モル％以下共重合することがで
きる。最も好ましくは１，４―ブタンジオールとテレフ
タル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートであ
る。

【００３９】本発明のポリエステルエステル樹脂のソフ
トセグメントは、ポリカプロラクタム、前記の脂肪族ジ
カルボン酸と脂肪族ジオールからの例えばポリエチレン
アジペート等の脂肪族ポリエステルやジカルボン酸成分
の主成分が芳香族ジカルボン酸であり、アルキレン部分
が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１
０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコール
で主として構成されているジオール成分とのポリエステ
ルエーテル（以下、芳香族ポリエステルエーテルと略称
することがある。）である。中でも芳香族ポリエステル
エーテルが好ましい。

【００４０】このような芳香族ポリエステルエーテルの
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分１００モ
ル％中芳香族ジカルボン酸が７０モル％以上が好まし
く、より好ましくは８０〜９９モル％、最も好ましくは
９０〜９８モル％である。かかる芳香族ジカルボン酸と
してはテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジ
カルボン酸が好ましく、イソフタル酸が最も好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸等、好ましくはアジピン酸を３０モ
ル％未満、より好ましくは１〜２０モル％、最も好まし
くは２〜１０モル％共重合することができる。一方、こ
の芳香族ポリエステルエーテルのジオール成分の代表例
としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルグリコールまたはコポリエチレン―プロピレン
グリコール、コポリエチレン―テトラメチレングリコー
ル［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグ
リコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメ
チレン―１，２―シクロヘキシレンジメチレングリコー
ル［但し、１，２―シクロヘキシレンジメチレンオキサ
イド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル
％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。こ
れらのうちポリテトラメチレンが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、その樹脂成分１０
０重量％とした時、ポリエステル樹脂７０〜９９重量
％、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０
〜９５重量％、ＴＰＥ樹脂１〜３０重量％、好ましくは
５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％からな
る。ポリエステル樹脂が７０重量％未満になると耐熱性
が不足し、９９重量％を越えるとＴＰＥ添加の効果が失
われチューブを加熱収縮させてコンデンサー等の被覆
し、その状態で長期保存するとチューブが脆化すること
があり好ましくない。

【００４２】本発明の樹脂組成物に、チューブの滑り性
を改善する為に、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸
ワックスの如き有機滑剤および／または有機、無機の不
活性外部粒子を含有させることができる。この不活性外
部粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カル
シウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リ
チウム等の公知の無機微粒子、ベンゾグアナミン、ポリ
メチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹
脂等の有機微粒子があげられる。この不活性外部粒子の
平均粒径は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜５
μｍであり、その粒径分布としては４〜３０μｍ、好ま
しくは４〜２０μｍ、より好ましくは４〜１６μｍの大
粒子の不活性外部粒子が、全不活性外部粒子１００重量
％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜
６０重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％である。
この大粒子を含有することでチューブの開口性と印刷特
性をバランスすることができる。

【００４３】不活性外部粒子の含有量は、樹脂組成物１
００重量％中０．０〜２重量％である。好ましくは０．
０１〜１．５重量％である。

【００４４】本発明のチューブの製造方法としては、リ
ングダイを用いて押出・延伸してチューブとする方法、
ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融
着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方
法、更に前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に
貼合せてチューブとする方法があげられるが、特にリン
グダイを用いて押出・延伸してチューブとする方法が好
ましい。

【００４５】ここで、リングダイを用いて押出・延伸し
てチューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記し
た芳香族ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマーから
なる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度
に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した
後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強
制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却
風による方法等を用いることができる。この未延伸チュ
ーブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一
度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延
伸工程の原反として用いてもよい。

【００４６】このようにして得られた未延伸チューブ
は、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸す
る。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未
延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の
内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または
赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規
制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を
行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等
を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより
挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き
取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいず
れの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。

【００４７】長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの
送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決めら
れ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径
の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未
延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方
をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持す
る方法も採用できる。

【００４８】延伸条件は、使用するポリマーの性質およ
び目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸
温度はガラス転位点以上〜１０５℃、好ましくは７０〜
１００℃であり、延伸倍率は長さ方向１．０〜４．５
倍、径方向１．０〜４．５倍の範囲である。特に本発明
の樹脂組成物からのチューブは、長さ方向又は径方向の
少なくとも一方が低延伸倍率の時に熱可塑性エラストマ
ー樹脂を添加した効果が顕著に発現する。

【００４９】また、コンデンサー等にチューブをかぶら
せ加熱収縮させた時に収縮したチューブが肩外れ等を起
こさないためには、長さ方向の熱収縮率が径方向の熱収
縮率より低くなる設計が好ましい。その具体的熱収縮率
としては１００℃の熱水に３０秒浸漬した時の値として
長さ方向０〜４０％径方向２０〜７０％であり、好まし
くは長さ方向２〜２０％、径方向３０〜６０％である。
この熱収縮率を実現させる為の延伸倍率としては、長さ
方向１．０〜２．０倍、径方向１．２〜４．５倍であ
り、好ましくは長さ方向１．０２〜１．４倍、径方向
１．４〜３．０倍である。

【００５０】本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分を
タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バン
バリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機
によりり混合して使用してもよく、また未延伸チューブ
を押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給し
たり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供
給口に別々に計量した成分を供給してもよい。

【００５１】さらに、本発明の目的を損なわない範囲
で、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のポリオレ
フィン樹脂、ポリエーテルエステルケトン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂などの少量の他の熱可塑性樹脂やその効果が発現
する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各
種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭
素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネ
ートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
オクチルジフェニルホスフェートなど）、難燃助剤（ア
ンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下
防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロ
エチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系
化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等
が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビー
ズ、タルク、マイカなどが挙げられる。

【００５２】本発明の樹脂組成物はポリエステル樹脂の
加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、
好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例
えば、１７０℃×３時間、１５０℃×１２時間、真空下
１２０℃×２４時間等の条件で乾燥する。

【００５３】かくして本発明によれば、前記熱収縮性チ
ューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製
品も提供される。表面の被覆の対象となる製品として
は、主成分である芳香族ポリエステル樹脂の特性（絶縁
性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用
しうるものであればよく、例えば金属材料製品およびガ
ラス製品が挙げられる。具体的には、金属材料製品とし
ては、コンデンサー、電線（丸線、角線）、乾電池、リ
チウムイオン電池等の２次電池、鋼管または電気機器が
例示され、この電気機器としてはモーターコイルエン
ド、トランス、口出線を含み、また小型モーターの全体
を被覆することもできる。また、ガラス製品としては、
例えば電球、蛍光灯が示され、殊にファクシミリやイメ
ージスキャナーの蛍光灯被覆チューブとしても利用可能
である。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測
定した。

【００５５】（１）熱収縮率 １００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ径の長さ
を測定することで下記式で計算した。

【００５６】

【数１】

【００５７】（２）保存性促進試験 熱収縮チューブをチューブ内径より１ｍｍ小さい鉄製円
筒に入れ、２６０℃、８秒熱収縮後、１２０℃で１００
時間加熱処理前後のチューブの長さ方向の残留伸度を測
定した。残留伸度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８タイプＶダン
ベルにて長さ方向に平行に試験片を打ち抜き、引張り速
度１０ｍｍ／分で測定した。この残留伸度が０％になる
とコンデンサー等の加熱収縮によって被覆したチューブ
が１年以上経過すると脆化する恐れが大である。

【００５８】（３）コンデンサーの沸騰水浸漬試験 コンデンサーへ熱収縮チューブを２６０℃×８秒で収縮
被覆後、９８±２℃の沸騰水に１０分間浸漬し、取り出
したコンデンサーを１０５℃で３０分乾燥した後、目視
にてチューブ外観を評価した。

【００５９】○；チューブに膨れ、緩みなどなく外観は
良好。

【００６０】×；チューブに膨れ、緩みが発生し、外観
不良。

【００６１】（４）動摩擦係数 ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠しＨＥＩＤＯＮ社製表面性
測定器にて接触力２００ｇｆで内面同志の動摩擦係数を
測定した。

【００６２】［実施例１〜５及び比較例１〜３］表１記
載の樹脂組成物９９．８重量％に平均粒径２μｍのカオ
リンを０．２重量％添加した後、シリンダー温度２７０
℃に設定した押出機で溶融しリングダイを通して押出
し、水に浸漬、冷却固化して未延伸チューブを得た。こ
の未延伸チューブを９０℃温水中、内径１７ｍｍφの延
伸管を使用し、０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧空によりチュー
ブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却
し、５０μの延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱
収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。

【００６３】表１の各略称は下記の内容を意味する。

【００６４】（ａ）芳香族ポリエステル樹脂 ＰＥＴ−１：［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタ
レート樹脂。

【００６５】ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸８９モ
ル％、イソフタル酸１１モル％、ジオール成分がエチレ
ングリコール１００モル％からなり、［η］＝０．７の
ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂。

【００６６】ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００
モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル
％、ネオペンチールグリコール１２モル％からなり、
［η］＝０．７１のネオペンチールグリコール共重合ポ
リエステル樹脂。

【００６７】（ｂ）熱可塑性エラストマー樹脂 ＴＰＥ−１：ハードセグメントが、ポリブチレンテレフ
タレートで且つソフトセグメントがポリテトラメチレン
グリコールからなる帝人株式会社製、商品名ヌーベラ
ン、グレード名Ｂ４０３２ＺＮのポリエーテルエステル
樹脂。

【００６８】ＴＰＥ−２：ハードセグメントが、ポリブ
チレンテレフタレートで且つソフトセグメントが芳香族
ポリエステルエーテルからなる帝人株式会社製、商品名
ヌーベラン、グレード名Ｂ４１１０ＺＮのポリエステル
エステル樹脂。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステル樹脂と熱可
塑性エラストマーからなる熱収縮性芳香族ポリエステル
チューブは、表１から明らかの如く優れた熱収縮性を有
し、また長期保存性に優れる上に、さらに驚くべきこと
に滑り性の大幅な改善効果が認められる。従って従来の
塩化ビニル系熱収縮チューブやポリエチレンテレフタレ
ート系チューブで用いられているコンデンサーや蛍光灯
の保護被覆以外にもリチウム電池パック等の新しい用途
にも有用である。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量
   ％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからな
   る樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチュー
   ブ。
2. 【請求項２】 温水で１００℃×３０秒間浸漬した時の
   熱収縮率が径方向で２０〜７０％、長さ方向で０〜４０
   ％である請求項１記載の熱収縮性芳香族ポリエステルチ
   ューブ。
3. 【請求項３】 熱可塑性エラストマー樹脂がポリエステ
   ル系エラストマーである請求項１または２記載の熱収縮
   性芳香族ポリエステルチューブ。
4. 【請求項４】 芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量
   ％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからな
   る樹脂組成物をチューブ状に押出し、次いでチューブの
   径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０
   倍延伸することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステ
   ルチューブの製造方法。
5. 【請求項５】 熱可塑性エラストマー樹脂がポリエステ
   ル系エラストマーである請求項４記載の熱収縮性芳香族
   ポリエステルチューブ製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量
   ％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからな
   る樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチュー
   ブより表面が被覆された無機材料製品。
7. 【請求項７】 芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量
   ％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからな
   る樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチュー
   ブの熱収縮により表面が被覆された無機材料製品。