CN102264912A - 降解生物降解性树脂而生成低聚物和/或单体的方法 - Google Patents

降解生物降解性树脂而生成低聚物和/或单体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102264912A
CN102264912A CN2009801529556A CN200980152955A CN102264912A CN 102264912 A CN102264912 A CN 102264912A CN 2009801529556 A CN2009801529556 A CN 2009801529556A CN 200980152955 A CN200980152955 A CN 200980152955A CN 102264912 A CN102264912 A CN 102264912A
Authority
CN
China
Prior art keywords
degradation
acid
enzyme
aliphatic polyester
readily degradable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801529556A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102264912B (zh
Inventor
吉川成志
片山传喜
小暮正人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Kaisha Ltd filed Critical Toyo Seikan Kaisha Ltd
Publication of CN102264912A publication Critical patent/CN102264912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102264912B publication Critical patent/CN102264912B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/105—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/44—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/44—Polycarboxylic acids
    • C12P7/46—Dicarboxylic acids having four or less carbon atoms, e.g. fumaric acid, maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/56—Lactic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供使用酶将生物降解性树脂降解时能够高效生成低聚物或单体的方法，并且能够回收低聚物和/或单体。本发明提供一种在降解液中将生物降解性树脂降解而生成低聚物和/或单体的方法，所述降解液含有生物降解性酶、缓冲剂、有机溶剂及水，所述有机溶剂的SP值为小于8.5或超过11.5的值，所述降解液中的有机溶剂的含有率(体积含有率)多于1％且小于15％。对于该生成低聚物或单体的方法而言，生物降解性树脂的降解率高、低聚物和/或单体的凝集沉淀物少、回收率高。

Description

降解生物降解性树脂而生成低聚物和/或单体的方法
技术领域
本发明涉及利用生物降解性树脂的酶降解而生成低聚物和/或单体的方法、有效地将易降解性树脂组合物降解的方法和降解液。
背景技术
目前，包装容器的废弃成为问题。与常用树脂同样的焚烧处理由于将二氧化碳直接排放到环境中，因而不能说是很好的方法。填埋等由环境中的微生物降解的方法虽然可期待减少向环境中的添加，但不仅降解花费时间，而且也很难确保用地。
另一方面，还提出了使用酶将由生物降解性树脂制作的成形品等降解的方法(参照专利文献1)。另外，提出了生成以可再聚合的环状体为主成分的低聚物的聚乳酸的解聚方法(参照专利文献2)。
另外，作为包装材料，提出了生物降解性的聚乳酸系树脂组合物等生物降解性树脂组合物。使用了这些生物降解性树脂组合物的包装容器等的降解一般从容器表面开始依次发生，至整个容器完全降解为止需要相当的时间，而且降解速度受到树脂的结晶性、称作分子取向的树脂内部的构造的影响，具有根据场所不同存在有时易于降解、有时难以降解的问题，但近年来，为了解决这些问题，开发了各种生物降解性树脂组合物，例如报告了通过配合利用水解释放酸的脂肪族聚酯、从而生物降解性有所提高的易降解性树脂组合物(专利文献3)。
专利文献1：日本特表2001-512504号公报
专利文献2：国际公开第2004/013217号小册子
专利文献3：国际公开2008-038648号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用酶使生物降解性树脂降解时，酶和降解所产生的低聚物和/或单体形成凝集物，最终低聚物和/或单体的回收也变难。另外，由于该凝集物不会再溶解，因而无法将低聚物和/或单体回收。另外，在产生以可再聚合的环状体为主成分的低聚物的聚乳酸的解聚方法中，反应体系内的水分率低，无法以高收率回收低聚物。因此，本发明第一目的在于提供在不产生这种凝集物的情况下高效地生成低聚物和/或单体的方法，并提供能够将低聚物和/或单体回收的方法。
另外，可知，当如上所述在降解液中对含有通过水解释放酸的脂肪族聚酯的易降解性树脂组合物进行酶降解时，随着时间的经过，降解速度降低。因而，本发明的第二目的在于提供更为有效地将含有通过水解释放酸的脂肪族聚酯的易降解性树脂组合物降解的方法。
另外，可知，当如上所述在降解液中对含有通过水解释放酸的脂肪族聚酯的易降解性树脂组合物进行酶降解时，随着时间的经过，从易降解性树脂组合物中释放酸，因而降解液的pH降低、酶降解的活性降低，因而降解速度变慢。因而，本发明的第三目的在于提供更为有效地将含有通过水解释放酸的脂肪族聚酯的易降解性树脂组合物降解的方法。
用于解决问题的方案
对于上述第一目的而言，本发明提供一种生成方法，其为在含有生物降解性酶、缓冲剂、有机溶剂及水的降解液中将生物降解性树脂降解而生成低聚物和/或单体的方法，所述有机溶剂的SP值为小于8.5或者超过11.5的值，所述降解液中的有机溶剂的含有率(体积含有率)多于1％且小于15％。
对于上述第二目的而言，本申请发明人等确认，当在降解液中将易降解性树脂组合物降解时，随着时间的经过，酸催化剂被释放，降解液变为低pH，因而无法成为可充分地发挥生物降解性树脂的降解酶的活性的条件，而另一方面，即便是提高了降解液pH的状态，虽然能够发挥降解酶的降解活性，但无法充分地获得由易降解性树脂组合物释放的酸的酸催化剂的效果，与其相对应地发现，当利用酶将含有通过水解释放酸的脂肪族聚酯的易降解性树脂组合物降解时，在能够维持可同时充分地发挥所述酸的降解作用及降解酶的降解作用两者的pH的条件下的酶降解液中，使所述易降解性树脂组合物降解，从而可以高效地降解，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种降解方法，其为将易降解性树脂组合物降解的方法，其包含以下工序：
(a)确定当在缓冲液中利用所述水解酶将脂肪族聚酯(A)的单体降解时使酶的降解活性值为最大的最大活性pH值的工序；
(b)确定赋予所述最大活性pH值下的降解活性值的30％以上的降解活性值的活性pH范围的工序；以及，
(c)在含有水解酶且pH为所述活性pH范围内且小于8.0的酶反应液中将所述易降解性树脂组合物降解的工序，在该降解工序中，所述酶反应液的pH维持在所述活性pH范围内且小于8.0；
所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
对上述第三目的而言，本申请发明人等确认，当在降解液中降解易降解性树脂组合物时，随着时间的经过释放酸催化剂，降解液变为低pH，因而无法成为可充分发挥生物降解性树脂的降解酶活性的条件，而另一方面，即便是提高了降解液pH的状态，虽然能够发挥降解酶的降解活性，但无法充分地获得由易降解性树脂组合物释放的酸的酸催化剂的效果。与其相对应，本申请发明人等发现，通过在用于将所述易降解性树脂组合物降解的水解酶中添加与该降解酶不相容的酸中和剂，从而维持可同时充分地发挥所述酸的降解作用及降解酶的降解作用两者的pH，结果可进行高效的降解，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种降解液，其为将易降解性树脂组合物降解的降解液，其为酶反应液和与酶反应液不相容的酸中和剂的混合液，优选：
1.酸中和剂为碳酸钙或壳聚糖，和/或
2.水解酶为蛋白酶、角质酶、纤维素酶或脂肪酶，
所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
另外，本发明提供一种方法，其为易降解性树脂组合物的降解方法，其为在含有降解酶及与酶反应液不相容的酸中和剂的酶反应液中将所述易降解性树脂组合物降解的方法，优选：
1.酶反应中的酶反应液的pH维持在通过以下工序(a)～(b)确定的活性pH范围内且小于8.0：
(a)确定当在缓冲液中利用所述水解酶将脂肪族聚酯(A)的单体降解时使酶的降解活性值为最大的最大活性pH值的工序；
(b)确定赋予所述最大活性pH值下的降解活性值的30％以上的降解活性值的活性pH范围的工序；及/或，
2.脂肪族聚酯(B’)释放的酸为草酸、马来酸或乙醇酸；及/或，
3.易降解性树脂组合物为使聚草酸酯或聚乙醇酸分散于聚乳酸系树脂中而获得，
所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
发明的效果
根据本发明的生成低聚物和/或单体的方法，生物降解性树脂的降解率高，且能够抑制在生物降解性树脂降解时凝集沉淀物的生成，可高效地生成低聚物和/或单体。另外，所得低聚物可降解成单体，还可由此进行再聚合。
另外，根据本发明的降解方法，在降解液中利用酸及降解酶两者的降解作用，可提高易降解性树脂组合物的降解速度。
附图说明
图1为对实施例A-1(左)和比较例A-14(右)的透明性进行比较的照片。
图2为实施例A-3的HPLC图。
图3为表示降解试验4天后的降解率与SP值的相关性的图。
图4为表示白浊物的FT-IR的图。
图5为表示HPLC的测定条件的图。
图6表示proK的聚乳酸膜降解活性。
图7表示在proK的酶液中降解易降解性树脂组合物时的pH的经时变化。
图8表示CLE的聚乳酸膜降解活性。
图9表示在CLE的酶液中降解易降解性树脂组合物时的pH的经时变化。
图10表示proK的聚乳酸膜降解活性。
图11表示CLE的聚乳酸膜降解活性。
具体实施方式
1.关于生成低聚物和/或单体的方法
本发明的生成低聚物和/或单体的方法在含有生物降解性酶、缓冲剂、有机溶剂及水的降解液中将生物降解性树脂或含有该生物降解性树脂的成形体降解。
这里所说的低聚物是指单体键合而成的聚合物，例如称作二聚物(二聚体)、三聚物(三聚体)、四聚物(四聚体)等。另外，低聚物和/或单体还可为直链或具有侧链的物质。
生物降解性树脂只要是具有生物降解性的树脂即可，例如可举出化学合成系树脂、微生物系树脂、天然物利用系树脂等。具体地可举出脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)、纤维素类等。作为脂肪族聚酯，例如可举出聚乳酸(PLA)树脂及其衍生物、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)树脂及其衍生物、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)及其衍生物、聚己二酸二乙烯酯(PEA)、聚乙醇酸(PGA)、聚四亚甲基己二酸酯(polytetramethylene adipate)、二醇与二羧酸的缩合物等。作为纤维素类，例如可举出甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素等。另外，还可以是上述生物降解性树脂的修饰物或共聚物、上述生物降解性树脂之间及与常用化学树脂、添加剂的混合物。这里，添加剂是增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、无机填充剂、脱模剂、防静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗菌·抗霉剂、成核剂等。作为可混合于生物降解性树脂中的聚合物，可举出纤维素类、甲壳质、糖原、壳聚糖、聚氨基酸、淀粉等。
生物降解性树脂优选含有降解促进剂。作为降解促进剂，本领域技术人员可以适当选择使用能够促进生物降解性树脂降解的酸。例如可以使用以0.005g/ml的浓度溶解于水时通过水解释放pH为4以下的酸的酸，例如释放pH为3以下的酸、pH为2以下的酸的酸，例如释放pH 1.5以下、pH 1.3以下、pH 1.0以下的酸的酸。作为具体例子，可举出草酸(pH 1.6)、马来酸、乙醇酸(pH2.5)。作为这种降解促进剂，可举出聚乙二酸乙二酯(polyethylene oxalate)、聚草酸新戊酯(PNOx)、聚马来酸乙二酯(polyethylene maleate)、聚乙醇酸等。优选的降解促进剂为聚乙二酸乙二酯及聚乙醇酸。这些共聚物可单独使用，还可组合2种以上使用。
作为降解促进剂、形成共聚物的其他成分，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇(sorbitan)、双酚A、聚乙二醇等多元醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、蒽二羧酸等二羧酸；L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、扁桃酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷内酯等内酯类等。
另外，本说明书的均聚物、共聚物、混合物中，将聚合了作为至少一个单体的草酸的聚合物称作聚草酸酯。
考虑到机械特性或加工性时，生物降解性树脂所含的降解促进剂的含量优选为1～30重量％、更优选为2～20重量％。
生物降解性树脂优选为聚乳酸树脂。作为聚乳酸树脂，只要是聚合乳酸所获得的聚酯树脂则无特别限定，可以是聚乳酸的均聚物、共聚物、共混聚合物等。
作为与聚乳酸形成共聚物的成分，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇、双酚A、聚乙二醇等多元醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、蒽二羧酸等二羧酸；乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、扁桃酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷内酯等内酯类等。
作为混合的聚合物，可举出纤维素类、甲壳质、糖原、壳聚糖、聚氨基酸、淀粉等。予以说明，在使用聚乳酸时的聚合中所用的乳酸可以是L-体或D-体的任一者，还可以是L-体与D-体的混合物。
另外，生物降解性树脂优选为易降解性树脂组合物，所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
由生物降解性树脂形成的成形体可以是通过公知成形法成形的成形体。公知的成形法是指注射成型法、挤出成型法、片材成形法(sheet forming method)等。所得成形体的层结构不限于单层结构，还可以是多层结构。
作为降解液中所含的生物降解性酶，只要是作用于所用生物降解性高分子的降解酶则无特别限定。而且，酶可固定化也可未固定化。可举出脂肪酶或蛋白酶、角质酶等。另外，还可放入微生物，使用其菌体外酶，还可添加该微生物所必需的培养基成分、营养成分。本领域技术人员可适当决定生物降解性酶的量，例如可以以各个所用酶的活性单位为标准对应欲进行降解的生物降解性树脂而决定。
作为降解液中所含的缓冲剂，可举出甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸缓冲液、tris-盐酸缓冲液、醋酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、柠檬酸-磷酸缓冲液、硼酸缓冲液、酒石酸缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液等。另外，还可以是固体的中和剂，例如可举出碳酸钙、壳聚糖、去质子离子交换树脂等。本领域技术人员可适当决定缓冲剂的量，例如可使用作为盐浓度为10～100mM的缓冲液。
降解液中所含的有机溶剂的SP值(Hildebrand溶解度参数)必须为小于8.5或者超过11.5的值。作为这种有机溶剂，可举出己烷(SP值为7.3)、环己烷(8.2)、二甲基亚砜(14.4)、乙腈(11.7)、乙醇(12.7)、甲醇(14.4)等。所述有机溶剂优选其SP值小于8.5或为11.6以上。更优选SP值为8以下或12以上。进一步优选SP值为7.5以下或12.5以上。当使用具有上述范围SP值的有机溶剂时，生物降解性树脂的降解率高、还可抑制凝集物的生成。所述有机溶剂优选为乙醇。
降解液中的有机溶剂的含有率(体积含有率)多于1％且小于15％。优选有机溶剂的含有率为1.5％～12％。更优选有机溶剂的含有率为2％～10％。进一步优选有机溶剂的含有率为4％～10％。有机溶剂的含有率(体积含有率)为1％以下时，在降解液中生成凝集沉淀物，低聚物或单体的回收率降低；为15％以上时，生物降解性树脂的降解率降低，因而不优选。
降解液中的水分含有率(体积含有率)为50％以上。优选为80～99％较佳。
在降解液中将生物降解性树脂降解时的温度只要是酶显示降解活性的温度即可。更优选为0℃～100℃。进一步优选为20℃～70℃。另外，当生物降解性树脂含有降解促进剂时，可以进一步考虑发挥降解促进剂作用的温度条件而设定温度。此时，例如可以以(降解促进剂的玻璃化转变温度-5℃)＜降解温度＜显示酶活性的温度的上限作为基准。例如，使用聚乙二酸乙二酯作为降解促进剂时，例如可以在37℃的温度条件下促进降解，使用聚乙醇酸作为降解促进剂时，例如可以通过将温度设定为45℃从而促进降解。另外，在降解液中将生物降解性树脂(2cm×2cm、厚度100μm)降解的时间优选为1天～10天。更优选为1天～7天。进一步优选为4天以内。另外，降解液的搅拌条件并无特别限定，只要均匀地搅拌降解液即可。
2.关于易降解性树脂组合物的降解方法及降解液
本发明中，易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)，例如可举出国际公开2008-038648号公报所记载的易降解性树脂组合物等。
作为具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)，例如可举出聚乳酸系树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸酯共聚物、上述脂肪族聚酯的共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯与上述脂肪族聚酯的共聚物等。这些物质可单独使用还可组合2种以上使用。
作为形成上述脂肪族聚酯(A)的共聚物的成分，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇、双酚A、聚乙二醇等多元醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、蒽二羧酸等二羧酸；乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、扁桃酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷内酯等内酯类等。
作为混合的聚合物，可举出纤维素类、甲壳质、糖原、壳聚糖、聚氨基酸、淀粉等。予以说明，在使用聚乳酸时的聚合中所用的乳酸可以是L-体或D-体的任一种，还可以是L-体与D-体的混合物。
作为优选的具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)，可举出聚乳酸系树脂、聚丁二酸丁二醇酯等。
作为具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)的分子量，并无特别限定，当考虑到使用含脂肪族聚酯(A)的易降解性树脂组合物制造容器等时的机械特性、加工性时，优选以重均分子量计为5,000～1,000,000的范围、更优选为10,000～500,000的范围。
脂肪族聚酯(B’)通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性。这里，本说明书中，具有降解速度快的生物降解性是指，在水溶液中将单体树脂酶降解时，每天溶出的降解物的量(降解速度)比脂肪族聚酯(A)多(快)，优选该降解物的量(降解速度)为2倍以上。本说明书中，为了方便起见，将具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)称作“易降解性脂肪族聚酯(B’)”。
作为所释放的酸，只要是满足上述条件则无特别限定，例如可以使用以0.005g/ml的浓度溶解于水时通过水解而释放pH为4以下的酸的酸，例如释放pH为3以下的酸、pH为2以下的酸的酸，例如释放pH 1.5以下、pH 1.3以下、pH 1.0以下的酸的酸。作为具体例子，可举出草酸(pH 1.6)、马来酸、马来酸酐、乙醇酸(pH2.5)等，上述中优选草酸、马来酸和乙醇酸。通过使用这种脂肪族聚酯(B’)，脂肪族聚酯(A)被迅速降解，认为其原因在于，在脂肪族聚酯(B’)中浸入水进行溶出时，所溶出的酸成分将聚乳酸等脂肪族聚酯(A)水解，在脂肪族聚酯(A)的内部产生多个裂缝，酶作用的表面积进一步增加。脂肪族聚酯(B’)不仅在水解时溶出酸、从而在脂肪族聚酯(A)上产生裂缝，而且脂肪族聚酯(B’)自身的溶出也可使脂肪族聚酯(A)的内部产生空孔。
其结果，更多的酶作用点可以在脂肪族聚酯(A)的内部产生，可进一步提高降解速度。
作为易降解性脂肪族聚酯(B’)的例子，可举出聚乙二酸乙二酯、聚草酸新戊酯(PNOx)、聚马来酸乙二酯、聚乙醇酸等，这些共聚物可单独使用还可组合2种以上使用。
作为形成共聚物的成分，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇、双酚A、聚乙二醇等多元醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、蒽二羧酸等二羧酸；乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、扁桃酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷内酯等内酯类等。另外，本说明书中的均聚物、共聚物、混合物中，将聚合有作为至少一个单体的草酸的聚合物称作聚草酸酯。
其中优选的降解促进剂为聚草酸酯及聚乙醇酸。
易降解性脂肪族聚酯(B’)优选分散存在于脂肪族聚酯(A)中。酶可浸入到易降解性脂肪族聚酯(B’)在水中降解溶出的空隙内发挥作用，不仅在易降解性树脂组合物的表面、也可从内部将易降解性树脂组合物降解，由此，降解速度加快。作为这种易降解性树脂组合物，例如可举出在聚乳酸系树脂中分散聚草酸酯或聚乙醇酸所获得的易降解性树脂组合物。
这里，为了获得良好的降解速度，优选易降解性脂肪族聚酯(B’)均匀且微细地分散存在于脂肪族聚酯(A)中。为了提高在脂肪族聚酯(A)中的分散性，可以在易降解性脂肪族聚酯(B’)中聚合1种以上的脂肪族聚酯(A)的单体成分。
进一步，易降解性脂肪族聚酯(B’)优选极性高、即对水的亲和性高者。这种易降解性脂肪族聚酯(B’)由于水解速度加快，因而在脂肪族聚酯(A)内部快速地生成多个空孔、酶的作用面积增加，结果脂肪族聚酯(A)的降解速度也加快。极性可以以由Fedors法计算的SP值(溶解度参数)(Polym.Eng.Sci.，14，147-154(1974))等为指标，所述SP值例如可为22.0以上、23.0以上、24.0以上，优选为25.0以上。
通过本发明的方法降解的易降解性树脂组合物中的易降解性脂肪族聚酯(B’)的含量，在考虑到使用含易降解性脂肪族聚酯(B’)的易降解性树脂组合物来制造容器等时的机械特性或加工性时，优选为1～30重量％、更优选为2～20重量％。
通过本发明的方法降解的易降解性树脂组合物可以通过利用常规方法均匀地混合具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)与易降解性脂肪族聚酯(B’)从而进行制造。例如，将具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和易降解性脂肪族聚酯(B’)同时地进行单螺杆或双螺杆挤出，供至混炼机进行熔融混合，然后实施颗粒化，从而可制造本发明的易降解性树脂组合物。作为熔融挤出温度，本领域技术人员可考虑所使用的具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和易降解性脂肪族聚酯(B’)的玻璃化转变温度、熔点、混合比率等适当设定，一般为100～250℃。
通过本发明的方法降解的易降解性树脂组合物中根据需要可配合公知的增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、填充剂、脱模剂、防静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗菌·抗霉剂、成核剂等添加剂。另外，可以在不损害本发明效果的范围内配合具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)或易降解性脂肪族聚酯(B’)以外的树脂。例如，除了聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性树脂之外，还可配合聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、酸改性聚烯烃、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯橡胶、聚酰胺橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。另外，为了提高易降解性脂肪族聚酯(B’)的分散性，还可配合具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)与易降解性脂肪族聚酯(B’)的共聚物。
在使用通过本发明方法降解的易降解性树脂组合物制造容器时，可使用其本身公知的成型法。
例如，使用对应树脂种类的数量的挤出机，使用多层多重模具进行挤出成型，可以成型多层膜、多层片材、多层型坯或多层管等。另外，可使用对应树脂种类的数量的注射成型机，利用同步注射法(simultaneous injection method)或顺序注射法(sequential injection method)等共注射成型制造瓶成型用的多层预成型坯。通过进一步加工多层膜、型坯、预成型坯，可以获得使用了本发明方法所用易降解性树脂组合物的容器。
膜等包装材料可用作各种形态的袋子、盘子或杯子的盖材料。作为袋子，例如可举出三边或四边密封的平袋子类、角撑板袋类、自立袋类、枕形包装袋等。制品袋可通过公知的制袋法进行。另外，通过对膜或片材实施真空成型、压空成型、胀大成形、柱塞辅助成型(plug-assist molding)等方法，可获得杯状、盘状等的包装容器。
在多层膜、多层片材的制造中，可使用挤出涂布法、三明治层叠法(sandwich lamination)。另外，还可通过干式复合法将预先形成的单层及多层膜层叠。例如可举出通过干式复合法将透明蒸镀生物降解性膜层叠在由易降解性树脂组合物/聚乳酸(密封剂)层构成的2层共挤出膜上的方法、介由锚固剂将易降解性树脂组合物/聚乳酸(密封剂)的2层挤出涂布在通过干式复合而层叠的聚乳酸/聚乙醇酸的2层膜上的方法等，但并非限定于这些方法。
另外，以一对分型模对型坯、管或预成型坯实施夹断，向其内部吹入流体，从而可以容易地成型瓶或管。另外，将管、预成型坯冷却后，加热至拉伸温度，在轴方向上拉伸，同时利用流体压力在周方向上吹塑拉伸，从而获得拉伸吹塑瓶等。
作为本发明中使用的水解酶，一般来说只要是将生物降解性树脂降解的物质则无特别限定，本领域技术员可使用任意的物质。作为这种酶，例如可举出蛋白酶、纤维素酶、角质酶、脂肪酶等。例如，可使用和光纯药工业株式会社制的蛋白酶K、独立行政法人酒类综合研究所的脂肪酶CS2。本领域技术人员可适当决定水解性酶的量，例如可以各个所用酶的活性单位为基准对应欲进行降解的易降解性树脂而决定。
作为本发明中使用的缓冲液，只要是一般以稳定pH为目的而使用的缓冲液则无特别限定。作为这种缓冲液，可举出甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸缓冲液、tris-盐酸缓冲液、醋酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、柠檬酸-磷酸缓冲液、硼酸缓冲液、酒石酸缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液等。另外，还可以是固体的中和剂，例如可举出碳酸钙、壳聚糖、去质子离子交换树脂等。本领域技术人员可适当决定缓冲液的浓度，例如可使用盐浓度为10～100mM的缓冲液。
本发明的工序(a)中，确定在缓冲液中通过水解酶将脂肪族聚酯(A)的单体降解时使酶的降解活性值为最大的最大活性pH值。脂肪族聚酯(A)的单体由作为所述易降解性树脂组合物成分的脂肪族聚酯(A)单独构成，优选使用与成为降解对象的易降解性树脂组合物相同形状的物质。本领域技术人员可适当设定降解液的量、温度等其他条件，优选与后述工序(c)同样地设定。
在此工序中，使用pH值不同的缓冲液进行多次脂肪族聚酯(A)的单体的降解实验，确定降解所述脂肪族聚酯(A)的单体的水解酶的降解活性值达到最大的最大活性pH值。降解活性值例如可以以一定时间后的脂肪族聚酯(A)的降解量为基准进行决定，也可对应易降解性树脂组合物的降解形态而改变。另外，本领域技术人员可将缓冲液的pH的设定值的数量和pH值的间隔设定为对于确定降解的最佳PH而言所必须的值。该工序所用的各pH缓冲液的pH不必涉及所有pH范围，另外其间隔也不必均等，以通常假设的降解活性值的大致峰为基准，本领域技术人员可设定为适当的分布。
本发明的工序(b)中，确定赋予所述最大活性pH值下的降解活性值的30％以上的降解活性值的pH范围。一般来说，对应酶的种类、反应条件等，酶的活性存在最佳pH，以该最佳pH为峰，显示山型的活性。因而，工序(a)中，通过制作对应pH变化的降解酶的活性的曲线，可以容易地决定显示由工序(a)确定的最大活性pH值的降解活性值30％以上的活性的活性pH范围。予以说明，本发明的降解活性值没有必要进行严密的区分，本领域技术人员可以对应降解活性值的绝对值、降解活性的分布，以一定的幅度决定对于将易降解性树脂组合物降解至所期望的程度所必要的值。
本发明的工序(c)中，在含水解酶并且pH为所述活性pH范围内且小于8.0的酶反应液中将所述易降解性树脂组合物(即含有脂肪族聚酯(A)和脂肪族聚酯(B’)两者的树脂组合物)降解，这里该降解工序中，所述酶反应液的pH维持于所述活性pH范围内且小于8.0。通过使pH为所述活性pH范围内，可充分地获得水解酶的作用，且通过同时使pH小于8.0，可充分地获得由通过脂肪族聚酯(B’)的水解所释放的pH为2.0以下的酸的降解作用，通过这些酸及降解酶两者的降解作用，可提高易降解性树脂组合物的降解速度。
在该工序中，酶反应液的pH值维持在上述pH条件下。即，不仅是将易降解性树脂组合物刚放入酶反应液中的反应开始时的pH，而且在整个该工序中、即在将易降解性树脂组合物降解至所期望的程度所需要的时间的期间内，pH均处于上述的pH范围内。但是，也允许pH在较短时间内脱离上述pH范围，只要在可确保易降解性树脂组合物降解所需要时间的程度内进行管理、使pH的值达到上述范围即可。
作为将pH维持在所述活性pH范围内且小于8.0的方法，并无特别限定，本领域技术人员可通过任意方法进行。例如，可以通过在经过确定时间、例如2天、3天后更换酶降解液，或者在不影响降解酶的活性的范围内调整上述缓冲液的浓度，或者在酶降解液中添加中和剂、例如碳酸钙而进行。
另外，在使用了与酶反应液不相容的酸中和剂的本发明的降解方法中，通过在降解酶和与酶反应液不相容的酸中和剂的混合液中将易降解性树脂组合物降解，可以提高易降解性树脂组合物的降解速度、在短时间内高效地降解，所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
明确的原因虽不清楚，但认为原因在于，由于易降解性树脂组合物的表面通过酶降解而被降解、内部通过由水解所释放的草酸等酸而被降解。而且，从易降解性树脂组合物溶出至外部的草酸或乳酸等酸通过酸中和剂被中和，而且酸中和剂不会浸入易降解性树脂组合物的内部，因此不会阻碍利用酸的降解，初始的降解速度极高。
使用与酶反应液不相容的酸中和剂的本发明的降解方法的特征在于，在含有降解酶及与酶反应液不相容的酸中和剂的酶反应液中将上述易降解性树脂组合物降解。
作为使用与酶反应液不相容的酸中和剂的本发明降解方法中所使用的降解酶，只要是一般地将生物降解性树脂降解的物质则无特别限定，本领域技术人员可使用任意的物质。作为这种酶，例如可举出蛋白酶、纤维素酶、角质酶、脂肪酶等。例如，可使用和光纯药工业株式会社制的蛋白酶K、独立行政法人酒类综合研究所的脂肪酶CS2。本领域技术人员可以酶的种类、膜的量等为基准适当决定添加于酶反应液中的酶的量，并无特别限定，例如当使用Tritirachium album来源的ProteinaseK(和光纯药工业株式会社制)的粉末时，相对于降解的生物降解性树脂1mg可以以1～10μg、优选5～8μg的量进行使用。
本发明中，与酶反应液不相容的酸中和剂是指除了液体中和剂及在液体中的酶反应中通常所用条件下易于完全地溶解于酶反应液的固体、半固体等中和剂之外的所有酸中和剂，并无特别限定。这种中和剂是本领域技术人员熟知的，例如可举出碳酸钙、壳聚糖、阳离子交换树脂等，上述中本发明优选碳酸钙或壳聚糖。
本发明所用酸中和剂的溶解度随酶反应液的组成、温度等而改变，只要在试验条件下能够在酶活性pH范围内稳定地保持pH，则酸中和剂的种类并无特别限定。另外，本领域技术人员可适当决定中和剂的量，并无特别限定，可以使其为所降解的生物降解性树脂的膜重量的例如0.2～2倍、优选0.5～1.5倍。
另外，如上所述，对于本发明中使用的易降解性树脂，认为，当水浸入脂肪族聚酯(B’)中进行溶出时，所溶出的酸成分将聚乳酸等脂肪族聚酯(A)水解，在脂肪族聚酯(A)的内部产生多个裂缝，从而酶作用的表面积增加，结果降解增快，因而为了不在易降解性树脂内部将对降解起作用的酸中和，优选设为中和剂不会侵入到所述裂缝内部的条件。通过设为这种条件，中和剂不会阻碍在易降解性树脂内部将该易降解性树脂降解的酸的作用，另一方面，在易降解性树脂中的脂肪族聚酯(B’)溶出至酶反应液中的阶段开始将酸中和而形成盐，从而可防止酶反应液的pH降低，能够最大限度地发挥降解酶的活性。可通过将中和剂的粒径调整至在与所述裂缝大小的关系中的一定值以上从而达成上述的条件，例如在通过降解脂肪族聚酯(B’)所产生的空孔为10μm左右时，优选中和剂的粒径为10μm以上。
在使用与酶反应液不相容的酸中和剂的本发明的降解方法中，优选酶反应中的酶反应液的pH维持在通过以下工序(a′)～(b′)决定的活性pH范围内且小于8.0：
(a′)确定在缓冲液中利用所述降解酶将脂肪族聚酯(A)的单体降解时使酶的降解活性值为最大的最大活性pH值的工序；
(b′)确定赋予所述最大活性pH值下的降解活性值的30％以上的降解活性值的活性pH范围的工序。
工序(a)中，确定在缓冲液中利用降解酶将脂肪族聚酯(A)的单体降解时使其降解活性值为最大的最大活性pH值。脂肪族聚酯(A)的单体由作为所述易降解性树脂组合物的成分的脂肪族聚酯(A)单独构成，优选使用与成为降解对象的易降解性树脂组合物相同形状者。本领域技术人员可适当设定降解液的量、温度等其他条件，优选与降解易降解性树脂组合物时同样地设定。
作为本发明中使用的缓冲液，一般来说只要是以稳定pH为目的而使用的缓冲液，则无特别限定。作为这种缓冲液，可举出甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸缓冲液、tris-盐酸缓冲液、醋酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、柠檬酸-磷酸缓冲液、硼酸缓冲液、酒石酸缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液等。
该工序中，使用pH值不同的缓冲液进行多次脂肪族聚酯(A)的单体的降解实验，确定降解所述脂肪族聚酯(A)的单体的降解酶的降解活性值达到最大的最大活性pH值。降解活性值例如可以以一定时间后的脂肪族聚酯(A)的降解量为基准进行决定，还可对应易降解性树脂组合物的降解形态而改变。另外，本领域技术人员可将缓冲液的pH设定值的数量和pH值的间隔设定为对于确定降解的最佳pH而言所必须的数值。该工序所用各pH的缓冲液的pH不必涉及所有pH范围，另外其间隔也不必均等，本领域技术人员可以以通常假设的降解活性值的大致峰为基准设定为适当的分布。
在工序(b′)中，确定赋予所述最大活性pH值下的降解活性值的30％以上的降解活性值的pH范围。一般来说，对应酶的种类、反应条件等，酶的活性存在最佳pH，以该最佳pH为峰，显示山型的活性。因而，工序(a′)中，通过制作对应pH变化的降解酶活性的曲线，可以容易地决定显示由工序(a′)确定的最大活性pH值的降解活性值30％以上活性的活性pH区域。予以说明，本发明的降解活性值不必进行严密地划分，本领域技术人员可以对应降解活性值的绝对值、降解活性的分布，以一定的幅度决定对于将易降解性树脂组合物降解至所期望的程度所必要的值。
本发明的优选方法中，通过在用于降解易降解性树脂组合物(即含有脂肪族聚酯(A)和脂肪族聚酯(B’)两者的树脂组合物)的酶反应液中添加与酶反应液不相容的酸中和剂，可以将pH调整为一定的范围。这里，通过使pH为由所述工序(a′)～(b′)决定的活性pH范围内，可充分地获得水解酶的作用，且通过同时使pH小于8.0，可以充分地获得由脂肪族聚酯(B’)的水解所释放的pH为2.0以下酸的降解作用，通过这些酸及降解酶两者的降解作用，可以提高易降解性树脂组合物的降解速度。
在优选方式中，将酶反应中的酶反应液的pH维持于上述pH条件下，更详细地说，不仅是将易降解性树脂组合物刚放入酶反应液中的反应开始时的pH，而是在该降解的整个过程中、即将易降解性树脂组合物降解至所期望的程度所需要的时间的期间内，将pH维持在上述pH范围内。但是，也允许pH在较短时间内脱离上述pH范围，只要在可确保易降解性树脂组合物降解所需要时间的程度内进行管理、使pH的值达到上述范围即可。
在降解液中将易降解性树脂降解时的温度只要是酶及易降解性脂肪族聚酯(B’)所释放的酸显示降解活性的温度即可。更优选为0℃～100℃。进一步优选为20℃～70℃。更具体地说，降解的温度例如可以以(易降解性脂肪族聚酯(B’)的玻璃化转变温度-5℃)＜降解温度＜显示酶活性的温度的上限作为基准。例如，作为易降解性脂肪族聚酯(B’)使用聚乙二酸乙二酯时，例如在37℃的温度条件下能够促进降解，在使用聚乙醇酸时，例如通过设定为45℃从而能够促进降解。
通过本发明的降解方法，在降解液中利用酸及降解酶两者的降解作用，可以提高易降解性树脂组合物的降解速度。
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并非限定于此。
实施例
1.实施例A-1～12及比较例A-1～17如下进行。
(proK(ProteinaseK)酶液)
将Tritirachium album来源的ProteinaseK粉末20mg溶解于含50w/w％甘油的0.05M Tris-HCl缓冲液(pH8.0)1ml中，制作proK(ProteinaseK)酶液。
(CLE酶液)
使用显示脂肪酶活性653U/mL的Cryptococcus sp.S-2来源脂肪酶CS2(日本特开2004-73123：独立行政法人酒类综合研究所提供)酶液。脂肪酶活性使用对硝基苯基月桂酸酯作为基质进行测定。这里，脂肪酶活性的1U定义为，使1μmol/min的对硝基苯酚从对硝基苯基月桂酸酯中游离时的酶量。
(玻璃化转变温度的测定)
玻璃化转变温度(Tg)使用Seiko Instruments Inc.株式会社制DSC6220(差示扫描量热测定)进行。测定条件为在氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至200℃而进行测定。样品为后述的PEOx、PEOx20，试样量为5～10mg。
(聚乙二酸乙二酯(PEOx)的合成)
在带有加热套、搅拌装置、氮气导入管、冷却管的300mL的可拆式烧瓶中放入草酸二甲酯354g(3.0mol)、乙二醇223.5g(3.6mol)、钛酸四丁酯0.30g，在氮气气流下一边将甲醇蒸馏除去一边使烧瓶内温度从110℃加热至170℃，使其反应9小时。
最终将210ml的甲醇蒸馏除去。之后，在内部温度150℃下、0.1～0.5mmHg的减压下搅拌1小时，在内部温度170℃～190℃下反应7小时后，粘度提高，取出。合成物的ηinh为0.12。
溶液粘度(ηinh)的测定为，将在120℃下真空干燥一晚的合成聚乙二酸乙二酯浸渍于间氯苯酚/1，2，4-三氯苯＝4/1(重量比)混合溶剂中，在150℃下溶解约10分钟，制作浓度0.4g/dl的溶液，接着使用厄布洛德粘度计(Ubbelohde viscometer)在30℃下测定溶液粘度(单位dl/g)。
(聚草酸酯(PEOx20)的合成)
除了代替草酸二甲酯354g(3.0mol)使用草酸二甲酯94.5g(0.8mol)及对苯二甲酸二甲酯38.8g(0.2mol)之外，通过与上述PEOx的合成相同的方法进行合成。
利用GPC测定，重均分子量(Mw)为20000。GPC使用东曹株式会社制HLC-8120，作为色谱柱使用TSKgel SuperHM-H×2、作为保护柱(guard column)使用TSKguard column SuperH-H。使柱温箱的温度为40℃，作为洗脱液使用氯仿，使流速为0.5ml/min。另外，样品注入量为15μl。标准品使用将聚苯乙烯溶解于氯仿而得到的物质。样品制备使用以氯仿为溶剂浓度达到5mg/ml、且已过滤者。
(PEOx、PEOx20的性质)
作为单体的草酸为0.005g/ml浓度、pH 1.6，PEOx在水溶液中通过水解溶出草酸或草酸低聚物。
〔表1〕
表1 聚草酸酯的单体含量和玻璃化转变温度
 草酸二甲酯(mol)  对苯二甲酸(mol)  乙二醇(mol)   Tg(℃)
  PEOx  3  0  3.6   25
  PEOx20  0.8  0.2  1.2   45
(生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx)膜的制作)
使用双螺杆挤出机(Technovel公司制ULT Nano05-20AG)在200℃下将聚乳酸(Natureworks公司制4032D)/聚乙二酸乙二酯＝95/5wt％的母料颗粒熔融混合，使用Labo Plastomill(株式会社东洋精机制作所制)制作厚度100μm的易降解性树脂组合物膜。
(生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx20)膜的制作)
除了将上述PEOx替换成PEOx20之外，其它同样地进行。
(生物降解性树脂(PBS)膜的制作)
在200℃下将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(昭和高分子公司制#1001)颗粒熔融5分钟后，在50kgf/cm2的压力下加热加压，制作膜。
(降解率)
降解率通过测定生物降解性树脂膜的初始重量、测定降解1周后的生物降解性树脂膜的重量，使用下式求得。
((生物降解性树脂膜的初始重量-降解后的膜的重量)/生物降解性树脂膜的初始重量)×100＝降解率(％)
(降解液的透明性)
通过目视确认将膜降解后的降解液的透明性，将透明的降解液评价为○，将在刚降解后便可确认到白浊的降解液评价为×。
(吸光度测定(浊度测定))
使用岛津制作所制的分光光度计UV-160A，在660nm的波长下测定将膜降解后的降解液的吸光度。
(60mmol/l的磷酸缓冲液(pH7)的制作方法)
以1∶1混合60mmol/l的磷酸二氢钠水溶液和60mM的磷酸氢二钠水溶液，利用60mmol/l的磷酸二氢钠水溶液调整至pH7。
(含有机溶剂的缓冲液的制作方法)
这里，记载含乙醇4％的缓冲液的制作方法。
在上述60mmol/L磷酸缓冲液中添加乙醇至乙醇含有率(体积含有率)达到4％，用1mol/l盐酸调整至pH7，制作含有机溶剂的缓冲液。将该溶液作为含乙醇4％的缓冲液。
(实施例A-1)
制作混合有60mmol/L磷酸缓冲液10ml(pH7)、CLE酶液12μl及乙醇的降解液，使得降解液的乙醇含有率达到4％，添加盐酸调整至pH7。在25ml的管形瓶(vial)内放入该降解液和剪切成2cm×2cm(重量50mg)的生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx)膜，在37℃、100rpm下振动7天。予以说明，为了避免pH的极度降低，在7天内分为2天、2天、3天更换降解液。
(实施例A-2)
除了使乙醇的含有率为2％之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-3)
除了使乙醇的含有率为7％之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-4)
除了使乙醇的含有率为10％之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-5)
除了代替乙醇使己烷的含有率为4％之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-6)
除了代替乙醇使己烷的含有率为10％之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-7)
除了代替乙醇使甲醇的含有率为4％之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-8)
除了代替乙醇使乙腈的含有率为4％之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-9)
除了将生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx)膜替换成生物降解性树脂(PBS)膜之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-10)
除了将生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx)膜替换成生物降解性树脂(PBS)膜之外，与实施例A-5同样地进行。
(实施例A-11)
除了为proK酶液12μl之外，与实施例A-1同样地进行。
(实施例A-12)
除了将生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx)膜替换成生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx20)膜、使降解温度为45℃之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-1)
除了使乙醇的含有率为1％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-2)
除了使乙醇的含有率为15％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-3)
除了使乙醇的含有率为20％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-4)
除了使乙醇的含有率为30％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-5)
除了代替乙醇使甲苯的含有率为4％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-6)
除了代替乙醇使甲苯的含有率为50％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-7)
除了代替乙醇使甲苯的含有率为95％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-8)
除了代替乙醇使氯仿的含有率为4％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-9)
除了代替乙醇使乙酸乙酯的含有率为4％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-10)
除了代替乙醇使异丙醇的含有率为4％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-11)
除了代替乙醇使二噁烷的含有率为4％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-12)
除了代替乙醇使己烷的含有率为1％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-13)
除了代替乙醇使甲醇的含有率为1％之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-14)
除了不添加乙醇之外，与实施例A-1同样地进行。
(比较例A-15)
除了将生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx)膜替换成生物降解性树脂(PBS)膜之外，与比较例A-14同样地进行。
(比较例A-16)
除了为proK酶液12μl之外，与比较例A-14同样地进行。
(比较例A-17)
除了将生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx)膜替换成生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx20)膜之外，与比较例A-14同样地进行。
(结果)
将实施例A-1～12及比较例A-1～17的1周的降解率及降解液透明性的结果示于表2、3。
[表2]
Figure BPA00001391922200281
[表3]
*由于降解液的透明性依赖于降解量，因而基本未降解的比较例为透明。
将实施例A-3的降解液的HPLC图示于图2。由此可知，由生物降解性树脂(聚乳酸/PEOx)生成了乳酸单体、乳酸低聚物。
(HPLC的测定条件)
HPLC系统使用JASCO制GULLIVER series。分析条件如下：在保持于40℃的柱温箱内使用5μm、4.6×250mm的Waters制Atlantis dC18色谱柱；使用0.5％磷酸和乙腈作为流动相，以流速1mL/分钟如图5所示进行梯度洗脱(gradient)；注入样品50μl。检测使用210nm的UV吸收，使用将L-乳酸(和光纯药工业公司制)纯化后的样品作为标准样品。
由实施例A-1及2和比较例A-1、2及3的结果可知，优选的有机溶剂量为1％＜有机溶剂量＜15％。有机溶剂量为1％以下时，降解液变得不透明、单体回收量降低。为15％以上时，降解量极度降低。
接着，将降解试验4天后的降解率与SP值的相关性示于图3。可知，优选的有机溶剂的SP值范围为，有机溶剂的SP值＜8.5或11.5＜有机溶剂的SP值。
(白浊物的IR解析)
将比较例A-14的白浊液离心，将沉淀物回收后，用蒸馏水进行洗涤。回收的白色固体在40℃下减压干燥一晚，使用FT-IR进行测定。FT-IR进行反射测定(测定波数：600cm-1～4000cm-1)。将结果示于图4。
1735cm-1的峰源自聚乳酸低聚物的羰基，1635cm-1及1540cm-1的峰源自蛋白质(酶)的肽键。即，可知，酶降解中的白浊原因是生成了聚乳酸低聚物与酶的凝集沉淀物。
(乳酸单体回收率实验)
对于1周后的降解率为100％的实施例A-1、实施例A-3、比较例A-1及比较例A-14进行以下的实验。
合并膜降解至100％的各降解残液，添加proK酶液1.2μL/mL，在37℃下振动1周。使用HPLC由该反应液计算乳酸单体量。乳酸单体回收率通过乳酸单体量/投入的聚乳酸量×100计算。将其结果示于表4。
〔表4〕
  乳酸单体的回收率(％)
  实施例A-1   100
  实施例A-3   100
  比较例A-1   34
  比较例A-14   26
2.实施例B-1～8及比较例B-1～10如下进行。
所使用的水解酶的酶液如下调制。
-proK(ProteinaseK)酶液
将Tritirachium album来源的ProteinaseK(和光纯药工业株式会社)粉末20mg溶解于含50w/w％甘油的0.05M Tris-HCl缓冲液(pH8.0)1ml中，制作proK(ProteinaseK)酶液。
-CLE酶液
使用由独立行政法人酒类综合研究所提供的显示脂肪酶活性653U/mL的Cryptococcus sp.S-2来源的脂肪酶CS2(日本特开2004-73123)酶液。脂肪酶活性使用对硝基苯基月桂酸酯作为基质进行测定。这里，脂肪酶活性的1U定义为，使1μmol/min的对硝基苯酚从对硝基苯基月桂酸酯中游离时的酶量。
(玻璃化转变温度的测定)
玻璃化转变温度(Tg)使用Seiko Instruments Inc.制DSC6220(差示扫描量热测定)进行测定。测定条件为，在氮气氛围下、以10℃/分钟的升温速度从0℃开始升温至200℃而进行测定。样品为后述的PEOx、PEOx20，试样量为5～10mg。
(聚乙二酸乙二酯(PEOx)(脂肪族聚酯(B’))的合成
在带有加热套、搅拌装置、氮气导入管、冷却管的300mL的可拆式烧瓶中放入草酸二甲酯354g(3.0mol)、乙二醇223.5g(3.6mol)、钛酸四丁酯0.30g，在氮气气流下一边将甲醇蒸馏除去一边使烧瓶内温度从110℃加热至170℃，使其反应9小时。最终将210ml的甲醇蒸馏除去。之后，在内部温度150℃下、0.1～0.5mmHg的减压下搅拌1小时，在内部温度170℃～190℃下反应7小时后，粘度提高，取出。合成物的ηinh为0.12。
溶液粘度(ηinh)的测定为，使用在120℃下真空干燥一晚的合成聚乙二酸乙二酯，将其浸渍于间氯苯酚/1，2，4-三氯苯＝4/1(重量比)混合溶剂中，在150℃下溶解约10分钟，制作浓度0.4g/dl的溶液，接着使用厄布洛德粘度计在30℃下测定溶液粘度。(单位dl/g)
(聚草酸酯(PEOx20)的合成)
除了代替草酸二甲酯354g(3.0mol)使用草酸二甲酯94.5g(0.8mol)及对苯二甲酸二甲酯38.8g(0.2mol)之外，通过与上述PEOx的合成相同的方法进行合成。
利用GPC测定，重均分子量(Mw)为20000。GPC使用东曹株式会社制HLC-8120，作为色谱柱使用TSKgel SuperHM-H×2、作为保护柱使用TSKguard column SuperH-H。使柱温箱的温度为40℃，作为洗脱液使用氯仿，使流速为0.5ml/min。另外，样品注入量为15μl。标准品使用将聚苯乙烯溶解于氯仿而得到的物质。样品制备使用以氯仿为溶剂浓度达到5mg/ml、且已过滤者。
(PEOx、PEOx20的性质)
作为单体的草酸为0.005g/ml浓度、pH1.6，PEOx、PEOx20在水溶液中通过水解溶出草酸或草酸低聚物。
聚草酸酯的单体含量和玻璃化转变温度
 草酸二甲酯(mol)  对苯二甲酸(mol)  乙二醇(mol)   Tg(℃)
  PEOx  3  0  3.6   25
  PEOx20  0.8  0.2  1.2   45
易降解性树脂组合物膜(脂肪族聚酯(A)+脂肪族聚酯(B’))的制作
使用双螺杆挤出机(Technovel公司制)在熔融混炼温度200℃下制作聚乳酸(Natureworks公司制)/PEOx或PEOx20＝95/5质量％的母料颗粒，使用Labo Plastomill(株式会社东洋精机制作所制)、使成膜温度为200℃，将所得颗粒制成100μm的易降解性树脂组合物膜。
(实施例B-1)
(a)蛋白酶对于生物降解性膜(脂肪族聚酯(A)成分的单体)的酶活性测定
在添加proK酶液12μl制成降解液的60mM磷酸缓冲液(在pH4.7～9.0范围内11种)10ml中浸渍剪切成2cm×2cm(45mg)的聚乳酸膜(厚度100μm)，在37℃、100rpm下振动4天。将4天后的降解量(mg)作为膜降解活性值。这里，4天后的降解量是降解开始时的膜重量(mg)-4天后的膜重量(mg)。另外，膜重量测定为使用干燥机在45℃下干燥一晚后测定的值。各pH的磷酸缓冲液中的膜降解活性如下所述。
[表5]
  pH   4.7   5.5   6.0   6.5   7.0   7.2   7.5   7.8   8.0   8.5   9.0
  活性   1.6   5.09   9.13   7.15   3.59   3.15   2.34   2.33   2.57   2.21   2.08
(b)活性pH范围的确定
蛋白酶对于聚乳酸膜的最大活性值如上述表5和图示该内容的图6所示，为使用pH6.0的60mM磷酸缓冲液时的9.13。将显示该最大活性值30％以上的活性值2.7以上的pH5.0～pH7.2确定为使用蛋白酶时的活性pH范围。
(c)易降解性树脂组合物(含脂肪族聚酯(A)和脂肪族聚酯(B’)的树脂组合物)的降解
在添加proK酶液12μl制成降解液的pH7.2的60mM磷酸缓冲液10ml中浸渍剪切成2cm×2cm(重量45mg)的易降解性树脂组合物膜{脂肪族聚酯(B’)为PEOx}，在37℃、100rpm下振动7天。为了避免pH的降低，在7天内分为2天、2天、3天更换降解液。
(实施例B-2)
除了使用pH7.0的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-1相同的条件下进行实施例B-1的工序(c)。(由于使用与实施例B-1相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH5.0～pH7.2。)
(实施例B-3)
除了使用pH6.5的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-1相同的条件下进行实施例B-1的工序(c)。(由于使用与实施例B-1相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH5.0～pH7.2。)
(实施例B-4)
除了代替所述磷酸缓冲液添加蒸馏水、添加作为中和剂的碳酸钙22.5mg(和光纯药工业株式会社)之外，与实施例B-1的工序(c)同样地进行。(由于使用与实施例B-1相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH5.0～pH7.2。)最终的pH为6.5。
(比较例B-1)
除了使用pH9的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-1相同的条件下进行实施例B-1的工序(c)。(由于使用与实施例B-1相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH5.0～pH7.2。)
(比较例B-2)
除了使用pH8.0的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-1相同的条件下进行实施例B-1的工序(c)。(由于使用与实施例B-1相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH5.0～pH7.2。)
(比较例B-3)
在添加proK酶液12μl制成降解液的pH6.5的60mM磷酸缓冲液10ml中浸渍剪切成2cm×2cm(重量45mg)的易降解性树脂组合物膜，在37℃、100rpm下振动7天。不进行酶液的更换。(由于使用与实施例B-1相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH5.0～pH7.2。)
(比较例B-4)
除了使用pH4.7的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-1相同的条件下进行实施例B-1的工序(c)。(由于使用与实施例B-1相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH5.0～pH7.2。)
将实施例B-1～4及比较例B-1～4的pH变动示于图7，将易降解性树脂组合物的降解结果示于下述表6。
[表6]
Figure BPA00001391922200361
将降解工序中降解液的pH时常落入酶显示活性的pH5～7.2范围内的情况判定为○，将除此之外的情况判定为×。
在酸催化剂效果中，pH为8以下的项目为○、8以上为×。
(实施例B-5)
(a)脂肪酶CS2对于生物降解性膜(脂肪族聚酯(A)单体)的酶活性测定
在添加CLE酶液48μl制成降解液的60mM磷酸缓冲液(pH3.0～8.0的范围内11种)10ml中浸渍剪切为2cm×2cm(45mg)的聚乳酸膜(厚度100μm)，在37℃、100rpm下振动4天。将4天后的降解量(mg)作为膜降解活性值。这里，4天后的降解量是指降解开始时的膜重量(mg)-4天后的膜重量(mg)。另外，膜重量测定为利用干燥机在45℃下干燥一晚后测定的值。各pH的磷酸缓冲液中的膜降解活性如下所示。
[表7]
  pH   3.0   3.7   4.7   5.5   6.0   6.5   7.0   7.2   7.5   7.8   8.0
  活性   0   1   6.05   6.13   9.33   9   15.08   14.48   12.78   9.73   0.11
(b)活性pH范围的确定
脂肪酶CS2对于聚乳酸膜的最大活性值如上述表7和图示该内容的图8所示，为使用pH7.0的60mM磷酸缓冲液时的15。将显示该最大活性值的30％以上的活性值4.5以上的pH4.4～pH7.8确定为使用脂肪酶CS2时的活性pH范围。
(c)易降解性树脂组合物(含脂肪族聚酯(A)和脂肪族聚酯(B’)的树脂组合物)的降解
在添加CLE酶液48μl制成降解液的pH7.0的60mM磷酸缓冲液10ml中浸渍剪切成2cm×2cm(重量45mg)的易降解性树脂组合物膜{脂肪族聚酯(B’)为PEOx}，在37℃、100rpm下振动7天。为了避免pH的降低，在7天内分为2天、2天、3天更换降解液。
(实施例B-6)
除了使用pH6.5的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-5相同的条件下进行实施例B-5的工序(c)。(由于使用与实施例B-5相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH4.4～pH7.8。)
(实施例B-7)
除了使用pH7.5的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-5相同的条件下进行实施例B-5的工序(c)。(由于使用与实施例B-5相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH4.4～pH7.8。)
(实施例B-8)
除了替换成易降解性树脂组合物膜{脂肪族聚酯(B’)为PEOx20}、使温度为45℃之外，与实施例B-5同样地进行。初始的pH为7、结束时的pH为4.5，降解在活性pH范围内进行。
(比较例B-5)
除了使用pH8的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-5相同的条件下进行实施例B-5的工序(c)。(由于使用与实施例B-5相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH4.4～pH7.8。)
(比较例B-6)
除了使用pH9的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-5相同的条件下进行实施例B-5的工序(c)。(由于使用与实施例B-5相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH4.4～pH7.8。)
(比较例B-7)
除了使用pH4.7的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-5相同的条件下进行实施例B-5的工序(c)。(由于使用与实施例B-5相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH4.4～pH7.8。)
(比较例B-8)
除了使用pH3.7的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-5相同的条件下进行实施例B-5的工序(c)。(由于使用与实施例B-5相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH4.4～pH7.8。)
(比较例B-9)
除了使用pH3.0的60mM磷酸缓冲液之外，在与实施例B-5相同的条件下进行实施例B-5的工序(c)。(由于使用与实施例B-5相同的易降解性树脂组合物，因而活性pH范围的范围也相同，为pH4.4～pH7.8。)
(比较例B-10)
除了替换成易降解性树脂组合物膜{脂肪族聚酯(B’)为PEOx20}之外，与实施例B-5同样地进行。初始的pH为7、结束时的pH为5.1，降解在活性pH范围内进行。
将实施例B-5～7及比较例B-5～9的pH变动示于图9，将易降解性树脂组合物的降解结果示于下述表8。
[表8]
Figure BPA00001391922200391
将降解工序中降解液的pH时常落入酶显示活性的pH4.4～7.8范围内的情况判定为○，将除此之外的情况判定为×。
在酸催化剂效果中，pH为8以下的项目为○、8以上为×。
3.实施例C-1～5及比较例C-1～4如下所示。
所使用的降解酶的酶反应液如下调制。
-proK(ProteinaseK)酶反应液
将Tritirachium album来源的ProteinaseK(和光纯药工业株式会社制)粉末20mg溶解于含50w/w％甘油的0.05M Tris-HCl缓冲液(pH8.0)1ml中，制作proK(ProteinaseK)酶反应液。
-CLE酶反应液
使用由独立行政法人酒类综合研究所提供的显示脂肪酶活性653U/mL的Cryptococcus sp.S-2来源的脂肪酶CS2(日本特开2004-73123)酶反应液。脂肪酶活性使用对硝基苯基月桂酸酯作为基质进行测定。这里，脂肪酶活性的1U定义为，使1μmol/min的对硝基苯酚从对硝基苯基月桂酸酯中游离时的酶量。
(玻璃化转变温度的测定)
玻璃化转变温度(Tg)使用Seiko Instruments Inc.株式会社制DSC6220(差示扫描量热测定)进行测定。测定条件为在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至200℃而进行测定。样品为后述的PEOx、PEOx20，试样量为5～10mg。
(聚乙二酸乙二酯(PEOx)(脂肪族聚酯(B’))的合成
在带有加热套、搅拌装置、氮气导入管、冷却管的300mL的可拆式烧瓶中放入草酸二甲酯354g(3.0mol)、乙二醇223.5g(3.6mol)、钛酸四丁酯0.30g，在氮气气流下一边将甲醇蒸馏除去一边使烧瓶内温度从110℃加热至170℃，使其反应9小时。最终将210ml的甲醇蒸馏除去。之后，在内部温度150℃下、0.1～0.5mmHg的减压下搅拌1小时，在内部温度170℃～190℃下反应7小时后，粘度提高，取出。合成物的ηinh为0.12。
溶液粘度(ηinh)的测定为，使用在120℃下真空干燥一晚的合成聚乙二酸乙二酯，将其浸渍于间氯苯酚/1，2，4-三氯苯＝4/1(重量比)混合溶剂中，在150℃下溶解约10分钟，制作浓度0.4g/dl的溶液，接着使用厄布洛德粘度计在30℃下测定溶液粘度。(单位dl/g)
另外，以0.005g/ml的浓度溶解了作为上述聚乙二酸乙二酯的单体的草酸的水溶液的pH为1.6。
(聚草酸酯(PEOx20)的合成)
除了代替草酸二甲酯354g(3.0mol)使用草酸二甲酯94.5g(0.8mol)及对苯二甲酸二甲酯38.8g(0.2mol)之外，通过与上述PEOx的合成相同的方法进行合成。
利用GPC测定，重均分子量(Mw)为20000。GPC使用东曹株式会社制HLC-8120，作为色谱柱使用TSKgel SuperHM-H×2、作为保护柱使用TSKguard column SuperH-H。使柱温箱的温度为40℃，作为洗脱液使用氯仿，使流速为0.5ml/min。另外，样品注入量为15μl。标准品使用将聚苯乙烯溶解于氯仿而得到的物质。样品制备使用以氯仿为溶剂浓度达到5mg/ml、且已过滤者。
(PEOx、PEOx20的性质)
作为单体的草酸在0.005g/ml浓度时pH为1.6，PEOx、PEOx20在水溶液中通过水解溶出草酸或草酸低聚物。
聚草酸酯的单体含量和玻璃化转变温度
 草酸二甲酯(mol)  对苯二甲酸(mol)  乙二醇(mol)   Tg(℃)
  PEOx  3  0  3.6   25
  PEOx20  0.8  0.2  1.2   45
易降解性树脂组合物膜(脂肪族聚酯(A)+脂肪族聚酯(B’))的制作
使用双螺杆挤出机(Technovel公司制)在200℃下熔融混合聚乳酸(Natureworks公司制4032D)/PEOx或PEOx20＝95/5质量％的母料颗粒，使用Labo Plastomill(株式会社东洋精机制作所制)制作100μm和250μm的易降解性树脂组合物膜。
蛋白酶K的活性pH范围的特定
(a)蛋白酶K对于生物降解性膜(脂肪族聚酯(A)成分的单体)的酶活性测定
在添加proK酶液12μl制成降解液的60mM磷酸缓冲液(pH4.7～9.0的范围内11种)10ml中浸渍剪切成2cm×2cm(45mg)的聚乳酸膜(厚度100μm)，在37℃、100rpm下振动4天。将4天后的降解量(mg)作为膜降解活性值。这里，4天后的降解量是指降解开始时的膜重量(mg)-4天后的膜重量(mg)。另外，膜重量测定为使用干燥机在45℃下干燥一晚后测定的值。各pH的磷酸缓冲液中的膜降解活性如下所述。
[表9]
  pH   4.7   5.5   6.0   6.5   7.0   7.2   7.5   7.8   8.0   8.5   9.0
  活性   1.6   5.09   9.13   7.15   3.59   3.15   2.34   2.33   2.57   2.21   2.08
(b)蛋白酶K的活性pH范围的确定
蛋白酶K对于聚乳酸膜的最大活性值如上述表9和图示该内容的图10所示，为使用pH6.0的60mM磷酸缓冲液时的9.13。将显示该最大活性值的30％以上的活性值2.7以上的pH5.0～pH7.2确定为使用蛋白酶K时的活性pH范围。
脂肪酶CS2的活性pH范围的确定
(a)脂肪酶CS2对于生物降解性膜(脂肪族聚酯(A)单体)的酶活性测定
在添加CLE酶液48μl制成降解液的60mM磷酸缓冲液(pH3.0～8.0的范围内11种)10ml中浸渍剪切成2cm×2cm(45mg)的聚乳酸膜(厚度100μm)，在37℃、100rpm下振动4天。将4天后的降解量(mg)作为膜降解活性值。这里，4天后的降解量是指降解开始时的膜重量(mg)-4天后的膜重量(mg)。
另外，膜重量测定为使用干燥机在45℃下干燥一晚后测定的值。各pH的磷酸缓冲液中的膜降解活性如下所述。
[表10]
  pH   3.0   3.7   4.7   5.5   6.0   6.5   7.0   7.2   7.5   7.8   8.0
  活性   0   1   6.05   6.13   9.33   9   15.08   14.48   12.78   9.73   0.11
(b)脂肪酶CS2的活性pH范围的确定
脂肪酶CS2对于聚乳酸膜的最大活性值如上述表10和图示该内容的图11所示，为使用pH7.0的60mM磷酸缓冲液时的15。将显示该最大活性值的30％以上的活性值4.5以上的pH4.4～pH7.8确定为使用脂肪酶CS2时的活性pH范围。
(实施例C-1)
在50ml的离心管中添加剪切成2cm×2cm(重量90mg、厚度250μm)的易降解性树脂组合物膜(脂肪族聚酯B′使用PEOx)和蒸镏水30ml(中性)，进而添加proK酶液36μl、膜重量的0.5倍量的碳酸钙(和光纯药工业株式会社制、粒径10～15μm)。反应在37℃、200rpm下进行一周。
(实施例C-2)
在带有调温、加热器、搅拌机的3L水槽中添加剪切成5cm×5cm的易降解性树脂组合物膜(张数20张、总重量12g、厚度250μm)和蒸馏水3L(中性)，进而添加CLE酶液15ml、膜重量的1.5倍的壳聚糖(和光纯药工业株式会社制壳聚糖50、粒径30～300μm)。反应在37℃、500rpm下进行一周。
(实施例C-3)
除了将壳聚糖改变为碳酸钙之外，与实施例C-2同样地进行。
(实施例C-4)
在25ml的玻璃管形瓶中添加剪切成2cm×2cm(重量70mg、厚度150μm)的易降解性树脂组合物膜(脂肪族聚酯B′使用PEOx)和蒸馏水10mL(中性)，进而添加CLE酶液48μl、膜重量的0.5倍量的碳酸钙(和光纯药工业株式会社制、粒径10～15μm)。反应在45℃、100rpm下进行一周。
(比较例C-1)
除了不添加碳酸钙之外，与实施例C-1同样地进行。
(比较例C-2)
除了不添加碳酸钙之外，与实施例C-3同样地进行。
(比较例C-3)
除了使降解温度为37℃之外，与实施例C-4同样地进行。
[表11]
Figure BPA00001391922200441
由实施例C-1～3及比较例C-1和C-2的结果可知，通过在降解液中添加酸中和剂，可抑制pH的降低、保证酶活性，因而降解量增加。另外，由实施例C-4和比较例C-3的结果可知，通过使降解温度为脂肪族聚酯B′的玻璃化转变温度以上，从而降解量增加。
接着，为了研究与水不相容的酸中和剂和与水相容的酸中和剂的降解能力，进行以下实验。
(实施例C-5)
在25ml管形瓶中加入剪切为2cm×2cm(重量45mg、厚度100μm)的易降解性树脂组合物膜和蒸馏水10ml(中性)，进而添加proK酶液12μl、膜重量的0.5倍的碳酸钙。反应在37℃、100rpm下进行一周。
(比较例C-4)
在25ml管形瓶加入剪切为2cm×2cm(重量45mg、厚度100μm)的易降解性树脂组合物膜和降解液(pH7.0磷酸缓冲液10ml、proK酶液12μl)。反应在37℃、100rpm下进行一周，降解液以2天、2天、3天的间隔进行更换。
[表12]
Figure BPA00001391922200451
由该结果可知，在与水不相容的酸中和剂和与水相容的酸中和剂中，与水不相容的酸中和剂的效果更好。比较例C-3的与水相容的酸中和剂浸入易降解性树脂组合物内将酸中和，因而降解能力降低。

Claims (19)

1.一种在降解液中将生物降解性树脂降解而生成低聚物和/或单体的方法，所述降解液含有生物降解性酶、缓冲剂、有机溶剂及水，所述有机溶剂的SP值即溶解度参数为小于8.5或超过11.5的值，所述降解液中的有机溶剂的体积含有率多于1％且小于15％。
2.根据权利要求1所述的生成方法，其中，所述有机溶剂为乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的生成方法，其中，所述生物降解性树脂含有降解促进剂。
4.根据权利要求3所述的生成方法，其中，所述生成方法的降解温度为(降解促进剂的玻璃化转变温度-5℃)以上。
5.根据权利要求3或4所述的生成方法，其中，所述降解促进剂通过水解释放酸。
6.根据权利要求5所述的生成方法，其中，所述生物降解性树脂为易降解性树脂组合物，所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的生成方法，其中，所述降解促进剂为聚草酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的生成方法，其中，所述生物降解性树脂为聚乳酸树脂。
9.一种降解方法，其为将易降解性树脂组合物降解的方法，其包含以下工序：
(a)确定当在缓冲液中利用水解酶将脂肪族聚酯(A)的单体降解时使酶的降解活性值为最大的最大活性pH值的工序；
(b)确定赋予所述最大活性pH值下的降解活性值的30％以上的降解活性值的活性pH范围的工序；以及，
(c)在含有水解酶且pH为所述活性pH范围内且小于8.0的酶反应液中将所述易降解性树脂组合物降解的工序，在该降解工序中，所述酶反应液的pH维持在所述活性pH范围内且小于8.0；
所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
10.一种易降解性树脂组合物的降解方法，其特征在于，所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)，在含有降解酶及与酶反应液不相容的酸中和剂的酶反应液中将所述易降解性树脂组合物降解。
11.根据权利要求10所述的降解方法，其特征在于，酶反应中的酶反应液的pH维持在通过以下工序(a′)～(b′)所确定的活性pH范围内且小于8.0：
(a′)确定当在缓冲液中通过所述降解酶将脂肪族聚酯(A)的单体降解时使酶的降解活性值为最大的最大活性pH值的工序；
(b′)确定赋予所述最大活性pH值下的降解活性值的30％以上的降解活性值的活性pH范围的工序。
12.根据权利要求10或11所述的降解方法，其中，酸中和剂为碳酸钙或壳聚糖。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的降解方法，其中，所述降解温度为(所述脂肪族聚酯(B’)的玻璃化转变温度-5℃)以上。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的降解方法，其中，水解酶为蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶或角质酶。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的降解方法，其中，脂肪族聚酯(B’)释放的酸为草酸或马来酸。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的降解方法，其中，易降解性树脂组合物为在聚乳酸系树脂中分散聚草酸酯而获得的物质。
17.一种降解液，其特征在于，其为对易降解性树脂组合物进行降解的降解液，为降解酶及与酶反应液不相容的酸中和剂的混合液，所述易降解性树脂组合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通过水解释放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
18.根据权利要求17所述的降解液，其中，酸中和剂为碳酸钙或壳聚糖。
19.根据权利要求17或18所述的降解液，其中，水解酶为蛋白酶、角质酶、纤维素酶或脂肪酶。
CN200980152955.6A 2008-10-27 2009-10-27 降解生物降解性树脂而生成低聚物和/或单体的方法 Active CN102264912B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008275738 2008-10-27
JP2008-275738 2008-10-27
JP2008290320 2008-11-12
JP2008290321 2008-11-12
JP2008-290321 2008-11-12
JP2008-290320 2008-11-12
PCT/JP2009/068433 WO2010050482A1 (ja) 2008-10-27 2009-10-27 生分解性樹脂を分解してオリゴマーおよび/またはモノマーを生成する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102264912A true CN102264912A (zh) 2011-11-30
CN102264912B CN102264912B (zh) 2016-01-06

Family

ID=42128843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980152955.6A Active CN102264912B (zh) 2008-10-27 2009-10-27 降解生物降解性树脂而生成低聚物和/或单体的方法

Country Status (4)

Country Link
US (3) US8501445B2 (zh)
EP (2) EP2348122B1 (zh)
CN (1) CN102264912B (zh)
WO (1) WO2010050482A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884566A (zh) * 2012-12-12 2015-09-02 东洋制罐集团控股株式会社 挖掘用分散液以及使用该分散液的采掘方法
CN104937015A (zh) * 2012-11-20 2015-09-23 卡比欧斯公司 用于再循环塑料制品的方法
CN109535467A (zh) * 2018-10-23 2019-03-29 东北林业大学 一种调控木纤维聚乳酸复合材料降解速率的方法
CN115093035A (zh) * 2022-06-21 2022-09-23 上海太和水科技发展股份有限公司 控制尾水湿地丝状藻孳生肉桂酸甲酯复合剂及其制备和使用方法
CN115537030A (zh) * 2022-09-27 2022-12-30 张大庆 一种亲水性壳聚糖复合物溶液的制备及在液态地膜中的应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5382337B2 (ja) * 2008-10-27 2014-01-08 東洋製罐株式会社 生分解性樹脂を分解してオリゴマーおよび／またはモノマーを生成する方法
US8501445B2 (en) 2008-10-27 2013-08-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Method for producing oligomer and/or monomer by degrading biodegradable resin
JP5445756B2 (ja) * 2008-11-12 2014-03-19 東洋製罐株式会社 易分解性樹脂組成物の分解方法
JP2010138390A (ja) * 2008-11-12 2010-06-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd 易分解性樹脂組成物の分解液および分解方法
JP5829393B2 (ja) * 2010-10-05 2015-12-09 東洋製罐株式会社 生分解性樹脂組成物
WO2012174451A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Invista Technologies S.A.R.L. Use of hydrolases to increase monomer content in waste stream
US10040983B2 (en) * 2012-12-12 2018-08-07 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Dispersion solution for drilling and method of extracting underground resources using the dispersion solution
US9744542B2 (en) 2013-07-29 2017-08-29 Apeel Technology, Inc. Agricultural skin grafting
JP6365811B2 (ja) * 2013-09-10 2018-08-01 東洋製罐株式会社 多孔質構造を有する生分解性樹脂組成物、及び、その表面処理方法
CA2972651C (en) 2013-09-27 2019-09-17 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Method for degrading biodegradable resin
PT3143075T (pt) * 2014-05-16 2022-08-12 Carbios Processo de reciclagem de artigos de plástico pet mistos
TN2017000085A1 (en) 2014-10-21 2018-07-04 Carbios Polypeptide having a polyester degrading activity and uses thereof
WO2016097325A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Carbios Plastic compound and preparation process
WO2016129501A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 東洋製罐グループホールディングス株式会社 加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法
WO2016146540A1 (en) 2015-03-13 2016-09-22 Carbios New polypeptide having a polyester degrading activity and uses thereof
EP3673738B1 (en) 2015-05-20 2024-02-28 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions and methods of preparation thereof
CA2987842C (en) 2015-06-12 2024-01-02 Carbios Biodegradable polyester composition and uses thereof
CN108135188B (zh) 2015-09-16 2022-08-05 阿比尔技术公司 用于分子涂层的前体化合物
EP3649860B1 (en) 2015-12-10 2023-02-01 Apeel Technology, Inc. Plant extract compositions for forming protective coatings
WO2017108577A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Carbios Recombinant yeast cells producing polylactic acid and uses thereof
WO2017132281A1 (en) 2016-01-26 2017-08-03 Apeel Technology, Inc. Method for preparing and preserving sanitized products
DE102016001910B4 (de) * 2016-02-18 2019-10-10 Viscose Faser Gmbh Verfahren zum Bereitstellen einer Pigmentmenge und Verwendung der damit bereitgestellten Pigmentmenge
KR102364794B1 (ko) 2016-05-19 2022-02-18 까르비오 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법
WO2018094269A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Apeel Technology, Inc. Compositions formed from plant extracts and methods of preparation thereof
US10683399B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Intrinsic Advanced Materials, LLC Biodegradable textiles, masterbatches, and method of making biodegradable fibers
JP7415333B2 (ja) * 2019-05-16 2024-01-17 東洋製罐グループホールディングス株式会社 加水分解性樹脂の有機溶媒分散体
US11641865B2 (en) 2020-03-04 2023-05-09 Apeel Technology, Inc. Compounds and formulations for protective coatings
IL302360A (en) 2020-10-30 2023-06-01 Apeel Tech Inc Preparations and methods of their preparation
CN114591499B (zh) * 2022-03-17 2023-06-13 珠海麦得发生物科技股份有限公司 一种聚(r)-3-羟基丁酸酯的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124677A (ja) * 2004-10-01 2006-05-18 Mitsubishi Chemicals Corp 生分解性樹脂の分解処理液及びそれを用いた廃棄処理方法
WO2007029630A1 (ja) * 2005-09-07 2007-03-15 Japan Science And Technology Agency 新規なセラミダーゼ及びその利用
WO2008038648A1 (fr) * 2006-09-26 2008-04-03 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Composition de résine rapidement dégradable et récipient biodégradable utilisant cette composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2534091B2 (ja) * 1988-02-10 1996-09-11 日清デイー・シー・エー食品株式会社 イ―ストド―ナツの製造法
DE19619236A1 (de) * 1996-05-13 1997-11-20 Bayer Ag Abbau von biologisch abbaubaren Polyesteramiden mit Enzymen
DE19706023A1 (de) 1997-02-17 1998-08-20 Bayer Ag Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren mit Enzymen
JPH11241009A (ja) 1998-02-26 1999-09-07 Mitsui Chem Inc ポリ乳酸系樹脂組成物
JP2002293982A (ja) 2001-04-02 2002-10-09 Kanebo Ltd 生分解性ポリマーの分解促進剤及び分解促進方法並びに分解方法
JP2004058010A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Toyobo Co Ltd 生分解性樹脂製成形物を含む有機廃棄物の処理方法
WO2004013217A1 (ja) 2002-08-05 2004-02-12 Keio University ポリ乳酸の酵素解重合法、及び解重合生成物を用いるポリ乳酸の製造方法
JP4085157B2 (ja) 2002-08-20 2008-05-14 独立行政法人酒類総合研究所 リパーゼｃｓ２遺伝子
JP2004269566A (ja) 2003-03-05 2004-09-30 Unitika Ltd 乳酸の回収方法
JP2004290130A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル構成成分モノマーの回収方法
EP1505097A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-09 Ube Industries, Ltd. Polyoxalate resin and shaped articles and resin compositions comprising same
CN1902309A (zh) 2003-11-05 2007-01-24 独立行政法人产业技术总合研究所 降解聚羟基链烷酸酯树脂的方法
JP2006104262A (ja) 2004-10-01 2006-04-20 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系樹脂成形体の分解処理方法
US8501445B2 (en) 2008-10-27 2013-08-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Method for producing oligomer and/or monomer by degrading biodegradable resin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124677A (ja) * 2004-10-01 2006-05-18 Mitsubishi Chemicals Corp 生分解性樹脂の分解処理液及びそれを用いた廃棄処理方法
WO2007029630A1 (ja) * 2005-09-07 2007-03-15 Japan Science And Technology Agency 新規なセラミダーゼ及びその利用
WO2008038648A1 (fr) * 2006-09-26 2008-04-03 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Composition de résine rapidement dégradable et récipient biodégradable utilisant cette composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104937015A (zh) * 2012-11-20 2015-09-23 卡比欧斯公司 用于再循环塑料制品的方法
CN104937015B (zh) * 2012-11-20 2020-03-17 卡比欧斯公司 用于再循环塑料制品的方法
CN104884566A (zh) * 2012-12-12 2015-09-02 东洋制罐集团控股株式会社 挖掘用分散液以及使用该分散液的采掘方法
CN104884566B (zh) * 2012-12-12 2017-09-01 东洋制罐集团控股株式会社 挖掘用分散液以及使用该分散液的采掘方法
CN109535467A (zh) * 2018-10-23 2019-03-29 东北林业大学 一种调控木纤维聚乳酸复合材料降解速率的方法
CN115093035A (zh) * 2022-06-21 2022-09-23 上海太和水科技发展股份有限公司 控制尾水湿地丝状藻孳生肉桂酸甲酯复合剂及其制备和使用方法
CN115537030A (zh) * 2022-09-27 2022-12-30 张大庆 一种亲水性壳聚糖复合物溶液的制备及在液态地膜中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
US9284432B2 (en) 2016-03-15
EP3042961A1 (en) 2016-07-13
US8501445B2 (en) 2013-08-06
EP2348122A1 (en) 2011-07-27
EP3042961B1 (en) 2021-05-19
US20130288322A1 (en) 2013-10-31
US20110201069A1 (en) 2011-08-18
WO2010050482A1 (ja) 2010-05-06
US20150010974A1 (en) 2015-01-08
US8846355B2 (en) 2014-09-30
EP2348122A4 (en) 2012-07-04
CN102264912B (zh) 2016-01-06
EP2348122B1 (en) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102264912B (zh) 降解生物降解性树脂而生成低聚物和/或单体的方法
Rudnik Compostable polymer materials
Rabnawaz et al. A roadmap towards green packaging: the current status and future outlook for polyesters in the packaging industry
CN101541887B (zh) 易降解性树脂组合物及使用该组合物的生物降解性容器
Jamshidian et al. Poly‐lactic acid: production, applications, nanocomposites, and release studies
Ross et al. Bioplastics: new routes, new products
Ramezani Dana et al. Synthesis, properties, and applications of polylactic acid‐based polymers
CN103328580B (zh) 生物降解性树脂组合物
CN108822514B (zh) 一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜及其制备方法
US20070259195A1 (en) Polylactic acid composition, transparent heat resistant biodegradable molded article made of the same, and method for making the article
CN102993656A (zh) 一种生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和用途
ES2946243T3 (es) Composición que comprende un (co)poliéster rígido y un (co)poliéster flexible, procedimiento para su preparación y utilización en geotextil y para artes de pesca
CN102993654A (zh) 一种生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和应用
CN111601648B (zh) 用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法和由其获得的聚酯
JP2010150542A (ja) 脂肪族−芳香族ポリエステル及びそれから製造される物品
CN102977565A (zh) 一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和应用
CN102993655A (zh) 一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和用途
US20230076881A1 (en) Resin composition and method for producing resin molded product
CN115698175A (zh) 生物降解性树脂组合物和生物降解性树脂成型体
Morinval et al. Systems based on biobased thermoplastics: from bioresources to biodegradable packaging applications
JP2010116482A (ja) ポリオキサレート及びそれを含む生分解性樹脂組成物
CN110914334A (zh) 聚酯共聚物
US11873352B2 (en) Process for producing a carbon dioxide neutral and biodegradable polymer and packaging products produced thereof
JP2003231798A (ja) 乳酸系樹脂組成物とそのシート状物、及び袋状製品
JP3737302B2 (ja) 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant