ES2946243T3 - Composición que comprende un (co)poliéster rígido y un (co)poliéster flexible, procedimiento para su preparación y utilización en geotextil y para artes de pesca - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición que comprende del 40 al 90% en peso de al menos un (co)poliéster biodegradable rígido, del 10 al 49% en peso de al menos un (co)poliéster biodegradable flexible y del 0,5 al 10% en peso de peso de un polímero vinílico, caracterizado porque la diferencia en las temperaturas de fusión entre los dos (co)poliésteres biodegradables que tienen las temperaturas de fusión más alejadas es inferior a 25°C, la diferencia en los índices de fusión en calor entre los dos (co)poliésteres biodegradables)los poliésteres que tienen los índices de fluidez más distantes son inferiores a 5 g/10 min. También se refiere a un método de preparación por extrusión-hilatura y también a los artículos obtenidos a partir de esta composición, en particular artes de pesca y geotextiles. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición que comprende un (co)poliéster rígido y un (co)poliéster flexible, procedimiento para su preparación y utilización en geotextil y para artes de pesca

La presente invención se refiere al campo de las composiciones que comprenden (co)poliésteres biodegradables, así como a los artículos fabricados a partir de estas composiciones, preferiblemente obtenidos por extrusión por hilado.

Técnica anterior

La globalización, la sociedad de consumo y el aumento de la densidad de población son factores que llevan a las compañías a una alta producción de materias plásticas obtenidas a partir de compuestos procedentes del petróleo, también llamadas «materias derivadas del petróleo».

Se trata, por ejemplo, de poliolefinas como el polietileno (PE) y los polipropilenos (PP), poliamidas como la poliamida 6 (nailon), poliésteres como el poli(tereftalato de butileno) (PBT), a los que se les añaden aditivos que modifican sus propiedades.

Estos artículos presentan generalmente buenas propiedades físicas, tienen una larga vida útil y son particularmente adecuados para su utilización en un medio marino. En 2014, la producción mundial de estas materias derivadas del petróleo ascendió a aproximadamente 311 millones de toneladas, de las cuales solo se recicla una pequeña parte.

La contaminación de los océanos por las materias derivadas del petróleo antes mencionadas es particularmente preocupante. La cantidad de plástico derivado del petróleo en los océanos se estima en 270000 toneladas. Estos plásticos derivados del petróleo impactarán directa y persistentemente (a veces durante cientos de años) y debilitarán la biota, por ejemplo, al participar en la migración de especies que se aferran a sus estructuras durante su deriva en los océanos, al integrar el ciclo alimentario de la fauna acuática, liberando sus aditivos o compuestos contaminantes tras su fragmentación o descomposición en partículas, contribuyendo a la interrupción del ciclo del carbono y la acidificación de los océanos.

Con el fin de limitar la contaminación, se han establecido canales de reciclaje para recolectar, procesar y potencialmente reutilizar artículos fabricados con materias usadas derivadas del petróleo. Dichos canales son generalmente costosos de implementar y solo permiten el reciclaje parcial de artículos usados. De hecho, solo se reciclan dos tipos de plásticos, a saber, el PET (utilizado en especial para la fabricación de botellas transparentes o de colores) y el HDPE (utilizado en especial para la fabricación de botellas opacas). Otros plásticos como el PVC, las poliamidas que se utilizan principalmente en monofilamentos o el de las bolsas y películas de los supermercados no se reciclan debido al coste prohibitivo del reciclaje. Del mismo modo, es muy difícil reciclar artículos que incorporen nanopartículas como cargas. Estos artículos se queman en incineradores para producir energía: esto se llama «revalorización energética». Sin embargo, el plástico no es infinitamente reciclable: reciclarlo solo retrasa el momento en que se quemará.

En este contexto, parece fundamental ofrecer materiales alternativos como los plásticos biodegradables y/o bioderivados, que permitan limitar la dependencia humana de los combustibles fósiles, minimizar la cantidad de compuestos químicos contaminantes, reducir el impacto de carbono de los productos fabricados, resolver muchos problemas de congestión en los vertederos, emisión de gases nocivos durante la incineración, gracias a su compostabilidad, y finalmente superar los impactos negativos de los plásticos derivados del petróleo sobre la fauna y la flora y, más globalmente, el ecosistema marino en particular.

Desde hace varias décadas, importantes investigaciones universitarias e industriales se han centrado en el desarrollo de materiales bioderivados y/o biodegradables, como, por ejemplo, la familia de los poliésteres biodegradables, la familia de los polihidroxialcanoatos, la familia de los agropolímeros.

Sin embargo, los materiales disponibles en el mercado no siempre son adecuados para la producción de artículos para aplicaciones técnicas o para su utilización durante una vida útil razonable en entornos «agresivos». Entre estos artículos denominados «técnicos», se hará mención más particularmente a las artes (hilos) de pesca destinados a la utilización en agua de mar (que es un medio bacteriano, con un índice de humedad máximo y salinizado) o incluso geotextiles utilizados en las playas en zonas con alta exposición a los rayos ultravioleta.

Además, estos materiales son a menudo difíciles de implementar, en especial en procedimientos de extrusión por hilado, calandrado, espumado, soplado, a menudo porque se han debilitado por degradación térmica, o por el bajo rendimiento de las mezclas que los componen.

Para limitar el impacto ambiental de las materias plásticas y aumentar su campo de aplicación, es necesario, por lo tanto, proporcionar composiciones de materiales biodegradables que presenten tanto propiedades físicas como, en especial, resistencia, aceptables en especial para aplicaciones técnicas en ambientes «agresivos».

La presente invención pretende satisfacer esta necesidad.

Los (co)poliésteres biodegradables alifáticos y aromáticos y, en especial, sus mezclas se consideran rutas prometedoras. Sin embargo, la compatibilidad de los (co)poliésteres biodegradables alifáticos y aromáticos es naturalmente baja y esta debilidad se acentúa aún más cuando sus masas molares son elevadas. Las mezclas obtenidas generalmente presentan resultados insatisfactorios en términos de morfología microestructural, homogeneidad, distribución, dispersión, miscibilidad y/o interfase, así como pobres aptitudes para ser implementadas por extrusión, lo que conduce a artículos que no presentan las características y las propiedades físicas deseadas.

Las mezclas de (co)poliésteres biodegradables ya son conocidas, en especial, en las solicitudes WO99/23163 o JP2011-234718. Sin embargo, en estas solicitudes no se menciona que la composición según la invención combine (co)poliésteres biodegradables particulares con un polímero vinílico y presente mejores propiedades, en especial, en términos de propiedades mecánicas y adecuación para uso industrial.

En particular, en el documento JP2011 -234718 no se explica una composición que comprenda del 0,5 % al 10 % en peso de un polímero vinílico.

En la Solicitud de Patente FR 3 040 389 A1 se explican composiciones que comprenden copoliésteres rígidos y poli(acetato de vinilo), en esta Solicitud de Patente no se explican composiciones que comprendan al menos un (co)poliéster biodegradable rígido, al menos un (co)poliéster biodegradable flexible y un polímero vinílico en las proporciones según la presente invención.

Por tanto, los autores de la presente invención han demostrado una composición a base de (co)poliésteres biodegradables que presenta buenas aptitudes para ser implementada a escala industrial al mismo tiempo que se conservan las propiedades físicas y mecánicas satisfactorias, en especial, en términos de resistencia, permitiendo dicha composición una utilización prolongada en condiciones particularmente agresivas.

La composición según la invención se puede utilizar ventajosamente en aplicaciones técnicas y específicas.

Sumario de la invención

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, una composición, preferiblemente biodegradable, que comprenda:

• del 40 % al 90 %, preferiblemente del 50 % al 90 %, en peso de al menos un (co)poliéster rígido biodegradable, con respecto al peso total de la composición;

• del 10 % al 49 % en peso de al menos un (co)poliéster biodegradable flexible, con respecto al peso total de la composición;

• del 0,5 % al 10 % en peso de un polímero vinílico, con respecto al peso total de la composición, siendo dicha composición tal que

• la diferencia de temperaturas de fusión entre los dos (co)poliésteres biodegradables que presentan las temperaturas de fusión más distantes sea menor que 25 °C, preferiblemente menor que 15 °C, preferiblemente menor que 10 °C, determinándose las temperaturas de fusión según la norma ISO 3146;

• la diferencia en los índices de fluidez entre los dos (co)poliésteres biodegradables que presentan los índices de fluidez más alejados sea menor que 5 g/10 min, preferiblemente menor que 3 g/10 min, siendo determinados los índices de fluidez según la norma ISO 1133;

siendo un (co)poliéster rígido un polímero que presenta un módulo de rigidez mayor que 500 MPa, preferiblemente mayor que 600 MPa y un alargamiento a la rotura menor que el 300 %, preferiblemente menor que el 250 %;

siendo un (co)poliéster flexible un polímero que presenta un módulo de rigidez menor que 850 MPa, preferiblemente menor que 700 MPa y un alargamiento a la rotura mayor que el 100 %, preferiblemente mayor que el 200 %;

determinándose los módulos de rigidez y el alargamiento a la rotura según la norma NF EN ISO 527-1;

cuando la composición comprende un (co)poliéster biodegradable que presenta un módulo de rigidez entre 500 MPa y 850 MPa y un alargamiento a la rotura de entre el 100 % y el 300 %, entonces también contiene al menos un (co)poliéster que presenta un módulo de rigidez mayor que 850 MPa y un alargamiento a la rotura menor que el 100 % o al menos un (co)poliéster con un módulo de rigidez menor que 500 MPa y un alargamiento a la rotura mayor que el 300 %.

Los autores han demostrado que, sorprendentemente, la combinación de al menos dos (co)poliésteres biodegradables particulares y un polímero vinílico permite obtener composiciones con propiedades particularmente ventajosas.

La composición según la invención se obtiene a partir de polímeros biodegradables, por lo que una primera ventaja es que ella misma puede ser biodegradable y/o reciclable. La composición según la invención permite la realización de artículos ecorresponsables que tienen un impacto ambiental significativamente menor en comparación con un artículo fabricado a partir de un plástico petroquímico no biodegradable. Otra ventaja de la composición según la invención es que presenta buenas propiedades de procesabilidad, en particular, por extrusión por hilado por fusión, tanto a escala de laboratorio como a escala industrial, conservando al mismo tiempo propiedades físicas y mecánicas satisfactorias o incluso muy buenas para las aplicaciones previstas.

Esta composición se distingue además por su homogeneidad que permite ventajosamente la preparación de artículos tales como hilos, monofilamentos, multifilamentos, fibras, crines, pelos cosméticos, redes, trenzas, cuerdas, tejidos, no tejidos, películas, estructuras sopladas, perfiles tubulares. Otra ventaja de esta composición radica en sus propiedades físicas y mecánicas, en particular, su resistencia térmica y su resistencia a la abrasión.

Según un segundo objeto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de la composición según la invención que comprende una etapa de extrusión, preferiblemente una etapa de extrusión por hilado por fusión ventajosamente mediante una extrusora monohusillo.

La composición según la invención presenta una buena hilabilidad y permite obtener artículos que presentan buena solidez.

La presente invención también se refiere a la utilización de la composición según la invención para la preparación de artículos seleccionados del grupo formado por hilos, monofilamentos, multifilamentos, fibras, crines, pelos cosméticos, redes en especial para artes de pesca y/o para el sector alimentario, trenzas, cuerdas, tejidos, no tejidos, películas, estructuras sopladas, perfiles tubulares.

En consecuencia, otro objeto de la invención es un artículo obtenido por extrusión por hilado de una composición según la invención u obtenido según el procedimiento según la invención, seleccionándose dicho artículo del grupo formado por hilos, monofilamentos, multifilamentos, fibras, crines, pelos cosméticos, redes en especial para artes de pesca y/o alimentos, trenzas, cuerdas, tejidos, no tejidos, películas, estructuras sopladas, perfiles tubulares, preferiblemente monofilamentos.

Estos artículos se distinguen por sus notables propiedades físicas en términos de tenacidad, resistencia a la rotura, fuerza a la tracción, rigidez, resistencia térmica, resistencia a la abrasión.

En particular, la composición según la invención se utiliza ventajosamente para la elaboración de monofilamentos, ventajosamente la composición según la presente invención se utiliza en la fabricación o para la fabricación de artículos seleccionados entre artes de pesca o geotextiles, en especial, utilizables en medio marino o costero, siendo estos artículos ecorresponsables.

La invención se refiere, por tanto, a un artículo ecorresponsable seleccionado entre artes de pesca o geotextiles.

El término «ecorresponsable» significa la propiedad de respetar la naturaleza y el medio ambiente tanto como sea posible.

Otros objetos, aspectos, ventajas, propiedades de la presente invención se presentan en la descripción y los ejemplos que siguen.

Definiciones

En este texto se utilizan las siguientes definiciones.

Por «monofilamento» se entiende un hilo único obtenido por coagulación de un flujo continuo de líquido, como en la fabricación de textiles artificiales o por hilado con estirado en frío, como en la fabricación de hilos de poliamida, o por extrusión con estirado.

El término «biodegradable» o «biodegradabilidad» significa la propiedad de un material de degradarse bajo actividad biológica, por ejemplo, bajo la acción de enzimas y/o microorganismos, por una reducción en su masa molar, en particular, la descomposición de un compuesto químico orgánico en dióxido de carbono, agua y sales minerales, otros elementos presentes (mineralización) y aparición de una nueva biomasa, bajo la acción de microorganismos en presencia de oxígeno; o descomposición en dióxido de carbono, metano, sales minerales y creación de una nueva biomasa, en ausencia de oxígeno (lo define la norma europea EN 13432:2000 y su extensión: NF 14995).

«Reciclable» significa la recuperación de una parte o de la totalidad de los constituyentes de un material que ha llegado al final de su vida útil o de un material procedente de residuos de fabricación para reintroducirlos en el ciclo de producción del mismo u otro material.

«Compostable» o «compostabilidad» significa un procedimiento que consiste en colocar productos fermentables en condiciones (temperatura, humedad, oxigenación, presencia de microorganismos del suelo, etc.) que permitan su biodegradación. Para ser considerado compostable en el sentido de la norma EN 13432, el material debe degradarse al 90 % de su masa después de 6 meses en un medio de compostaje industrial; el tamaño de los residuos debe ser menor que 2 mm después de 3 meses de compostaje; y deberá demostrarse la ausencia de efectos ecotóxicos y la calidad agrícola del compost obtenido.

Por «bioderivados» o «bioabastecimiento» en entiende plásticos fabricados a partir de recursos de origen vegetal como maíz, yuca, patata, madera, algodón, algas, caña de azúcar, remolacha... el carácter de bioderivado se define según la norma ^a S^t M D6866.

Descripción detallada

Composición

La composición según la presente invención comprende una mezcla de al menos dos (co)poliésteres biodegradables. Según una primera variante ventajosa, para aumentar la contribución medioambiental de la composición según la invención, al menos uno de los (co)poliésteres biodegradables utilizados es bioderivado, más preferiblemente todos los (co)poliésteres biodegradables utilizados son bioderivados.

Ventajosamente, la composición según la presente invención es biodegradable, preferiblemente también es compostable.

Los autores estiman la biodegradación de los artículos obtenidos a partir de dicha composición en un periodo de 5 a 30 años según el medio de degradación y las variaciones climáticas. Los mecanismos de biodegradación pueden ser bióticos bajo la acción de microorganismos (hidrólisis enzimática, oxidación enzimática, degradación por ácidos orgánicos, etc.) o abióticos, según el medio (hidrólisis ácido-base, oxidación, fotodegradación, termodegradación, reacción ácido-base de sustratos, etc.); se hace mención más particularmente de la degradación hidrolítica, la degradación enzimática por lipasas, la degradación por oxidación, la degradación microbiana, la degradación térmica. Asimismo, los artículos obtenidos a partir de la composición según la invención pueden degradarse, en condiciones muy particulares como un ambiente cálido y húmedo, del tipo de compost industrial definido según las normas EN 13432, EN 14995, mucho más rápidamente, en torno al 90 % biodegradado en 6 meses y, por tanto, presentan la ventaja de reducir los problemas de congestión de vertederos.

Ventajosamente, los artículos obtenidos a partir de la composición según la presente invención son reciclables. La composición según la presente invención comprende una mezcla de al menos dos (co)poliésteres biodegradables, es decir, al menos un (co)poliéster biodegradable rígido y al menos un (co)poliéster biodegradable flexible, y un polímero vinílico.

Por «(co)poliéster rígido», en el sentido de la presente invención, se entiende un polímero que presenta las siguientes características:

un módulo de rigidez mayor que 500 MPa, preferiblemente mayor que 600 MPa y un alargamiento a la rotura menor que el 300 %, preferiblemente menor que el 250 %.

Ventajosamente, el «(co)poliéster rígido» utilizado según la presente invención presenta:

• un grado relativo de cristalinidad del 15 % al 80 %, preferiblemente del 15 % al 60 % en peso con respecto al peso total de dicho (co)poliéster, es decir, un polímero semicristalino o

• una temperatura (Tg) de transición vítrea mayor o igual que la temperatura ambiente.

Por «(co)poliéster flexible», en el sentido de la presente invención se entiende un polímero que presenta las siguientes características:

un módulo de rigidez menor que 850 MPa, preferiblemente menor que 700 MPa y un alargamiento a la rotura mayor que el 100 %, preferiblemente mayor que el 200 %.

Ventajosamente, el «(co)poliéster flexible» utilizado según la presente invención presenta:

• un grado relativo de cristalinidad del 0 % al 30 %, preferiblemente del 0 % al 15 % en peso con respecto al peso total de dicho (co)poliéster, es decir, un polímero amorfo o débilmente cristalino y

• una temperatura (Tg) de transición vítrea menor que la temperatura ambiente.

La temperatura ambiente es igual a 20 °C.

Además, cuando la composición según la invención comprende un (co)poliéster biodegradable que presenta un módulo de rigidez entre 500 MPa y 850 MPa y un alargamiento a la rotura entre el 100 % y el 300 %, entonces también contiene al menos un (co)poliéster que presenta un módulo de rigidez mayor que 850 MPa y un alargamiento a la rotura menor que el 100 % o al menos un (co)poliéster que presenta un módulo de rigidez menor que 500 MPa y un alargamiento a la rotura mayor que el 300 %.

El módulo de rigidez, también llamado módulo de elasticidad o módulo de Young, se calcula a partir de un ensayo de tracción de una probeta entre dos mordazas y el movimiento a una velocidad controlada en una máquina de ensayos mecánicos. Se determina a partir de la curva de deformación elástica lineal según la norma NF EN ISO 527-1 (01 -04­ 2012) como:

donde:

of1 es la tensión, expresada en MPa, medida al valor de deformación de sf1= 0,0005.

of2 es la tensión, expresada en MPa, medida al valor de deformación de sf2= 0,0025.

El alargamiento a la rotura se calcula a partir de un ensayo de tracción de una probeta entre dos mordazas y movimiento a una velocidad controlada en una máquina de ensayos mecánicos. Está determinada por la variación de la longitud de la muestra sobre la longitud inicial de la muestra según la norma NF EN ISO 527-1 (01 -04-2012), como, por ejemplo:

Por tanto, la composición según la presente invención comprende al menos un (co)poliéster biodegradable rígido y al menos un (co)poliéster biodegradable flexible tal que:

el módulo de rigidez del (co)poliéster biodegradable rígido sea mayor que el módulo de rigidez del (co)poliéster biodegradable flexible, preferiblemente en una relación;

el módulo de rigidez del (co)poliéster biodegradable rígido / módulo de rigidez del (co)poliéster biodegradable flexible sea mayor o igual que 2; y

el alargamiento a la rotura del (co)poliéster biodegradable flexible sea mayor que el alargamiento a la rotura del (co)poliéster biodegradable rígido, preferiblemente en una relación;

el alargamiento a la rotura del (co)poliéster biodegradable flexible / alargamiento a la rotura del (co)poliéster biodegradable rígido sea mayor o igual que 1,5.

El concepto de grado de cristalinidad relativo (en inglés, degree of crystallinity), Xc, es una medida de la proporción de la materia que se encuentra en estado cristalino.

La difracción de rayos X y el análisis calorimétrico («Differential Scanning Calorimetry», en inglés) son las principales técnicas físicas para medir el grado relativo de cristalinidad.

El grado de cristalinidad relativo se calcula mediante análisis calorimétrico (DSC). Está determinado por la integración de la entalpía de fusión y cristalización durante el calentamiento de la materia, según la norma ISO 11357-3, y la normalización respecto al material 100 % cristalino, tal que:

El grado de cristalinidad también se puede calcular mediante difracción de rayos X de gran angular (WAXD, WAXS). La difracción del material es entonces el aporte de su fase cristalina (líneas cristalinas) y de la fase amorfa (haloamorfa). La medida de el grado de cristalinidad se hace evaluando el área relativa de estas dos partes:

A los efectos de este texto, el análisis calorimétrico (DSC) es el método preferido para medir la grado de cristalinidad.

La temperatura de transición vitrea se mide mediante análisis térmico diferencial (DSC).

Por tanto, la composición según la presente invención comprende al menos un (co)poliéster biodegradable rígido y al menos un (co)poliéster biodegradable flexible.

Ventajosamente, la diferencia entre el grado de cristalinidad del (co)poliéster rígido de menor grado de cristalinidad y el grado de cristalinidad del (co)poliéster flexible de mayor grado de cristalinidad es mayor o igual que el 5 %, preferiblemente mayor o igual que el 10 %.

Preferiblemente, cuando la composición según la invención comprende un (co)poliéster biodegradable rígido y un (co)poliéster biodegradable flexible, la diferencia entre el grado de cristalinidad del (co)poliéster rígido y el grado de cristalinidad del (co)poliéster poliéster flexible es mayor o igual que el 5 %, preferiblemente mayor o igual que el 10 %.

La cantidad en peso de al menos dicho (co)poliéster biodegradable rígido es predominante en relación con el peso de todos los (co)poliésteres biodegradables.

Sin pretender imponer ninguna teoría, parece que para presentar las propiedades descritas anteriormente, a saber, buenas propiedades de procesabilidad, en especial, a escala industrial, conservando al mismo tiempo propiedades físicas y mecánicas satisfactorias, la composición según la invención debe presentar una morfología bifásica denominada «isla marina» en la que el (los) (co)poliéster(es) flexible(s) biodegradable(s) forma(n) la fase minoritaria que se dispersa en la fase del (de los) (co)poliéster(es) biodegradable(s) rígido(s)» que constituye(n) la matriz.

La «procesabilidad» también se denomina «aptitud para la implementación» o incluso «aptitud para el tratamiento» («processability» en inglés).

La composición según la invención es térmicamente estable en las condiciones de utilización o implementación recomendadas: no se degrada significativamente por efecto térmico cuando se somete a variaciones de temperatura, en particular, durante su preparación, o cuando se preparan artículos a partir de esta composición. Además, los artículos obtenidos a partir de esta composición no se degradan cuando se les somete a variaciones de temperatura, en especial, entre -10 °C y 80 °C.

Los autores también han observado que la composición según la invención presenta propiedades físicas y mecánicas satisfactorias, en especial, en términos de resistencia a la abrasión, fuerza de tracción.

La composición según la invención también es satisfactoria en términos de propiedades reológicas y más particularmente en términos de morfología microestructural, homogeneidad, distribución, dispersión, miscibilidad e interfaz de los diversos constituyentes, es decir, (co)poliésteres.

La vida útil de un artículo según la invención (aplicación) es de 1 a 10 años, preferiblemente de 1 a 5 años dependiendo de la aplicación, el estrés y el medio de aplicación que puede ser terrestre, montañoso, marino, lacunar, tropical, mediterráneo, templado.

Ventajosamente, los artículos según la presente invención se utilizan en un medio marino: sumergidos y/o junto al mar.

La presente invención también permite obtener una composición apta para el contacto con alimentos.

(Co)poliésteres biodegradables

Los (co)poliésteres biodegradables utilizados en la composición según la invención se seleccionan ventajosamente del grupo formado por el poli(ácido láctico), el poli(ácido glicólico), los polihidroxialcanoatos y sus copolímeros; poliésteres alifáticos, en particular, poli(succinato de butileno), poliésteres aromáticos y semiaromáticos así como poli(s-caprolactona) y sus copolímeros, en particular, polibutirato o poli(tereftalato-adipato de butileno) y sus copolímeros.

Los (co)poliésteres biodegradables se pueden obtener a partir de monómeros bioderivados o a partir de monómeros sintéticos, preferiblemente a partir de monómeros bioderivados.

Como ya se mencionó, los (co)poliésteres biodegradables presentan una masa molar media alta, ventajosamente su masa molar media es de 104 g/mol a 105 g/mol.

Poli(ácido láctico), poli(ácido glicólico) y sus (co)polímeros

Son necesarias varias etapas para obtener poli(ácido láctico): (1) la fermentación de dextrosa para formar ácido láctico, (2) la polimerización del ácido láctico en un oligómero, (3) la despolimerización de dicho oligómero en lactida y (4) la polimerización de lactida en poli(ácido láctico).

En primer lugar, el ácido láctico (monómero cíclico) se produce a partir de recursos renovables (maíz, almidón) por fermentación de glucosa, más específicamente de D-glucosa, también llamada dextrosa, extraída del almidón contenido en la biomasa por hidrólisis.

Después de haber aislado la dextrosa del almidón, esta se somete a fermentación generalmente por medio de una bacteria del género Lactobacillus.

El ácido láctico obtenido al final de la fermentación se usa luego en dos reacciones posteriores: una policondensación que conduce a la obtención de un oligómero y una polimerización por apertura de anillo. Estas dos reacciones son necesarias para la elaboración de ácido poli(ácido láctico) de alta masa molar.

Para obtener un polímero de alta masa molar, el oligómero se despolimeriza para obtener lactida. Luego, por la presencia de catalizadores, la lactida (sustancia intermedia) se vuelve a polimerizar, pero esta vez por apertura de anillo para elaborar el poli(ácido láctico) también llamado polilactida. El polímero formado, por tanto, por este tipo de reacción presenta una elevada masa molar.

El poli(ácido láctico) se utiliza ventajosamente en las composiciones según la invención.

Además, como la polilactida se elabora a partir de las dos variantes principales del monómero: ácido L-láctico (generalmente producido en grandes cantidades durante el procedimiento de fermentación) y ácido D-láctico, existen tres formas de polilactida: poli(D-lactida) (PDLA), poli(L-lactida) (PLLA), así como poli(DL-lactida) (PDLLA), copolímero procedente de las dos variantes del monómero.

Para obtener las propiedades deseadas, la mayoría de la polilactida producida industrialmente consiste en una mezcla de PLLA y PDLLA. Sin embargo, la proporción de PLLA es más elevada, ya que este polímero se obtiene en mayor cantidad.

El poli(ácido glicólico) PGA, también llamado poliglicolida, se obtiene de la misma forma por policondensación del ácido glicólico o por apertura de un anillo glicolida.

El poli(ácido glicólico) se utiliza ventajosamente en las composiciones según la invención.

También es posible copolimerizar L-lactida y DL-lactida con ácido glicólico para sintetizar poli(ácido láctico-co-glicólico) (PLGA). Esta copolimerización permite, en especial, mejorar las propiedades de biodegradación del PLA.

Las polilactidas, las poliglicolidas y sus copolímeros pueden ser ablandadas mediante la utilización de un plastificante que reducirá especialmente sus temperaturas de transición vítrea, su rigidez, entonces hablamos de «polilactida plastificada», poliglicolida plastificada«» y «poli(ácido láctico-co-glicólico) plastificado».

La polilactida, la poliglicolida y el poli(ácido láctico-co-glicólico) se utilizan ventajosamente como (co)poliésteres biodegradables en las composiciones según la invención.

Polihidroxialcanoatos (PHA) y sus copolímeros de co(PHA)

Los PHA son biopolímeros sintetizados por fermentación bacteriana, en especial, bacterias del género halobacteriaceae. Es de acuerdo con los parámetros de síntesis (microorganismo, sustratos hidrocarbonados) que se formarán los diferentes tipos de arquitecturas macromoleculares de los PHA y los diferentes (co)polímeros de esta familia. Estas arquitecturas macromoleculares darán lugar a PHA con diferentes propiedades.

Son necesarias varias etapas para la elaboración de PHA por fermentación bacteriana. La primera etapa es la conversión de la fuente de carbono en acetato. Luego, una enzima, llamada coenzima A (CoA), se une a él a través de un enlace químico. Luego, se forma una molécula mediante un procedimiento de condensación, para crear acetoacetil-CoA, que se reducirá a un monómero, hidroxibutiril-CoA. El PHA se forma finalmente por polimerización del monómero que ocurre espontáneamente. Todo este procedimiento tiene lugar dentro de las propias bacterias.

El primer método industrial para la obtención de PHA consta de 3 etapas: fermentación bacteriana, extracción por disolvente (solubilidad de los PHA en cloroformo y no en metanol) o por cócteles de enzimas o mecánicamente, y finalmente purificación. Parece importante indicar que el método de extracción por disolventes consume una cantidad importante de disolventes no ecológicos. En consecuencia, los PHA obtenidos por procedimientos que implementan una extracción por cócteles de enzimas o mecánicamente se utilizarán preferiblemente en las composiciones según la presente invención.

Los PHA obtenidos, por tanto, se suelen clasificar según el número de átomos de carbono de su grupo colgante: en cadena corta (entre 4 y 5 átomos), cadena media (6 a 14 átomos) y cadena larga (más de 14 átomos).

El segundo método consiste en la biosíntesis utilizando organismos modificados genéticamente. Con este método se pretende aumentar la productividad o diversificar las especies de bacterias capaces de producir PHA, además permite obtener polímeros de mayor masa molar.

El tercer método, la síntesis química clásica, consiste en sintetizar el PHA por apertura de anillo. En este método no se utilizan bacterias, sino lactonas utilizadas como monómeros. Se utilizan catalizadores a base de zinc, aluminio o enzimas. Aunque los PHA sintetizados por este método son casi idénticos a los producidos por síntesis bacteriana, los costes de producción son mayores.

Los copolímeros de PHA contienen otros p-hidroxiácidos y en otras proporciones, según el acondicionamiento, la alimentación de bacterias, por ejemplo, homopolímero de PHB: copolímero de PHB-co-PHV. La naturaleza rígida o flexible de estos copolímeros se puede controlar según los tipos de p-hidroxiácidos utilizados y sus proporciones.

Los (co)polímeros de PHA se denominan (co)PHA.

Preferiblemente, los (co)PHA utilizados en las composiciones según la presente invención se seleccionan del grupo formado por poli(3-hidroxipropionato), poli(3-hidroxibutirato), poli(3-hidroxivalerato), poli(3-hidroxihexanoato), poli(3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxinonanoato), poli(3-hidroxidecanoato), poli(3-hidroxiundecanoato), poli(3-hidroxidodecanoato), poli(3-hidroxioctadecanoato), poli(4-hidroxibutirato), poli(5-hidroxibutirato), poli(5-hidroxivalerato) y sus copolímeros como poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) P(3HB-co-3HV) todavía llamado PHBV, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato ) P(3HB-co-3HHx)) también llamado PHBH, poli (3-hidroxibutiratoco-3-hidroxioctanoato) P(3HB-co-3HO), poli(3-hidroxibutirato-co-4 hidroxibutirato) P(3HB- co-4HB).

Ventajosamente, los (co)polímeros de los PHA utilizados en las composiciones según la invención se seleccionan entre poli(3-hidroxibutirato) o PHB, poli(3-hidroxivalerato) o PHV, poli(3-hidroxioctanoato), poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato) o PHBV, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) o P(3HB-co-3HHx)) también llamado PHBH, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato) o P(3HB-co-3HO), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) o P(3HB-co-4HB).

Poliésteres alifáticos y sus copolímeros, en particular, poli(succinato de butileno) y sus copolímeros

Los (co)poliésteres alifáticos biodegradables utilizados en la composición según la invención se seleccionan ventajosamente del grupo formado por poli(adipato de etileno), poli(succinato de butileno) (PBS) y sus copolímeros tales como poli(succinato-co-adipato de butileno) (PBSA), poli(succinato-co-lactato de butileno) (PBSL).

Un primer método, el más extendido y el más sencillo, para la obtención de PBS es la polimerización directa por policondensación de transesterificación en estado fundido.

El PBS de elevada masa molar se obtiene a partir de ácido succínico y 1,4-butanodiol, en presencia de un catalizador a base, por ejemplo, de antimonio, estaño y titanio, como titanato de tetrabutilo e isopropilo.

Un segundo método es la policondensación directa por policondensación de transesterificación por disolvente, permitiendo la destilación del agua en condiciones azeotrópicas la conservación de una elevada concentración de reactivos y la formación de polímeros de masa molar relativamente elevada.

Un tercer método es la polimerización por policondensación de transesterificación en estado sólido, siendo PBS sintetizado a granel a partir de succinato de dimetilo y 1,4-butanodiol, y que tiene una masa molar baja.

Un cuarto método es la síntesis de PBS por policondensación a la que puede seguir una extensión de cadena, lo que permite obtener PBS de alta masa molar.

Un quinto método es la síntesis de PBS bioderivado a partir de ácido succínico bioderivado. Esta síntesis de ácido succínico bioderivado es diferente de la síntesis de ácido succínico derivado del petróleo procedente de nafta porque el ácido succínico procede de la fermentación bacteriana de glucosa, sacarosa o celulosa procedente de recursos 100 % renovables de caña de azúcar, tapioca, trigo, maíz y biomasa no alimentaria. En la reacción no se utiliza un catalizador metálico ni un disolvente químico. La segunda molécula que participa en la síntesis de PBS bioderivado es el butanodiol. En este quinto método, es posible obtener butanodiol bioderivado a partir de glucosa por fermentación directa de glucosa en butanodiol bioderivado o por fermentación de glucosa en ácido succínico bioderivado y después por hidrogenación de este ácido succínico bioderivado en butanodiol bioderivado. Así, este quinto método permite obtener un PBS bioderivado al 50 % o al 100 % según el origen de los elementos constituyentes.

Generalmente, los copolímeros de PBS se obtienen incorporando otra(s) unidad(es), en especial, diol(es) y dicarboxílica(s).

Entre estas otras unidades, se hace mención de las unidades dietilenglicol, propoanodiol, ácido tereftálico, ácido 2-metilsuccínico, succinato de etileno, succinato de butileno, succinato de propileno, fumarato de butileno, adipato de butileno, acetato y £-caprolactona.

Ventajosamente, los (co)poliésteres alifáticos utilizados en las composiciones según la invención se seleccionan entre poli(succinato de butileno) (PBS), poli(succinato-adipato de butileno) PBSA (obtenido por reacción de condensación de etilenglicol y butanodiol-1,4 (BDO) con ácidos adípico y succínico), poli(succinato-co-lactato de butileno) (PBSL) y poli(succinato de butileno-co-£-caprolactona) (PBSC).

Poliésteres aromáticos y semiaromáticos y sus copolímeros, en particular, poli(tereftalato-adipato de butileno) también llamado polibutirato (PBAT) y sus copolímeros

Los copoliésteres (semi)aromáticos se obtienen por policondensación entre dioles alifáticos, diácidos y unidades aromáticas de tipo dicarboxílico (como ácido furanodicarboxílico, tereftalato de etileno, ácido 2,5-furanodicarboxílico, tereftalato de dimetilo).

Por ejemplo, el PBAT se obtiene por la reacción de condensación entre el 1,4-butanodiol y una mezcla de ácidos adípico y tereftálico.

Los (co)poliésteres (semi)aromáticos utilizados preferiblemente en la composición según la invención se seleccionan entre polibutirato o poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT), poli(adipato-tereftalato de metileno) (PTMAT) y tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno) (PBSAT), preferiblemente polibutirato.

Otros biopoliésteres utilizables en las composiciones según la invención:

• PCL: Poli(s-caprolactona) sintetizada por polimerización por apertura de anillo de £-caprolactona, una lactona procedente de la oxidación de la ciclohexanona. Su biodegradación in vivo es muy lenta. En la literatura se describen tres tipos de mecanismos: aniónico que da masas molares bajas, catiónico y por coordinación. Este último es el más utilizado.

• PTT: Poli(tereftalato de trimetileno) es un polímero a base de propanodiol-1,3 (PDO), de alta masa molar, de estructura semicristalina.

^o PEA: poli(adipato de etileno) formado a partir de polietilenglicol y ácido adípico.

En las composiciones según la presente invención, se prefieren los (co)poliésteres biodegradables bioderivados. En las composiciones según la presente invención, se prefieren los (co)poliésteres biodegradables bioderivados con una masa molar media de 104 g/mol a 105 g/mol.

Ventajosamente, se añade un alargador de cadena para aumentar la masa molar de un (co)poliéster biodegradable utilizado en las composiciones según la invención. En general, también permite aumentar la viscosidad de la composición.

Un alargador de cadena posee dos grupos funcionales capaces de reaccionar con las funciones ácido carboxílico o alcohol de los biopoliésteres. En los poliésteres se utilizan muchos alargadores de cadena para aumentar su masa molar, como resinas diepoxídicas y bisoxazolinas que reaccionan preferiblemente con funciones ácido carboxílico, y diisocianatos, biscaprolactamas y dianhídridos que reaccionan con funciones alcohol. El compuesto alargador de cadena se puede seleccionar del grupo que consiste en un compuesto epoxídico multifuncional. Los compuestos alargadores de cadena están disponibles con el nombre comercial Joncryl® de BASF que posee aproximadamente 9 funciones epoxi por mol y que tiene una reactividad importante con las funciones ácidas.

Preferiblemente, la composición comprende del 0,1 % al 0,5 % en peso de compuesto alargador de cadena con respecto al peso total de la composición.

Los (co)poliésteres biodegradables también pueden modificarse en su estructura por un procedimiento de injerto sólido o por extrusión reactiva o derivados de estos procedimientos, los (co)poliésteres biodegradables modificados por injerto pueden incorporarse como complemento de compatibilidad o modificador de propiedades a dicha composición, preferiblemente la cantidad de (co)poliésteres biodegradables modificados por injerto es del 0,5 % al 10 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Los elementos de injerto pueden ser anhídrido maleico, silano de vinilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, ácido acrílico (...). El grado de injerto en el (co)biopoliéster está generalmente entre el 0,5 % y el 5 %.

Según las aplicaciones previstas, en especial, para su utilización en agua dulce o salada o cerca de agua dulce o salada o en un entorno sometido a la intemperie, dicho (co)poliéster biodegradable se selecciona entre (co)poliésteres que son estables en las condiciones habituales de utilización, por un plazo acordado de antemano.

Finalmente, los requisitos del tipo «compatibilidad alimentaria» pueden jugar un papel crucial en la elección de los componentes.

(Co)poliéster rígido biodegradable

La composición según la presente invención comprende del 40 % al 90 %, preferiblemente del 50 % al 90 %, de al menos un (co)poliéster rígido biodegradable con respecto al peso total de la composición.

Dicho (co)poliéster rígido biodegradable se selecciona del grupo formado por poli(ácido láctico), poli(ácido glicólico), polihidroxialcanoatos, poliésteres alifáticos, poliésteres aromáticos y semiaromáticos y sus copolímeros, así como sus copolímeros con poli(s-caprolactona).

Más particularmente, el (co)poliéster biodegradable rígido se selecciona de las listas mencionadas anteriormente.

Ventajosamente, el (co)poliéster biodegradable rígido se selecciona del grupo formado por polilactida denominada PLA, poliglicolida denominada PGA y poli(ácido láctico-co-glicólico) denominado PLAGA, poli(3-hidroxibutirato) denominado P(3HB), poli(3-hidroxivalerato) denominado P(3HV), poli(3-hidroxihexanoato), poli(3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxinonanoato), poli(3-hidroxidecanoato), poli(3-hidroxiundecanoato), poli(3-hidroxidodecanoato), poli(3-hidroxioctadecanoato), poli(5-hidroxibutirato), poli(5-hidroxivalerato) y sus copolímeros como el poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) denominado PHBV, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato o P(3HB-co-3HHx)) también llamado P(3HB-3HH), poli(succinato de butileno) llamado PBS, poli(tereftalato de trimetileno) llamado PTT, poli(adipato-tereftalato de metileno) (PTMAT) y sus copolímeros.

Preferiblemente, el (co)poliéster biodegradable rígido se selecciona del grupo formado por polilactida denominada PLA, poliglicolida denominada PGA, poli(ácido láctico-co-glicólico) denominado PLAGA, poli(3-hidroxibutirato) denominado P(3HB), poli(3-hidroxivalerato, poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) denominado PHBV, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato o P(3HB-co-3HHx)) también denominado P(3HB-3HH), poli(succinato de butileno) denominado PBS, poli(tereftalato de trimetileno) denominado PTT, poli(adipato-tereftalato de metileno) (PTMAT).

Preferiblemente, se añade un alargador de cadena para aumentar la masa molar del (co)poliéster biodegradable rígido utilizado en las composiciones según la invención.

Ventajosamente, la masa molar media del (co)poliéster biodegradable rígido es de 104 g/mol a 105 g/mol.

(Co)poliéster(es) biodegradable(s) flexible(s)

La composición según la presente invención comprende del 10 % al 49 % en peso de al menos un (co)poliéster biodegradable flexible con respecto al peso total de la composición.

Dicho (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo formado por polilactida plastificada, poliglicolida plastificada y poli(ácido láctico-co-glicólico) plastificado, polihidroxialcanoatos, poliésteres alifáticos, poliésteres aromáticos y semiaromáticos, poli(s-caprolactona) y sus copolímeros.

Por polímero «plastificado» se entiende un polímero que comprende del 5 % al 15 % en peso de un plastificante con respecto al peso total de la composición que consiste en el polímero y el plastificante.

Preferiblemente, el plastificante se selecciona entre los siguientes compuestos: triacetina, glucosa, urea, dietanolamina, sebacatos y derivados, adipatos y derivados, glicoles y derivados, polisuccinato, poliadipato y polisebacato de etilenglicol, aceites epoxidados.

Más particularmente, el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona de las listas mencionadas anteriormente.

Ventajosamente, el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo formado por polilactida plastificada, poliglicolida plastificada y poli(ácido láctico-co-glicólico) plastificado, polihidroxialcanoatos de cadena lateral de longitud media, es decir, de 3 a 13 átomos de carbono, poli(3-hidroxipropionato) o P(3HP), poli(4-hidroxibutirato) o P(4HB), poli(5-hidroxivalerato) plastificado, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) o P(3HB)-co-3HHx)) también llamado P(3HB-3HH), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato) o P(3HB-co-3HO), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) también denominado P3HB4HB, poli(succinato de butileno) y sus copolímeros, como poli(succinato-adipato de butileno) denominado PBSA, poli(succinato-co lactato de butileno) denominado PBSL, poli(adipato-co-tereftalato de butileno), poli(succinato de butileno-co-£-caprolactona) denominado PBSC, poli(adipato-tereftalato de butileno) o polibutirato denominado PBAT, poli(adipato-tereftalato de metileno) denominado PTMAT, tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno) denominado PBSAT, poli(adipato de etileno) (PEA), así como poli(s-caprolactona).

Preferiblemente, el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo formado por polilactida plastificada, poliglicolida plastificada y poli(ácido láctico-co-glicólico) plastificado, poli(3-hidroxipropionato) o P(3HP), poli(4-hidroxibutirato) plastificado o P(4HB), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) o P(3HB-co-3HHx)) también llamado P(3HB-3^h H), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato) o P(3HB-co-3HO), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) también llamado P3HB4HB, polihidroxialcanoatos con una cadena lateral de longitud media, es decir, de 3 a 13 átomos de carbono, poli(succinato de butileno) y sus copolímeros tales como poli(succinato-adipato de butileno) denominado PBSA, poli(succinato-co lactato de butileno) denominado PBSL, poli(adipato-co-tereftalato de butileno), poli(succinato de butileno-co-£-caprolactona) denominado PBSC, poli(adipato-tereftalato de butileno) o polibutirato denominado PBAT, poli(tereftalato-adipato de metileno) denominado PTMAT, tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno) denominado PBSAT, poli(adipato de etileno) (PEA), así como poli(£-caprolactona).

Preferiblemente, se añade un alargador de cadena para aumentar la masa molar del (co)poliéster biodegradable flexible utilizado en las composiciones según la invención.

Ventajosamente, la masa molar del (de los) (co)poliéster(es) biodegradable(s) flexible(s) es de 104 g/mol a 105 g/mol.

Algunos (co)poliésteres biodegradables pueden considerarse flexibles o rígidos según su composición o los (co)poliésteres con los que se utilicen.

El primer grupo de (co)poliésteres correspondiente a esta definición son los copoliésteres cuyo módulo de rigidez y/o de alargamiento a la rotura variará según la proporción de los monómeros presentes.

A modo de ejemplo, el poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato o PHBH se clasifica entre los (co)poliésteres biodegradables rígidos cuando la relación 3-hidroxibutirato/3-hidroxihexanoato > 9; mientras que se clasifica entre los (co)poliésteres biodegradables flexibles cuando la relación 3-hidroxibutirato/3-hidroxihexanoato < 9.

El segundo grupo de (co)poliésteres correspondiente a esta definición de copoliésteres son los copoliésteres que presentan un módulo de rigidez de entre 500 MPa y 850 MPa y un alargamiento a la rotura de entre el 100 % y 300 %.

A modo de ejemplo, se puede citar el poli(succinato de butileno) o el PBS.

Cuando una composición según la invención comprende un copoliéster biodegradable que presenta un módulo de rigidez de entre 500 MPa y 850 MPa y un alargamiento a la rotura de entre el 100 % y el 300 %, entonces también contiene al menos un copoliéster que presenta un módulo de rigidez mayor que 850 MPa y un alargamiento a la rotura menor que el 100 % o al menos un copoliéster que presenta un módulo de rigidez menor que 500 MPa y un alargamiento a la rotura mayor que el 300 %.

Según una primera variante, la composición comprende un (co)poliéster que presenta un módulo de rigidez entre 500 MPa y 850 MPa y un alargamiento a la rotura de entre el 100 % y el 300 % y un (co)poliéster rígido que presenta un módulo de rigidez mayor que 850 MPa, y un alargamiento a la rotura menor que el 100 %.

Según una segunda variante, la composición comprende un (co)poliéster que presenta un módulo de rigidez de entre 500 MPa y 850 MPa y un alargamiento a la rotura de entre el 100 % y el 300 % y un (co)poliéster flexible que presenta un módulo de rigidez menor que 500 MPa, y un alargamiento a la rotura mayor que el 300 %.

Preferiblemente, la composición según la invención es tal que el (co)poliéster biodegradable rígido es poli(succinato de butileno) y el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo que consiste en tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno), polibutirato o poli(adipato-tereftalato de butileno), poli(succinato-adipato de butileno), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), polihidroxialcanoatos de cadena lateral de longitud media, es decir, de 3 a 13 átomos de carbonos, poli(3-hidroxipropionato), poli(4-hidroxibutirato); o el (co)poliéster biodegradable rígido es polilactida y el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo que consiste en poli(succinato de butileno), tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno), polibutirato, poli(succinato-adipato de butileno), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), polihidroxialcanoatos de cadenas laterales de longitud media, es decir, de 3 a 13 átomos de carbono, poli(3-hidroxipropionato), poli(4-hidroxibutirato); o el (co)poliéster biodegradable rígido se selecciona del grupo que consiste en poli(3-hidroxibutirato), poli(3-hidroxivalerato), poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) y poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) y el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo que consiste en poli(succinato de butileno), tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno), polibutirato, poli(succinato-adipato de butileno), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), polihidroxialcanoatos de cadena lateral de longitud media, es decir, de 3 a 13 átomos de carbono, poli(3-hidroxipropionato), poli(4-hidroxibutirato).

Según un primer modo preferido, la composición según la invención es tal que el (co)poliéster biodegradable rígido es poli(succinato de butileno) (PBS) y el (co)poliéster biodegradable flexible es polibutirato o poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT). Ventajosamente, dicha composición comprende del 60 % al 80 %, preferiblemente del 65 % al 75 % y ventajosamente aproximadamente el 70 % en peso de (co)poliéster biodegradable rígido con respecto al peso total de la composición y del 20 % al 40 %, preferiblemente del 25 % al 35 % y ventajosamente de aproximadamente el 30 % de (co)poliéster biodegradable flexible en peso con respecto al peso total de la composición.

Según un segundo modo preferido, la composición según la invención es tal que el (co)poliéster biodegradable rígido es polilactida y el (co)poliéster biodegradable flexible es poli(succinato de butileno). Ventajosamente, dicha composición comprende del 69 % al 88 % y ventajosamente aproximadamente el 88 % en peso de (co)poliéster biodegradable rígido con respecto al peso total de la composición y del 10 % al 30 %, y ventajosamente aproximadamente el 10 % de (co)poliéster biodegradable flexible en peso con respecto al peso total de la composición.

Polímero vinílico

La composición según la presente invención comprende del 0,5 % al 10 %, preferiblemente del 1 % al 5 % y más preferiblemente del 1 % al 3 % en peso de un polímero vinílico con respecto al peso total de la composición.

La composición según la invención comprende ventajosamente el 1 %, el 2 %, el 3 %, el 4 % o el 5 % en peso de un polímero vinílico. Este polímero vinílico también se puede injertar.

Ventajosamente, dicho polímero vinílico se selecciona entre poli(acetato de vinilo), poli(acetato de vinilo) injertado, poli(acetato de vinilo y etileno) (copolímeros de etileno - acetato de vinilo) denominados PVAc y poli(acetato de vinilo y etileno) injertado, preferiblemente dicho polímero vinílico es poli(acetato de vinilo).

Por «polímero vinílico injertado» se entiende que el polímero vinílico se modifica por injerto, preferiblemente con al menos un agente seleccionado del grupo que consiste en anhídrido maleico, metacrilato de glicidilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, ácido acrílico, preferiblemente anhídrido maleico y metacrilato de glicidilo.

Ventajosamente, la composición según la invención es biodegradable.

Según una variante preferida, la composición según la invención comprende del 67 % al 73 % en peso de PBS, del 27 % al 33 % en peso de PbAt y el 1 %, el 2 % o el 3 % en peso de poli(acetato de vinilo).

Según otra variante preferida, la composición según la invención comprende del 69 % al 88 % en peso de PLA, del 10 % al 30 % en peso de PBS y el 1 %, el 2 % o el 3 % en peso de poli(acetato de vinilo) y etileno injertado.

El artículo según la invención puede presentar una vida útil de 1 a 10 años, preferiblemente de 1 a 5. Por supuesto, la vida útil se adaptará según la aplicación, el estrés y el medio de aplicación que puede ser terrestre, montañoso, marino, lacunar, tropical, mediterráneo, templado. La vida útil se adapta según la elección de (co)poliésteres biodegradables y posiblemente aditivos.

Según las aplicaciones previstas, en especial, para utilizaciones en agua dulce o salada o cerca de agua dulce o salada o en un ambiente sometido a la intemperie, la composición según la invención es ventajosamente estable al agua.

Por lo tanto, es importante que dicha composición manifieste una estabilidad relativa en agua dependiendo de la utilización prevista.

Igualmente, es importante que dicha composición manifieste una relativa estabilidad a los rayos ultravioleta.

Además, para solucionar el problema planteado en el origen de la invención, los (co)poliésteres biodegradables utilizados en las composiciones deben cumplir unos requisitos en cuanto a diferencia de temperaturas de fusión e índice de fusión (IF) (también llamado Melt Flow Index (MFI) en inglés), en lo que sigue se utiliza la expresión MFI.

Por tanto, en las composiciones según la invención, los (co)poliésteres biodegradables se seleccionan de manera que la diferencia de temperaturas de fusión entre los dos (co)poliésteres biodegradables que presentan las temperaturas de fusión más lejanas sea menor que 25 °C, preferiblemente menor que 15 °C, más preferiblemente menor que 10 °C.

En particular, cuando la composición según la invención comprende dos (co)poliésteres biodegradables, la diferencia de temperaturas de fusión entre los dos (co)poliésteres biodegradables es menor que 25 °C, preferiblemente menor que 15 °C, preferiblemente menor que 10 °C.

La diferencia en los índices de fluidez entre los dos (co)poliésteres biodegradables que presentan los índices de fluidez (MFI) más alejados es menor que 5 g/10 min, preferiblemente menor que 3 g/10 min.

Además, en las composiciones según la invención, los (co)poliésteres biodegradables se seleccionan ventajosamente de modo que cada uno presente un índice de fluidez (MFI) de 1 g/10 min a 7 g/10 min para extrusión por hilado de monofilamento, extrusión por película, extrusión por soplado, extrusión con envasado; o de 20 g/10 min a 50 g/10 min para extrusión por hilado de multifilamento, extrusión por hilado pegado o «spunbond» en inglés (esta tecnología es específica para no tejidos).

En particular, cuando la composición según la invención comprende dos (co)poliésteres biodegradables, la diferencia en los índices de fluidez de estos dos (co)poliésteres biodegradables es menor que 5 g/10 min, preferiblemente menor que 3 g/10 min.

Aditivos

La composición según la presente invención comprende del 0 % al 5 % en peso de al menos otro (co)poliéster en forma de polvo o gránulos.

Los (co)poliésteres biodegradables utilizados en forma de polvo en la composición según la invención se seleccionan ventajosamente del grupo formado por el poli(ácido láctico), el poli(ácido glicólico), los polihidroxialcanoatos y sus copolímeros; poliésteres alifáticos, en particular, poli(succinato de butileno), poliésteres aromáticos y semiaromáticos así como poli(s-caprolactona) y sus copolímeros, en particular, polibutirato o poli(adipato-tereftalato de butileno) y sus copolímeros.

La composición según la presente invención comprende ventajosamente al menos otro polímero, diferente de los (co)poliésteres, seleccionado entre los polímeros de adición bioderivados y/o biodegradables y/o compostables.

El otro polímero denominado «polímero de adición» se selecciona ventajosamente entre los (agro)polímeros de la familia de los polisacáridos como el alginato, la quitina, el quitosano, la celulosa, opcionalmente el almidón plastificado o sus derivados, de la familia de las proteínas como la caseína, la gelatina, la ceratina, el gluten o sus derivados. Preferiblemente, el otro polímero se selecciona entre alginato, quitina, celulosa, almidón, caseína.

La composición puede comprender del 0 % al 20 % de al menos otro polímero distinto de los (co)poliésteres, en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición según la invención también puede comprender pigmentos, preferiblemente en una cantidad menor o igual que el 1 % en peso.

Los pigmentos se seleccionan entre pigmentos minerales, pigmentos orgánicos, pigmentos naturales pigmentos procedentes de plantas de tintura, presentan una fuerza colorante, opacidad, resistencia al envejecimiento UV, a la intemperie, a perturbaciones industriales, a migración aceptable para las aplicaciones deseadas. Preferiblemente, los pigmentos son bioderivados.

La composición según la invención también puede colorearse superficialmente por medio de un colorante líquido. Ventajosamente, los artículos según la invención están coloreados superficialmente por medio de un colorante líquido. Dicho colorante líquido se utiliza entonces en una cantidad menor o igual que el 2 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Preferiblemente, los colorantes líquidos son bioderivados. Presentan una fuerza colorante, una opacidad y una resistencia al envejecimiento UV, a la intemperie, a las perturbaciones industriales, a una migración aceptable para las aplicaciones deseadas.

La composición según la presente invención comprende ventajosamente al menos un aditivo seleccionado del grupo formado por un alargador de cadena, un agente de injerto, un refuerzo mineral, un refuerzo vegetal, un refuerzo de origen animal, un ácido graso, un compuesto ignífugo, un compuesto antiultravioleta, un compuesto antibacteriano, un compuesto antioxidante, un compuesto antifúngico, un agente para mejorar las propiedades organolépticas, un agente lubricante, un agente dispersante, un plastificante.

Preferiblemente, la composición según la invención comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo formado por agentes antibacterianos, antioxidantes, antifúngicos, un compuesto antiultravioleta, un compuesto ignífugo. Ventajosamente, los aditivos seleccionados no están sujetos a ninguna normativa específica.

Por supuesto, cada uno de los aditivos se introduce en la composición según la invención en una cantidad tal que no altera sus propiedades.

Preferiblemente, cada uno de los aditivos se utiliza en una cantidad menor o igual que el 1 % en peso con respecto al peso total de la composición y el contenido total de aditivos en la composición según la invención es menor o igual que el 10 %, preferiblemente al 5 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Estos aditivos también se pueden utilizar en el tratamiento de superficies, generalmente en una cantidad menor o igual que el 2 % en peso con respecto al peso total de la composición. Estos tratamientos permiten mejorar las propiedades térmicas, mecánicas, antibacterianas, antioxidantes, antifúngicas, anti-UV, antiincendios e hidrófobas de los artículos preparados a partir de la composición según la invención.

Estos aditivos se seleccionan en función de las aplicaciones previstas y permiten conferir a los artículos preparados a partir de la composición según la invención una buena resistencia a la salinidad, a la hidrólisis, a la exposición a los rayos ultravioleta y, en menor medida, a los hongos y bacterias presentes en los llamados entornos «agresivos». Los compuestos alargadores de cadena y los agentes de injerto ya se han definido anteriormente.

Los refuerzos minerales o vegetales tienen generalmente un tamaño de partícula menor que 50 μm, preferiblemente menor que 10 μm, muy preferiblemente entre 1 μm y 0,5 μm.

Dicho refuerzo mineral puede ser polvo de concha de ostra del género Crassostrea, preferiblemente polvo de concha de ostra Crassostrea gigas. Dicho refuerzo mineral también puede ser polvo de huesos de sepíidos triturados de la clase de los cefalópodos gigas. Dicho refuerzo mineral también puede ser polvo de cáscara de huevo galliforme, preferiblemente gallus gallus domesticus como la gallina. El refuerzo mineral también puede ser una carga mineral geológica, como, por ejemplo, talco o wollastonita.

La composición puede comprender del 0 % al 10 % de dicho refuerzo mineral adicional, en peso con respecto al peso total de la composición.

El refuerzo vegetal puede ser fruto en polvo y/o su cáscara de una planta de la familia de las fagáceas como Castanea o Quercus, pudiendo seleccionarse dicho refuerzo vegetal entre bellotas o castañas. El refuerzo vegetal puede provenir de artrospiras como la espirulina o de microalgas eucariotas o procariotas. El refuerzo vegetal puede seleccionarse entre fibras vegetales naturales, en especial, fibras cortas de bambú, lino, cáñamo, yute, miscanto, madera, algodoncillo o fibras celulósicas de longitud menor que 50 μm.

La composición puede comprender del 0 % al 10 %, preferiblemente del 0 % al 2 %, de dicho refuerzo vegetal en peso con respecto al peso total de la composición.

El refuerzo de origen animal puede ser fibras obtenidas a partir de biso de molusco. La composición puede comprender del 0 % al 10 %, preferiblemente del 0 % al 2 %, de dichas fibras procedentes de biso de moluscos, en peso, con respecto al peso total de la composición. Dichas fibras de biso de moluscos pueden proceder de biso de mejillón, preferiblemente de biso de Mytilus edulis.

El ácido graso se puede seleccionar del grupo que consiste en ácidos grasos insaturados; preferiblemente del grupo de ácidos grasos insaturados polimerizados; muy preferiblemente del grupo que consiste en dímeros de ácidos grasos insaturados, trímeros de ácidos grasos insaturados y sus mezclas. Estos ácidos grasos poseen grupos ácido carboxílico como reactivos finales. Los ácidos grasos comercializados bajo el nombre Pripol™ proceden de la transformación de ácidos grasos naturales. Cuanto más larga sea la cadena alquílica lateral, mayor será la hidrofobicidad de la superficie. Se puede seleccionar Pripol 1009F® de Croda por su larga cadena alquílica de 36 átomos de carbono, que aumenta la hidrofobicidad del biopoliéster hidrofílico y permite reforzar aún más la resistencia al agua y limitar la hidrólisis de la composición. El ácido graso debe añadirse en proporciones adecuadas para no afectar las propiedades mecánicas de dicha composición.

La composición puede comprender del 0 % al 10 %, preferiblemente del 0 % a 3 %, de un ácido graso en peso con respecto al peso total de la composición.

El compuesto ignífugo es preferiblemente bioderivado, puede seleccionarse del grupo que consiste en polímeros derivados del furfural, a su vez derivado de la hemicelulosa (ejemplo: xilosa). La composición puede comprender del 0 % al 2 %, preferiblemente del 0,2 % al 1 %, de dicho compuesto ignífugo, en peso, con respecto al peso total de la composición.

El agente antiultravioleta (UV) puede seleccionarse del grupo que consiste en un nitrógeno heterocíclico, disponible bajo el nombre comercial CYASORB® de Solvay, benzotriazoles disponibles bajo el nombre Chiguard de Chitec, dióxidos de titanio, dióxidos de zinc. La composición puede comprender del 0,1 % al 3 % de dicho agente anti-UV, en peso total de la composición.

El agente para mejorar las propiedades organolépticas puede seleccionarse del grupo que consiste en un agente de brillo, un agente de blanqueo, respectivamente del tipo carbonato de calcio.

La composición puede comprender del 0 % al 5 %, preferiblemente del 0 % al 1 %, de dicho agente para mejorar las propiedades organolépticas, en peso, con respecto al peso total de la composición.

El agente lubricante permite una reducción del coeficiente de fricción de las materias en la superficie del cilindro del husillo y, por lo tanto, una reducción de la presión en el sistema de extrusión. Durante la fase fundida, el agente lubricante migra a la superficie de la materia donde forma una capa lubricante. Mejora la calidad de la mezcla y reduce el riesgo de degradación de los bioplásticos. El IncroMax 100® de Croda podría ser seleccionado por su origen vegetal. La composición puede comprender del 0,2 % al 0,3 % de dicho agente lubricante, en peso total de la composición.

El agente dispersante permite dispersar los pigmentos y diversos refuerzos u otros aditivos y, por lo tanto, mejora la calidad de la mezcla, su homogeneidad y su procesabilidad. Se puede seleccionar el bYK-P 4102 de BYK. La composición puede comprender del 0,5 % al 2 % de dicho agente dispersante, en peso total de la composición.

El plastificante permite disminuir la temperatura de transición vítrea o el grado de cristalinidad del biopoliéster o de sus copolímeros y, por lo tanto, disminuir la rigidez de la materia. El plastificante se selecciona en función de los biopoliésteres utilizados en la mezcla. La composición puede comprender del 1 % al 15 % de dicho plastificante.

Procedimiento de preparación

La composición según la invención se puede fabricar por un procedimiento que implementa una etapa seleccionado del grupo formado por extrusión por hilado, extrusión por calandrado, extrusión por espumado, extrusión de perfiles, extrusión por soplado, extrusión por filmación, extrusión por hilado pegado o todos los derivados de estos métodos.

Como ya se ha mencionado, el procedimiento de preparación de la composición según la invención comprende una etapa de extrusión por hilado por fusión mediante una extrusora de doble husillo.

La extrusora de doble husillo presenta varias tolvas de alimentación a lo largo del cilindro y una alternancia de perfiles de transporte, mezcla y sujeción a lo largo del doble husillo para obtener una mezcla lo más homogénea posible a la salida del troquel. Entre los parámetros clave está el gradiente de temperatura en el cilindro, generalmente seleccionado entre la temperatura de fusión del polímero con el punto de fusión más alto utilizado 15 °C y las temperaturas de termodegradación de las materias primas y el caudal que no debe ser ni demasiado bajo (para evitar un tiempo de residencia demasiado largo de las materias en el cilindro y, en consecuencia, la termodegradación) ni demasiado fuerte (para evitar un grado de cizallamiento demasiado alto y, en consecuencia, la degradación termomecánica o para evitar una estancia demasiado corta en el cilindro que alteraría la calidad y la homogeneidad de la composición).

Está dentro de la competencia de un experto en la materia ajustar estos parámetros para optimizar la calidad y la homogeneidad de la composición.

Preferiblemente, dicha composición se fabrica mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

• disponer de al menos un (co)poliéster biodegradable rígido, al menos un (co)poliéster biodegradable flexible y al menos un polímero vinílico;

• en la tolva principal de una extrusora de doble husillo, predosificar e incorporar los (co)poliésteres rígidos y flexibles biodegradables, así como los compuestos opcionales seleccionados del grupo formado por polímeros de adición en forma de gránulos, el agente lubricante u otros auxiliares tecnológicos en forma de gránulos;

• en una tolva trasera situada después de la tolva principal a lo largo de la extrusora de doble husillo, predosificar e incorporar el polímero vinílico en polvo y opcionalmente los demás aditivos seleccionados del grupo formado por polímeros de adición en polvo, compuestos ignífugos, compuestos antiultravioleta, compuestos antibacterianos, compuestos antifúngicos, mejoradores de propiedades organolépticas, agentes lubricantes, agentes dispersantes en forma de polvo;

• posiblemente predosificar e incorporar los refuerzos minerales o vegetales o de origen animal en forma de polvo micronizado en una tolva situada entre la tolva principal y la tolva «trasera» a lo largo de la extrusora de doble husillo;

• opcionalmente predosificar e incorporar los agentes en forma líquida seleccionados del grupo formado por ácidos grasos, compuestos antiultravioleta, compuestos antibacterianos, compuestos antifúngicos, agentes para mejorar las propiedades organolépticas, agentes lubricantes en una tolva apta para líquidos;

• recuperar la composición según la presente invención.

Por supuesto, los componentes se dosifican previamente para obtener una composición que comprende cantidades de (co)poliésteres rígidos y flexibles biodegradables y polímero vinílico conforme a la presente invención.

La composición según la invención presenta una buena hilabilidad y permite obtener artículos que presentan una solidez notable.

El criterio de hilabilidad se define en relación con los tiempos de bobinado de un monofilamento en un procedimiento de implementación por extrusión por hilado en laboratorio hasta su ruptura, este criterio generalmente se pondera en relación a los resultados de una composición industrialmente validada. De media, se llevan a cabo de 5 a 10 ensayos una vez que se optimizan los parámetros de extrusión por hilado.

Además, se ha observado que la temperatura de implementación (extrusión) de la composición según la invención es menor que la de los plásticos convencionales del tipo PEHD, PET, PP: se han obtenido reducciones de las temperaturas de calentamiento de 20 °C a 135 °C. En consecuencia, otra ventaja del procedimiento de preparación de la composición según la invención es que permite disminuir el tiempo de calentamiento de la extrusora.

Por ejemplo, la composición conforme A ejemplificada se implementa entre 145 °C y 170 °C, mientras que los plásticos convencionales se extruyen entre 190 °C y 280 °C.

Dicha composición según la invención permite una reducción del consumo energético de la máquina y, por lo tanto, una reducción de su impacto medioambiental.

Artículo

La composición según la invención se utiliza ventajosamente para el ecodiseño de artículos.

El artículo según la invención se obtiene a partir de polímeros biodegradables, por lo que una primera ventaja es que él mismo puede ser biodegradable y/o reciclable al final de su vida, en particular, en ciertas condiciones dependiendo de la calidad de la materia y siendo, por tanto, parte de un enfoque de ecodiseño, es decir, la elección juiciosa de materias biodegradables y reciclables en ciertas condiciones, ventajosamente bioderivadas, la valorización de coproductos (es decir, residuos) locales, la disminución en el consumo de energía durante la implementación reduciendo considerablemente el impacto ambiental de artículos a base de dicha composición frente a artículos a base de plásticos no biodegradables y derivados del petróleo. La reducción del impacto ambiental se calcula mediante análisis de ciclo de vida (ACV) según la norma ISO 14040.

Por tanto, la presente invención también se dirige a un artículo, obtenido a partir de una composición según la presente invención, seleccionado del grupo formado por hilos, monofilamentos, multifilamentos, fibras, pelos cosméticos, crines, redes en especial para artes de pesca y/o alimentos, cuerdas, trenzas, tejidos, no tejidos, estructura soplada, películas, perfiles tubulares.

El artículo según la presente invención es ventajosamente biodegradable e incluso más preferiblemente compostable.

Además, estas propiedades permiten una fabricación más fácil de las composiciones y artículos correspondientes, con propiedades mecánicas y térmicas aceptables o mejoradas y aseguran su biodegradabilidad, su compostabilidad y opcionalmente su reciclabilidad.

Los autores estiman la biodegradación de los artículos obtenidos a partir de dicha composición según la invención como la composición A en un periodo de 5 a 30 años dependiendo del medio de degradación y de las variaciones climáticas. Los mecanismos de biodegradación pueden ser bióticos bajo la acción de microorganismos (hidrólisis enzimática, oxidación enzimática, degradación por ácidos orgánicos, etc.) o abióticos, según el medio (hidrólisis ácido-base, oxidación, fotodegradación, termodegradación, reacción ácido-base de sustratos, etc.)

Asimismo, los artículos según la invención pueden en condiciones muy particulares como un ambiente cálido y húmedo, del tipo compost industrial (EN 13432, EN 14995), degradarse mucho más rápidamente, del orden del 90 % biodegradado en 6 meses. Reduciendo por tanto los problemas de congestión de los vertederos.

Estos artículos se distinguen por sus notables propiedades físicas en términos de tenacidad, resistencia a la rotura, rigidez, resistencia térmica, resistencia a la abrasión.

En particular, la composición según la invención se utiliza ventajosamente para elaborar artículos y fibras monofilamento: el filamento obtenido es sólido: no presenta defectos de estricción a lo largo de su sección (variación de diámetro debido a un estiramiento no uniforme).

Preferiblemente, dicho artículo de tipo monofilamento o fibra según la invención presenta un diámetro de 0,1 mm a 1 mm.

Dicho monofilamento es ventajosamente biodegradable y aún más preferiblemente compostable. En particular, dicho monofilamento está destinado a su aplicación en geotextiles, en especial, para el sector pesquero, cuerdas, cosmética, tejidos y no tejidos para textil, composites, médico, higiene, construcción, alimentación.

Ventajosamente, la composición según la presente invención se utiliza en la fabricación o para la fabricación de artes de pesca o geotextiles que pueden utilizarse en especial en el medio marino o costero, en particular, en campos tales como la marisquería o la acuicultura.

La invención también se refiere a un procedimiento para preparar un artículo en el que una composición según la invención se somete a una etapa de extrusión por hilado en estado fundido. Ventajosamente, la etapa de extrusión por hilado para preparar el artículo según la invención se realiza mediante una extrusora monohusillo. La extrusora monohusillo presenta una tolva de alimentación y un transportador monohusillo para fundir y transportar la materia al troquel de hilatura.

Entre los parámetros clave de esta etapa está el gradiente de temperatura en el cilindro, generalmente seleccionado entre la temperatura de fusión del polímero con el punto de fusión más alto utilizado 15 °C y las temperaturas de termodegradación de las materias primas y el caudal que debe ser ni demasiado débil (para evitar un tiempo de residencia demasiado largo de las materias en el cilindro y, en consecuencia, una termodegradación) ni demasiado fuerte. Además, la elección del troquel de salida de la extrusora también es muy importante, ya que determinará la forma de la sección y en parte la dimensión del filamento que se estirará.

Está dentro de la competencia de los expertos en la materia ajustar estos parámetros con el fin de optimizar la calidad del artículo.

Preferiblemente, el artículo de monofilamento o fibra con un diámetro de 0,1 mm a 1 mm según la invención se fabrica mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

• disponer de una composición según la invención en forma de gránulos;

• incorporar dicha composición a la tolva principal de una extrusora monohusillo horizontal;

• a la salida del troquel de la extrusora, recuperar la composición fundida con un diámetro de 0,3 mm a 4 mm obtenida en un baño de agua de refrigeración variable en temperatura entre 0 °C y 100 °C y en profundidad de inmersión;

• conducir la composición hilada y refrigerada por un primer banco de rodillos que gira a una primera velocidad v1,

• estirar la composición hilada por primera vez a través de un horno (aire caliente, infrarrojos o agua caliente, etc.) fijando la temperatura de estirado T^f a través de un segundo banco de rodillos girando a una velocidad v2 mayor que v1,

• opcionalmente repetir la etapa anterior una o más veces;

• recuperar el filamento por bobinado.

La expresión «por bobinado» significa que el filamento obtenido se enrolla alrededor de una bobina.

Es cuestión de competencia optimizar las velocidades de rotación de los rodillos, en particular, v1 y v2, las temperaturas, en especial, la temperatura T^f de estiramiento, el grado de estiramiento en función de las propiedades mecánicas deseadas del artículo.

Ventajosamente, el artículo, en particular, el monofilamento según la presente invención es biodegradable, preferiblemente también compostable.

Utilización

Aun siendo parte de un enfoque ecorresponsable, el artículo biodegradable según la invención presenta propiedades muy satisfactorias en términos de buena resistencia en condiciones de alta salinidad, elevado grado de humedad, elevado grado bacteriológico, exposición prolongada a los rayos ultravioleta y/o variaciones de temperatura, en especial, a variaciones de temperatura entre -10 °C y 80 °C.

Por tanto, el artículo según la invención puede ser utilizado en los campos médico, marino, náutico, cosmético, textil, geotextil, automoción, aeronáutico, mobiliario, construcción.

El artículo según la invención presenta ventajas al final de su vida. Puede ser reciclado si la composición cumple con los criterios de calidad de acuerdo con un protocolo de análisis específico, lo que permite volver a implementarlo para la realización del mismo artículo o de otros artículos (por ejemplo: no tejidos, placas, perfiles...), o compostarse en compost industrial si la composición no cumple con los criterios de calidad para el reciclaje y para el compostaje. Según las aplicaciones, presenta al menos una de las siguientes propiedades: aptitud para el contacto con alimentos, biocompatibilidad, aprobación médica, antibacteriana, categoría de plástico adaptada al procedimiento de implementación por extrusión específica.

Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención sin limitar su alcance.

Ejemplos

Ejemplo I

1. Composiciones

Los polímeros utilizados en el Ejemplo I se presentan en las siguientes tablas.

En la tabla 1 se presentan las características del PBS comercializado bajo el nombre FZ91 por la compañía PTT MCC Biochem Company Ltd.

El PBS se utiliza como (co)poliéster biodegradable rígido.

Tabla 1. Características de FZ91 de PTT MCC Biochem Company Ltd

En la Tabla 2 se presentan las características del PBAT comercializado bajo el nombre Ecoflex por la compañía BASF. El PBAT se utiliza como un (co)poliéster biodegradable flexible.

Tabla 2. Características de BASF Ecoflex

En la Tabla 3 se presentan las características del PVAc en forma de polvo comercializado bajo el nombre Vinnex por la compañía Wa Ck ER.

Tabla 3. Características de WACKER Vinnex

Composiciones

Se prepararon las composiciones A (conforme a la invención) y B (comparativa). Estas composiciones comprenden las materias primas y las proporciones indicadas en la Tabla 4 a continuación. Las materias primas se expresan como porcentaje (y partes en peso) del compuesto final.

Tabla 4. Compuestos y proporciones (en porcentaje en peso con respecto a la composición final)

Procedimiento de preparación de las composiciones

La mezcla se lleva a cabo mediante un procedimiento de extrusión de doble husillo según el procedimiento descrito anteriormente.

La composición está compuesta (implementada) por extrusión de doble husillo. La extrusora utilizada para las pruebas es una miniextrusora de doble husillo de laboratorio. Se compone de un doble husillo sinfín que gira en el interior del manguito cilíndrico, cuya temperatura está regulada por sistemas de calefacción y refrigeración. La función de la extrusora es transportar los (co)poliésteres biodegradables, el polímero vinílico y los aditivos de dicha composición, fundirlos, presurizarlos y mezclarlos para obtener una varilla a la salida del troquel.

A continuación, la varilla se refrigera y luego se granula para obtener dicha composición que luego se implementará por inyección.

Para cada composición se preparó 1 kg de materia. El ajuste de las temperaturas de las diferentes zonas de la extrusora se realizó en coherencia con las temperaturas de cambio de fase de los biopolímeros y las temperaturas de degradación de dicha composición. El ajuste de la velocidad del husillo en el interior del cilindro permitió asegurar una buena mezcla de dicha composición por cizallamiento sin degradar la materia de manera importante. Estos parámetros se registran en la Tabla 5. El PBS y el PBAT en forma de gránulos se dosifican previamente y se incorporan (juntos) en la tolva principal de la extrusora de doble husillo trasera (tolva 3).

Para la preparación de la composición conforme A, el PVAc en forma de polvo se dosifica previamente y se incorpora a una tolva terciaria a lo largo de la extrusora de doble husillo.

En la Tabla 5 se presentan las temperaturas de cada zona (tolva) y las velocidades (caudal) de la composición.

Tabla 5. Parámetros de la extrusora de doble husillo de laboratorio

Después, se compuso también la composición A según la invención por extrusión de doble husillo utilizando un doble husillo piloto, es decir, a escala industrial según los parámetros dados en la Tabla 6.

Tabla 6. Parámetros de la extrusora de doble husillo piloto

Procedimiento para preparar un artículo de monofilamento

Se preparó un artículo de monofilamento a partir de cada una de las composiciones A y B utilizando una extrusora horizontal monohusillo según los parámetros presentados en la Tabla 7.

Tabla 7. Parámetros de la extrusora de doble husillo piloto

2. Resultados

La figura 1 presenta fotografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido (SEM), las fotografías superiores se tomaron con un aumento de x1000 y las inferiores con un aumento de x5000.

Las 4 fotografías presentan composiciones de morfología bifásica «isla marina».

Las fotografías de la izquierda se refieren a la composición comparativa B y las de la derecha a la composición conforme A. Estas composiciones se sometieron a grabado químico con THF para eliminar la fase PBAT minoritaria. Este tratamiento es importante para disociar correctamente las fases PBS y PBAT.

Se observa que la composición A presenta una disminución del tamaño de los dominios, así como una disminución de su distribución de tamaños y, por lo tanto, del grado de coalescencia de la fase PBAT.

Es más, la dispersión de los dominios de la fase PBAT en la fase PBS es más uniforme en la composición A que en la composición B.

De estas observaciones se deduce que la morfología microestructural de la composición A es más homogénea que la de la composición B.

Tabla 8. Propiedades mecánicas de las composiciones A y B

La composición A tiene un MFI ligeramente más bajo y, por lo tanto, una viscosidad más alta que la composición B. Estas propiedades hacen que la composición A presente una mejor procesabilidad («aptitud al procesamiento») que la composición B. La composición A es particularmente adecuada para varias extrusiones, como los procedimientos de extrusión por hilado de monofilamento o la extrusión por soplado de envases o extrusión de perfiles.

La composición A, conforme a la invención, presenta un aumento significativo en el criterio de hilabilidad en comparación con la composición comparativa B.

Los monofilamentos obtenidos a partir de la composición A presentan mejor resistencia a la abrasión que los monofilamentos obtenidos a partir de la composición B.

Esta característica es muy importante para las aplicaciones de productos de monofilamento, trenza y cuerda.

Además, no se observa una disminución significativa en las otras propiedades mecánicas.

En la Figura 2 se presentan gráficos de la distribución del tamaño de los dominios PBAT. El gráfico de la izquierda se refiere a la composición comparativa B y el de la derecha a la composición conforme A.

La figura 3 es un gráfico que presenta la fuerza a la tracción (propiedad mecánica) de un monofilamento obtenido a partir de la composición A en función de su diámetro. La curva oscura corresponde al monofilamento implementado en el laboratorio mientras que la curva clara corresponde al monofilamento implementado según un procedimiento industrial.

Se observa que los monofilamentos implementados según un procedimiento industrial presentan fuerzas de tracción muy superiores (tenacidad mayor que 23 cN/Tex).

En estas mismas condiciones, el artículo obtenido a partir de la composición A según la invención presenta ventajosamente una masa lineal (relación) menor que la de los artículos obtenidos a partir de PP, PEHB o PET. De este gráfico se desprende que la composición según la invención puede implementarse industrialmente conservando propiedades mecánicas aceptables o incluso mejores.

La figura 4 presenta fotografías de un monofilamento obtenido a partir de la composición A, tomadas bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM), las fotografías están tomadas con un aumento de X50 y las curvas de ensayo de tracción mecánica asociadas a estas fotografías.

Las fotografías permiten comparar el estado superficial entre un monofilamento sumergido durante 6 meses en agua de mar (fotografía inferior derecha) que presenta una superficie rugosa y degradada frente a la fotografía de un monofilamento que no ha sido sumergido en agua de mar (arriba a la izquierda) que presenta una superficie lisa y uniforme.

Las dos fotografías están asociadas a curvas mecánicas de tracción relativas al monofilamento sumergido durante 6 meses en agua de mar, denominada curva (2) y al monofilamento no sumergido, denominada curva (1). Debido a su biodegradación en agua de mar, el monofilamento sumergido durante 6 meses presenta una menor resistencia y alargamiento a la rotura. Sorprendentemente, el monofilamento que ha sido sumergido en agua de mar presenta una importante biodegradación superficial, pero, sin embargo, una muy baja pérdida de su resistencia mecánica con una diferencia de 5 N respecto al monofilamento que no ha sido sumergido. Por tanto, el monofilamento puede comenzar a biodegradarse significativamente mientras retiene propiedades mecánicas satisfactorias en la aplicación.

En la figura 5 se presenta una fotografía de ejemplos de artículos obtenidos a partir de una composición A según la presente invención. De arriba abajo, la fotografía presenta un tubo blanco de 5,0 mm de diámetro; un monofilamento blanco de 0,80 mm de diámetro; un monofilamento blanco con un diámetro de 0,65 mm; un monofilamento blanco con un diámetro de 0,22 mm; un monofilamento pardo con un diámetro de 0,22 mm.

Ejemplo II

Los polímeros utilizados en el Ejemplo II se presentan en las siguientes tablas.

En la tabla 9 se presentan las características de la polilactida (PLA) comercializada con el nombre Ingeo 6362D por la compañía Natureworks.

El PLA se utiliza como (co)poliéster biodegradable rígido.

Tabla 9. Características de Ingeo 6362D de la compañía Natureworks

En la Tabla 10 se presentan las características del PBS comercializado bajo el nombre FZ71 por la compañía PTT MCC Biochem Company Ltd.

El PBS se utiliza como un (co)poliéster biodegradable flexible.

Tabla 10. Características de FZ71 de PTT MCC Biochem Company Ltd

En la Tabla 11 se presentan las características del PVAc injertado con anhídrido maleico, en forma de polvo comercializado bajo el nombre SCONA TPEV 1112 PB por la compañía BYK-Chemie GmbH.

Tabla 11. Características del SCONA TPEV 1112 PB de BYK-Chemie GmbH

Se prepararon las composiciones C (conforme a la invención) y D (comparativa). Estas composiciones comprenden las materias primas y proporciones indicadas en la Tabla 12 a continuación. Las materias primas se expresan como porcentaje (y partes en peso) del compuesto final.

Tabla 12. Compuestos y proporciones (en porcentaje en peso con respecto a la composición final)

Las composiciones C y D según la invención se combinaron por extrusión de doble husillo mediante un doble husillo piloto, es decir, a escala industrial según los parámetros indicados en la Tabla 6.

Resultados

En la figura 6 se presentan fotografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido (SEM), las fotografías se toman con un aumento de x5000.

Las fotografías presentan composiciones de morfología bifásica «isla marina».

La fotografía de la izquierda se relaciona con la composición comparativa D y la de la derecha con la composición conforme C. Estas composiciones se han sometido a grabado químico para eliminar la fase minoritaria de PBS. Este tratamiento es importante para disociar correctamente las fases PLA y PBS.

Se observa que la composición C presenta una disminución del tamaño de los dominios, así como una disminución de su distribución de tamaños y, por tanto, del grado de coalescencia de la fase PBS.

Es más, la dispersión de los dominios de la fase PBS en la fase PLA es más uniforme en la composición C que en la composición D.

De estas observaciones se deduce que la morfología microestructural de la composición C es más homogénea que la de la composición D.

En la Figura 7 se presentan gráficos de la distribución de tamaños de los dominios de PBS, el gráfico de la izquierda se refiere a la composición comparativa D y el de la derecha a la composición conforme C.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Composición que comprende:

- del 40 % al 90 %, preferiblemente del 50 % al 90 % en peso, de al menos un (co)poliéster rígido biodegradable, con respecto al peso total de la composición;

- del 10 % al 49 % en peso de al menos un (co)poliéster biodegradable flexible basado en el peso total de la composición;

- del 0,5 % al 10 % en peso de un polímero vinílico, con respecto al peso total de la composición, estando dicha composición caracterizada por que

- la diferencia de las temperaturas de fusión entre los dos (co)poliésteres biodegradables que presentan las temperaturas de fusión más alejadas es menor que 25 °C, preferiblemente menor que 15 °C, más preferiblemente menor que 10 °C, determinándose las temperaturas de fusión según la norma ISO 3146;

- la diferencia de índices de fluidez entre los dos (co)poliésteres biodegradables que presentan los índices de fluidez más alejados es menor que 5 g/10 min, preferiblemente menor que 3 g/10 min, determinándose los índices de fluidez de acuerdo con la norma ISO 1133;

siendo un (co)poliéster rígido un polímero que presenta un módulo de rigidez mayor que 500 MPa, preferiblemente mayor que 600 MPa y un alargamiento a la rotura menor que el 300 %, preferiblemente menor que el 250 %;

siendo un (co)poliéster flexible un polímero que presenta un módulo de rigidez menor que 850 MPa, preferiblemente menor que 700 MPa y un alargamiento a la rotura menor que el 100 %, preferiblemente menor que el 200 %;

determinándose los módulos de rigidez y alargamiento a la rotura según la norma NF EN ISO 527-1;

cuando la composición comprende un (co)poliéster biodegradable que presenta un módulo de rigidez de entre 500 MPa y 850 MPa y un alargamiento a la rotura entre el 100 % y el 300 %, entonces también contiene al menos un (co)poliéster que presenta un módulo de rigidez mayor que 850 MPa y un alargamiento a la rotura menor que el 100 % o al menos un (co)poliéster que presenta un módulo de rigidez menor que 500 MPa y un alargamiento a la rotura mayor que el 300 %.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el (co)poliéster rígido biodegradable se selecciona del grupo formado por polilactida, poliglicolida, poli(ácido láctico-coglicólico), poli(3-hidroxibutirato), poli(3-hidroxivalerato), poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), poli(succinato de butileno), poli(tereftalato de trimetileno), poli(tereftalato-adipato de metileno).

3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo formado por polilactida plastificada, poliglicolida plastificada, poli(ácido láctico-co-glicólico) plastificado, poli(3-hidroxipropionato), poli(4-hidroxibutirato), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), polihidroxialcanoatos de cadena lateral de longitud media, es decir, de 3 a 13 átomos de carbono, el poli(succinato de butileno) y sus copolímeros como el poli(succinato-adipato de butileno), el poli(succinato-co-lactato de butileno, el poli(adipato-co-tereftalato de butileno), el poli(succinato de butileno-co-£-caprolactona), el poli(adipato-tereftalato de butileno) o polibutirato, el poli(adipato-tereftalato de metileno), el tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno), el poli(adipato de etileno) y la poli(s-caprolactona).

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el (co)poliéster biodegradable rígido es poli(succinato de butileno) y el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo que consiste en tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno), polibutirato o poli(tereftalato-adipato de butileno), poli(succinato-adipato de butileno), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), polihidroxialcanoatos de longitud media de cadena lateral, es decir, de 3 a 13 átomos de carbono, poli(3-hidroxipropionato), poli(4-hidroxibutirato); o el (co)poliéster biodegradable rígido es polilactida y el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo que consiste en poli(succinato de butileno), tereftalato de poli(succinatoadipato de butileno), polibutirato, poli(succinato-adipato de butileno), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), polihidroxialcanoatos de longitud media de cadena lateral, es decir, de 3 a 13 átomos de carbono, poli(3-hidroxipropionato), poli(4-hidroxibutirato) o el (co)poliéster rígido biodegradable se selecciona del grupo que consiste en poli(3-hidroxibutirato), poli(3-hidroxivalerato), poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato) y poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) y el (co)poliéster biodegradable flexible se selecciona del grupo que consiste en poli(succinato de butileno), tereftalato de poli(succinato-adipato de butileno), polibutirato, poli(succinato-adipato de butileno), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato), poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), polihidroxialcanoatos de longitud media de cadena lateral, es decir, de 3 a 13 átomos de carbono, poli(3-hidroxipropionato), poli(4-hidroxibutirato).

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada por que el (co)poliéster biodegradable rígido es poli(succinato de butileno) y el (co)poliéster biodegradable flexible es poli(tereftalato-adipato de butileno) o polibutirato.

6. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada por que comprende del 60 % al 80 %, preferiblemente del 65 % al 75 % y ventajosamente aproximadamente el 70 % en peso de (co)poliéster rígido biodegradable con respecto al peso total de la composición y del 20 % al 40 %, preferiblemente del 25 % al 35 % y ventajosamente aproximadamente el 30 % de (co)poliéster biodegradable flexible en peso con respecto al peso total de la composición.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada por que el (co)poliéster biodegradable rígido es polilactida y el (co)poliéster biodegradable flexible es poli(succinato de butileno).

8. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada por que comprende del 69 % al 88 % y ventajosamente aproximadamente el 88 % en peso de (co)poliéster biodegradable rígido con respecto al peso total de la composición y del 10 % al 30 % y ventajosamente aproximadamente el 10 % de (co)poliéster biodegradable flexible en peso en relación con el peso total de la composición.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizada por que el polímero vinílico se selecciona de poli(acetato de vinilo), poli(acetato de vinilo) injertado, poli(acetato de vinilo) y poli(acetato de vinilo) y etileno injertado, preferiblemente poli(acetato de vinilo).

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que la cantidad de polímero vinílico es del 1 % al 5 %, preferiblemente del 1 % al 3 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

11. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que contiene al menos un aditivo seleccionado del grupo formado por un alargador de cadena, un agente de injerto, un refuerzo mineral, un refuerzo vegetal, un refuerzo de origen animal, un ácido graso, un compuesto ignífugo, un compuesto antiultravioleta, un compuesto antibacteriano, un compuesto antioxidante, un compuesto antifúngico, un agente para mejorar las propiedades organolépticas, un agente lubricante, un agente dispersante, un plastificante.

12. Procedimiento para preparar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 que comprende una etapa de extrusión, preferiblemente una etapa de extrusión por hilado fundido ventajosamente por medio de una extrusora monohusillo.

13. Artículo obtenido por extrusión por hilado de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 u obtenido siguiendo el procedimiento según la reivindicación 12, seleccionándose dicho artículo del grupo formado por hilos, monofilamentos, multifilamentos, fibras, crines, pelos cosméticos, redes, trenzas, cuerdas, tejidos, no tejidos, películas, estructuras sopladas, perfiles tubulares, preferiblemente monofilamentos.

14. Artículo según la reivindicación 13 seleccionado entre artes de pesca o geotextiles caracterizado por que es ecorresponsable.

15. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14 caracterizado por que es biodegradable y/o reciclable al final de su vida.