CN115612263B - 一种在线改性pbat制备薄膜材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，改变传统的PBAT经切粒干燥形成粒料后再与其他物质共混改性思路，采取在线改性方式进行改性，将PBAT缩聚至粘度达到一定的熔指指数后直接引入改性反应釜进行改性。并采用海藻糖保护蛋白，达到首次引入蛋白类物质对PBAT改性的目的，为PBAT改性提供了全新的参考模式，具有重要的研究参考价值；并且在线改性免去PBAT后续的切粒干燥环节以及复熔融改性环节，大大缩减制备流程，降低了生产成本；且采用蛋白改性，有效减少材料的生物分解时间，所制备的薄膜材料具有优秀的拉伸强度、断裂伸长率、透光率以及吸水率，作为PBAT改性新产品，具有良好应用前景及经济价值。

Description

一种在线改性PBAT制备薄膜材料的方法

技术领域

本发明涉及高分子化学材料，具体地，涉及一种在线改性PBAT制备薄膜材料的方法。

背景技术

随着国家推行的“禁塑令”新规的全面落地，以发展可生物降解塑料用于替代不可降解的石油塑料成为未来高分子材料发展的必然趋势。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）因可完全生物降解同时具有优异的柔韧性，成为生物降解塑料研究中活跃度最高和市场应用最好的降解材料之一。

PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，属脂肪–芳香族共聚酯，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和耐冲击性能。但由于PBAT分子链中存在PBT链段，导致其降解速率较慢；且PBAT的结晶度较低、黏度较大，极易发生粘连现象；此外，PBAT的价格昂贵，进一步限制了其市场的发展及应用。为了降低成本和获取高性能可降解塑料，对PBAT的改性研究被持续关注。目前，关于PBAT的改性方法中，共混改性应用较为广泛，主要包括与可降解高分子聚合物、有机填料、无机填料等共混。PBAT与可降解高分子聚合物共混，例如PBAT与PLA共混，是目前研究最多、商业化最为成功的可生物降解材料之一，具有优异的光泽性及阻隔性能，但也存在质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性等缺点；PBAT与PPC共混，具有可降解性及优异的阻透性能，使所得复合材料在一次性食品包装、医用材料等方面有很大的发展空间；PBAT与PBS共混，所制产品可用于包装、餐具、农用薄膜、生物医用材料等领域。PBAT与有机填料共混，例如PBAT与改性淀粉共混，既可降低成本，又有效加快PBAT的生物降解速率；PBAT与纤维素共混，可增强材料的力学性能和热性能；PBAT与改性木质素共混，不仅提高木质素的实用价值，而且在保持PBAT高生物降解性的同时降低使用成本。PBAT与无机填料共混，常用的无机填料包括碳酸钙（CaCO₃）、蒙脱土（MMT）、SiO₂及TiO₂等，添加廉价的无机填料可有效降低制品的成本，同时也可为复合材料提供优异的力学性能。但目前PBAT与蛋白类物质共混改性的复合材料尚未见于报道。

蛋白质作为天然可生物降解聚合物之一，作为环保包装材料不仅可以增强食品功能特性，并且可以保持食品的质量和延长食品的货架寿命。常见的蛋白膜有玉米醇溶蛋白膜、大豆分离蛋白膜、乳清蛋白膜、花生分离蛋白膜、小麦面筋蛋白膜、胶原蛋白膜等等。由于蛋白膜的机械特性较弱，为了增加其抗拉强度及为了能满足包装强度要求及机械化加工的要求，需对其进行复合改性。传统的蛋白膜复合改性主要围绕其“可食性”的优点进行，限制了其改性的思路。

另外，现有的PBAT改性研究大多将经切粒干燥形成粒料的PBAT成品与其他物料共混，此时分子结构中的PBA和PBT链段结构分布较稳定，这应也是其后续改性与其他物质间相容性差的原因之一。PBAT是一种半结晶型聚合物，通常结晶温度在110℃附近，熔点在110～145℃；而蛋白变性温度较低，一般在60～90℃；因此，如何将蛋白类物质引入PBAT改性是一个全新的值得探究的课题。

发明内容

针对上述存在的问题，及为了达到上述的目的，本发明提供一种在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，改变传统的PBAT经切粒干燥形成粒料后在与其他物质共混改性思路，采取在线改性方式进行改性，并首次引入蛋白类物质对PBAT改性，并制备成薄膜产品。具体技术方案如下：

一种在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，包括如下步骤：

1）PBAT缩聚：以1,6-己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，经初酯化反应、二酯化反应后，进行缩聚反应，获得PBAT缩聚熔体，其熔指指数为小于等于40g/10min；

2）蛋白预处理：将用于改性的蛋白质与海藻糖按一定的比例溶于一定量的水中，形成蛋白预处理溶液；

3）混合改性：将PBAT缩聚熔体直接与蛋白预处理溶液混合，加入扩链剂和交联剂，并于一定温度下搅拌，使其混合均匀，形成蛋白改性PBAT混合料；

4）吹膜：将混合均匀的蛋白改性PBAT混合料直接引入吹膜机，控制温度、螺杆转速及牵引速率，获得蛋白改性PBAT薄膜半成品；

5）后处理：将吹出的蛋白改性PBAT薄膜半成品送入梯度冷却箱，分段冷却后收卷，获得蛋白改性PBAT薄膜成品。

前述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，步骤1）中，PBAT缩聚获得的PBAT缩聚熔体，其熔指指数为15～40g/10min，优选为15～20g/10min。

前述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，步骤2）中，所述蛋白质为醇溶谷蛋白、大豆蛋白、乳清蛋白、小麦面筋蛋白或明胶中的一种或多种，优选为大豆蛋白；蛋白质与海藻糖的混合的质量比为1:30～60，优选为1:45～50；所述蛋白预处理溶液中蛋白质的质量分数浓度为10～30%，优选为10～15%。且所述蛋白预处理溶液中还加入SiO₂纳米粒子和聚乙烯基吡咯烷酮；所述SiO₂纳米粒子的加入量为蛋白预处理溶液质量的1%；所述聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为蛋白预处理溶液质量的1.5%。

前述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，步骤3）中，所述PBAT缩聚熔体与蛋白预处理溶液混合的质量比为10:1～10:3；所述扩链剂为长链型超支化聚合物（LCHBP），所述交联剂为半胱氨酸或亚硫酸钠；搅拌温度为130～135℃，搅拌转速为100～300rpm，且搅拌以顺时针或逆时针一个方向搅拌。

优选的，所述扩链剂的加入量为PBAT缩聚熔体与蛋白预处理溶液总质量的1～2%；所述交联剂的加入量为PBAT缩聚熔体与蛋白预处理溶液总质量的3～5%。

前述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，步骤3）中的混合改性过程为：

S3-1：将改性反应釜预升温至135～140℃；

S3-2：待改性反应釜温度稳定后，引入PBAT缩聚熔体；

S3-3：引入PBAT缩聚熔体后，静置保温10～15min，使PBAT缩聚熔体温度稳定；

S3-4：蛋白预处理溶液预升温至70～80℃；

S3-5：将预升温的蛋白预处理溶液泵入改性反应釜中，同时开启搅拌；蛋白预处理溶液初始泵入速度为以0.1kg/min开始，最大调到9.9kg/min，保证釜内温度在130～135℃范围内；

S3-6：泵入蛋白预处理溶液的同时加入扩链剂和交联剂，同时控制始终按顺时针或逆时针一个方向搅拌，速度控制为100～300rpm；

S3-7：搅拌1～2h后，检测蛋白改性PBAT混合料的熔指指数为0.5～1g/10min，以备吹膜。

前述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，步骤4）中，吹膜的温度控制为131℃，螺杆转速控制为6r/min，牵引速率控制为4.5r/min。

前述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，步骤5）中，所述梯度冷却箱为分段设置温度的风冷箱，其根据薄膜流向依次包括初冷段、缓冲段和收卷段；所述初冷段温度控制为80℃，湿度75%；缓冲段的温度控制为50℃，湿度65%；收卷段温度控制为20℃，湿度55%。

本发明的有益效果：

1）本发明打破常规PBAT共混改性思路，不经历切粒环节，直接线上改性，缩短制备环节，并增加其与用于改性的蛋白质物料之间的相容性；这为PBAT改性提供了全新的参考模式，具有重要的研究参考价值。

2）本发明也首次突破蛋白膜以往的改性思路限制，将其引入改性PBAT；蛋白质通过氢键、离子键、范德华作用力及疏水作用力等大量的非共价键将PBAT分子链联结形成有序的网络体系，使材料质地柔软坚韧富有弹性。

3）本发明采用海藻糖预处理蛋白质，使其可耐受高温，以免其加入PBAT溶体时变性沉淀，达到理想的改性效果，并使薄膜通透；同时加入SiO₂纳米粒子和聚乙烯基吡咯烷酮使蛋白分子在高温下更加稳定，并增强其改性效果。

4）本发明制备方法，将PBAT缩聚至熔指指数15～40g/10min时直接引入改性环节，此时的PBAT粘度较小，流动性较好，不会发生粘连现象，减小分子间不相容的作用，有利于与蛋白预处理溶液混合改性。

5）本发明制备方法，混合改性时将釜预升温至135～140℃，防止PBAT引入时结晶；PBAT缩聚熔体引入后，保温10～15min，使其具有一定的热量缓冲值，并且蛋白预处理溶液引入改性反应釜前预先升温至70～80℃，且引入时初始泵入速度为以0.1kg/min开始，同时开使搅拌，减小对改性体系的温度冲击，保证釜内温度在130～135℃范围内，使PBAT具有良好的流动性同时保证蛋白的改性能力；通过同一个方向搅拌将PBAT分子链联结形成有序的网络体系，增加物料的粘度，以达到吹膜条件。

6）本发明采用蛋白改性，有效减少材料的生物分解时间，并且在线改性免去PBAT后续的切粒干燥环节，以及改性吹膜时的复熔融环节，大大缩减制备流程，也因此降低了生产成本；并且所制备的薄膜材料具有优秀的拉伸强度为、断裂伸长率、透光率以及吸水率，作为PBAT改性新产品，具有良好应用前景及经济价值。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例为一种在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，包括如下步骤：

1）PBAT缩聚：将1,6-己二酸与1,4-丁二醇按摩尔比1:1.6于酯化反应釜中混合进行初酯化反应，反应条件为：真空度45kPa，酯化温度245℃，酯化率90%，获得AA酯化物；将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按摩尔比1:2于酯化反应釜中混合进行初酯化反应，反应条件为：真空度45kPa，酯化温度180℃，酯化率90%，获得PTA酯化物；

然后将获得的AA酯化物和PTA酯化物加入第二酯化反应釜进行二酯化反应，反应条件为：真空度50kPa，酯化温度240℃，酯化率95%，获得低聚物；

再将二酯化反应获得低聚物送入预缩聚反应釜，进行预缩聚反应，反应条件：温度230℃，真空度1.5kPa，获得预聚物；然后再将预聚物送入终缩聚反应釜，进行终缩聚反应，反应条件：温度250℃，真空度0.5kPa，待PBAT缩聚熔体粘度达熔指指数15～40g/10min，优选为15～20g/10min时，进入改性环节。此时的PBAT粘度较小，流动性较好，不会发生粘连现象，减小分子间不相容的作用，有利于与蛋白预处理溶液混合改性。

2）蛋白预处理：本实施例中采用大豆蛋白进行改性。在其他实施例中可以选择其他蛋白，例如醇溶谷蛋白、大豆蛋白、乳清蛋白、小麦面筋蛋白或明胶等，也可将两种或多种蛋白组合改性。本实施例中，蛋白预处理是将大豆蛋白与海藻糖按质量比1:30～60，优选为1:45～50的比例加入溶于水中溶解，形成蛋白预处理溶液；控制用水量，使蛋白预处理溶液中蛋白质的质量分数浓度为10～30%，优选为10～15%。海藻糖使蛋白质可耐受高温，以免其加入PBAT溶体时变性沉淀，达到理想的改性效果，并使薄膜通透；同时加入SiO₂纳米粒子（采购自Sigma-Aldrich^®，粒径200nm）和聚乙烯基吡咯烷酮（采购自Gobekie公司，PVPK90）使蛋白分子在高温下更加稳定，并增强其改性效果；所述SiO₂纳米粒子的加入量为蛋白预处理溶液质量的1%；所述聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为蛋白预处理溶液质量的1.5%。

3）混合改性：将PBAT缩聚熔体直接与蛋白预处理溶液混合，二者混合质量比为10:1～10:3；加入扩链剂和交联剂，并于一定温度下搅拌，使其混合均匀，形成蛋白改性PBAT混合料。所述扩链剂为长链型超支化聚合物（LCHBP），其加入量为PBAT缩聚熔体直接与蛋白预处理溶液总质量的1～2%；所述LCHBP为以超支化聚酯（HBPE）和硬脂酸为原料，通过“一步法”，熔融合成（具体合成方法可参考文献：J. Sun, Y. Jin, B. Wang, H. Tian, K.Kang, S. Men, Y. Weng, J Appl Polym Sci 2021, e51295.）。所述交联剂为半胱氨酸或亚硫酸钠，其加入量为PBAT缩聚熔体直接与蛋白预处理溶液总质量的3～5%。混合改性具体操作为：将改性反应釜预升温至135～140℃；待改性反应釜温度稳定后，引入PBAT缩聚熔体，防止PBAT引入时结晶；引入PBAT缩聚熔体后，静置保温10～15min，使PBAT缩聚熔体温度稳定，使其具有一定的热量缓冲值；蛋白预处理溶液预升温至70～80℃，避免冲击改性体系的温度；将预升温的蛋白预处理溶液泵入改性反应釜中，初始泵入速度为以0.1kg/min开始，最大调到9.9kg/min，保证釜内温度在130～135℃范围内；同时开启搅拌，泵入蛋白预处理溶液的同时加入扩链剂和交联剂，并控制始终按顺时针或逆时针一个方向搅拌，速度控制为100～300rpm，使PBAT分子链联结形成有序的网络体系；搅拌1～2h后，检测蛋白改性PBAT混合料的熔指指数为0.5～1g/10min，以备吹膜。

4）吹膜：将混合均匀的蛋白改性PBAT混合料直接引入吹膜机，吹膜的温度控制为131℃，螺杆转速控制为6r/min，牵引速率控制为4.5r/min，吹膜获得蛋白改性PBAT薄膜半成品。

5）后处理：为了防止蛋白改性后的PBAT薄膜骤冷脆化，本实施例特别制作了一种梯度冷却箱，该冷却箱根据薄膜流向依次包括初冷段、缓冲段和收卷段；所述初冷段温度控制为80℃，湿度75%左右；缓冲段的温度控制为50℃，湿度65%左右；收卷段温度控制为20℃，湿度55%左右。吹出的薄膜送入梯度冷却箱后，通过控制风力与传动速度，将其在经过初冷段后温度降至80～90℃，再经缓冲段将温度降至50～60℃，最后进入分段温度降至20～25℃，以备收卷，获得蛋白改性PBAT薄膜成品。

实施例2

本实施例为考察不同PBAT缩聚熔体粘度对制备薄膜综合性能的影响。本实施例中，以制备薄膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、透光率及水蒸气透过率作为评价依据。其中，透光率通过透光率测试仪（型号：DRTG-81）测定，蒸气透过率的测定方法参照ASTM E96-2000。测试原理如下：将被测试的薄膜覆盖在盛有蒸馏水的透湿杯上，固定后倒置，用精度为0.001g的顶加载天平称其重量，并将其安置在风洞排的位置上。在杯子进入温度为23℃、相对湿度50%、风速2.5m/s的环境室进行称量之前，记录环境的温度和相对湿度。每个杯子的重量和称量的时间都记录下来。将3h，6h，9h，13h，23h，26h，30h时的重量记录下来，用6个样品的平均值作为测试的结果，单位换算为10^-11·g m·m^-2·Pa^-1·s^-1。

本实施例中，引入改性反应釜改性的PBAT缩聚熔体熔指指数见表1，分别为5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min、35g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min。

本实施例采用市场购入的食品级别的脱脂后的大豆蛋白粉（99%），其与海藻糖混合的质量比1:45，形成的蛋白预处理溶液浓度为10%。SiO₂纳米粒子的加入量为蛋白预处理溶液质量的1%；聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为蛋白预处理溶液质量的1.5%。

混合改性中，PBAT缩聚熔体与蛋白预处理溶液混合的质量比为10:2，LCHB加入量为PBAT缩聚熔体直接与蛋白预处理溶液总质量的1.5%；交联剂选用半胱氨酸，其加入量为PBAT缩聚熔体直接与蛋白预处理溶液总质量的4%。混合改性及其他步骤的具体操作与实施例1中的方法一致。

表1. 用于评估薄膜改性效果的PBAT缩聚熔体熔指指数

将上述熔指指数的PBAT缩聚熔体改性后制备成薄膜1-10，并对薄膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、透光率及水蒸气透过率（10^-11·g m·m^-2·Pa^-1·s^-1）进行考察，结果如表2所示。

表2. 不同熔指指数PBAT缩聚熔体改性薄膜性能检测结果

考察结果表明，采用熔指指数较低，低于10g/10min的PBAT缩聚熔体改性制备的薄膜较厚，断裂伸长率较小，透光率及水蒸气透过率差，而熔指指数高于40g/10min的PBAT缩聚熔体改性制备的薄膜拉伸强度值低，且厚度极薄，容易破损，不利于后续使用；当熔指指数高于45g/10min时，不能制备成膜，分析可能原因在于粘度过低，改性后的料液达不到吹膜条件。因此，综合考虑将引入改性的PBAT缩聚熔体熔指指数限定在15～40g/10min较为合适，优选为15～20g/10min。

实施例3

本实施例为考察PBAT缩聚熔体与蛋白质的混合比例对制备薄膜综合性能的影响。

本实施例中，引入改性反应釜改性的PBAT缩聚熔体熔指指数为15g/10min，PBAT缩聚熔体与蛋白预处理溶液混合的质量比为表3所示。其余组分及制备方法均与实施例2中一致。本实施例中，同样以制备薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率及水蒸气透过率（10^-11·g m·m^-2·Pa^-1·s^-1）作为评价依据。

表3. PBAT缩聚熔体与蛋白质的混合比例

依照上述混合比例改性后制备薄膜11-17，对制备薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率及水蒸气透过率（10^-11·g m·m^-2·Pa^-1·s^-1）进行考察，结果如表4所示。

表4. 不同PBAT缩聚熔体与蛋白质的混合比例改性薄膜性能检测结果

考察结果表明，不加入蛋白预处理溶液的PBAT缩聚熔体在本实施例吹膜条件下不能成膜，加入PBAT缩聚熔体质量5%的蛋白预处理溶液时，制成的薄膜拉伸强度较弱，随着蛋白质的增加，薄膜拉伸强度增加，断裂伸长率也被改善，在混合比大于3时薄膜拉伸强度下降，且透光率减弱，水蒸气透过率变大，阻水性能会变差，因此，考虑将蛋白预处理溶液加入量限定为PBAT缩聚熔体质量10%～30%较为合适。

实施例4

本实例为考察大豆蛋白与海藻糖的质量比对制备薄膜综合性能的影响。

本实施例中，蛋白预处理中，大豆蛋白与海藻糖的质量比见表5所示，引入改性反应釜改性的PBAT缩聚熔体熔指指数为15g/10min，其余组分配比及制备方法均与实施例2中一致。本实施例中，同样以制备薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率及水蒸气透过率（10^-11·g m·m^-2·Pa^-1·s^-1）作为评价依据。

表5. 大豆蛋白与海藻糖的质量比

依照上述混合比例改性后制备薄膜18-27，对制备的薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率及水蒸气透过率（10^-11·g m·m^-2·Pa^-1·s^-1）进行考察，结果如表6所示。

表6. 不同PBAT缩聚熔体与蛋白质的混合比例改性薄膜性能检测结果

考察结果表明，不加海藻糖的情况下，蛋白质在高温下变性，不能完成对PBAT的改性，无法吹膜；经试验直到加入25%的海藻糖，改性后的物料才勉强可以制备成薄膜，这是由于海藻糖加入量不足，对蛋白保护不够，被保护的蛋白不足以完成对PBAT的保护，改性料液不足以吹膜；但是加入25%的海藻糖的改性效果较差，制备的薄膜拉伸强度弱，断裂伸长率小，并且透光率差，水蒸气透过率，这是由于仍存在部分蛋白未被保护，变性的蛋白分散于料液中影响透光性，且起作用的蛋白较少导致PBAT分子之间的结合力较弱，成膜的力学性能弱。随着海藻糖的增加，改性效果明显，在加入到45倍～50倍时，薄膜综合性能最优。但是当海藻糖加入量多余60倍以上时，透光率、水蒸气透过率又会降低，可能是由于富余的海藻糖分布于蛋白质与PBAT分子链联结的网络中，影响其透气性。综合考虑将大豆蛋白与海藻糖的质量比选择在1:30～60较为合适，优选为1:45～50。

实施例5

本实例为对本发明蛋白质改性PBAT薄膜的综合性能进行考察；考察项目包括拉伸强度、断裂伸长率、灰分、生物降解度。实验标准及检验结果如表7所示。

本实施例中用于考察的样品为薄膜实施例2中的薄膜3，同时采用未经改性的PBAT薄膜进行对比。未经改性的PBAT薄膜为网购获得，其为东莞全球环保科技有限公司生产的全生物降解PBAT膜，型号为CCBM。

表7. 制备的PBAT产品性能及质量指标

由表7可见，本发明蛋白质改性PBAT薄膜综合性能相较于未经改性的PBAT薄膜全面提升，灰分明显减少，生物降解率同样为100%，表明本申请采用蛋白质在线改性PBAT的可行性及成功性。并且，本发明加入的大豆蛋白的降解较为容易，降低了使整个材料体系的难度，加速了降解过程。

总结而言，本发明打破常规PBAT共混改性思路，不经历切粒环节，直接线上改性，缩短制备环节，并增加其与用于改性的蛋白质物料之间的相容性；这为PBAT改性提供了全新的参考模式，具有重要的研究参考价值。并且，本发明首次突破蛋白膜以往的改性思路限制，将其引入改性PBAT；蛋白质通过氢键、离子键、范德华作用力及疏水作用力等大量的非共价键将PBAT分子链联结形成有序的网络体系，使材料质地柔软坚韧富有弹性。

本发明采用海藻糖预处理蛋白质，使其可耐受高温，以免其加入PBAT溶体时变性沉淀，达到理想的改性效果，并使薄膜通透；同时加入SiO₂纳米粒子和聚乙烯基吡咯烷酮使蛋白分子在高温下更加稳定，并增强其改性效果。将PBAT缩聚至熔指指数15～40g/10min时直接引入改性环节，此时的PBAT粘度较小，流动性较好，不会发生粘连现象，减小分子间不相容的作用，有利于与蛋白预处理溶液混合改性。

对于制备方法，混合改性时将釜预升温至135～140℃，防止PBAT引入时结晶；PBAT缩聚熔体引入后，保温10～15min，使其具有一定的热量缓冲值，并且蛋白预处理溶液引入改性反应釜前预先升温至70～80℃，且引入时初始泵入速度为以0.1kg/min开始，同时开使搅拌，减小对改性体系的温度冲击，保证釜内温度在130～135℃范围内，使PBAT具有良好的流动性同时保证蛋白的改性能力；通过同一个方向搅拌将PBAT分子链联结形成有序的网络体系，增加物料的粘度，以达到吹膜条件。

同时。本发明采用蛋白改性有效减少材料的生物分解时间，并且在线改性免去PBAT后续的切粒干燥环节，以及改性吹膜时的复熔融环节，大大缩减制备流程，也因此降低了生产成本；并且所制备的薄膜材料具有优秀的拉伸强度为、断裂伸长率、透光率以及吸水率，作为PBAT改性新产品，具有良好应用前景及经济价值。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）PBAT缩聚：以1,6-己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，经初酯化反应、二酯化反应后，进行缩聚反应，获得PBAT缩聚熔体，其熔指指数为15～40g/10min；

2）蛋白预处理：将用于改性的蛋白质与海藻糖按一定的比例溶于一定量的水中，并加入SiO₂纳米粒子和聚乙烯基吡咯烷酮，形成蛋白预处理溶液；

3）混合改性：将PBAT缩聚熔体直接与蛋白预处理溶液混合，加入扩链剂和交联剂，并于一定温度下搅拌，使其混合均匀，形成蛋白改性PBAT混合料；混合改性过程为：

S3-1：将改性反应釜预升温至135～140℃；

S3-2：待改性反应釜温度稳定后，引入PBAT缩聚熔体；

S3-3：引入PBAT缩聚熔体后，静置保温10～15min，使PBAT缩聚熔体温度稳定；

S3-4：蛋白预处理溶液预升温至70～80℃；

S3-5：将预升温的蛋白预处理溶液泵入改性反应釜中，同时开启搅拌；蛋白预处理溶液初始泵入速度为以0.1kg/min开始，最大调到9.9kg/min，保证釜内温度在130～135℃范围内；

S3-6：泵入蛋白预处理溶液的同时加入扩链剂和交联剂，同时控制始终按顺时针或逆时针一个方向搅拌，速度控制为100～300rpm；

S3-7：搅拌1～2h后，检测蛋白改性PBAT混合料的熔指指数为0.5～1g/10min，以备吹膜；

4）吹膜：将混合均匀的蛋白改性PBAT混合料直接引入吹膜机，控制温度、螺杆转速及牵引速率，获得蛋白改性PBAT薄膜半成品；

5）后处理：将吹出的蛋白改性PBAT薄膜半成品送入梯度冷却箱，分段冷却后收卷，获得蛋白改性PBAT薄膜成品。

2.根据权利要求1所述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，其特征在于：所述PBAT缩聚熔体的熔指指数为15～20g/10min。

3.根据权利要求2所述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，其特征在于：步骤2）中，所述蛋白质为醇溶谷蛋白、大豆蛋白、乳清蛋白、小麦面筋蛋白或明胶中的一种或多种；蛋白质与海藻糖的混合的质量比为1:30～60；所述蛋白预处理溶液中蛋白质的质量分数浓度为10～30%。

4.根据权利要求3所述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，其特征在于：所述蛋白质为大豆蛋白；所述蛋白质与海藻糖的混合的质量比为1:45～50；所述蛋白预处理溶液中蛋白质的质量分数浓度为10～15%；

所述SiO₂纳米粒子的加入量为蛋白预处理溶液质量的1%；

所述聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为蛋白预处理溶液质量的1.5%。

5.根据权利要求4所述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，其特征在于：步骤3）中，所述PBAT缩聚熔体与蛋白预处理溶液混合的质量比为10:1～10:3；所述扩链剂为LCHBP，所述交联剂为半胱氨酸或亚硫酸钠；搅拌温度为130～135℃，搅拌转速为100～300rpm，且搅拌以顺时针或逆时针一个方向搅拌。

6.根据权利要求5所述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，其特征在于：步骤3）中，所述扩链剂的加入量为PBAT缩聚熔体与蛋白预处理溶液总质量的1～2%；所述交联剂的加入量为PBAT缩聚熔体与蛋白预处理溶液总质量的3～5%。

7.根据权利要求6所述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，其特征在于：步骤4）中，吹膜的温度控制为131℃，螺杆转速控制为6r/min，牵引速率控制为4.5r/min。

8.根据权利要求7所述的在线改性PBAT制备薄膜材料的方法，其特征在于：步骤5）中，所述梯度冷却箱为分段设置温度的风冷箱，其根据薄膜流向依次包括初冷段、缓冲段和收卷段；所述初冷段温度控制为80℃，湿度75%；缓冲段的温度控制为50℃，湿度65%；收卷段温度控制为20℃，湿度55%。