CN102203327A - 含硼薄膜形成方法和叠层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以在被处理材料表面形成均匀的具有优良附着性能的含硼薄膜的形成方法以及叠层结构体。电解装置装配有阳极1、作为阴极的被处理材料2、电解槽4、熔融盐电解浴5。另外，在阳极1和被处理材料2之间连接可变电源装置6。可变电源装置6的构成使得在电解过程中能够改变电压波形或电流波形。通过在熔融盐中流过适当脉冲波形的电流进行电解，甚至在复杂形状的被处理材料2内部也可以形成均匀的硼薄膜3。

Description

含硼薄膜形成方法和叠层结构体
技术领域
本发明涉及含硼薄膜形成方法和叠层结构体。
背景技术
目前硼薄膜的形成可以采用CVD法或PVD法。通过这些成膜法形成的硼薄膜通常由于残留应力的影响存在附着性差等的问题。另外，在通过气相反应的硼薄膜形成法中需要大型的沉积装置，因此可形成基板的形状或尺寸也存在较大限制。在复杂形状的基板上形成均匀的硼覆盖膜尤为困难。这样在生产效率方面也存在问题。
另一方面，提出了利用熔融盐电解技术制作硼薄膜的方法。“熔融盐”是熔融一种盐或混合了多种盐的混合物的离子性液体。熔融盐是一种功能性液体，其具有可以良好地溶解多种物质，即使在高温下蒸气压也低，化学上稳定，导电率高等优良特点。
如图19所示，若将直流电源226连接到阳极221和阴极222上，在含硼离子存在的熔融盐225中进行电解，则含硼离子在为被处理材料的阴极222的表面还原，从而硼223在被处理材料的表面电解析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-97574号公报
专利文献2：日本特公平6-10338号公报
专利文献3：日本特开2006-237478号公报
专利文献4：日本特开平6-33222号公报
专利文献5：日本特开平6-267783公报
专利文献6：美国专利第6939775号说明书
非专利文献
非专利文献1：K.Matiasovsky，M.Chrenkova-paucirova，P.Fellner，M.Makyta，Surface and Coating Technology，35，133-149(1988)。
非专利文献2：Ashish Jain，S.Anthonysamy，K.Ananthasivan，R.Ranganathan，Vinit Mittal，S.V.Narasimahan，P.R.Vasudeua Rao，Materials Characterization，59(7)，890-900(2008)。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使在使用上述现有的熔融盐电解法的情况下，也难以在被处理材料的表面均匀地形成附着性能优良的硼薄膜。例如，在非专利文献1中，表示采用上述现有的熔融盐电解法尝试形成硼薄膜时的剖面照片。图20表示该照片。图20(a)是剖面显微镜照片，图20(b)是放大表示图20(a)剖面的SEM照片。可知结晶成长为树突状，为不均匀且附着性不良的状态。
另外，在非专利文献2中，也记载了采用上述现有熔融盐电解法尝试形成硼薄膜时的表面照片。图21显示该照片。图21显示SEM照片，硼形成颗粒状，而不是薄膜。如上，不能作为薄膜形成，另外，即使可以形成薄膜，也非常难以形成硼元素均匀、附着性优良的薄膜。
另一方面，氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)等氮化物绝缘体具有优良的热传导率、耐磨损性、硬度、高温稳定性、耐热冲击性等，在多个工业领域具有较高的利用价值。特别是氮化硼没有由于渗碳现象引起劣化的担忧，因此氮化硼薄膜适用于切削工具或机械构件等的表面处理领域或高温的绝缘用途等。因此，非常期待其作为铁(Fe)类材料的切削工具，一部分现已实际应用。
另外，近年来，由于AlN或BN显示宽带隙等物性，所以在光或电子器件领域也备受注目。由于这样的背景，以切削工具或器件应用为目标，氮化物绝缘体薄膜的化学气相沉积(CVD)法或物理气相沉积(PVD)的研究非常盛行(例如参照专利文献3。)。然而，在采用气相合成法形成这些氮化物绝缘体膜(特别是BN类)的情况下，产生的残留应力非常大，与氮化物绝缘体膜的基板之间缺乏附着性，有易于产生薄膜剥离的缺点。而且由于氮化物熔点高，容易分解，所以难以适用于使材料熔融后喷射到基板上的熔射技术。
为了改进这样的缺点，提出在氮化物绝缘体层和基板之间形成中间层等多种试验(例如，参照专利文献4。)。
另一方面，作为采用氮化物绝缘体层的器件有电容器。一般常用的电容器的电介质均为氧化物系。虽然氧化物具有能够容易形成、绝缘性也非常优良那样的巨大优点，但是另一方面，在高温环境下易于丢失氧离子(O2-)产生空位。氧空位被认为由于具有正电荷，如施加电场则氧空位向阴极集中，会成为形成内部电场的原因。可以认为通过该内部电场，从阴极释放大量的电子从而引起泄漏电流急剧上升，从而破坏电容器。
为了实现在高温环境下稳定工作的电容器，认为使用非氧化物类的无机绝缘膜较为有用。因此，例如，如专利文献5所示，提出氮化物绝缘体是采用氮化铝(AlN)的陶瓷电容器。但是，由于AlN的介电常数低，所以为了得到实用的静电容量，必须使电介质片显著变薄，并且必须实现从数十层到数百层以上的多层化。另外，氮化物绝缘体通常熔点较高(例如，AlN为2200℃，BN为3000℃以上)难以烧结，因此为了在多层化状态下实现与金属的同时烧结工艺，由于技术难度高，故而未达到实用化。
另外，专利文献6记载了采用PVD(物理气相沉积)法使氮化硼(BN)成膜并应用于电容器。在该方法中，可以形成薄的BN电介质膜。但是，为了得到实用的静电容量，需要从数十层到百层以上的多层化。若想在高真空室内形成优良薄膜，则成长速度非常慢。如果不能形成优良的电介质膜，则电容器的泄漏电流会变大，击穿电压变小。另外，由于成长速率慢，还需要图案形成工艺，因此反复叠层的方法在工业上不实用。
本发明是为了解决上述课题而确立的，本发明的目的是提供一种能够用实用的方法，在基板等的被处理材料表面上形成均匀且附着性能优良的含硼薄膜的含硼薄膜形成方法，以及包含与基板的附着性好的优质氮化物绝缘体层的叠层结构体。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明的含硼薄膜的形成方法，其主要特征在于具备以下工序：在含硼离子的熔融盐中配置作为阴极的被处理材料的工序；从电源中向上述熔融盐中通电流进行电解的工序；和根据上述电解工序，在上述被处理材料的至少部分表面上形成硼薄膜或硼化合物薄膜的工序，在上述电解工序中改变上述电源的电压波形或电流波形。
另外，本发明其他含硼薄膜的形成方法，其主要特征在于包含以下工序：准备具有基板和含硼的被处理材料的工序；和在溶解有氮化物离子的熔融盐中，通过使上述被处理材料作为阳极的熔融盐电解，在上述被处理材料上氧化上述氮化物离子，形成氮化硼薄膜的工序。
另外，本发明的叠层结构体，其主要特征在于：具备以金属作为主要成分的基板和配置在上述基板上方的氮化物绝缘体层，上述氮化物绝缘体层的氮浓度从上述基板侧的第一主面沿上述氮化物绝缘体层的膜厚度方向逐渐增大。
发明的效果
与现有的熔融盐电解法相比，根据本发明含硼薄膜的形成方法，在熔融盐中配置作为阴极的被处理材料，使电源的电流波形或电压波形在电解过程中变化，因此可以在被处理材料的表面均匀地形成附着性优良的含硼薄膜。特别是可以在复杂形状的被处理材料的内部形成均匀的含硼薄膜。
另外，在溶解了氮化物离子的熔融盐中，由于通过被处理材料作为阳极的熔融盐电解，在被处理材料上氧化上述氮化物离子，所以可以在被处理材料的表面均匀地形成附着性优良的氮化硼薄膜。
另外，根据本发明的叠层结构体，就可以提供含有与基板的附着性优良的氮化物绝缘体层的叠层结构体。
另外，在将本发明的叠层结构体用于电容器的情况下，可以用氮化物绝缘膜构成配置在电极间的电介质，氮化物绝缘膜的氮成分有向电极方向的组成梯度。由于电介质不是氧化物而是氮化物，所以不会像现有的那样产生氧空位。因而，在高温环境下可以稳定工作。另外，氮化物绝缘膜的氮成分以具有电极方向上的组成梯度而形成，因此可能形成绝缘性高的电介质，从而可以使电容器具有高耐压性。
附图说明
图1是表示在本发明第1个实施方式相关的含硼薄膜形成方法中使用的电解装置的组成例的图。
图2是表示流经图1的电解装置的电流的波形图。
图3是表示通过第1个实施方式相关的含硼薄膜形成方法的实施例与现有方法的对比的图。
图4是通过第1个实施方式相关的方法电解析出含硼薄膜的多孔质Ni的剖面SEM照片。
图5是表示通过第1个实施方式相关的含硼薄膜形成方法制作含硼化合物薄膜时X射线衍射分析结果的图。
图6是表示图5的硼化合物薄膜的表面SEM图像的图。
图7是表示扩面处理的结构例的图。
图8是为了说明第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法的示意图。
图9是表示通过第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法形成的氮化硼薄膜的示意图。
图10是表示第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法的被处理材料的例子的示意图。
图11是表示第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法的被处理材料其他例子的示意图。
图12是通过第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法形成的氮化硼薄膜的XPS光谱的例子。
图13是通过第2个实施方式的方法制作的叠层结构体的氮化物绝缘体膜的FT-IR光谱的例子。
图14是使用通过采用第2个实施方式的方法制作的叠层结构体制造方法，形成的材质的STEM照片。
图15是通过第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法形成的氮化硼薄膜的透射电子显微镜照片。
图16是通过相关技术形成的氮化硼薄膜的透射电子显微镜照片。
图17是通过第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法形成的氮化硼薄膜的XPS光谱的例子。
图18是表示测定图17的XPS光谱的氮化硼薄膜和形成该氮化硼薄膜的基材等的剖面的TEM图像。
图19是表示用于现有硼薄膜形成方法的电解装置的结构例的图。
图20是表示采用现有的电解法尝试形成硼薄膜时，该薄膜的表面照片的图。
图21是表示采用现有的电解法尝试形成硼薄膜时，该薄膜的表面照片的图。
图22是表示第3个实施方式相关的叠层结构体的构成的示意图。
图23是为了说明形成第3个实施方式相关的叠层结构体的中间层的方法的示意图。
图24是表示形成第3个实施方式相关的叠层结构体的中间层的例子的示意图。
图25是表示形成第3个实施方式相关的叠层结构体的中间层的例子的示意图。
图26是为了说明形成第3个实施方式相关的叠层结构体的氮化物绝缘体层的方法的示意图。
图27是表示不进行第3个实施方式相关的化合物层的制作的叠层结构体剖面的TEM图像。
图28是表示不进行第3个实施方式相关的化合物层的制作的叠层结构体剖面TEM图像。
图29是表示第4个实施方式相关的电容器剖面结构的一个例子的图。
图30是表示第4个实施方式相关的电容器剖面结构的一个例子的图。
图31是第4个实施方式相关的电容器的表面和剖面的SEM图像。
图32是第4个实施方式相关的电容器的剖面的TEM图像。
图33是表示扩面处理的被处理材料的构造例的图。
图34是表示被处理材料的电解氮化处理工序的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的第1个实施方式。在以下附图的记载中，相同或类似的部分采用相同或类似的符号。但是，应当注意附图通常是示意性的，厚度和平面尺寸的关系、各层的厚度的比例等与实际内容不同。因此，具体的厚度和尺寸应当参照以下说明进行判断。另外，当然也包含图面相互间彼此的尺寸关系和比例不同的部分。
图1表示用于实施本发明含硼薄膜形成方法的电解装置的构成例。以下说明通过在含硼的离子存在的熔融盐中进行电解，在被处理材料(阴极)上形成含硼薄膜的过程。“熔融盐”是熔融一种或混合多种盐的混合物的离子性液体。熔融盐一种功能性液体，其具有可以良好地溶解多种物质，即使在高温下蒸气压也低，化学稳定，导电率高等优良特点。
电解装置具备阳极1(对极)、作为阴极(作用极)的被处理材料2、电解槽4和熔融盐电解浴5。另外，在阳极1和被处理材料2之间连接可变电源装置6，该可变电源装置可以改变电流波形或电压波形。此处，本实施例首先说明形成作为含硼薄膜的硼薄膜的方法。
被处理材料2起作为形成硼薄膜的作用极的作用。被处理材料2可以采用例如Ni等导电性材料。另外，如果制备硼和合金的元素是例如含有Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ir、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、Zr等的材料，则在硼薄膜和被处理材料之间形成具有梯度组成的层，从而提高硼薄膜和被处理材料之间的附着性，故而优选。
另外，成为阴极的被处理材料2，在工业上应用时，特别是实施扩面处理等，具有复杂的形状。图7示意地举例说明作为复杂形状之一的扩面处理的例子((a)：沟道结构，(b)烧结体结构，(c)多孔质结构)。也可以是这些方法之外的扩面处理。在任意一个结构中，都通过形成多个孔扩大单位体积的表面积。根据以上内容，在扩面处理时，优选比表面积为200～10000m2/m3，更优选为1000～6000m2/m3，形成的孔或空隙的最小直径为0.1～5mm，更优选为0.2～1mm。
阳极1采用能够氧化由含硼离子的还原反应生成的O2-或Cl-等离子的电极材料(不溶性阳极)。另外，作为阳极材料，通过使用由掺杂等方式提高了导电性的硼电极，可以将阳极上的氧化反应设为硼的阳极溶解(B→B(III)+e-)。由此能够不用中断地充分供给成为形成硼薄膜基础的硼离子。
作为在熔融盐电解浴5中溶解的溶质，其通常可以是由熔融盐电解还原析出硼时所采用的硼源。多数情况下，这样的硼源是包含硼，且包含氧或氟以及碱金属或碱土金属的化合物，可以使用例如Na2B4O7、KBF4等。虽然可以采用一种盐，但是如果混合使用碱金属卤化物或碱土金属卤化物，则由于熔点下降，可以在低温下进行，故而优选。
此处，如果在阳极1和成为阴极的被处理材料2之间通电流，则通过阴极电解，溶解盐电解浴5中的硼离子(B(III))在被处理材料2的表面还原，从而在被处理材料2上形成含硼薄膜3。另外还形成硼和被处理材料的合金膜。该反应由下式表示。
B(III)+3e-→B
另外，在含硼离子源的情况下，例如B4O7 2-的情况下，反应式如下。
B4O7 2-+12e-→4B+7O2-
本发明与现有的不同之处在于不采用如图19的直流电源，而是采用电流波形或电压波形可以变化的可变电源装置6。例如如图2所示，通过将流过阳极1和成为阴极的被处理材料2之间的电流设为脉冲电流(设为接通时间和断开时间的反复)，可以制作均匀且附着性优良的含硼薄膜3。此处的脉冲电流不含从被处理材料2流向阳极1的电流部分。
图3显示通脉冲状电流得到的结果。该实施例采用图1所示的电解装置，各部分的构成如下。熔融盐为Na2B4O7-NaCl(80∶20wt％)，温度保持在800℃。电极材料为由多孔质镍片(5mm×10mm×1mm)构成被处理材料2，由玻璃碳构成阳极1。确认了脉冲电解条件使由图2的电流Ih、脉冲的频率、电流接通时间W和断开时间L计算的占空比(W/(W+L))如图3所示进行变化。样品4是没有使用脉冲的电解的现有例。另一方面，样品No1～3是采用恒定电流脉冲的电解的实施例。此时，关于现有例，相对于有效表面积的平均电流密度是62.5mA/cm2，其由Ni多孔质比表面积商品说明书的值计算得出。其他的实施例在12.5～62.5mA/cm2进行。恒定电流(非脉冲)没有在多孔质内部析出硼。另一方面，样品No(编号)1、2和3，可以电解析出到多孔质内部。据此可知通过通脉冲状的电流，电解析出的状态变得良好。
图4表示通过本发明方法电解析出硼薄膜的多孔质Ni剖面的SEM照片。图4(a)为剖面整体，(b)为放大内部的照片。这样在样品内部电解析出硼。另外，硼薄膜的膜厚可以形成数nm～数十μmm数量级左右。虽然随着用途的不同而不同，但例如核聚变炉壁的涂层为10nm～1μm左右。
另一方面，以下表示以图1的构成，采用脉冲电解，制备作为含硼薄膜的硼化合物薄膜的例子。以图1的构成，相比于上述实施例改变熔融盐电解浴5、被处理材料2和脉冲电解条件进行实施，除上述条件之外均采用相同的条件。熔融盐电解浴5采用将10摩尔％NaBO2加入到NaCl-CaCl2共晶组成盐(32.4∶67.6摩尔％)中形成的混合物，且将熔融盐电解浴5的浴温设定为700℃。被处理材料2采用Ta，尺寸为10mm×20mm、厚度为0.5mm的基板。脉冲电解条件为将图2的电流Ih设定为300mA，电流接通时间W设定为0.1秒，电流断开时间L设定为1秒(占空比为约9％)，连续进行200个循环的时间进行电解。
此时，图5表示在被处理材料2表面电解析出的薄膜的通过X射线衍射的分析结果，图6表示通过SEM/EDX的表面SEM图像和定量分析结果。图5的纵轴表示衍射强度，横轴表示入射角，从标有○印的峰值可知是CaB6。图6(a)是薄膜的定量分析结果，可知其由元素B(硼)和元素Ca(钙)构成。由以上数据，确认了硼化钙(CaB6)薄膜的形成。另外，如图6(b)所示，可知在被处理材料2表面电解析出的硼化钙膜进行均匀地附着性优良的结晶生长。
接着，说明本发明的第2个实施方式。第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法，即使在硼化合物薄膜中，也特别是形成氮化硼薄膜的方法。如图8所示，包括准备具有基板和含有硼(B)薄膜的被处理材料10的步骤；在溶解氮化物离子(N3-)的熔融盐20中，通过使将处理材料10设为阳极的熔融盐电解，将被处理材料10上的氮化物离子氧化从而形成氮化硼薄膜的步骤。根据以上内容，第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法也可以采用熔融盐电化学处理(MSEP)。
被处理材料10可以使用导电性材料与含硼基板接触的被处理材料。例如将镍(Ni)线缠在硼烧结体片材上的被处理材料可以用于被处理材料10。用于被处理材料10的导电性材料只要是导电性材料并不限于Ni，但优选金属或合金。其中，为了使电化学处理能够持续，优选难以形成绝缘性氮化物的材料。例如由氮化形成绝缘物的铝(Al)或成为半导体的锌(Zn)，不优选作为导电性材料。另外，阳极导电性材料的形态也不特别限定为线，例如也可以设为与插针状的导电物接触等。另外，也可以将卤化钽等的卤化物基板用于被处理材料10。
熔融盐20可以采用碱金属卤化物或碱土金属卤化物。进一步，如果氮化物离子(N3-)与熔融盐反应，不消耗而稳定存在的话，则对熔融盐20没有限定。特别优选碱金属卤化物或碱土金属卤化物。例如将0.05～2摩尔％氮化锂(Li3N)添加到氯化锂-氯化钾(LiCl-KCl)共晶组成盐(51∶49摩尔％)的LiCl-KCl-Li3N类熔融盐等，适用于熔融盐20。
在阴极30上，电解浴的熔融盐成分的碱金属或碱土类金属离子被电化学还原。例如，在熔融盐20是LiCl-KCl-Li3N类的熔融盐的情况下，Li+被还原析出金属Li。金属Li作为液体析出，成为金属雾，可能引起阳极阴极间的短路。因此，需要使用在阴极30上容易和Li形成合金的材料形成Li合金等，从而将析出的金属Li固定在阴极30上。例如对于熔融盐20采用LiCl-KCl-Li3N类熔融盐的情况下，将与Li形成合金的金属Al用于阴极30。
参照图8，下面说明第2个实施方式相关的薄膜形成方法。其中，以下所述的薄膜形成方法仅是一个例子，当然包含该例子的改变例，通过这些例子之外的多种形成方法也可以实现。以下举例说明熔融盐20为LiCl-KCl-Li3N类的熔融盐，阴极30使用金属Al板的情况。
(一)作为被处理材料10，准备例如将Ni线缠在硼烧结体片材上的含有硼构件的基板。被处理材料10按照需要由有机溶剂、纯水或稀盐酸进行清洁。
(二)将被处理材料10和阴极30浸入充满电解槽21的熔融盐20。将熔融盐20的温度设定在300℃～550℃之间，例如设定在450℃。
(三)在被处理材料10和阴极30之间施加设定在指定电压的电解电压V。其结果，通过MSEP形成基板表面改性的氮化硼薄膜11，该基板包含如图9所示的被处理材料10的硼。阳极电位以熔融盐20中显示1个大气压的氮气电位作为标准，例如设定为0.6V。此时的电解电压V，在阴极反应析出Li的情况下，为1.0V左右。施加电解电压V的时间(电解时间)例如设定为30分钟左右。表面形成氮化硼薄膜11的被处理材料10从电解槽21中取出之后，进行清洗以除去残留的盐。
采用了图8所示的MSEP的氮化物薄膜形成方法中，只要阳极电位是电解浴不分解且使氮化物离子(N3-)氧化的电位即可。在熔融盐20是LiCl-KCl-Li3N熔融盐的情况下，将熔融盐20中显示1个大气压的氮气的电位作为基准，阳极电位可以是-0.3V～3.3V左右，优选为+0.2V～2.0V。
根据氮化硼薄膜11所需的膜厚，可以将电解时间设定为例如3分钟～120分钟左右。在氮化硼薄膜11用于晶体管的栅极绝缘膜的情况下，设定电解时间使氮化硼薄膜11的膜厚为1nm以下。在氮化硼薄膜11用于切削工具刀刃等的情况下，设定电解时间使氮化硼薄膜11的膜厚成为0.1～1μm左右。
在第2个实施方式相关的薄膜形成方法中，采用电化学反应形成“绝缘物”的氮化硼膜。因此，要专注于电解方法。也就是要采用硼之外的导电性材料作为来自电化学反应场的电子受体进行电解。
例如，如图10(a)所示，在板状硼板31是被处理材料10的硼构件的情况下，使线状或针状导电性材料32(电子受体)接触硼板31的表面，在硼板31的表面发生积极的电化学反应(B+N3-→BN+3e-)。图10(b)是图10(a)的由虚线A所包围区域的放大图。如图10(b)所示，由于导电性材料32的表面凹凸，在硼板31和导电性材料32之间产生间隙，可以将氮化物离子(N3-)提供给硼板31。
氮化硼是绝缘膜，目前由电化学方式在硼板上形成均匀的氮化硼薄膜比较困难。但是，通过在导电性材料中通电流，即使形成绝缘物的氮化硼，也可以将导电性材料和硼板的接触部分作为中心连续进行上述电化学反应，其中该导电性材料为如上所述的在硼板周围缠绕Ni线等的导电性材料。
在作为电子受体的导电性材料表面上形成成为硼构件的硼薄膜的基板是被处理材料10的情况下，与图10(a)相同，使电子受体接触硼表面，从而形成氮化硼薄膜。或如图11所示，在被处理材料的硼如硼薄膜41那样薄的情况下，使导电性材料32接触与形成被处理材料氮化物一侧的相反侧，从而可以促进上述电化学反应。在硼薄膜41较薄的情况下，通过在硼薄膜41中通的电流氧化氮化物离子，来氮化硼薄膜41。
以上说明了在阴极30上使用金属板的例子，通过在阴极30上使用氮气电极，可以将阴极30上的电化学反应设为氮气的还原反应(1/2N2+3e-→N3-)。
图12(a)～图12(b)显示通过第2个实施方式相关的含硼薄膜形成方法得到的氮化硼薄膜表面XPS(X射线光电子能谱)谱的测定结果。图12(a)是硼(B)1s轨道XPS谱的测定结果，图12(b)是氮(N)1s轨道XPS谱的测定结果。如图12(a)所示，随着氮化硼薄膜11的形成，结合能向高能一侧转换。
图13显示通过傅立叶变换型红外光谱(FT-IR)测定的氮化处理后的光谱。图13所示的波数在1380cm-1和800cm-1附近的吸收光谱来自B-N键。
图14表示通过使用图8所示的MSEP的氮化物薄膜形成方法在硼基板910上形成的氮化硼膜920的例子的STEM照片(SE图像)。如图14所示，形成了致密的氮化硼膜920。
图15表示通过使用了MSEP的氮化物薄膜形成方法得到的氮化硼薄膜11的透射型电子显微镜照片。另外，图16表示通过作为通常气相合成法的RF磁控管溅射器法在硅(Si)晶圆110上形成的氮化硼薄膜111的透射型电子显微镜照片。
透射型电子显微镜中可以通过电子的地方看起来较白。另一方面，氮化硼薄膜越致密，电子越难以通过。与图16所示氮化硼薄膜111的透射型电子显微镜照片相比，图15所示的氮化硼薄膜11的透射型电子显微镜照片的白色部分非常少。即可知由本发明实施方式相关的形成方法形成的氮化硼薄膜11比较致密。
另一方面，以下举例说明采用了使用LiCl-KCl-CsCl共晶组成盐作为熔融盐20，并在其中添加Li3N(0.5摩尔％)所制作的电解浴的情况。作为被处理材料10，准备使Ni线在硼薄膜成长的铜基板上接触的基材。除此之外，与上述LiCl-KCl-Li3N类的熔融盐情况的实施例同样地构成。将电解浴温度设定为350℃。另外，阳极电位设定为1.5V，进行4小时电解析出。
图17表示此时在被处理材料表面形成的氮化硼薄膜的XPS光谱测定结果，图18表示形成氮化硼薄膜的被处理材料的剖面的TEM图像。图18的剖面图像表示将硼薄膜121叠层在铜基板120上，并在硼薄膜121上形成氮化硼薄膜122的结构。硼薄膜121形成1.5μm～3.5μm的膜厚，氮化硼薄膜122形成150nm左右的膜厚。图17(a)是硼(B)1s轨道的XPS光谱测定结果，图17(b)是氮(N)1s轨道的XPS光谱测定结果，图17(c)是氧(O)1s轨道的XPS光谱测定结果。这样在制作氮化硼薄膜的过程中，不仅包含氮成分和硼成分，有时还包含氧成分等微量杂质。虽然除氧之外，有时也混入微量的碳、硅、铝等杂质，但是只要其具有作为氮化硼薄膜所期待的耐热冲击性、高温稳定性、高硬度、高热传导性、高绝缘性等特性，则在氮化硼薄膜中存在硼和氮之外的元素就没有问题。
如以上所述，根据本发明实施方式相关的氮化物薄膜形成方法，可以在基板表面电化学地形成作为绝缘物的氮化物薄膜。在被处理材料10的硼构件表面被氧化的氮化物离子成为吸附氮(Nads)，并扩散到硼构件中。也就是说，氮从硼构件的表面侵入到硼构件的内部，在硼构件内部产生氮浓度的连续梯度。具体而言，硼构件表面的氮浓度高，沿着硼构件的膜厚度方向氮浓度逐渐降低。因此，硼构件—氮化硼膜界面的结合变得牢固。
在CVD法或PVD法中，通过化合物沉积，在基板上形成氮化物薄膜。因此，氮化物薄膜整体产生应力，则氮化物薄膜易于从基板上剥离。另一方面，在MSEP中，氮从被处理材料表面扩散，可以形成具有梯度组成的氮化物薄膜。即能够提供可以形成与基板的附着性优良的氮化物薄膜的氮化物薄膜形成方法，。
氮化硼薄膜具有优良的耐热冲击性和高温稳定性、高硬度、高热传导性、高绝缘性等特性。因此，通过电解时间控制氮化硼薄膜11的膜厚，就能够在多个工业领域使用氮化硼薄膜11。可以用于例如超硬工具材料、高温炉用材料、高温电器绝缘材料、熔融金属/玻璃处理用夹具/坩锅、热中子吸收材料、IC/晶体管放热绝缘材料、红外/微波偏振器/透射材料等。
另外，图8所示的氮化硼薄膜11的形成方法是在使用熔融盐20液相中的过程，不需要在真空室中。即不需要气相反应的薄膜合成中所必须的高真空状态。因此，可以降低形成氮化硼薄膜11所需的成本。此外，也能够在大型结构物体或复杂形状的结构物体上形成氮化硼薄膜11。
在上述实施方式的说明中，虽然说明了形成氮化硼薄膜11的情况，但是也能够适用于具有和氮化硼薄膜具有等同绝缘性的其他氮化物薄膜的形成。
接着，说明第3个实施方式。第3个实施方式涉及叠层结构体。如图22所示，第3个实施方式相关的叠层结构体100具备以金属作为主要成分的基板50、配置在基板50上由基板50所包含的金属和导体或半导体化合物组成的化合物层61、配置在由该导体或半导体的氮化物组成的化合物层61上方的氮化物绝缘体层70。如图22所示的叠层结构体100，配置在化合物层61和氮化物绝缘体层70之间，还具有由作为化合物层61成分的导体或半导体组成的中间层62。氮化物绝缘体层70的氮浓度从与化合物层61一侧的中间层62相接的第一主面70a沿着氮化物绝缘体层70的膜厚度方向逐渐增大。
中间层62由金属或半导体等的导体组成，并包含铝、硼、硅(Si)的至少一种。例如中间层62是硼膜的情况下，氮化物绝缘体层70是氮化硼(BN)。
氮化物绝缘体层70具有如图22所示的绝缘氮化层72和氮浓度梯度层71。绝缘氮化层72是绝缘体，氮浓度梯度层71是具有沿着膜厚度方向的氮浓度梯度的层，氮浓度梯度层71的氮浓度与绝缘氮化层72相接的区域的氮浓度最高，且沿着膜厚度方向逐渐降低。
另外，为了方便，标记为氮的“浓度”梯度，但准确地为氮“活度”梯度。由于通过普通的分析装置确认氮活度比较困难，所以用可以分析测评的氮浓度进行表示。在氮组成宽度小的氮化物中，即使氮活度有大的梯度，氮浓度梯度也是极小的情况。
基板50使用金属或合金，该金属或合金与构成中间层62的导体或半导体形成化合物。例如基板50上可以采用铝(Al)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)、铪(Hf)、铁(Fe)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铷(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)等。例如在中间层62是硼(B)膜的情况下，通过选择基板50含有硼和制备化合物的元素(Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Pt、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、Zr等)的材料，形成在硼薄膜和基板材料之间具有梯度组成的化合物层61，从而提高中间层62和基板50之间的附着性。
以下说明如图22所示叠层结构体100的制造方法的例子。其中，以下所述的叠层结构体的制造方法为其中一个例子，当然含有该改变例，通过除此之外的多个制备方法均可以实现。
首先，参照图23，说明在基板50上形成中间层62，作为氮化物绝缘体层70的前体使用的方法的例子。这样的方法中可使用熔融盐电化学处理(MSEP)。图23是说明根据使用MSEP的薄膜形成方法，形成由导体或半导体组成的层的方法的图。
以下举例说明基板50是镍(Ni)基板，中间层62是硼膜的情况。例如将镍(Ni)板用于基板50。熔融盐200是Na2B4O7-NaCl(80∶20wt％)熔融盐。阳极210使用玻璃碳。
如图23所示，将基板50和阳极210浸入装满电解槽220的熔融盐200。将熔融盐200的温度设定为800℃～900℃之间，例如设定为800℃。
此后，在阳极210和作为阴极的基板50之间施加电解电压。结果是通过在溶解了含有硼(B(III))的离子201的熔融盐中进行熔融盐电解，在基板50上还原析出硼离子，从而在基板50表面上形成作为中间层62的硼薄膜。将基板50从电解槽220中取出后，为了除去残留盐而进行清洗。
通过将与构成中间层62的元素形成化合物的金属等用于基板50，在中间层62和基板50之间形成化合物层61。在上述例子中，硼和镍的化合物硼化镍可以作为化合物层61形成。通过以上方式，如图24所示，化合物层61和中间层62叠层到基板50上。
中间层62由于是通过电化学反应析出到基板50表面上的膜，因此是均匀且致密的膜。另外，伴随着电化学反应，在基板50和中间层62的界面之间可以促进形成化合物层61。因此，使基板50和中间层62的界面结合增强，从而提高基板50和中间层62的附着性。此处，特别是通过硼薄膜或硼化合物薄膜构成中间层62的情况下，最好采用第1个实施方式中说明的图1的MSEP，进行脉冲电解。
另外，如图25所示，实际上形成极薄的化合物层61的时候较多，不能确认的情况也比较多。如图25(b)所示，实际上在基板500上制作中间层620。例如在图25(b)的基板500上使用铜(Cu)，在熔融盐200中使用LiCl-KCl-NaBO2，在电解浴的温度是700℃时进行脉冲电解的情况等。在此情况下，如图25(a)所示，在基板500上形成中间层620。另外，通过后述方法，在中间层620上形成具有绝缘氮化层720和氮浓度梯度层710的氮化物绝缘体层700。图27表示该剖面TEM图像，该放大的照片为图28(a)。在此情况下，通过氮化硼构成氮化物绝缘体层700。
另一方面，图28(b)表示使中间层620作为硼化合物的例子。通过适用由第1个实施方式的图5和6说明的实施例，能够形成硼化合物。在基板500上使用钽(Ta)，在熔融盐200中使用添加10摩尔％NaBO2的NaCl-CaCl2共晶组成盐(32.4∶67.6摩尔％)，将电解浴的浴温设定到700℃，进行脉冲电解。脉冲电解的条件如前所述。通过上述操作，可以在基板500上形成作为中间层620的硼化钙(CaB6)层。另外，通过后述方法，在中间层620上形成氮化物绝缘体层700。在此情况下，通过氮化硼构成氮化物绝缘体层700。
接着，参照图8和图26，说明将在基板50上形成的中间层62作为前体，形成氮化物绝缘体层70的方法的例子。首先，基本上采用第2个实施方式相关的图8的构成。图26是根据采用图8的MSEP的薄膜形成方法形成了氮化物绝缘体层70的状态。氮化物绝缘体层70通过以下方式形成，通过在氮化物离子(N3-)溶解的熔融盐中使基板50作为阳极的熔融盐电解，在具有中间层62的基板50上使氮化物离子氧化，从而与中间层62的一部分反应。另外，也存在通过进行该氮化反应，中间层62的膜厚变得非常薄，判定困难的情况。
熔融盐300中优选碱金属卤化物、碱土金属卤化物。例如在氯化锂-氯化钾(LiCl-KCl共晶组成盐(51∶49摩尔％))中添加氮化锂(Li3N)(1摩尔％)的LiCl-KCl-Li3N熔融盐等，适用于熔融盐300。
在阴极310上使作为电解浴熔融盐成分的碱金属或碱土金属离子进行电化学还原。例如在熔融盐300是LiCl-KCl-Li3N熔融盐的情况下，通过还原Li+析出金属Li。因此，例如优选与锂形成合金的金属Al用于阴极310。
以下，在基板50为Ni基板，中间层62为硼膜的情况下，说明硼膜作为前体形成氮化物绝缘体层70的例子。另外，熔融盐300是LiCl-KCl-Li3N熔融盐，阴极310是金属Al板。
如图26所示，在充满电解槽320的熔融盐300中，浸入基板50和阴极310，其中该基板50为形成作为前体使用的中间层62的基板。熔融盐300的温度设定为300℃～500℃，例如设定为450℃。
接着，将基板50作为阳极，在基板50和阴极310之间施加设定在所规定电压值的电解电压V。结果是，如图26所示，通过MSEP，在中间层62的表面形成作为氮化硼薄膜的氮化物绝缘体层70。从电解槽320中取出在表面形成氮化物绝缘体层70的基板50后，为了除去残留盐而进行清洗该基板50。
在采用如图26所示的MSEP氮化薄膜形成方法中，将1个大气压氮气表示的电位作为基准，阳极电位可以是-0.3V～3.3V左右。优选设定为+0.2V～2.0V，例如0.6V。此时的电解电压V，在阴极反应析出Li的情况下，为1.0V左右。
施加电解电压V的时间(电解时间)设定为例如30分钟左右。具体地，根据氮化物绝缘体层70所需的膜厚，将电解时间设定为3分钟～120分钟左右。
如以上所述，通过参照图23说明的方法等，使基板50上析出的中间层62和熔融盐300中的氮化物离子(N3-)进行电化学反应，使中间层62作为前体起作用，形成氮化物绝缘体层70。在中间层62表面被氧化的氮化物离子成为吸附氮(Nads)，通过扩散到中间层62中氮连续地浸入到中间层62的内部，从与熔融盐300相接的表面中间层62被氮化。因此，在氮化物绝缘体层70中产生氮浓度梯度。
具体而言，与熔融盐300相接的氮化物绝缘体层70的第2个主面70b的氮浓度高，沿着氮化物绝缘体层70的膜厚方向氮浓度逐渐降低。由于在此中间层62和氮化物绝缘体层70的界面产生连续的组成梯度，因此可以使热膨胀系数等物性慢慢变化，从而可以缓和残留应力。因此，可以提高中间层62和氮化物绝缘体层70的附着性。
如果采用上述本发明实施方式叠层结构体100的制备方法，通过在熔融盐中应用电化学反应，则能够制备基板50和中间层62之间的界面、中间层62和氮化物绝缘体层70之间的界面结合分别加强的叠层结构体100。虽然只要是如图22所示形成叠层结构体100的方法，制造方法就没有限定，但是优选通过MSEP进行制备。
另外，在如上所示的叠层结构体100的制备方法，不是通过气相反应而是通过液相中的反应(熔融盐)制备叠层结构体100。因此，不需要通过气相反应法进行成膜所必需的真空室。因此，可以控制叠层结构体100制造成本的增加。
因为液相反应法中扩大反应装置比较容易，所以能够制造大尺寸的叠层结构体100。另外，液体也可以均匀地进入立体上复杂的结构中，且可以与电极形状无关地流过电流。因此，根据本发明熔融盐中的电化学反应，即使对成膜困难的复杂形状的叠层结构体100也可以进行成膜。
氮化物绝缘体为高硬度、具有优良的耐磨损性等，在高温下也稳定存在的绝缘体。因此，在金属等的基板50上配置氮化物绝缘体层70的叠层结构体100可用于例如切削工具或结构构件等的表面处理领域或用于集成电路内绝缘膜或电容器电介质的电子器件领域。
如以上说明，在第3个实施方式相关的叠层结构体100中，其氮化物绝缘体层30的氮浓度沿膜厚度方向连续变化，从而提高中间层62和氮化物绝缘体层70之间的附着性。因此，根据图22所示的叠层结构体100，就能够提供含有与基板50之间的附着性优良的氮化物绝缘体层70的叠层结构体。
接着，参照以下附图说明使用第3个实施方式相关的叠层结构体用于具体的器件的第4个实施方式。在第4个实施方式中，使用第3个实施方式相关的叠层结构体构成电容器。图29表示该电容器的大致构成例子。第1电极410和第2电极440以相对的方向进行配置，并在第1电极410和第2电极440之间形成氮化物绝缘膜430。另外，图29左侧记载的内容表示电容器的电路符号。此处，如果对应图22的叠层结构体进行说明，则基板50相当于第1电极410或第2电极440中的任意一个，氮化物绝缘体层70相当于氮化物绝缘膜430。
第1电极410的材料可以使用金属、合金、金属化合物、半导体等。在例如Al(铝)、B(硼)、Si(硅)、C(碳)元素中，可以设为包含1种以上的材料。第2电极3通常由常用的Ag(银)等构成。氮化物绝缘膜430构成图29的电容器的电介质。通过电化学反应对被处理材料进行氮化处理，从而形成氮化物绝缘膜430。此处，氮化处理的被处理材料可以使用包含Al、B、Si、C元素中一种以上元素的材料。
另一方面，虽然可以通过氮化处理与第1电极410的材料不同的被处理材料形成氮化物绝缘膜430，但是也可以通过氮化处理第1电极410电极材料的一部分形成氮化物绝缘膜430。在此情况下，如果第1电极材料例如设为Al、B、Si、C中的任意一种时，氮化物绝缘膜430按对应顺序由例如AlN、BN、Si3N4、C3N4构成。但是，有关氮化物化合物不局限于上述氮化物化合物。
另外，氮化物绝缘膜430，向着第1电极410或第2电极440的方向，形成氮成分组成梯度。例如从第2电极440向着第1电极410的方向，可以形成氮化物绝缘膜430的氮成分逐渐增加的组成梯度。另一方面，从第2电极440向着第1电极410的方向，可以形成氮化物绝缘膜430的氮成分逐渐减少的组成梯度。这样通过下述电化学反应的氮化处理方法，就能够实现在氮化物绝缘膜430的氮成分中制作组成梯度。如果采用电化学反应，由于容被处理材料的易于流过电流的地方，即绝缘性弱的地方优先进行氮化反应，因此可以提高绝缘性。另外，通过进行一定时间的氮化反应，氮成分具有向着电极方向的组成梯度，同时可以形成非常致密的电介质。
另外，能够如图30构成本发明的电容器。通过第1电极410和第2电极440对向进行配置，在第1电极410和第2电极440之间，形成中间层420和氮化物绝缘膜430。此处，图22的叠层结构体的中间层62相当于电容器中间层420。此时，中间层420发挥从第1电极410到相当于电介质的氮化物绝缘膜430间的电荷转移作用。
通过电化学反应进行氮化处理的电解装置，采用第2实施方式中说明的图8～图11的结构。在图8中，被处理材料10作为阳极连接到直流电源，直流电源的另一端连接到阴极30。电解槽内熔融盐成为熔融状态，包含氮化物离子的熔融盐电解浴20被填充。此时，如果在熔融盐电解浴20中配置的被处理材料10和阴极30之间通直流电流，则在被处理材料10表面上发生氧化反应，从被处理材料10的表面开始被氮化。
但是，在形成的氮化物是氮化硼或氮化铝这样的绝缘物的情况下，不容易连续进行电化学反应。
因此，例如使阳极的构成如图10所示。在图10(a)中，预先使导电性材料32接触作为阳极的被处理材料31的形成氮化物的一侧。如果这样操作，就能够促进被处理材料31表面上的氧化反应，使被处理材料31的一部分被氮化处理，从而能够形成氮化物绝缘膜。图11中在被处理材料41是硼薄膜那样薄的情况下，因为膜厚方向的电阻较小，所以使导电性材料42接触与形成被处理材料41氮化物的一侧的相反侧，容易进行氧化反应。
另外，电容器的静电容量与电容器的电极面积成正比，与电极间的距离成反比，因此最好作为电介质形成的氮化物绝缘膜430比较薄，且第1电极410和第2电极440的表面积比较大。这里如果希望能够增大电容器的静电容量，则可以考虑进行扩大表面积的扩面处理。
虽然图33以示意性的方式举例说明扩面处理的例子，但是也可以是该方法之外的扩面处理。图33(a)表示沟道结构，例如可以在板状金属等上面形成多个孔。通过形成多个孔，则比仅是板状的情况下扩大了表面积。图33(b)表示烧结体的结构，通过烧结小颗粒形成一体化的结构。通过聚集小球状颗粒，也比长方体形状的情况下扩大了表面积。图33(c)表示多孔质金属。通过形成大量的孔，可以扩大表面积。此处，作为实用的电容器，优选表面积是0.02m2～2.0m2。
接着，说明图29电容器的制备例。
(实施例1)
在本实施例中，有关电解槽内的电极结构采用图10(a)的类型。选择硼(B)作为以阳极配置的被处理材料10。因为被处理材料10包含第1电极410，所以使该电极材料的一部分被进行氮化处理。硼的纯度为99.95％，形状为20×10×2.5mm的板状。另外，如图33(b)所示，准备的板状硼由微粒子烧结体构成，与单纯的板相比，其具有较大的表面积。进行氮化处理的熔融盐使用LiCl-KCl共晶组成盐(51∶49摩尔％)。熔融盐保持在450℃，作为氮离子(N3-)源，使用在熔融盐中添加1摩尔％Li3N的熔融盐电解浴。
通过以下过程实施电解氮化。首先，将作为导电性材料32的镍线安装到被处理材料(硼板)上，然后浸入到熔融盐中。接着，为了在被处理材料上，使熔融盐电解浴中的氮化物离子(N3-)进行氧化反应，例如将1个大气压的氮气显示的电位作为基准，通过稳压器将电位设定在+0.6V的电位。电解进行30分钟。电解氮化处理后，为了除去残留的盐，清洗形成了氮化膜的硼板。
接着，实施对向电极(第2个电极440)的形成。首先，从形成氮化膜的被处理材料上去掉镍线，然后通过磨削连接镍线的部分，从而露出作为阳极使用的硼板的一部分。这是为了将用于阳极的硼板作为电容器的第1电极410使用的措施。
上述方法是为此的一个例子，对本发明没有任何限定。在上述方法之外的方法可以采用以下方法，例如通过在阳极的一部分上形成即使在该熔融盐中，在该反应温度下也稳定存在且不影响氮化反应的物质，而进行掩蔽，在氮化处理后除去掩蔽材料的方法，或将由与阳极材料相同的材料组成的线等连接到阳极形成拉出的部分，然后在电解氮化后除去拉出部分的氮化膜从而露出阳极材料的方法。
为了形成电容器的第2电极，将Ag糊涂布到上述电解氮化后的被处理材料上，然后使其固化。本实施例使用分配器涂布通常的Ag糊。另外，关于第2电极的形成，本发明使用现有的技术。因此，可以考虑上述方法之外的通过CVD法形成多晶Si或W等的方法，或无电解电镀等。此时，期望可以通过与具有较大表面积的第1电极相对的形式形成电极。通过这种方式形成的结构体可以形成电容器结构(电极-电介质-电极)。
在调查如上制作的电容器高温时的特性时，即使将环境温度上升到250℃，特性也没有劣化能够稳定工作。另外，形成的氮化物绝缘膜是主要由B-N键组成的无定型状态。
(实施例2)
表示作为扩面处理基材采用图33(c)所示的多孔质金属的例子。将覆盖硼薄膜的多孔质Ni基材(图34(a))用于被处理材料。另外，电解槽中的电极结构使用图33(b)的电极结构。通过本发明第1实施方式公开的技术实现硼薄膜的被覆。
通过以下过程实施电解氮化。熔融盐使用LiCl-KCl共晶组成盐(51∶49摩尔％)。将熔融盐保持在450℃，并使用添加了1摩尔％Li3N的熔融盐电解浴。将被处理材料浸入熔融盐中。接着，为了熔融盐电解浴中的氮化物离子(N3-)在被处理材料上发生氧化反应，例如将1个大气压的氮气所表示的电位设定为基准，通过稳压器将电位设定在+0.6V的电位。进行电解使氮化硼薄膜的膜厚变为1μm左右(图34(b))。电解氮化处理后，为了除去残留盐，清洗形成了氮化硼薄膜的多孔质Ni基材。
接着，实施对向电极(第2个电极440)的形成。为了形成电容器的第2电极，如图34(c)所示，将多孔Ni基材浸入到C糊中所设定的深度后，在150℃的温度保存60分钟，然后使之固化。之后，除去没有形成C的部分的氮化硼膜的一部分，露出图34(d)第1电极(镍部分)。此处，涉及第2电极的形成，本发明使用现有技术。因此，也能够通过实施例1说明的同样的其他方法进行制作。
图30的电容器，虽然能够采用与上述实施例相同的方法进行制作，但是为了形成中间层420，还存在少量不同的部分。准备作为第1个电极410的金属基板(Ta)。例如使用尺寸是20mm×10mm，厚度0.5mm的板。为了把中间层420作成硼薄膜(B)，通过MSEP形成。条件是在熔融盐中使用LiCl-NaBO2，浴温为700℃，然后进行脉冲电解。制作中间层420之后，通过MSEP形成作为氮化物绝缘膜430的氮化硼薄膜。条件是在熔融盐中使用LiCl-KCl-CsCl-Li3N，浴温为350℃，将电解电位设定在2.0V(vs.Ag+/Ag)，进行4.0小时电解析出。氮化硼薄膜形成后，通过溅射法形成相当于第2电极440的上部电极(镍Ni)。
图31(a)表示从形成了上述上部电极的电容器上部的表面SEM图像，图31(b)表示剖面SEM图像。另外，图32表示剖面TEM图像。从图31(a)可知，形成大量凹凸，表面积增大。从这些拍摄图像可知，通过自我构建复杂的结构体，增大表面积，从而可以增大电容器的静电容量。与现有的方法比较，本实施例可以实现每单位面积10倍的静电容量(3.2nF/
Figure BPA00001390071800211
1mm)。室温～300℃温度范围的静电容量变化率在±10％以内。
以上所述，本发明当然包含此处没有记载的多种实施方式等。因此，本发明的技术范围仅通过上述说明中的适当的权利要求相关的发明特定事项进行规定。
工业上的可利用性
本发明的含硼薄膜的形成方法可以作为核聚变炉壁的涂层(渗硼)使用。另外，如果能够形成硼单晶薄膜，则可用于超导材料、强磁性材料等。另外，从硼薄膜，能够获得碳化硼薄膜或氮化硼薄膜等硼化合物薄膜。作为这些用途考虑可以适用于以下内容。碳化硼薄膜可以作为热中子吸收材料、研磨材料、研磨剂等使用。氮化硼薄膜可以作为超硬工具材料、高温炉用材料、高温电子绝缘材料、熔融金属/玻璃处理用夹具/坩锅、热中子吸收材料、IC/晶体管放热绝缘材料、红外/微波偏振器/透射材料等使用。本发明的叠层结构体可以用于切削工具或机械构件等表面处理领域，或用于集成电路内的绝缘膜或电容器电介质的电子器件领域。
符号说明
1、阳极
2、被处理材料
3、含硼薄膜
4、电解槽
5、熔融盐电解浴
6、可变电源装置
21、阳极
22、阴极
23、硼
24、电解槽
25、熔融盐
26、直流电源

Claims (25)

1.一种含硼薄膜的形成方法，其特征在于，具备：
在含有硼离子的熔融盐中配置作为阴极的被处理材料的工序；
从电源中流出电流到所述熔融盐中进行电解的工序；和
通过所述电解工序在所述被处理材料的至少部分表面上形成硼薄膜或硼化合物薄膜的工序，
在所述电解工序中改变所述电源的电压波形或电流波形。
2.如权利要求1所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
所述电源的电解工序中的电压波形或电流波形是脉冲波形。
3.如权利要求1或2所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
所述被处理材料由能够与硼形成合金的元素构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
配置在所述熔融盐中的阳极至少一部分包含硼，通过阳极反应向所述熔融盐中提供含硼离子。
5.一种含硼薄膜的形成方法，其特征在于，包括：
准备具有基板且含有硼的被处理材料的工序；和
在溶解有氮化物离子的熔融盐中，通过将所述被处理材料作为阳极的熔融盐电解，在所述被处理材料上使所述氮化物离子氧化，形成氮化硼薄膜的工序。
6.如权利要求5所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
在所述基板的表面形成所述氮化硼薄膜。
7.如权利要求5或6所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
所述基板含有硼，且所述被处理材料在所述基板上与导电性材料接触。
8.如权利要求5所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
所述氮化硼薄膜在所述被处理材料的表面形成。
9.如权利要求5或8所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
所述被处理材料是在由导电性材料构成的所述基板表面上形成有硼薄膜或硼化合物薄膜的材料。
10.如权利要求5～9中任一项所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
所述融熔盐是碱金属卤化物或碱土金属卤化物。
11.如权利要求10所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
所述熔融盐是LiCl-KCl共晶组成盐或LiCl-KCl-CsCl共晶组成盐。
12.如权利要求7或9所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于：
通过在所述导电性材料中通电流，使所述氮化物离子氧化。
13.一种叠层结构体，其特征在于：
具备以金属为主要成分的基板、和
配置在所述基板上方的氮化物绝缘体层，
所述氮化物绝缘体层的氮浓度从所述基板侧的第一主面沿所述氮化物绝缘体层的膜厚度方向逐渐增大。
14.如权利要求13所述的叠层结构体，其特征在于：
还具备配置于所述基板和所述氮化物绝缘体层之间，由导体或半导体构成的中间层。
15.如权利要求13或14所述的叠层结构体，其特征在于：
所述氮化物绝缘体层具有绝缘氮化层和氮浓度梯度层。
16.如权利要求14或15所述的叠层结构体，其特征在于：
所述中间层含有铝、硼、硅中的至少一种。
17.如权利要求14～16中任一项所述的叠层结构体，其特征在于：
所述氮化物绝缘体层是将所述中间层的一部分氮化而得到的层。
18.如权利要求14～17中任一项所述的叠层结构体，其特征在于：
所述氮化物绝缘体层是将所述中间层的表层氮化而得到的层。
19.如权利要求14～18中任一项所述的叠层结构体，其特征在于：
所述中间层为硼膜或硼化合物薄膜。
20.如权利要求13～19中任一项所述的叠层结构体，其特征在于：
所述基板是能够与硼形成合金的金属。
21.如权利要求13所述的叠层结构体，其特征在于：
所述基板作为一侧的电极而构成，
所述氮化物绝缘体层由电介质构成，
且构成为在所述氮化物绝缘体层上配置有另一侧电极的电容器结构。
22.如权利要求21所述的叠层结构体，其特征在于：
通过氮化所述一侧的电极或另一侧电极中的任一个电极材料的一部分，形成所述氮化物绝缘膜。
23.如权利要求22所述的叠层结构体，其特征在于：
氮化所述一侧的电极或另一侧电极中的任一个电极材料的一部分的处理以电化学的方式进行。
24.如权利要求21～23中任一项所述的叠层结构体，其特征在于：
所述电极材料或氮化物绝缘膜至少包含Al、B、C、Si中的任意一种元素。
25.如权利要求21～24中任一项所述的叠层结构体，其特征在于：
对所述一侧的电极或另一侧的电极前面或电介质进行扩面处理。
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