JP4679850B2 - パルス電解による物質の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、パルス電解による物質の製造方法、パルス電解による物質の製造装置、パルス電解によって製造された物質およびパルス電解によって製造された物質を消費する装置に関する。

従来から、直流電解による物質の電解生成の不均一性を改善するために、パルス電解が検討されている。例えば、非特許文献１には、電解めっきにパルス電解を適用する技術が開示されている。

「パルス電源を用いたコネクター接点の金めっき」，実務表面技術，１９８５年，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２，ｐ．６５２−６５８

非特許文献１には、パルス電解により、めっき皮膜形成すなわち物質の電解生成の均一性を向上可能であることが示されている。しかし、非特許文献１の技術では、拡散層の影響により、目的物質を十分に均一に生成できない場合もあった。また、非特許文献１の技術では、目的物質の単位時間当たりの生成量を、電解浴容積を大きくすることなく増加させることは困難である。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、目的物質を均一に電解生成可能であるとともに、目的物質の単位時間当たりの電解生成量を、電解浴容積を大きくすることなく増加させることができる、パルス電解による物質の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、パルス電解による物質の製造方法であって、静電誘導型サイリスタを用いた誘導エネルギー蓄積型のパルス発生回路が採用されたパルス電源を電解液に浸漬された電極対に接続し、前記パルス電源から前記電極対に電気パルスを印加することによって前記パルス電解を行い、前記パルス電解に用いられる電気パルスが、立ち上げられた後、電解対象イオンとの間で電子移動を行う電極と前記電解液との界面に前記電解対象イオンの拡散層が全く発生しないうちに立ち下げられることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法において、前記電極と前記電解液との界面から離れて存在する前記電解対象イオンと前記電極との間で電子移動が行われることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の製造方法において、前記電解に係る電気化学反応が、電気化学的な非平衡状態で進行することを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、前記電解に係る電気化学反応が、電子移動律速であることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法において、前記電気パルスのピーク電圧が、直流電解における分解電圧以上であることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法において、前記電解対象イオンが水素イオンであり、前記電解により水素ガスを製造することを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法において、前記電解対象イオンが陰イオンであり、前記電解により気体を製造することを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法において、前記電解対象イオンが金属陽イオンであり、前記電解により金属を製造するともに、前記電極が前記金属によってめっきされることを特徴とする。

請求項９の発明は、パルス電解による物質の製造装置であって、電解液に浸漬された電極対に接続され、前記電極対に電気パルスを印加するパルス電源を備え、前記パルス電源が、前記電気パルスの立ち上げ後、電解対象イオンとの間で電子移動を行う電極と前記電解液との界面に前記電解対象イオンの拡散層が全く発生しないうちに前記電気パルスを立ち下げる手段、を備え、前記パルス電源に、静電誘導型サイリスタを用いた誘導エネルギー蓄積型のパルス発生回路が採用されることを特徴とする。

請求項１０の発明は、請求項９に記載の製造装置において、特定量の物質を単位時間内に製造するための電解浴容積が、直流電解の場合より小さいことを特徴とする。

請求項１１の発明は、請求項９又は請求項１０に記載の製造装置において、前記静電誘導型サイリスタが、ＳｉＣまたはＧａＮを用いて作製されることを特徴とする。

請求項１２の発明は、請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載の製造装置において、前記パルス電源が、太陽電池により発電された電力を用いて前記電気パルスを発生することを特徴とする。

請求項１ないし請求項１２の発明によれば、電解対象イオンの拡散層が発生しないので、電極対間に流れる電流が電解対象イオンの拡散速度によって律せられることがない。これにより、拡散律速による限界電流以上の電流を電極対間に流すことが可能となり、目的物質の単位時間当たりの電解生成量を、電解浴容積を大きくすることなく増加させることができる。

請求項２の発明によれば、電解対象イオンとの間で電子移動を行う電極と電解液との界面から離れた領域でも電解対象イオンが酸化または還元されるので、電解対象イオンの酸化または還元による目的物質の電解生成を均一核発生により行うことが可能になり、目的物質を均一に電解生成可能である。また、電解に係る電気化学反応に関与する電解対象イオンを増加させることができるので、電解浴容積を大きくすることなく、目的物質の単位時間当たりの電解生成量を増加させることができる。

請求項５の発明によれば、高い電界が電解液内に生じるので、電解対象イオンの移動を促進可能である。

請求項１ないし請求項１２の発明によれば、高圧電源が不要となるので、太陽電池等の低圧電源を利用可能になる。

請求項１０の発明によれば、電解浴容積が小さくなるので、工業的に有利である。

請求項１２の発明によれば、二酸化炭素を発生させる化石燃料を起源とするエネルギーに依存しないで電解を行うことができるので、地球環境へ負荷が小さい製造装置を実現可能である。

＜電解の原理＞
本発明の実施形態に係るパルス電解では、電解液（電解質溶液ないしは溶融塩）に浸漬した電極対に短時間幅の電気パルス（以下では、「短パルス」とも称する）を印加することによって電解を行い、目的物質を得ている。以下では、このような短パルスの周期的な繰り返し列を用いた電解（以下では、「短パルス電解」とも称する）の原理について、長時間幅の電気パルス（以下では、「長パルス」とも称する）の周期的な繰り返し列を用いた電解（以下では、「長パルス電解」とも称する）と対比させながら説明する。ここで、長パルス電解で起こる電気化学反応に関する以下の説明は、直流を用いた電解（以下では、「直流電解」とも称する）で起こる電気化学反応に関してもほぼ当てはまる。なお、以下の原理説明では、電極対のうち陰極で起こる電気化学反応に着目して説明を行うが、陽極で起こる電気化学反応に着目する場合は、以下の説明における「陽イオン」「還元」「陰極」を、それぞれ、「陰イオン」「酸化」「陽極」と読み替える等をすればよい。

○パルス波形；
図１および図２は、それぞれ、短パルスＰ１および長パルスＰ２の１パルス分の波形を示す図である。図１および図２において、横軸は時間ｔを示し、縦軸は電気パルスの電圧Ｖを示す。図１および図２の横軸に記された時間ｔ_Sおよびｔ_Eは、それぞれ、電気パルスの立ち上げ開始時および立ち下げ終了時である。図１および図２に示す波形は、電解の原理の理解を容易ならしめるために模式的に描かれており、実際の波形形状を厳密に表現することを目的としていない。また、後述するように、図１と図２とでは、縦軸のスケールも大きく異なる。

短パルスＰ１および長パルスＰ２の全幅Δｔ（＝ｔ_E−ｔ_S；ｓｅｃ）は、電解に係る電気化学反応によっても若干異なるが、それぞれ、数μｓｅｃ以下および数１０ｍｓｅｃ以上である。また、短パルスＰ１は場合によっては、数μｓｅｃ以上および数１０ｍｓｅｃ以下であっても良い。また、長パルスＰ２のピーク電圧Ｖ_Pが直流電解における分解電圧と同程度であるのに対して、短パルスＰ１のピーク電圧Ｖ_Pは、電解液中にアークが発生しない範囲内で分解電圧より著しく高くすることができ、例えば、数１００Ｖ程度まで上昇させることができる。すなわち、短パルス電解では、印加電圧が分解電圧の約３００倍に達することもある。なお、ここでいう「分解電圧」とは、直流電解において電解生成物の定常的な析出を維持するために必要な最小の電極対間電圧である。

○拡散層；
図３は、長パルス電解における、電解液に含まれる陽イオンの濃度Ｃ（ｘ）（縦軸）の、陰極と電解液との界面（以下では、「陰極界面」とも称する）からの距離ｘ（横軸）に対する依存性を示す図である。図３には、図２の時間ｔ₁（ｔ₁≦ｔ_S）および時間ｔ₂（ｔ_D≦ｔ₂≦ｔ_E）における、濃度Ｃ（ｘ）の距離ｘに対する依存性が、それぞれ、実線Ｌ１および点線Ｌ２で模式的に示されている。なお、図３に示す依存性も、電解の原理の理解を容易ならしめるために模式的に描かれており、実際の依存性を厳密に表現することを目的としていない。

図３に実線Ｌ１で示すように、長パルスＰ２の印加開始前の時間ｔ₁では、陰極界面付近の濃度Ｃ（ｘ）は、電解液中の陽イオンのバルク濃度Ｘ（個／ｃｍ³）で一定である。

そして、長パルスＰ２の印加が開始されると、陰極と陰極界面の陽イオンとの間で電子の移動が行われ、陽イオンの還元が開始される。

図３に破線で示すように、長パルスＰ２の印加開始後に、さらに所定時間経過した後の時間ｔ₂では、距離ｘ＝δより陰極に近い領域（ｘ≦δ）において陰極に近付くにつれて濃度Ｃ（ｘ）が低下しており、陰極付近に陽イオンの濃度勾配が生じている。この濃度勾配の発生は、陰極界面で起こる電気化学的反応が、陰極から陽イオンへの電子移動の速度ではなく、電解液中の陽イオンの拡散速度によって律速されていることに起因している（拡散律速）。すなわち、長パルス電解では、陰極界面に存在する陽イオンへ陰極から電子が移動して陽イオンが還元された場合に、減少した陽イオンの拡散によるバルクからの補充が時間的に遅れることに起因して、このような濃度勾配が発生している。この濃度勾配がある領域（０≦ｘ≦δ）は、拡散層と呼ばれる。

一方、短パルス電解では、短パルスＰ１の立ち上げ後（時間ｔ_S）、陰極界面に拡散層が発生する前（ｔ≦ｔ_D）に、短パルスの立ち下げが完了する（時間ｔ_E）。上述のような従来の拡散層が発生しない状態を実現するためには、図４の陰極付近の模式図に示すように、短パルスＰ１の印加中に陰極３０１に吸着している陽イオン３０２ａが全て還元された場合に、還元される陽イオンの総量が短パルス印加中に電解液中の陽イオンが拡散で陰極界面３０１ｓに通達するのに必要な時間よりも短い必要がある。すなわち、短パルスＰ１の印加中に陽イオン３０２ｂが拡散可能な拡散距離Ｌと電解液中の陽イオン３０２ｂの濃度Ｘ（個／ｃｍ³）との積（短パルス印加中に陰極３０１の単位面積に補充可能な陽イオン３０２ｂの数）が、陰極３０１への陽イオン３０２ａの吸着密度Ｘ_ad（個／ｃｍ²）より小さければよい。ここで、電解液中の陽イオン３０２ｂの拡散係数をＤ（ｃｍ²／ｓｅｃ）とすれば、拡散距離Ｌは、（式１）で表現されるので、拡散層が発生しない条件は、（式２）で表現される。

○電気化学反応の進行領域；
長パルス電解では、電気化学反応は拡散律速となり、電気化学反応の進行領域は陰極界面に制限される。したがって、長パルス電解では、電気化学反応の対象となりうる陽イオンが電解液中に多数存在するにも関わらず、電気化学反応に実際に関与可能な陽イオンは、陰極界面に存在する陽イオンのみとなる。このため、長パルス電解では、電気化学反応に実際に関与する陽イオンを著しく増加させることが困難である。

一方、短パルス電解では、陰極界面から離れて存在する陽イオンと陰極との間で電子の移動が行われ、電子が陰極から電解液中に注入されるので、電気化学反応の進行領域が、陰極界面に制限されなくなる。これにより、陽イオンの還元が陰極界面から離れた領域でも行われるようになり、電気化学反応に実際に関与する陽イオンを著しく増加させること、すなわち目的物質の単位時間当たりの電解生成量（以下では、単に「電解生成速度」とも称する）を著しく増加させることができる。また、短パルス電解では、電気化学反応の進行領域が、陰極界面の狭い領域に制限されないので、陽イオンの還元による目的物質の電解生成を均一核発生により行うことが可能になる。このような均一核発生という特徴は、本実施形態の電解をメッキに適用した場合に、高強度のメッキ皮膜を均一に形成するために利用可能である。この点は、後述する実施例２でも説明する。

○ファラデー電流と単位時間当たりの電解生成量；
先述のように、長パルス電解では、陰極界面に陽イオンの拡散層が発生しているので、陰極界面で進行する電気化学反応の反応速度は、電解液中の陽イオンの拡散速度によって律せられる（拡散律速）。電気化学反応に係る電極対間に流れるファラデー電流（以下では、単に「電流」とも称する）や、目的物質の電解生成速度は、当該反応速度によって決定されるので、電流および電解生成速度もまた陽イオンの拡散速度によって律せられている。したがって、長パルス電解では、電解浴容積（電解液量）が一定の場合、ピーク電圧Ｖ_Pを上昇させても、電流は陽イオンの拡散速度によって決まる限界電流を超えることができず、電解生成速度も陽イオンの拡散速度によって決まる限界電解生成速度を超えることができない。逆に言えば、長パルス電解では、限界電解生成速度を超える物質を電解生成する必要がある場合、電解浴容積を大きくしなければならない。

一方、短パルス電解では、陰極界面に陽イオンの拡散層が発生せず、電子が陰極から電解液中に注入される。したがって、短パルス電解では、電解液中の陽イオンの拡散速度によって電流が律せられることがなく、ピーク電圧Ｖ_Pを上昇させれば、上述の限界電流を超える電流を電極対間に流すことが可能であり、上述の限界電解生成速度を超える物質を電解生成可能である。すなわち、短パルス電解では、長パルス電解とは異なり、陰極界面付近で進行する電気化学反応は、拡散律速とならず、陰極から陽イオンへの電子の移動速度によって律せられる（電子移動律速）。換言すれば、短パルス電解に係る電気化学反応は、物質移動過程よりも電子移動過程によって律せられている。これにより、電解浴容積が一定の場合、短パルス電解を用いて電極対に印加する電圧を高めれば、長パルス電解の場合より著しく多量の電解生成物質を単位時間内に得ることが可能である。

○パルス周波数と単位時間当たりの電解生成量；
長パルス電界では、先述したように、電気化学反応の反応速度が拡散律速となっているので、単位時間当たりのパルス印加数すなわちパルス周波数ｆを上昇させても、電解生成速度を増加させることはできない。

しかし、短パルス電解では、電気化学反応の反応速度が電子移動律速となっているので、陰極からの電子供給量を増加させれば、電子供給量に略比例して電流および電解生成速度を増加させることができる。したがって、短パルス電解では、パルス周波数ｆを上昇させれば、電流および電解生成速度を増加させることができる。例えば、パルス周波数ｆを最大（１／パルス全幅＋（Ｘ_ad／Ｘ）²／４Ｄ）Ｈｚまで上げていけば、それに比例して電解にかける電荷量が比例して増えていき、電解されるイオンの量も比例して増えていく。なおパルス周波数ｆが（１／パルス全幅＋（Ｘ_ad／Ｘ）²／４Ｄ）Ｈｚを超えれば実質的に拡散律速状態となるので本原理による電解ではなく通常の電解の状態となる。電解浴容積が一定の場合、短パルス電解を用いて電極対に印加する電圧を高めれば、長パルス電解の場合より著しく多量の電解生成物質を単位時間内に得ることが可能である。

○非平衡状態；
長パルス電解では、電気化学反応は電気化学的な平衡状態すなわちネルンストの式が成立する状態で進行しており、ピーク電圧Ｖ_Pは、直流電解における分解電圧と同程度に制限される。これは、電気化学反応に関与する化学種の濃度の揺動を拡散によって解消可能な程度の反応速度でしか電気化学反応を進行させることができないことを意味しており、拡散律速による制限電流以上の電流を流すことができないことに対応している。

一方、短パルス電解では、電気化学反応を非平衡状態すなわちネルンストの式が成立しないような条件下で進行させている。これは、電気化学反応が電荷移動律速となっており、拡散による平衡状態の回復を待つことなく電気化学反応を進行させることによるものである。この場合、分解電圧より高いピーク電圧Ｖ_P、特に、実質的な分解電圧（理論分解電圧＋過電圧）を超えて数倍から数百倍、電解液中でアーク放電して電界が付加となる最大ピーク電圧を超えない範囲で実質的な分解電圧よりも大きいピーク電圧を印加することにより、電流および電解生成速度を増加させることが可能である。

○電界浴容積；
先述したように、長パルス電解では、電解浴容積が一定の場合、電気化学反応の反応速度が拡散律速となっているので、ピーク電圧Ｖ_Pないしはパルス周波数ｆを上昇させても陰極からの電子供給量を一定以上に増加させることはできず、電解生成速度を一定以上に増加させることはできない。

一方、短パルス電解では、電気化学反応が電子移動律速となっているので、ピーク電圧Ｖ_Pないしはパルス周波数ｆを増加させれば陰極からの電子供給量を大幅に増加させることが可能であり、電解生成量も大幅に増加させることができる。逆の言い方をすれば、特定の電解生成速度を確保するために必要な電解浴容積は、長パルス電解より短パルス電解の方が小さくなる。すなわち、短パルス電解には、長パルス電解よりも電解浴を小型に構成可能となるという、工業上の利点が存在している。

＜電解装置の全体構成＞
ここでは、上述の電解の原理に基づいて、電解液中の電解対象イオンを電解するために用いられる電解装置の全体構成について、図５を参照しながら説明する。

図５に示すように、電界装置１０１の電解浴１０２に満たされた電解液１０３には、電極対１０４が浸漬される。電解浴容積は特に限定されず、要求される電解生成速度に合わせて適宜決定すればよい。ただし、先述したように、短パルス電解では、長パルス電解よりも、電解浴１０２を小型化可能であり、結果として電解装置１０１の全体を小型に構成可能である。また、電解液１０３および電極対１０４の種類は、適宜選択可能であり、後述する実施例でいくつかの例を説明する。

電極対１０４には、パルス電源１０５が接続される。パルス電源１０５は、太陽電池セルを接続した太陽電池ユニット１０６が発電した電力を利用して、先述の短パルスＰ１を発生し、電極対１０４に印加する。パルス電源１０５において、このように太陽電池を利用することにより、二酸化炭素を発生させる化石燃料を起源とするエネルギーに依存しないで電解を行うことができるので、地球環境へ負荷が小さい電解装置を実現可能である。特に、電解装置１０１を水素ガスの発生に利用することにより、地球環境への負荷が小さいクリーンエネルギーを実現可能である。そして、このようにして得られた水素ガスを、燃料電池や直接内燃機関などで消費することにより、炭素含有物質が残留するアルコール改質による場合よりも環境負荷を低下させることができる。

＜パルス電源の構成＞
パルス電源１０５は、静電誘導型サイリスタ（以下では、「ＳＩＴｈｙ」とも称する）のオープニングスイッチ機能およびクロージングスイッチ機能を用いて短パルスを発生させる誘導エネルギー蓄積型の短パルス発生回路すなわちＩＥＳ(Inductive Energy Storage)回路を採用している。以下では、図６の回路図を参照しながら、ＩＥＳ回路について説明する。

ＩＥＳ回路２は、高圧電源を用いることなく、数１０Ｖの低圧直流電源１１から供給される電力を利用して、ピーク電圧Ｖ_Pが数１０Ｖ〜数１０００Ｖの電解用の短パルスＰ１の周期的な繰り返し列を発生可能である。このため、電解装置１０１では、パルス電源１０５におけるＩＥＳ回路２の採用により、太陽電池ユニット１０６を電源として利用可能になっている。また、これから説明するように、ＩＥＳ回路２はシンプルな構成を有しているので、ＩＥＳ回路２の採用によりパルス電源１０５を小型化可能であり、結果として電解装置１０１の全体の小型化可能である。なお、低圧直流電源１１の電圧Ｖ₀の下限は、後述するＳＩＴｈｙ１４のラッチング電圧で決定される。

低圧直流電源１１（太陽電池ユニット１０６）には、昇圧パルス発生部ＰＣと充電用コンデンサ１２とが並列接続される。充電用コンデンサ１２は、低圧直流電源１１のインピーダンスを見かけ上低下させることにより低圧直流電源１１の放電能力を強化する。低圧直流電源１１の電圧Ｖ₀は、昇圧パルス発生部ＰＣで昇圧されるが、この昇圧パルス発生部ＰＣは、インダクタンスＬを有するインダクタ１３、ＳＩＴｈｙ１４、ＭＯＳＦＥＴ(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)（以下では単に「ＦＥＴ」とも称する）１５、ゲート駆動回路１６およびダイオード１７を備えている。

ＩＥＳ回路２では、インダクタ１３と、ＳＩＴｈｙ１４のアノード・カソード間と、ＦＥＴ１５のドレイン・ソース間とが直列接続される。すなわち、インダクタ１３の一端Ｅ１が低圧直流電源１１の正極に、インダクタ１３の他端Ｅ２がＳＩＴｈｙ１４のアノードＡに、ＳＩＴｈｙ１４のカソードＫがＦＥＴ１５のドレインＤに、ＦＥＴ１５のソースＳが低圧直流電源１１の負極に接続される。これにより、低圧直流電源１１からこれらの回路素子に電流を供給可能になる。また、ＩＥＳ回路２では、ＳＩＴｈｙ１４のアノード・ゲート間がダイオード１７を介してインダクタ１３と並列接続される。すなわち、ＳＩＴｈｙ１４のゲートＧがダイオード１７のアノードＡに、ダイオード１７のカソードＫがインダクタ１３の一端Ｅ１（低圧直流電源１１の正極）に接続される。また、ＦＥＴ１５のゲート・ソース間には、ゲート駆動回路１６が接続される。

インダクタ１３の両端Ｅ１−Ｅ２は、短パルス出力となっており、電極対１０４に接続される。

ＳＩＴｈｙ１４は、ゲートＧに与えられる信号に応答してターンオンおよびターンオフが可能である。

ＦＥＴ１５は、ゲート駆動回路１６から与えられる信号に応答してドレイン・ソース間の導通状態が変化するスイッチング素子である。ＦＥＴ１５のオン電圧ないしはオン抵抗は低いことが望ましい。

ダイオード１７は、ＳＩサイリスタ１４のゲートＧに正バイアスを与えた場合に流れる電流を阻止するため、すなわち、ＳＩＴｈｙ１４のゲートＧに正バイアスを与えた場合にＳＩＴｈｙ１４が電流駆動とならないようにするために設けられる。

＜静電誘導型サイリスタの概略構成＞
ＳＩＴｈｙ１４は、正のゲート電圧をゲートＧに印加することによりターンオンが可能であるとともに、負のゲート電流をゲートＧに流すことによりターンオフが可能である。以下では、このようなＳＩＴｈｙ１４の概略構成を説明する。

ＳＩＴｈｙ１４は、ｎ型の半導体基板に、不純物拡散およびエピタキシャル成長により複数の半導体領域を形成することによって得られる。ｎ型の半導体基板の材質は、例えば、ＳｉＣまたはＧａＮである。

図７は、略円板形状を有するＳＩＴｈｙ１４の断面構造を模式的に示す断面模式図である。

ＳＩＴｈｙ１４は、ｐエミッタ(アノードエミッタ)領域１４１、ｎバッファ領域１４２、ｎベース領域１４３、ｐベース領域１４４およびｎエミッタ（カソードエミッタ）領域１４５を備える。ｐエミッタ領域１４１、ｎバッファ領域１４２、ｎベース領域１４３およびｎエミッタ領域１４５は、この記載順で隣接して積層されており、ｐベース領域１４４はｎベース領域１４３に埋め込まれた複数の埋め込み領域として存在している。ｐベース領域１４４の各埋め込み領域の中間部はキャリアが通過するチャネル１４６となっている。すなわち、ＳＩＴｈｙ１４は、ｎベース領域１４３にｐベース領域１４４が埋め込まれたチャネル構造を備えている。

ｐエミッタ領域１４１、ｐベース領域１４４およびｎエミッタ領域１４５は、それぞれ、アノード電極１４７、ゲート電極１４８およびカソード電極１４９と接続される。ゲート電極１４８は、金属ないしはポリシリコン等の低抵抗の多結晶半導体からなり、ｐベース領域１４４に接合される。すなわち、ＳＩＴｈｙ１４は、ゲート電極１４８がｐベース領域１４４に酸化物膜を介さずに直接接触させられる接合ゲート構造を有する。これにより、ＳＩＴｈｙ１４では、ターンオフ時に電流駆動によりキャリアの移動（ホールの引き抜き）を高速に行うことが可能である。

上述の各領域のうち、ｐエミッタ領域１４１、ｐベース領域１４４およびｎエミッタ領域１４５は不純物を高濃度に含む領域となっている。一方、ｎベース領域１４３の不純物濃度は１０¹²から１０¹³個／ｃｍ³程度であり、ｎバッファ領域１４２よりも不純物濃度が低い。

ＳＩＴｈｙ１４は、ゲート・カソード間が正バイアスされた状態になるとゲートポテンシャルが正方向に低下する。これにより、ＳＩＴｈｙ１４は、チャネル１４６に電子が注入されターンオンが可能な状態となる。なお、ＳＩＴｈｙ１４は、ゲートＧを電流駆動してキャリアを高速注入すれば５０ｎｓｅｃ〜１００ｎｓｅｃの時間でターンオンが可能であるが、ゲートＧの電圧駆動によっても1μｓｅｃ以内でターンオンが可能である。

一方、ＳＩＴｈｙ１４は、ゲート・カソード間が逆バイアスされた状態になると、ゲートＧからホールが引き抜かれゲートポテンシャルが負方向に上昇する。これにより、ＳＩＴｈｙ１４には、ｐベース領域１４４を中心とした空乏層ＤＬが生成する。図８は、ＳＩＴｈｙ１４のｎベース領域１４３に空乏層ＤＬ（ハッチング部）が生成した状態を示す断面模式図である。

ｎベース領域１４３に空乏層ＤＬが生成した状態になると、ＳＩＴｈｙ１４のアノード・ゲート間は空乏層容量Ｃを有する容量性素子と等価な素子として機能する。また、空乏層ＤＬには電界が生ずるので、ＳＩＴｈｙ１４に空乏層ＤＬが生成した状態となるとＳＩＴｈｙ１４のアノード・ゲート間には電位差が生じる。空乏層ＤＬは、ＳＩＴｈｙ１４のゲートＧから引き抜かれたホール量が増加するにつれて拡大し、最終的にはｎバッファ層１４２に到達して拡大が緩やかになる。空乏層ＤＬがｎバッファ層１４２に到達し、ｎベース層１４３の厚みと空乏層ＤＬの厚みとが一致した状態を以下では「パンチスルー状態」と呼ぶ。図９は、ＳＩＴｈｙ１４のパンチスルー状態を示す断面模式図である。ＳＩＴｈｙ１４が急峻なスイッチング動作によるパンチスルー状態となると、ｎベース領域１４３とｎバッファ層１４２の境を中心に急峻な電界が発生し、ＳＩＴｈｙ１４のアノード・ゲート間には、当該急峻な電界によって局所的にキャリアが誘起され、当該キャリアの移動による漏れ電流が流れる。

一般にパンチスルー型の半導体デバイスはパンチスルーしないノンパンチスルー型に比べ、主電極間の基板厚みを薄くできるため、主電極間の電流の流れを速くでき、また導通抵抗を低く出来るためオン損失が低い。ＩＥＳ回路２ではＳＩＴｈｙのクロージングスイッチ機能も重要なため、ＳＩＴｈｙの基板構造としてはパンチスルー型を用いるのが望ましいが、ｎバッファ層の厚みが厚すぎたり濃度が濃すぎたりするとこのオン性能は悪化する。

＜ＩＥＳ回路の動作＞
図１０は、インダクタ１３を流れる電流Ｉおよびインダクタ１３の両端Ｅ１−Ｅ２の電圧（短パルス出力の電圧）Ｖの、１回の短パルス発生における時間変化を示す図である。以下では、図１０を参照しながら、１回の短パルス発生におけるＩＥＳ回路２およびＳＩＴｈｙ１４の動作を動作過程（Ａ）〜（Ｃ）の順に説明する。

○動作過程（Ａ）；
図８の時間範囲（Ａ）に係る動作過程（Ａ）は、短パルスＰ１のエネルギー源を磁界エネルギーとして誘導性素子であるインダクタ１３に蓄積する動作過程である。

まず、ゲート駆動回路１６からＦＥＴ１５にオン信号が与えられてＦＥＴ１５のドレイン・ソース間がオン状態となる。これにより、ＳＩＴｈｙ１４のゲートＧがカソードＫに対して正バイアスされた状態になるので、ゲートポテンシャルは低下する。ゲートポテンシャルの低下により、チャネル１４６には電子が注入されて、ＳＩＴｈｙ１４がターンオンする。

ＳＩＴｈｙ１４がターンオンすると、インダクタ１３には電流が流れはじめる（この時のＩＥＳ回路２の中の主電流を図１の（Ａ）の矢印で示す）。この電流の時間増加率ｄＩ／ｄｔは式（３）で与えられる。

動作過程（Ａ）では、ダイオード１７は逆バイアスされている。このため、動作過程（Ａ）では、ゲートＧを電流駆動することによりＳＩＴｈｙ１４を高速でターンオンさせないで、ゲートＧを電圧駆動することにより1μｓｅｃ以下の時間でＳＩＴｈｙ１４のターンオンを行っている。このようにＳＩＴｈｙ１４のゲートＧを電圧駆動することにより、ＳＩＴｈｙ１４は積極的なゲートからのホール注入は無いものの正常にオンする。

また、動作過程（Ａ）では、ＳＩＴｈｙ１４のターンオン直後に過渡オン電圧Ｖ_ONTが発生し、過渡オン電圧Ｖ_ONTが消滅後に定常的なオン電圧Ｖ_ONが発生する。過渡オン電圧Ｖ_ONTの発生は、ターンオン直後にはＳＩＴｈｙ１４の基板内部にキャリア充満度が不足していることに起因する。

○動作過程（Ｂ）；
図８の時間範囲（Ｂ）に係る動作過程（Ｂ）は、空乏層ＤＬによって容量性素子として機能するようになったＳＩＴｈｙ１４に電荷を蓄積して高圧を発生させる動作過程である。すなわち、誘導性素子に蓄積された磁界エネルギーを容量性素子に蓄積される電界エネルギーに移行して高圧を発生させる動作過程である。なお、電界エネルギーが蓄積される容量性素子を形成する空乏層ＤＬは、ＳＩＴｈｙ１４のｎベース領域１４３近傍からゲート電極１４８を介してキャリアであるホールを引き抜くことによって生成される。

まず、電流Ｉがピーク電流Ｉ_pに達するあたりの時点でゲート駆動回路１６からＦＥＴ１５にオフ信号が与えられてＦＥＴ１５のドレイン・ソース間がオフ状態となり、低電圧直流電源１１からインダクタ１３への電流供給が停止される。この時点までで低電圧直流電源１１からインダクタ１３に供給された電気エネルギーＥは（式４）で与えられる。

電流供給停止により、インダクタ１３からＳＩＴｈｙ１４に電流が転流される（この時のＩＥＳ回路２の中の主電流を図６の（Ｂ）の矢印で示す）。この電流により、ＳＩＴｈｙ１４のｎベース領域１４３からホールが引き抜かれ、ｐベース領域１４４を中心とした空乏層ＤＬがｎベース領域１４３に拡大する。空乏層ＤＬの拡大に応じてＳＩＴｈｙ１４のアノード・ゲート間の電位差が拡大するので、ＳＩＴｈｙ１４のターンオフ後にある程度時間が経過するとＳＩＴｈｙ１４のアノード・ゲート間にはピーク電圧Ｖ_pの高圧が発生する。なお、ホールの引き抜きのためにダイオード１７に流れる電流は順方向電流であるので、動作過程（Ｂ）におけるターンオフは電流駆動により高速に行われる。したがって、上述のピーク電圧Ｖ_Pは数ｎｓｅｃの時間で急激に立ち上がる。このピーク電圧Ｖ_Pは、短パルス出力として出力される。また、ピーク電圧Ｖ_Pは、インダクタ１３に蓄積された磁界エネルギー（電気エネルギーＥに等しい）の大きさに応じて高くなる。したがって、ＩＥＳ回路２では、ＳＩＴｈｙ１４のオン期間におけるピーク電流Ｉ_pを変化させることにより、ＳＩＴｈｙ１４のターンオフ後に発生させる短パルスＰ１のピーク電圧Ｖ_Pを変化させることができる。

○動作過程（Ｃ）
図１０の時間範囲（Ｃ）に係る動作過程（Ｃ）は、容量性素子に蓄積された電荷を放電する動作過程である。

まず、インダクタ１３に蓄積されたエネルギーが、回路損失分を除いて容量性素子（ＳＩＴｈｙ１４）に移行すると、動作過程（Ｂ）とは逆方向の電流がＩＥＳ回路２に流れる（この時のＩＥＳ回路２の中の主電流を図６の（Ｃ）の矢印で示す）。この電流は、逆回復現象により逆導通状態となったダイオード１７を介してＳＩＴｈｙ１４のアノードＡからゲートＧに流れる。この電流により、ＳＩＴｈｙ１４のアノード・ゲート間の電位差は急激に低下する。また、動作過程（Ｃ）では、ゲートポテンシャルも低下してチャネル１４６も導通状態となり、ＳＩＴｈｙ１４のアノード・ゲート間の電位差を急激に低下させるのに寄与している。

ＩＥＳ回路２においては、（式４）で示される電気エネルギーＥから回路の損失によって失われる損失エネルギーを除いたエネルギーを高圧パルスのエネルギーとして取り出すことが可能である。ＳＩＴｈｙ１４は、過渡オン電圧Ｖ_ONTの影響が小さくオン電圧Ｖ_ONが比較的小さいので、エネルギー損失を小さくすることが可能であり低損失の短パルス発生回路を実現可能である。

また、動作過程（Ｂ）〜（Ｃ）で発生した短パルスＰ１のパルス幅ｔ_Wは、上述のインダクタ１３と容量性素子との共振周波数の逆数に比例しており、（式５）の近似式で与えられる。

以下では、本発明の実施形態に係る実施例１〜２と、本発明の範囲外の比較例１〜２について説明する。実施例１および比較例１は、電解による水素ガスおよび酸素ガスの製造に係るものであり、実施例２および比較例２は、電解によるニッケルめっき（金属ニッケルの製造）に係るものである。なお、実施例１〜２および比較例１〜２では、４５００ｃｍ³の容積を有する電解浴を用いるとともに、陰極として５ｃｍ×２ｃｍの矩形形状のステンレス電極、陽極として６ｃｍ×３ｃｍの矩形形状のチタン電極を用いた。陽極および陰極は、５ｃｍ離して対向させた状態で電解液中に浸漬した。

[実施例１]
実施例１では、ＰＨ１の塩酸水溶液を電解液として用い、電解装置１０１による短パルス電解を行った。実施例１では、水素イオン（陰極）および酸素イオン（陽極）が電解対象イオンであり、水素ガス（陰極）および酸素ガス（陽極）が製造の目的物質である。

パルス電源１０５により、ピーク電圧Ｖ_P＝１０Ｖ〜８５０Ｖ、パルス全幅Δｔ＝２．０μｓｅｃ〜０．０５μｓｅｃ、パルス周波数ｆ＝１−３ｋＨｚの短パルス列を電極対１０４に印加したところ、３．５Ａ〜３８．０Ａのピーク電流が電極対１０４の間に流れるとともに、陰極近傍からの水素ガスの発生と、陽極近傍からの酸素ガスの発生とが観察された。水素ガスの発生状態を目視で観察したところ、陰極表面の比較的大きな気泡の発生のみならず、陰極表面近傍で多数の微細な気泡の発生が観察された。このような微細な気泡の発生は、先述の原理説明における、陰極から電解液中への電子の注入と均一核発生に起因している。

実施例１では、ピーク電圧Ｖ_Pを上昇させると、電極対１０４の間に流れるピーク電流や単位時間あたりの水素ガスおよび酸素ガスの電解生成量も増加し、限界電流の７．５Ａ（比較例１参照）より著しく大きいピーク電流を電極対１０４の間に流すことができた。この現象は、先述の原理説明における電子移動律速に起因している。また、実施例１では、パルス周波数ｆを１ｋＨｚから上昇させると、単位時間当たりの水素ガスおよび酸素ガスの電解生成量も増加した。

なお、実施例１では、陰極に着目すると、陰極への水素イオンの吸着密度Ｘ_ad＝９．２×１０¹⁴（個／ｃｍ²）、水素イオンの塩酸水溶液中のバルク濃度Ｘ＝６．０×１０¹⁹（個／ｃｍ³）および水素イオンの塩酸水溶液中の拡散定数Ｄ＝２．３×１０^-5（ｃｍ²／ｓｅｃ）であるから、(式２)から導かれるパルス全幅Δｔは、Δｔ≦２．６μｓｅｃであり、上述のパルス全幅Δｔ＝２．０μｓｅｃ〜０．０１μｓｅｃは（式２）を満たしている。ここで、吸着密度Ｘ_adは陽極金属表面の原子一個に吸着原子が一個吸着するという仮定で計算した。

［実施例２］
実施例２では、ＰＨ１の塩酸水溶液に塩化ニッケルを溶解させたものを電解液として用い、電解装置１０１による短パルス電解を行った。陽極近傍にはニッケル塊を設置し、めっき対象であるニッケルが容易に溶液内に溶け込んで補充できるようにした。実施例２では、ニッケルイオン（陰極）が電解対象イオンであり、金属ニッケル（陰極）が製造の目的物質である。

パルス電源１０５により、ピーク電圧Ｖ_P＝１０Ｖ〜８５０Ｖ、パルス全幅Δｔ＝２．０μｓｅｃ〜０．０５μｓｅｃ、パルス周波数ｆ＝１〜３ｋＨｚの短パルス列を電極対１０４に印加したところ、３．５Ａ〜３８．０Ａのピーク電流が電極対１０４の間に流れた。ニッケルめっき皮膜の組織を光学顕微鏡で観察したところ、微粒の結晶粒により均一かつ緻密なニッケルめっき皮膜が形成されていることが観察された。また、ニッケルめっき皮膜の強度も良好であった。このような良好なめっき皮膜の形成は、先述の原理説明における、陰極から電解液中への電子の注入と均一核発生による。

実施例２でも、実施例１と同様に、ピーク電圧Ｖ_Pを上昇させると、電極対１０４の間に流れるピーク電流や単位時間あたりの金属ニッケルおよび塩素ガスの電解生成量も増加し、限界電流の７．５Ａ（比較例２参照）より著しく大きいピーク電流を流すことができた。この現象は、先述の原理説明における電子移動律速に起因している。また、実施例２では、パルス周波数ｆを１ｋＨｚからさらに上昇させると、単位時間当たりの金属ニッケルの電解生成量も増加した。

なお、実施例２では、陰極に着目すると、陰極へのニッケルイオンの最大吸着密度Ｘ_ad＝９．２×１０¹⁴（個／ｃｍ²）、ニッケルイオンの塩酸水溶液中の濃度Ｘ＝３×１０¹⁹（個／ｃｍ³）およびニッケルイオンの塩酸水溶液中の拡散定数Ｄ＝２×１０^-5（ｃｍ²／ｓｅｃ）であるから、（式２）から導かれるパルス全幅Δｔは、Δｔ≦１２μｓｅｃであり、上述のパルス全幅Δｔ＝２．０μｓｅｃ〜０．０５μｓｅｃは（式２）を満たしている。

［比較例１］
比較例１では、実施例１のパルス電源１０５を低圧直流電源に変更して直流電解を行った。

電極対１０４に２Ｖの直流を印加したところ、７．５Ａの電流が電極対１０４の間に流れ、陰極表面からの水素ガスの発生と、陽極表面からの酸素ガスの発生とが観察された。水素ガスの発生状態を目視で観察したところ、陰極表面の比較的大きな気泡の発生のみが観察された。

比較例１では、電圧を２Ｖから上昇させても、電流は７．５Ａから増加しなかった。すなわち、比較例１では、７．５Ａが拡散律速による限界電流となっている。

［比較例２］
比較例２では、実施例２のパルス電源１０５を低圧直流電源に変更して直流電解を行った。

電極対１０４に２Ｖの直流を印加したところ、７．５Ａの電流が電極対１０４の間に流れた。ニッケルめっき皮膜の組織を光学顕微鏡で観察したところ、結晶粒が粗であることが観察された。加えて、ニッケルめっき皮膜の強度は良好でなかった。

比較例２では、電圧を２Ｖから上昇させても、電流は７．５Ａから増加しなかった。すなわち、比較例２では、７．５Ａが拡散律速による限界電流となっている。

［実施例と比較例との対比］
実施例１〜２および比較例１〜２の対比により明らかなように、本発明の短パルス電解により、同一電解浴容積でも大電流を電極対間に流すことが可能になり、より多量の物質を電解生成可能である。また、本発明のパルス電解により、物質生成を均一核発生により行うことが可能になり、めっき皮膜の品質向上を図ることができる。

［変形例］
上述の説明では、本発明を電気分解およびめっきに適用した例を示したが、本発明を電解精錬に適用してもよい。

短パルスＰ１の波形を示す図である。 長パルスＰ２の波形を示す図である。 長パルスＰ２を電解に用いた場合における、電解液に含まれる陽イオンの濃度Ｃ（ｘ）の、陰極からの距離ｘに対する依存性を示す図である。 短パルスＰ１を電解に用いた場合の陰極付近の状態を模式的に示す図である。 電解液中の電解対象イオンを電解するために用いられる電解装置の全体構成を示す図である。 ＩＥＳ回路２の回路図を示す図である。 静電誘導型サイリスタ１４の断面構造を模式的に示す図である。 静電誘導型サイリスタ１４のｎベース領域１４３に空乏層ＤＬが生成した状態を模式的に示す断面図である。 静電誘導型サイリスタ１４のパンチスルー状態を模式的に示す断面図である。 インダクタ１３を流れる電流Ｉおよびインダクタ１３の両端Ｅ１−Ｅ２の電圧Ｖの、１回の高圧パルス発生における時間変化を示す図である。

符号の説明

Ｐ１ 短パルス
Ｐ２ 長パルス
１４ 静電誘導型サイリスタ
１０１ 電解装置
１０２ 電解浴
１０３ 電解液
１４１ ｐエミッタ(アノードエミッタ)領域
１４２ ｎバッファ領域
１４３ ｎベース領域
１４４ ｐベース領域
１４５ ｎエミッタ（カソードエミッタ）領域
１４６ チャネル
１４７ アノード電極
１４８ ゲート電極
１４９ カソード電極
３０１ 陰極
３０１ｓ 陰極界面
３０２ａ，３０２ｂ 陽イオン
３０３ 電子

Claims (12)

1. パルス電解による物質の製造方法であって、
   静電誘導型サイリスタを用いた誘導エネルギー蓄積型のパルス発生回路が採用されたパルス電源を電解液に浸漬された電極対に接続し、前記パルス電源から前記電極対に電気パルスを印加することによって前記パルス電解を行い、
   前記パルス電解に用いられる電気パルスが、立ち上げられた後、電解対象イオンとの間で電子移動を行う電極と前記電解液との界面に前記電解対象イオンの拡散層が全く発生しないうちに立ち下げられることを特徴とする製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法において、
   前記電極と前記電解液との界面から離れて存在する前記電解対象イオンと前記電極との間で電子移動が行われることを特徴とする製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の製造方法において、
   前記電解に係る電気化学反応が、電気化学的な非平衡状態で進行することを特徴とする製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、
   前記電解に係る電気化学反応が、電子移動律速であることを特徴とする製造方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法において、
   前記電気パルスのピーク電圧が、直流電解における分解電圧以上であることを特徴とする製造方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法において、
   前記電解対象イオンが水素イオンであり、前記電解により水素ガスを製造することを特徴とする製造方法。
7. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法において、
   前記電解対象イオンが陰イオンであり、前記電解により気体を製造することを特徴とする製造方法。
8. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法において、
   前記電解対象イオンが金属陽イオンであり、前記電解により金属を製造するともに、
   前記電極が前記金属によってめっきされることを特徴とする製造方法。
9. パルス電解による物質の製造装置であって、
   電解液に浸漬された電極対に接続され、前記電極対に電気パルスを印加するパルス電源を備え、
   前記パルス電源が、
   前記電気パルスの立ち上げ後、電解対象イオンとの間で電子移動を行う電極と前記電解液との界面に前記電解対象イオンの拡散層が全く発生しないうちに前記電気パルスを立ち下げる手段、
   を備え、
   前記パルス電源に、静電誘導型サイリスタを用いた誘導エネルギー蓄積型のパルス発生回路が採用されることを特徴とする製造装置。
10. 請求項９に記載の製造装置において、
    特定量の物質を単位時間内に製造するための電解浴容積が、直流電解の場合より小さいことを特徴とする製造装置。
11. 請求項９又は請求項１０に記載の製造装置において、
    前記静電誘導型サイリスタが、ＳｉＣまたはＧａＮを用いて作製されることを特徴とする製造装置。
12. 請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載の製造装置において、
    前記パルス電源が、太陽電池により発電された電力を用いて前記電気パルスを発生することを特徴とする製造装置。

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