CN111575782A - 一种高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅p-n结的方法 - Google Patents
一种高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅p-n结的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P‑N结的方法,涉及半导体技术领域。本发明可选用CaCl2‑SiO2‑CaO体系或CaCl2‑CaSiO3体系为原料,并加入掺杂剂,在恒电流、恒电压或脉冲电流条件、以及惰性气体气氛、850℃条件下,通过电沉积在单晶基体上外延生长得到单晶硅膜材料。本发明操作方法简单,在制备出P‑P型、P‑N结型、N‑N型单晶硅膜材料的同时,具备倒金字塔表面结构,可有效增强表面光吸收、提高太阳能电池的转换效率。而且通过对电流参数、电压参数及时间等的改变可精确调控单晶硅膜材料的厚度,还可通过周期性补充原料的方式实现连续制备,提高制备效率,具有流程短、能耗低等优势。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域,尤其涉及一种高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法。
背景技术
面对化石能源的日渐枯竭及其对环境的污染,探索和开发利用可持续新能源就显得尤为重要。利用太阳能光伏电池发电是一种新兴的、可再生的清洁能源,因此引起了人们的广泛关注。而在所有这些能产生光伏发电的材料中,由单晶硅做成的P-N结光伏电池是目前应用最广泛的,而且在可以预见的将来,硅基光电技术仍然将是光伏领域的主流技术。目前,制备P-N结单晶硅的方法有扩散法、离子注入法、外延生长法等,但这些方法生产过程复杂或可控度低。
此外,为了进一步提高单晶硅太阳能电池的光电转换效率,工业生产中经常会利用碱与醇的混合溶液对单晶硅片表面进行腐蚀,从而构造类似金字塔绒面,降低硅片表面的反射率,增加光在硅片中的行进长度,从而增加光谱吸收。但是此种方法对于腐蚀时间和溶液体系质量控制要求严格。
因此,本领域的技术人员致力于开发一种操作过程简单、可控,且能在制备单晶硅膜或硅P-N结材料的同时,构筑倒金字塔表面形貌结构的单晶硅膜材料的新方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是如何提供一种操作过程简单、可控,且能集单晶硅膜或硅P-N结材料制备与构筑倒金字塔表面形貌结构于一体的单晶硅膜材料的新方法。
为实现上述目的,本发明提供了一种高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,所述方法包括以下步骤:
步骤1、将原料按比例加入坩埚中,并加入掺杂剂,然后将所述坩埚放入高温电阻炉内,在惰性气氛下加热至400~600℃,保温12~24h除去所述原料中的水分后,在惰性气氛下加热至850℃,保温24~48h;
步骤2、采用两根高纯石墨棒分别作为阳极和阴极,在恒电压条件下进行预电解,所述预电解的参数设置范围为电压1.5~2.5V,温度850℃,时间12~48h;
步骤3、重新放入一根所述高纯石墨棒作为所述阳极,更换电沉积基体作为所述阴极,然后进行电沉积,使得在所述电沉积基体上通过外延生长制备硅膜材料;
步骤4、将所述步骤3得到的所述硅膜材料用去离子水浸泡清洗,除去熔盐,然后烘干得到单晶硅材料。
进一步地,所述步骤1中的所述原料可选用CaCl2-SiO2-CaO体系或CaCl2-CaSiO3体系;其中,所述CaCl2-SiO2-CaO体系的配比为1:1-5%:1-5%,所述CaCl2-CaSiO3体系的配比为1:1-5%。
进一步地,所述坩埚包括高纯氧化铝坩埚,高纯石英坩埚。
进一步地,所述掺杂剂可选用Ca3(PO4)2、Sb2O3、B2O3、Al2O3中的任一种。
进一步地,所述电沉积基体可选用包括单晶硅片的单晶基体材料,其中所述单晶硅片包括P型单晶硅片和N型单晶硅片。
进一步地,所述惰性气氛优选为高纯氩气气氛。
进一步地,所述步骤2中还可在所述预电解操作后,进行间歇式预电解处理。
进一步地,所述步骤3中的所述电沉积条件包括恒电压、恒电流或脉冲电流,所述电沉积条件的参数设置范围为电流5~50mA/cm2,电压为低于2.7V,且可通过改变所述电沉积条件或所述电沉积的时间调控所述硅膜材料的厚度。
进一步地,所述步骤4得到的所述单晶硅材料包括P-P、N-N、P-N结型单晶硅材料。
进一步地,所述步骤1中所述原料及所述掺杂剂可采用周期性加入方式实现连续制备单晶硅材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益技术效果:
(1)本发明采用的高温熔盐电沉积外延生长制备方法以无水氯化钙为熔盐介质,二氧化硅或硅酸钙为原料,氧化钙为辅助溶剂,通过添加微量掺杂剂,于850℃条件下直接在单晶基体(如单晶硅)上电沉积制备出表面具有倒金字塔形貌的P-P、P-N结或N-N型单晶硅拼接材料,操作过程简单;
(2)本发明通过对电沉积过程的电流密度、电压值或电沉积时间的改变即可实现对硅膜材料厚度的调控制备;
(3)本发明还可通过周期性加入原料的操作方式实现连续制备单晶硅材料,缩短流程、提高制备效率,降低制备能耗。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的用于制备单晶硅膜及硅P-N结材料的电解池结构示意图;
图2是本发明实施例一制备单晶硅膜材料过程的典型循环伏安曲线图;
图3是本发明实施例一在硅[100]基体上制备的单晶硅膜材料的表面倒金字塔微观形貌图;
图4是本发明实施例一在硅[100]基体上制备的单晶硅膜材料的横截面形貌图及放大倒金子塔结构图;
图5是本发明实施例二在硅[100]基体上制备的单晶硅膜材料表面微观形貌图;
图6是本发明实施例二在硅[100]基体上制备的单晶硅膜材料的横截面形貌图;
图7是本发明实施例三制备单晶硅膜材料过程的电流-时间曲线图;
图8是本发明实施例三在硅[100]基体上制备的单晶硅膜材料的表面微观形貌图;
图9是本发明实施例三制备的单晶硅膜材料的截面微观形貌图;
图10是本发明实施例四制备单晶硅膜材料过程的电压-时间曲线图;
图11是本发明实施例四在硅[111]基体上制备的单晶硅膜材料的截面形貌图;
图12是本发明实施例四在硅[111]基体上制备的单晶硅膜材料的表面形貌图。
其中,1-高温电阻炉,2-坩埚,3-阳极引线,4-阴极引线,5-进气口,6-出气口,7-阳极,8-阴极,9-单晶硅膜。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中,结构相同的部件以相同数字标号表示,各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的,本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰,附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
实施例中高温熔盐电沉积制备选用高纯石英坩埚,如图1所示,包括高温电阻炉1,坩埚2,阳极引线3和阴极引线4,进气口5和出气口6,以及阳极7和阴极8。制备过程主要为:首先,在所述坩埚2中放入原料和掺杂剂,高温加热除去水分;其次,采用两根高纯石墨棒分别作为所述阳极7和所述阴极8,并进行预电解;再次,电沉积时,所述阳极7更换新的所述高纯石墨棒,所述阴极8更换为电沉积基体,在所述电沉积基体上外延生长出单晶硅膜9;最后,清洗、烘干得到产物。
实施例一:
在本实施例中,具体操作步骤如下:
将(75g)CaCl2-(2.0g)SiO2-(2.0g)CaO原料加入高纯石英坩埚中,在高纯氩气气氛下升温至500℃,保温24h。随后在高纯氩气气氛下加热至850℃,保温48h。将两根高纯石墨棒作为阳极和阴极,放入坩埚中进行预电解,预电解电压为2.5V,时间为12h。预电解结束后,重新放入一根高纯石墨棒作为电解池的阳极,以P型单晶硅片[100]作为电解池阴极即产物的基底,进行电沉积,得到的循环伏安曲线如图2所示。本实施例采用Ca3(PO4)2作为掺杂元素来源。此次采用电流密度为15mA cm-2的恒电流,3h后得到的单晶硅膜表面形貌图如图3所示,横截面形貌图如图4所示,可以发现产物表面形成了一个个排列的倒金字塔型,膜厚度达到约5μm。
实施例二:
本案例的实施方案与实施例一大致相同,但电沉积时间为1h,得到的产物表面形貌如图5所示,横截面如图6所示。可以看出外延生长出的硅膜表面仍然为一个个倒立的金字塔组成,且沉积出的单晶硅膜厚度为3μm左右。
实施例三:
将(75g)CaCl2-(1.8g)SiO2-(1.6g)CaO原料加入高纯石英坩埚中,在高纯氩气气氛下升温至500℃,保温24h。随后在高纯氩气气氛下加热至850℃,保温48h。将两根高纯石墨棒作为阳极和阴极,放入坩埚中预电解,预电解电压为2.5V,时间为12h。随后再进行间歇式三次预电解。电沉积时重新放入一根高纯石墨棒作为电解池的阳极,[100]方向的P型单晶硅片作为电解池阴极即产物的基底,本次掺杂采用Ca3(PO4)2作为掺杂元素来源,在电解池中加入微量Ca3(PO4)2,并施加2.4V的恒电压连续沉积5h,电流-时间曲线如图7所示,得到的单晶硅材料表面形貌如图8所示,其横截面微观形貌图如图9所示。
实施例四:
将(100g)CaCl2-(2.5g)SiO2-(2.5g)CaO原料加入高纯石英坩埚中,在高纯氩气气氛下升温至500℃,保温24h。随后在高纯氩气气氛下加热至850℃,保温48h。将两根高纯石墨棒作为阳极和阴极,放入坩埚中预电解,预电解电压为2.5V,时间为12h。随后再进行三次间歇性预电解。预电解结束后重新放入一根高纯石墨棒作为电解池的阳极,[111]方向的P型单晶硅片作为电解池阴极基体,放入Sb2O3作为掺杂剂,施加20mA cm-2的电流,连续沉积5h,得到的电压-时间曲线如图10所示,截面形貌图如图11所示,其表面形貌图如图12所示。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤1、将原料按比例加入坩埚中,并加入掺杂剂,然后将所述坩埚放入高温电阻炉内,在惰性气氛下加热至400~600℃,保温12~24h除去所述原料中的水分后,在惰性气氛下加热至850℃,保温24~48h;
步骤2、采用两根高纯石墨棒分别作为阳极和阴极,在恒电压条件下进行预电解,所述预电解的参数设置范围为电压1.5~2.5V,温度850℃,时间12~48h;
步骤3、重新放入一根所述高纯石墨棒作为所述阳极,更换电沉积基体作为所述阴极,然后进行电沉积,使得在所述电沉积基体上通过外延生长制备硅膜材料;
步骤4、将所述步骤3得到的所述硅膜材料用去离子水浸泡清洗,除去熔盐,然后烘干得到单晶硅材料。
2.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述步骤1中的所述原料可选用CaCl2-SiO2-CaO体系或CaCl2-CaSiO3体系;其中,所述CaCl2-SiO2-CaO体系的配比为1:1-5%:1-5%,所述CaCl2-CaSiO3体系的配比为1:1-5%。
3.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述坩埚包括高纯氧化铝坩埚,高纯石英坩埚。
4.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述掺杂剂可选用Ca3(PO4)2、Sb2O3、B2O3、Al2O3中的任一种。
5.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述电沉积基体可选用包括单晶硅片的单晶基体材料,其中所述单晶硅片包括P型单晶硅片和N型单晶硅片。
6.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述惰性气氛优选为高纯氩气气氛。
7.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述步骤2中还可在所述预电解操作后,进行间歇式预电解处理。
8.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述步骤3中的所述电沉积条件包括恒电压、恒电流或脉冲电流,所述电沉积条件的参数设置范围为电流5~50mA/cm2,电压为低于2.7V,且可通过改变所述电沉积条件或所述电沉积的时间调控所述硅膜材料的厚度。
9.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述步骤4得到的所述单晶硅材料包括P-P、N-N、P-N结型单晶硅材料。
10.如权利要求1所述的高温熔盐电沉积制备单晶硅膜及硅P-N结的方法,其特征在于,所述步骤1中所述原料及所述掺杂剂可采用周期性加入方式实现连续制备单晶硅材料。
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