CN102144189B - 感光性树脂组合物、层压体、抗蚀图案形成方法以及导体图案、印刷电路板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、层压体、抗蚀图案形成方法以及导体图案、印刷电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供赋予了优异的分辨率、附着力、掩蔽性和剥离性的感光性树脂组合物。本发明提供感光性树脂组合物，其含有：(a)至少以含α，β-不饱和羧基单体为聚合成分进行聚合而得到的、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性聚合物；(b)分子内具有至少一个可聚合烯属不饱和键的加聚性单体；(c)光聚合引发剂；以及(d)下述通式(I)所示的化合物：式中，R1～R5各自独立为H、芳基或芳基烷基，且R1～R5中的至少一个是芳基或芳基烷基，A1是C2H4或C3H6，n1为2以上时，多个A1彼此可以相同也可以不同，而且n1是1～50的整数。

Description

感光性树脂组合物、层压体、抗蚀图案形成方法以及导体图案、印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及可通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、将该感光性树脂组合物层压在支撑体上而得到的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途。更具体地，涉及可提供抗蚀图案的感光性树脂组合物，该抗蚀图案适用于：印刷电路板的制造，柔性印刷电路板的制造，IC芯片搭载用引线框（以下简称为引线框）的制造，金属掩模制造等金属箔精密加工，BGA（球栅阵列封装）、CSP（芯片尺寸封装）等半导体封装的制造，以TAB（带式自动焊接）、COF（覆晶薄膜：在薄膜状的微细电路板上搭载半导体IC而成）为代表的带状基板（tape substrate）的制造，半导体凸块(semiconductor bump)的制造，平板显示器领域的ITO电极、寻址电极或电磁波屏蔽体等部件的制造。
背景技术
目前，印刷电路板通过光刻法来制造。在光刻法中，将感光性树脂组合物涂布于基板上，进行图案曝光使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化，用显影液除去未曝光部分，从而在基板上形成抗蚀图案，对该基板进行蚀刻或镀敷处理来形成导体图案，然后从该基板上剥离除去该抗蚀图案，从而可以在基板上形成导体图案。
在上述光刻法中，可采用下述方法中的任意一种：在将感光性树脂组合物涂布在基板上时，将感光性树脂组合物的溶液 涂布在基板上并使其干燥的方法；或者，依次层压支撑体、由感光性树脂组合物形成的层(以下也称为“感光性树脂层”)和根据需要而定的保护层得到感光性树脂层压体(以下也称为“干膜抗蚀层(dry film resist)”)，并将感光性树脂层压体层压在基板上的方法。而且，在印刷电路板的制造中，大多使用后一种的干膜抗蚀层。
下面简单描述使用上述干膜抗蚀层来制造印刷电路板的方法。首先，在干膜抗蚀层具有聚乙烯薄膜等保护层时，将该保护层从感光性树脂层上剥离。接着，使用层压机在覆铜层压板等基板上按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序来层压感光性树脂层和支撑体。接着，借助具有布线图案的光掩模，用超高压汞灯发射的i射线(365nm)等紫外线将该感光性树脂层曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，剥离由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的支撑体。接着，通过具有弱碱性的水溶液等显影液溶解或分散除去感光性树脂层的未曝光部分，在基板上形成抗蚀图案。接着，以所形成的抗蚀图案为保护掩模，进行公知的蚀刻处理或图案镀敷处理。在通过蚀刻来除去金属部分的方法中，通过用固化抗蚀膜将基板的贯通孔(through-hole)、用于层间连接的通路孔(via-hole)覆盖，从而使孔内的金属不被蚀刻。该方法称作掩蔽法(tenting method)。在蚀刻工序中，例如使用氯化铜、氯化铁或铜氨络合物的溶液。最后，用氢氧化钠等的碱水溶液从基板上剥离该抗蚀图案，从而制造具有导体图案的基板、即印刷电路板。从操作性、处理性和生产率的观点来看，优选剥离速度较快。
另一方面，随着近年来的印刷电路板的布线间隔的微细化，对干膜抗蚀层的高分辨率的要求逐渐增加。另外，在掩蔽法和镀敷法中，为了不使蚀刻液和镀敷液浸润到抗蚀剂与铜之间， 抗蚀剂与铜的附着力是重要的，但随着附着力的提高存在剥离时间会变长的问题。
专利文献1中，为了在维持感光性树脂组合物的高分辨率和高附着力的同时提高掩蔽性，记载有含有环氧乙烷与环氧丙烷的链状共聚物的感光性树脂组合物，但没有记载剥离性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-20726号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，作为干膜用的感光性树脂组合物，分辨率、附着力和掩蔽性优异、且大大有助于提高操作性、处理性和生产率的剥离速度快的感光性树脂组合物仍未有提供。
本发明的目的在于，提供：分辨率、附着力和掩蔽性优异，固化抗蚀膜具有基于碱水溶液的优异剥离性的感光性树脂组合物；使用有该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体；使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案形成方法；以及使用该感光性树脂层压体的、导体图案、印刷电路板、引线框、基材和半导体封装的制造方法。
用于解决问题的方案
上述目的可以通过本发明的如下构成来实现。即，本发明如下。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有下述(a)～(d)成分：(a)至少以含α，β-不饱和羧基单体为聚合成分进行聚合而得到的、酸当量为100～600且重均分子量为5000～500000的热塑性聚合物，20～90质量％；(b)分子内具有至少一个可聚合烯属不饱和 键的加聚性单体，3～75质量％；(c)光聚合引发剂，0.01～30质量％；以及(d)下述通式(I)所示的化合物：
[化学式1]
式中，R1～R5各自独立为H、芳基或芳基烷基，且R1～R5中的至少一个是芳基或芳基烷基，A1是C2H4或C3H6，n1为2以上时，多个A1彼此可以相同也可以不同，而且n1是1～50的整数。
[2]根据上述第[1]项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的R1～R5中的至少一个是苯基烷基。
[3]根据上述第[2]项所述的感光性树脂组合物，其中，上述苯基烷基中的烷基部分的碳数为1～6个。
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的R1～R5中的1～3个基团分别为芳基或芳基烷基。
[5]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的R1～R5中的2个或3个基团分别为芳基或芳基烷基。
[6]根据上述第[1]～[5]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中，n1是1～35的整数。
[7]根据上述第[1]～[6]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(I)中的R1～R5各自独立为H、苯基或1-苯基乙基，R1～R5中的2个是H，且R1～R5中的3个各自独立为苯基或1-苯基乙基。
[8]根据上述第[1]～[7]项的任一项所述的感光性树脂组合 物，其中，以上述(a)、(b)和(c)成分的总量为100质量％时，上述(d)成分的含量为1～20质量％。
[9]根据上述第[1]～[8]项的任一项所述的感光性树脂组合物，作为上述(b)成分，含有下述通式(II)或下述通式(III)所示的可光聚合的不饱和化合物：
[化学式2]
式中，R6和R7各自独立为H或CH3，n2、n3和n4各自独立为3～20的整数；
[化学式3]
式中，R8或R9各自独立为H或CH3，A2是C2H4，A3是C3H6，n5和n6各自独立为1～29的整数且n5+n6是2～30的整数，n7和n8各自独立为0～29的整数且n7+n8是0～30的整数，-(A2-O)-和-(A3-O)-的重复单元的排列方式可以是无规也可以是嵌段的，在其排列为嵌段的情况下，可以是-(A2-O)-和-(A3-O)-中的任意一个位于联苯基侧。
[10]一种感光性树脂层压体，其是将上述第[1]～[9]项的任一项所述的感光性树脂组合物层压于支撑体上而形成的。
[11]一种抗蚀图案形成方法，该方法包括下述工序：在基板上形成上述第[10]项所述的感光性树脂层压体的层压工序；对该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；以及除去该感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序。
[12]一种导体图案的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成上述第[10]项所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为金属板或金属覆膜绝缘板；对该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去该感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；以及通过对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷来形成导体图案的工序。
[13]一种印刷电路板的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成上述第[10]项所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为覆铜层压板或柔性基板；对该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去该感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序；以及从该基板上剥离抗蚀图案的工序。
[14]一种引线框的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成上述第[10]项所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为金属板；对该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去该感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序；以及从该基板上剥离该抗蚀图案的工序。
[15]一种具有凹凸图案的基材的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成上述第[10]项所述的感光性树脂层压体 的层压工序，其中所述基板为涂布有玻璃肋(ribbed glass)糊剂的玻璃基板；对该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去该感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有该抗蚀图案的基板进行喷砂处理加工的工序；以及从该基板上剥离该抗蚀图案的工序。
[16]一种半导体封装的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成上述第[10]项所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为完成了作为LSI(大规模集成电路)的电路形成的晶片；对该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去该感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有该抗蚀图案的基板进行镀敷的工序；以及从该基板上剥离该抗蚀图案的工序。
发明的效果
本发明可以提供：分辨率、附着力和掩蔽性优异、固化抗蚀膜具有基于碱水溶液的优异剥离性的感光性树脂组合物；使用有该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体；使用该感光性树脂层压体的高精细的抗蚀图案的形成方法。另外，使用该感光性树脂层压体，可以制造高精细印刷电路板、引线框、半导体封装甚至是平面显示器。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物含有下述(a)～(d)成分作为必要成分：(a)至少以含α，β-不饱和羧基单体为聚合成分进行聚合而得到的、酸当量为100～600且重均分子量为5000～500000的热塑性聚合物(以下也称为(a)热塑性聚合物)，20～90质量％；(b)分 子内具有至少一个可聚合烯属不饱和键的加聚性单体(以下也称为(b)加聚性单体)，3～75质量％；(c)光聚合引发剂(以下也称为(c)光聚合引发剂)，0.01～30质量％；以及(d)下述通式(I)所示的化合物(以下也称为(d)通式(I)所示的化合物)。
[化学式4]
(式中，R1～R5各自独立为H、芳基或芳基烷基，且R1～R5中的至少一个是芳基或芳基烷基，A1是C2H4或C3H6，n1为2以上时，多个A1彼此可以相同也可以不同，而且n1是1～50的整数。)
(a)热塑性聚合物 
(a)热塑性聚合物是至少以含α，β-不饱和羧基单体为聚合成分、酸当量为100～600且重均分子量为5000～500000的热塑性聚合物。
为了使本发明的感光性树脂组合物对由碱水溶液构成的显影液、剥离液具有显影性、剥离性，(a)热塑性聚合物中的羧基是需要的。(a)热塑性聚合物的酸当量为100～600，优选为250～450。从确保与溶剂或感光性树脂组合物中的其它成分的相容性、特别是与后述(b)加聚性单体的相容性的观点来看，酸当量为100以上，另外，从维持显影性、剥离性的观点来看，为600以下。在此处，酸当量是指，其中具有1当量的羧基的热塑性聚合物的质量(克)。另外，酸当量的测定例如使用HIRANUMA REPORTING TITRETOR(COM-555)、用0.1mol/L的NaOH水溶液通过电位差滴定法来进行。
(a)热塑性聚合物的重均分子量为5000～500000。从维持感 光性树脂层压体(即干膜抗蚀层)的厚度均一、获得对显影液的耐性的观点来看，重均分子量为5000以上，另外，从维持显影性的观点来看，为500000以下。优选地，重均分子量为20000～100000。本说明书中的重均分子量是指，通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯(例如昭和电工(株)制造的ShodexSTANDARD SM-105)的标准曲线测定的重均分子量。该重均分子量可以使用日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱在下述条件下测定：
差示折射率计：RI-1530
泵：PU-1580
脱气机：DG-980-50
柱温箱：CO-1560
柱：依次为KF-8025、KF-806M×2、KF-807
洗脱液：THF
从碱显影后的图像形成性的观点来看，优选的是，(a)热塑性聚合物是后述第一单体中的一种单体的聚合物或两种以上单体的共聚物，或者是后述第二单体中的一种单体的聚合物或两种以上单体的共聚物，或者是该第一单体中的一种以上单体与该第二单体中的一种以上单体的共聚物。
第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。作为第一单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。其中，从基于碱溶液的显影性的观点来看，(甲基)丙烯酸是特别优选的。在这里，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。以下相同。
第二单体是非酸性的、分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯 酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯以及可聚合的苯乙烯衍生物。其中，从图像形成性的观点来看，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯是特别优选的。
作为(a)热塑性聚合物的更具体的例子，可列举出含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯作为共聚成分的聚合物，含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯作为共聚成分的聚合物，以及含有甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯作为共聚成分的聚合物等。
本发明的感光性树脂组合物中所含的(a)热塑性聚合物的量为20～90质量％的范围，优选为25～70质量％的范围。从维持碱显影性的观点来看，该量为20质量％以上，另外，从由曝光形成的抗蚀图案充分发挥其抗蚀性能的观点来看，该量为90质量％以下。
(b)加聚性单体 
(b)加聚性单体在分子内具有至少一个可聚合烯属不饱和键。从图像形成性良好的观点来看，烯属不饱和键优选为末端烯属不饱和基团。从高分辨率和抑制熔边(edge fusion)的观点来看，作为(b)加聚性单体，优选含有至少一种下述通式(II)或(III)所示的可光聚合不饱和化合物。
[化学式5]
(式中，R6和R7各自独立为H或CH3，n2、n3和n4各自独立为3～20的整数。)
[化学式6]
(式中，R8或R9各自独立为H或CH3，A2是C2H4，A3是C3H6，n5和n6各自独立为1～29的整数且n5+n6是2～30的整数，n7和n8各自独立为0～29的整数且n7+n8是0～30的整数，-(A2-O)-和-(A3-O)-的重复单元的排列方式可以是无规或嵌段的，在其排列为嵌段的情况下，可以是-(A2-O)-和-(A3-O)-中的任意一个位于联苯基侧。)
在上述通式(II)所示的化合物中，n2、n3和n4各自独立为3以上且20以下。从提高掩蔽性的观点来看，n2、n3和n4为3以上，从提高感光度和分辨率的观点来看，n2、n3和n4为20以下。更优选的是，n2和n4各自独立地为3以上且10以下，n3为5以上且15以下。
在上述通式(III)所示的化合物中，n5和n6各自独立为1～29的整数且n5+n6是2～30的整数。从固化抗蚀膜的柔软性的观点来 看，n5和n6为1以上，从获得充分的感光度的观点来看，为29以下。从掩蔽性的观点来看，n5+n6为2以上，从图像形成性的观点来看，为30以下。另外，在上述通式(III)所示的化合物中，n7和n8各自独立为0～29的整数且n7+n8是0～30的整数。从获得充分的感光度的观点来看，n7和n8为29以下。从显影液内聚性的观点来看，n7+n8为30以下。
在上述通式(III)所示的化合物中，n5+n6+n7+n8的值优选为2以上，另外，优选为40以下。从使感光性树脂组合物固化而获得的固化抗蚀膜的柔软性和掩蔽性的观点来看，上述值优选为2以上，从对分辨率的效果来看，上述值优选为40以下。作为上述通式(III)所示的不饱和化合物的具体例子，可列举出双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(例如，新中村化学工业(株)制造的NKESTER BPE-200)，双酚A的两端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(例如新中村化学工业(株)制造的NK ESTER BPE-500)，双酚A的两端分别加成平均6摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯，双酚A的两端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯等。
从提高感光度、分辨率、附着力和掩蔽性的观点来看，上述通式(II)所示的可光聚合不饱和化合物在(b)加聚性单体中所占的比例优选为3质量％以上，从抑制熔边的观点来看，优选为70质量％以下。上述比例更优选为3质量％以上且50质量％以下，进一步优选为3质量％以上且30质量％以下。
从提高感光度的观点来看，上述通式(III)所示的可光聚合不饱和化合物在(b)加聚性单体中所占的比例优选为3质量％ 以上，从抑制熔边的观点来看，优选为70质量％以下。上述比例更优选为10～65质量％，进一步优选为15～55质量％。
作为本发明的感光性树脂组合物中所用的(b)加聚性单体，除了可以使用上述通式(II)和(III)所示的化合物以外，还可以使用具有至少一个可聚合烯属不饱和键的公知化合物。作为这种化合物，例如可列举出4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐与丙烯酸2-羟丙酯的半酯化合物与环氧丙烷的反应物(例如日本触媒化学制造的商品名OE-A 200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、六亚甲基二异氰酸酯与九丙二醇单甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯化物等含有氨基甲酸酯基的多官能团(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸酯化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的(b)加聚性单体的量为3～75质量％的范围，更优选的范围为15～70质量％。从抑制感光性树脂组合物的固化不良和显影时间的延迟的观点来看，该量为3质量％以上；另外，从抑制冷流(cold flow)和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点来看，该量为75质量％以下。
(c)光聚合引发剂 
作为(c)光聚合引发剂，可以适当使用通常用作感光性树脂 的光聚合引发剂的物质，特别优选使用六芳基双咪唑(以下也称为三芳基咪唑二聚体)。作为三芳基咪唑二聚体，例如可列举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(以下也称为2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-双咪唑)、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑二聚体、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑二聚体、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、以及2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体等。尤其，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体是对分辨率和固化抗蚀膜的强度具有高效果的光聚合引发剂，是优选使用的。这些可以单独使用或者将两种以上组合使用。
从感光度良好地进行光固化的观点来看，优选含有吖啶化合物和/或吡唑啉化合物作为(c)光聚合引发剂。作为吖啶化合 物，可列举出吖啶、9-苯基吖啶、9-(4-甲苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-羟基苯基)吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶等。其中，从图像形成性的观点来看，9-苯基吖啶是理想的。
另外，作为吡唑啉化合物，从感光度良好地进行光固化的观点来看，1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、以及1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉等是优选的。
另外，作为除了上述以外的光聚合引发剂，例如可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、以及3-氯-2-甲基蒽醌等醌类，二苯甲酮、米氏酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、以及4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮类，苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、以及乙基苯偶姻等苯偶姻醚类，苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮，噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸酯的组合，以及，1-苯基-1，2-丙二醇-2-O-苯偶姻肟、以及1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯类。另外，作为 上述噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸酯的组合，例如可列举出乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、以及异丙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合。另外，也可以使用N-芳基氨基酸。作为N-芳基氨基酸的例子，可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。其中，从感光度升高的观点来看，N-苯基甘氨酸是特别优选的。
感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的量为0.01～30质量％的范围，优选的范围为0.05～10质量％。从在利用曝光的光聚合时获得充分的感光度的观点来看，上述的量为0.01质量％以上，另外，从光聚合时使光充分透射至感光性树脂组合物的底面(即远离光源的部分)、获得良好的分辨率和附着力的观点来看，为30质量％以下。
(d)通式(I)所示的化合物 
本发明的感光性树脂组合物通过含有一种或两种以上(d)通式(I)所示的化合物而具有可维持图像形成性和掩蔽性、缩短利用碱水溶液剥离光固化膜的时间的优点。
[化学式7]
(式中，R1～R5各自独立为H、芳基或芳基烷基，且R1～R5中的至少一个是芳基或芳基烷基，A1是C2H4或C3H6，n1为2以上时，多个A1彼此可以相同也可以不同，而且n1是1～50的整数。)
通式(I)中，R1～R5各自独立为H、芳基或芳基烷基。在本说明书中，芳基烷基是指烷基的一个氢原子被芳基取代而成 的基团。芳基是从芳香族烃的核上去掉一个氢原子而成的残基的总称，可列举出取代或未取代的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)等。作为芳基烷基，可列举出苄基、苯基乙基等苯基烷基、枯基等，从附着力良好的观点来看，苯基烷基是优选的，且苯基乙基是更优选的。
R1～R5中的至少一个是芳基或芳基烷基。由此，可获得良好的附着力。另外，R1～R5中的1～3个、特别是2个或3个分别为芳基或芳基烷基的情况，从分辨率和附着力良好的观点来看是优选的。
另外，R1～R5中的至少一个特别优选为苯基烷基。
另外，从缩短剥离时间的观点来看，如下的这种R1～R5的组合是优选的：R1～R5各自独立为H、苯基或1-苯基乙基，R1～R5中的2个是H，且R1～R5中的3个各自独立为苯基或1-苯基乙基。另一方面，R1～R5的除上述以外的组合方式，即，如下的组合方式从显影内聚性良好的观点来看是优选的：R1～R5各自独立为H、芳基或芳基烷基，且R1～R5中的至少一个是芳基或芳基烷基，以R1～R5的组合不是R1～R5中的2个是H且R1～R5中的3个各自独立为苯基或1-苯基乙基的组合为条件的方式。
芳基烷基优选烷基部分的碳数是1～6个，碳数为该范围时，内聚性更良好。上述碳原子更优选为1～3个。
通式(I)中的A1是C2H4或C3H6，由此可获得显影后内聚性良好这一优点。
通式(I)中的重复单元-(A1-O)-的重复数n1是1～50，n1为2以上时，多个A1彼此可以相同也可以不同。从获得良好的内聚性的观点来看，n1为1以上，从获得良好的图像形成性和附着力的观点来看，为50以下。从附着力更良好的观点来看，n1优选为1～35的整数。另外，重复单元-(A1-O)-可以以无规或嵌段方 式重复。
在以上述(a)、(b)和(c)成分的总量为100质量％时，感光性树脂组合物中的(d)通式(I)所示的化合物的含量优选为1～20质量％的范围，更优选为2～10质量％的范围。上述含量为1质量％以上时，感光性树脂组合物的显影后内聚性良好，为20质量％以下时，显影性和图像形成性良好。
作为市售的可得到的(d)通式(I)所示的化合物，例如可列举出Newcol 610(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 610(80)(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2604(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2607(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2609(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2614(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 707-F(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 710-F(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 714-F(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2608-F(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2600-FB(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2616-F(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 3612-FA(日本乳化剂株式会社制造)等，其中，从有效缩短剥离时间的观点来看，更优选的是Newcol 2604(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2607(日本乳化剂株式会社制造)、Newcol 2609(日本乳化剂株式会社制造)和Newcol 2614(日本乳化剂株式会社制造)。
在本发明的感光性树脂组合物中，作为除了上述(a)～(d)成分以外的成分，可以含有各种添加剂。具体而言，例如可以采用染料、颜料等着色物质。作为这种着色物质，例如可列举出酞菁绿、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、碱性蓝20、以及孔雀石绿(diamond green)等。
另外，为了能够通过曝光提供可视图像，可以使本发明的 感光性树脂组合物中含有发色剂。作为这种发色剂，可列举出隐色染料、或荧烷染料(fluorane dye)与卤素化合物的组合等染料。作为该卤素化合物，可以列举戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、亚苄基二溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、以及氯化三嗪化合物等。
感光性树脂组合物中的着色物质和发色剂的量分别优选为0.01～10质量％。从可获得良好的着色性和发色性的观点来看，该含量优选为0.01质量％以上，从曝光部和未曝光部的对比度良好以及保存稳定性良好的观点来看，优选为10质量％以下。
此外，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性和保存稳定性，优选使感光性树脂组合物中含有选自自由基聚合阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的一种以上化合物。
作为自由基聚合阻聚剂，例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟胺铝盐、以及二苯基亚硝基胺等。
另外，作为苯并三唑类，例如可列举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲基苯并三氮唑、以及双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑。
另外，作为羧基苯并三唑类，例如可列举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、以及N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三 唑。
感光性树脂组合物中的自由基聚合阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类的总含量优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从赋予感光性树脂组合物以良好的保存稳定性的观点来看，该含量优选为0.01质量％以上，另外，从维持良好的曝光灵敏度的观点来看，优选为3质量％以下。
在感光性树脂组合物中，根据需要可以含有增塑剂。作为增塑剂，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基醚、聚氧亚乙基单甲醚、聚氧亚丙基单甲醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单甲醚、聚氧亚乙基单乙醚、聚氧亚丙基单乙醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单乙醚等二醇·酯类，邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯等。
感光性树脂组合物中的增塑剂的含量优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％。从抑制显影时间的延迟、赋予固化抗蚀膜以柔软性的观点来看，上述含量优选为5质量％以上，另外，从抑制固化不足、冷流的观点来看，优选为50质量％以下。
<感光性树脂组合物调合液>
本发明的感光性树脂组合物也可以以在该感光性树脂组合物中添加溶剂而形成的感光性树脂组合物调合液的形式用于各种用途。作为适宜的溶剂，可列举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类、以及甲醇、乙醇和异丙醇等醇类。优选调整在感光性树脂组合物中添加的溶剂的量，以使得感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃下为500～4000mPa·sec。
<感光性树脂层压体>
本发明还提供将上述这种本发明的感光性树脂组合物层压 在支撑体上而成的感光性树脂层压体。感光性树脂层压体可以在由感光性树脂组合物形成的层(以下也称为感光性树脂层)的支撑体侧相反一侧的表面具有保护层。
作为支撑体，理想的是可透过由曝光光源发射的光的透明的物质。作为这种支撑体，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、以及纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，根据需要可以使用拉伸过的材料。支撑体的雾度优选为5以下。厚度较薄的支撑体在图像形成性能和经济性方面是有利的，而由于需要维持强度，优选使用10～30μm的材料。
在感光性树脂层压体中形成保护层时，该保护层的重要特性是，相对于感光性树脂层与支撑体的附着力，感光性树脂层与保护层的附着力足够小，可以容易地从感光性树脂层上剥离保护层。例如可优选使用聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜等作为保护层。另外，可优选使用日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。
感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度优选为5～100μm，更优选为7～60μm。该厚度越薄分辨率越高，另外，越厚则膜强度越高，因此该厚度可以根据用途适当选择。
通过将支撑体、感光性树脂层和根据需要而定的保护层依次层压来制作本发明的感光性树脂层压体的方法可以采用目前已知的方法。
例如，使用在感光性树脂层中所用的感光性树脂组合物来制备前述感光性树脂组合物调合液，首先使用棒涂器或辊涂器 将其涂布于支撑体上并进行干燥，在支撑体上层压由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。然后，根据需要在该感光性树脂层上层压保护层。通过上述方法，可以制作感光性树脂层压体。
<抗蚀图案形成方法>
本发明还提供使用上述本发明的感光性树脂层压体的抗蚀图案形成方法。该抗蚀图案形成方法包括下述工序：在基板上形成感光性树脂层压体的层压工序；对该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；以及除去该感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序。下面说明抗蚀图案形成方法的具体例子。
首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下，剥离保护层之后用层压机将感光性树脂层加热压接在基板表面上，进行层压。此时，感光性树脂层可以只在基板的一个表面上层压，根据需要也可以在两面层压。此时的加热温度通常为40～160℃。另外，通过进行两次以上的该加热压接，所得抗蚀图案对基板的附着力会提高。此时，压接可以使用具有双联辊的两级式层压机来进行，也可以使感光性树脂层压体和基板反复多次通过辊来将感光性树脂层压接在基板表面上。
然后，使用曝光机进行曝光工序。根据需要剥离支撑体，然后通过光掩模由活性光对感光性树脂层曝光。曝光量由光源照度和曝光时间来决定。可以使用光量计来测定曝光量。
在曝光工序中，可以使用无掩模曝光方法。无掩模曝光不使用光掩模而通过直接描绘装置在基板上进行曝光。作为光源，可以使用波长350～410nm的半导体激光器、超高压汞灯等。描绘图案由计算机控制，在该情况下的曝光量由曝光光源的照度 和基板的移动速度来决定。
接着，使用显影装置进行显影工序。曝光后，感光性树脂层上有支撑体时将其除去。接着，使用由碱水溶液构成的显影液将感光性树脂的未曝光部分显影除去，获得抗蚀图案。作为碱水溶液，Na2CO3或K2CO3等的水溶液是优选的。这些可以配合感光性树脂层的特性来选择，一般为浓度0.2～2质量％的Na2CO3水溶液。在该碱水溶液中，可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。另外，显影工序中的该显影液的温度优选在20～40℃范围保持温度一定。
通过上述工序可以获得抗蚀图案，而根据情况也可以进一步进行100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐化学品性。加热可以使用热风、红外线或远红外线等方式的加热炉。
<导体图案的制造方法和印刷电路板的制造方法>
本发明还提供使用上述感光性树脂层压体来制造导体图案的方法、以及使用上述感光性树脂层压体来制造印刷电路板的方法。导体图案的制造方法包括下述工序：在基板上形成上述本发明的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为金属板或金属覆膜绝缘板；对感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；以及通过对形成有抗蚀图案的基板(例如，对于覆铜层压板，为基板的铜面)进行蚀刻或镀敷来形成导体图案的工序。在层压工序、曝光工序和显影工序中，可优选采用与抗蚀图案形成方法中所述的相同的方法和条件。
另外，印刷电路板的制造方法包括下述工序：在基板上形成上述本发明的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为覆铜层压板或柔性基板；对感光性树脂层压体曝光的曝光工 序；除去感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序；以及从基板上剥离抗蚀图案的工序。典型的是，在与抗蚀图案形成方法中所述的同样的方法和条件下进行层压工序、曝光工序和显影工序，然后用蚀刻法或镀敷法等已知的方法处理露出的基板，进而，用碱性强于显影液的水溶液从基板上剥离抗蚀图案的剥离工序，从而可以获得所期望的印刷电路板。对剥离用的碱水溶液(以下也称为“剥离液”)没有特别限制，一般使用浓度2～5质量％的NaOH或KOH的水溶液。在剥离液中也可以添加少量的水溶性溶剂。另外，剥离工序中的该剥离液的温度优选为40～70℃的范围。
<引线框的制造方法>
本发明还提供使用上述本发明的感光性树脂层压体来制造引线框的方法。该方法包括下述工序：在基板上形成上述本发明的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为金属板；对感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序；以及从基板上剥离抗蚀图案的工序。典型的是，使用铜、铜合金或铁系合金等的金属板作为基板，在与抗蚀图案形成方法中所述的同样的方法和条件下进行层压工序、曝光工序和显影工序，然后蚀刻露出的基板来形成导体图案的工序。此后，用与上述印刷电路板的制造方法同样的方法进行剥离抗蚀图案的剥离工序，从而可以获得所期望的引线框。
<具有凹凸图案的基材的制造方法>
本发明还提供使用上述感光性树脂层压体来制造具有凹凸图案的基材的方法。该方法包括下述工序：在基板的基板上形 成上述本发明的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为涂布有玻璃肋糊剂的玻璃基板；在感光性树脂层压体上曝光的曝光工序；除去感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有抗蚀图案的基板进行喷砂处理加工的工序；以及从基板上剥离抗蚀图案的工序。在层压工序、曝光工序和显影工序中，可优选采用与上述抗蚀图案形成方法中所述的同样的方法和条件。在该基材的制造方法中形成的抗蚀图案可以作为在用喷砂方法对基板进行加工时的保护掩模部件使用。
另外，除了上述涂布有玻璃肋糊剂的玻璃基板以外，还可以使用玻璃、硅片、非晶硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等基板。典型的是，在涂布有玻璃肋糊剂的基板上，通过与前述抗蚀图案形成方法相同的方法来进行层压工序、曝光工序和显影工序，形成抗蚀图案。此后，经过在所形成的抗蚀图案上喷射喷砂材料来切削至目标深度的喷砂处理工序、用碱剥离液等从基板上除去残留在基板上的抗蚀图案部分的剥离工序，可以形成基板上具有微细的凹凸图案的基材。在喷砂处理工序中使用的喷砂材料，可以使用公知的材料，例如可以使用SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、玻璃、不锈钢等的粒径2～100μm左右的微粒。
<半导体封装的制造方法>
本发明还提供使用上述感光性树脂层压体来制造半导体封装的方法。该方法包括下述工序：在基板上形成上述本发明的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为完成了作为LSI的电路形成的晶片；对感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有抗蚀图案的基板进行镀敷的工序； 以及从基板上剥离抗蚀图案的工序。典型的是，在与抗蚀图案形成方法中所述的同样的方法和条件下进行层压工序、曝光工序和显影工序，然后进行对露出的开口部实施铜、焊料等的柱状的镀敷来形成导体图案的工序。此后，用与上述印刷电路板的制造方法同样的方法进行剥离抗蚀图案的剥离工序，进而，进行通过蚀刻来除去除柱状镀敷以外的部分的薄金属层的工序，从而可以获得所期望的半导体封装。
实施例
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于此。下面说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法以及针对所得样品的评价方法和评价结果。
(实施例1～13、比较例1和2)
按表2和表3所示的质量份将表1所示的化合物混合，获得感光性树脂组合物。另外，在表2和表3中，MEK表示甲乙酮，除MEK以外的化合物的组成比例中的质量份是指，总量包括MEK后计算得到的值。
1.评价用样品的制作
如下制作实施例和比较例中的感光性树脂层压体。
<感光性树脂层压体的制作>
将各实施例和各比较例的感光性树脂组合物充分搅拌和混合，使用棒涂器将所述各组合物均匀地涂布在作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，在95℃的干燥机中干燥4分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为40μm。
接着，在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的22μm厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层压体。
<基板表面整平>
作为感光度、分辨率和附着力的评价用基板，使用层压有35μm厚的轧制铜箔的1.2mm厚的覆铜层压板，对表面进行湿式抛光辊研磨(3M公司制造的Scotch-Brite(注册商标)HD#600，通过两次)。
对于评价用基板，准备了在0.20MPa的喷射压力下进行了射流抛光(jet scrub polishing)(日本研削砥粒(株)制造的SAKURUNDUM A(注册商标)#F220P)的基板。
<层压>
在剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜的同时，整平上述基板表面，然后使用热辊层压机(旭化成(株)制造的AL-70)，以105℃的辊温度将其层压于预热至60℃的覆铜层压板。使气体压力为0.35MPa、层压速度为1.5m/min。
<曝光>
将感光性树脂层的评价所需的掩膜放置在作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过超高压汞灯(ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制造的HMW-201KB)，用使Stouffer制造的21段阶段式曝光表中的6段发生固化的曝光量进行曝光(表2和3中的单位是阶段式曝光表段数)。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，然后使用碱显影机(Fuji Kiko Co.，Ltd.制造的干膜用显影机)，以规定时间将30℃的1质量％的Na2CO3水溶液喷雾在感光性树脂层上，用2倍于最小显影时间的时间溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间为最小显影时间。
2.评价方法
(1)感光度评价 
使用亮度从透明到黑色发生21级变化的Stouffer制造的21段阶段式曝光表对层压后经过了15分钟后的感光度、分辨率评价用基板进行曝光。曝光后，用2倍于最小显影时间的显影时间进行显影，以抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表段数为感光度的值。
(2)分辨率评价 
通过曝光部与未曝光部的宽度为1∶1的比率的线型图案掩模对层压后经过了15分钟后的分辨率评价用基板进行曝光。用2倍于最小显影时间的显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模宽度为分辨率的值，如下对分辨率进行分级。
A：分辨率的值为30μm以下。
B：分辨率的值超过30μm且40μm以下。
C：分辨率的值超过40μm。
(3)附着力评价 
通过曝光部与未曝光部的宽度为1∶1的比率的线型图案掩模对层压后经过了15分钟后的感光度、分辨率评价用基板进行曝光。用2倍于最小显影时间的显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽为附着力的值。
A：附着力的值为30μm以下。
B：附着力的值超过30μm且40μm以下。
C：附着力的值超过40μm。
(4)剥离性评价 
通过具有6cm×6cm的图案的掩模对层压后经过了15分钟后的剥离性评价用基板进行曝光。用2倍于最小显影时间的显影时间进行显影，然后浸泡在50℃、3质量％的碳酸钠水溶液中，测定抗蚀膜剥离的时间，如下进行分级。
A：剥离时间为45秒以下。
B：剥离时间超过45秒且50秒以下。
C：剥离时间超过50秒。
(5)掩蔽性评价 
在1.6mm厚的覆铜层压板的、具有直径6mm的孔的基材的两面层压感光性树脂层压体，按表2和表3中规定的曝光量进行曝光，用4倍于最小显影时间的显影时间进行显影，水洗并干燥。接着，测定孔破裂数，通过下述数学式算出掩蔽膜破裂率。
掩蔽膜破裂率(％)＝[孔破裂数(个)/全部孔数(个)]×100
根据该掩蔽膜破裂率(％)，如下地进行分级。
A：低于3％
B：3％以上且低于10％
C：10％以上
3.评价结果
实施例和比较例的评价结果示于表2和3。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可以适宜地应用于：印刷电路板的制造，IC芯片搭载用引线框的制造，金属掩模制造等金属箔精密加工，BGA或CSP等封装的制造，COF、TAB等带状基板的制造，半导体凸块的制造，ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等平板显示器的间壁的制造等。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其含有下述(a)～(d)成分：(a)至少以含α,β-不饱和羧基单体为聚合成分进行聚合而得到的、酸当量为100～600且重均分子量为5000～500000的热塑性聚合物，20～90质量％；(b)分子内具有至少一个可聚合烯属不饱和键的加聚性单体，3～75质量％；(c)光聚合引发剂，0.01～30质量％；以及(d)下述通式(I)所示的化合物，
式中，R1～R5各自独立为H、芳基或芳基烷基，且R1～R5中的至少一个是芳基或芳基烷基，A1是C2H4或C3H6，n1为2以上时，多个A1彼此相同或不同，而且n1是1～50的整数，
作为所述(b)成分，含有下述通式(III)所示的可光聚合的不饱和化合物，
式中，R8和R9各自独立为H或CH3，A2是C2H4，A3是C3H6，n5和n6各自独立为1～29的整数且n5+n6是2～30的整数，n7和n8各自独立为0～29的整数且n7+n8是0～30的整数，-(A2-O)-和-(A3-O)-的重复单元的排列方式是无规或者嵌段的，在其排列为嵌段的情况下，-(A2-O)-和-(A3-O)-中的任意一个位于联苯基侧。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中的R1～R5中的至少一个是苯基烷基。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述苯基烷基中的烷基部分的碳数为1～6个。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中的R1～R5中的1～3个基团分别为芳基或芳基烷基。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中的R1～R5中的2个或3个基团分别为芳基或芳基烷基。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，n1是1～35的整数。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中的R1～R5各自独立为H、苯基或1-苯基乙基，R1～R5中的2个是H，且R1～R5中的另3个各自独立为苯基或1-苯基乙基。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，以所述(a)、(b)和(c)成分的总量为100质量％时，所述(d)成分的含量为1～20质量％。
9.一种感光性树脂层压体，其是将权利要求1～8的任一项所述的感光性树脂组合物层压于支撑体上而形成的。
10.一种抗蚀图案形成方法，该方法包括下述工序：在基板上形成权利要求9所述的感光性树脂层压体的层压工序；对所述感光性树脂层压体曝光的曝光工序；以及除去所述感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序。
11.一种导体图案的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成权利要求9所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为金属板或金属覆膜绝缘板；对所述感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去所述感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；以及通过对形成有所述抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷来形成导体图案的工序。
12.一种印刷电路板的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成权利要求9所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为覆铜层压板或柔性基板；对所述感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去所述感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有所述抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序；以及从所述基板上剥离所述抗蚀图案的工序。
13.一种引线框的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成权利要求9所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为金属板；对所述感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去所述感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有所述抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序；以及从所述基板上剥离所述抗蚀图案的工序。
14.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成权利要求9所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为涂布有玻璃肋糊剂的玻璃基板；对所述感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去所述感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有所述抗蚀图案的基板进行喷砂处理加工的工序；以及从所述基板上剥离所述抗蚀图案的工序。
15.一种半导体封装的制造方法，该方法包括下述工序：在基板上形成权利要求9所述的感光性树脂层压体的层压工序，其中所述基板为完成了作为大规模集成电路的电路形成的晶片；对所述感光性树脂层压体曝光的曝光工序；除去所述感光性树脂层压体中的感光性树脂的未曝光部分来形成抗蚀图案的显影工序；对形成有所述抗蚀图案的基板进行镀敷的工序；以及从所述基板上剥离所述抗蚀图案的工序。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101751588B1 (ko) * 2012-04-04 2017-06-27 히타치가세이가부시끼가이샤 도전 패턴의 형성 방법 및 도전 패턴 기판
JP6008891B2 (ja) 2013-03-15 2016-10-19 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び液晶表示装置
WO2016104639A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6650723B2 (ja) * 2015-10-16 2020-02-19 新光電気工業株式会社 リードフレーム及びその製造方法、半導体装置
US11827781B2 (en) 2019-08-29 2023-11-28 Zhejiang First Advanced Material R&D Institute Co., Ltd. Photosensitive resin composition and use thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004219660A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物およびその用途
CN1969232A (zh) * 2004-06-21 2007-05-23 捷时雅株式会社 含无机粉体的树脂组合物、转印膜以及等离子体显示板用构件的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3933459B2 (ja) 2001-12-14 2007-06-20 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性樹脂組成物及び積層体
JP4661388B2 (ja) * 2004-06-21 2011-03-30 Ｊｓｒ株式会社 無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法
JP2009003366A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Jsr Corp マイクロレンズ形成に用いられる感放射線性樹脂組成物
JP5484770B2 (ja) * 2009-04-16 2014-05-07 株式会社イノアック技術研究所 ナノカーボン分散剤及び当該分散剤を含むナノカーボン分散液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004219660A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物およびその用途
CN1969232A (zh) * 2004-06-21 2007-05-23 捷时雅株式会社 含无机粉体的树脂组合物、转印膜以及等离子体显示板用构件的制造方法

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