CN102131867A - 磁性片组合物、磁性片及磁性片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种磁性片组合物、磁性片及磁性片的制备方法，所述磁性片组合物能够减少从电子仪器放出的不需要的电磁波，及能够抑制电子仪器产生的电磁障碍，具有低温-快速固化性、不产生难闻气味、并且不发生腐蚀。本发明的磁性片组合物，其特征在于，其含有铝螯合物类潜伏性固化剂、下式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、环氧树脂、丙烯酸树脂及磁性粉。(Ar)mSi(OR)n 式(A)其中，m为2或3，m与n之和为4。Ar为可取代的芳基；R为氢原子或甲基。当n为复数时，R可以相同也可以不同。

Description

磁性片组合物、磁性片及磁性片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用作磁性片材料的磁性片组合物、磁性片及磁性片的制备方法，所述磁性片组合物能够减少从电子仪器放出的不需要的电磁波、及能够抑制电子仪器产生的电磁障碍。
背景技术
作为磁性片的用途，可以列举噪声抑制用途或RFID用途。就噪声抑制用途来说，伴随着以个人电脑、手机为代表的电子仪器的小型化、高频化的高速发展，在这些电子仪器中，为了抑制来自于外部的电磁波的噪声干扰及电子仪器内部产生的噪声的相互干扰，实施了各种噪声对策，例如在噪声发射源或接收源附近设置磁性片(噪声抑制片)。
所述磁性片是将含有Fe-Si-Al等合金(磁性粉)、环氧树脂、丙烯酸树脂以及挥发性溶剂的磁性涂料(磁性片组合物)涂布于PET或经过剥离处理的PET等绝缘性支撑体(基材)的表面，通过热压使其固化成型的片状物，所述磁性粉具有抑制噪声的、用做噪声抑制体的功能。所述磁性片的噪声抑制效果优选磁导率的虚部μ”大的磁性片。
另一方面，就RFID用途来说，近年来，以具有被称作RFID(RadioFrequency Identification)的IC标签功能的移动信息终端机为代表，使用基于电磁感应方式的环形天线的无线通信得到普及。例如，在移动信息终端机中，由于其小型化而在用于收发信号的天线单元附近安装各种导体(金属)，例如金属框体、金属元件等。此时，由于所述天线单元附近存在金属，可用于通信的磁场大幅衰减，出现电磁感应方式中的RFID通信距离变短的情况；或者由于共振频率发生偏移，导致出现难以收发无线频率的情况。因此，为了抑制这种电磁障碍，采用了在所述天线单元与所述导体之间安装磁性片的方式。就作为RFID的功能来说，优选磁导率的实部μ’大、虚部μ”小的磁性片。
在作为所述磁性片材料的磁性片组合物中，通常添加可使热固性有机树脂固化的固化剂(交联剂)。这样一来，通过使磁性片组合物中含有固化剂来固化磁性片，但特别是在磁性片中的高分子材料容易吸潮的情况下，会出现磁性片的厚度随着温度、湿度的环境变化而改变的问题。在此，如果为了使磁性片充分固化而提高固化温度、延长固化时间，会出现由于冷却时间变长而浪费水的同时生产率差的问题。如果为了应对该问题而提高固化温度、缩短固化时间，则在绝缘性支撑体的耐热性方面存在问题。
作为现有的固化剂，大多使用锍类阳离子固化剂，但由于该锍类阳离子固化剂中含有具有毒性的锑，因此存在对环境造成不良影响的问题。并且，该锑型锍类阳离子固化剂，由于共存阴离子具有结合力弱的Sb-F键，因此容易游离出F-1离子。据此，在布线周围使用含有锑型阳离子固化剂的磁性片时，游离的F-1离子与水反应生成氢氟酸，存在经常发生腐蚀布线的问题。此外，固化反应后，磁性片残留有难闻气味，为了消除这种难闻气味需要进行热处理。
此外，使用咪唑类固化剂的磁性片，因为固化温度高，存在加压时间长、生产率差的问题，同时还存在易发生腐蚀的问题。
此外，例如在专利文献1中公开了含有光固化性阳离子固化剂的磁性粘合剂的光固化，并公开了磁性填料从表面沿厚度方向变化的浓度分布的电磁波吸收片。该电磁波吸收片的固化是采用滚筒式装置来进行的。
鉴于上述情况，对如下所述的使用铝螯合物的阳离子固化系统进行了研究。
通过硅醇中氧原子的孤对电子与作为路易斯酸的铝螯合物(下式(1))的空轨道配位，形成复合物(下式(2))。然后，通过复合物(下式(2))与作为单体的环氧化物相互作用，形成阳离子聚合活性种(下式(3))，通过在该阳离子聚合活性种及环氧化物间进行阳离子聚合反应，得到聚氧乙烯(环氧树脂)(下式(4))。
(化学式1)
Figure BPA00001320440100031
但是，所述阳离子聚合反应的反应速度非常快，例如在一液型粘结剂或膜上使用铝螯合物(上式(1))时，即使在室温下也会进行固化反应，不能得到需要的膜寿命(使用膜时发生固化)，需要铝螯合物(上式(1))具有潜伏性。对于该需要具有潜伏性，专利文献2公开了将铝螯合物进行封装来用做潜伏性固化剂。通过上述铝螯合物的封装，虽然能够实现固化剂的潜伏性化，能够赋予固化剂膜寿命的稳定化及耐溶剂性，但是存在反应性降低、出现固化不良等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-95829号公报
专利文献2：特开2006-70051号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题是解决现有技术中的上述问题，并实现以下目的。即，本发明的目的在于提供一种用作磁性片材料的磁性片组合物、磁性片及磁性片的制备方法，所述磁性片组合物能够减少从电子仪器放出的不需要的电磁波，及能够抑制电子仪器产生的电磁障碍，具有低温-快速固化性、不产生难闻气味、并且不发生腐蚀。
本发明人鉴于上述技术问题进行了深入研究，结果得出了以下见解。即，发现若使用含有铝螯合物类潜伏性固化剂、下式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、环氧树脂、丙烯酸树脂及磁性粉的磁性片组合物，能够制得具有低温-快速固化性、不产生难闻气味、并且不发生腐蚀的磁性片，最终完成了本发明。
(化学式2)
(Ar)mSi(OR)n    式(A)
其中，m为2或3，m与n之和为4。Ar为可取代的芳基；R为氢原子或甲基。当n为复数时，R可以相同也可以不同。
本发明是基于本发明人的上述见解而完成的，作为解决上述技术问题的技术手段如下所述。即，
<1>一种磁性片组合物，其特征在于，其含有铝螯合物类潜伏性固化剂、下式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、环氧树脂、丙烯酸树脂及磁性粉。
(化学式3)
(Ar)mSi(OR)n    式(A)
其中，m为2或3，m与n之和为4。Ar为可取代的芳基；R为氢原子或甲基。当n为复数时，R可以相同也可以不同。
<2>上述<1>所述的磁性片组合物，Ar为苯基。
<3>上述<1>或<2>所述的磁性片组合物，硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物为三苯基硅醇、二苯基硅烷二醇及二苯基二甲氧基硅烷中的任一种。
<4>上述<1>至<3>任一所述的磁性片组合物，铝螯合物类潜伏性固化剂是将铝螯合剂保持在多孔树脂中得到的铝潜伏性固化剂，所述多孔树脂是在将多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合的同时，将二乙烯基苯进行自由基聚合所得到的。
<5>上述<1>至<4>任一所述的磁性片组合物，相对于环氧树脂及丙烯酸树脂总量106.1质量份，磁性粉为500质量份～1250质量份，铝螯合物类潜伏性固化剂与硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物总量为2质量份～15质量份。
<6>上述<1>至<5>任一所述的磁性片组合物，铝螯合物类潜伏性固化剂与硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物总量为6.9质量份～15质量份。
<7>上述<1>至<6>任一所述的磁性片组合物，铝螯合物类潜伏性固化剂与硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物的质量比(铝螯合物类潜伏性固化剂/硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物)为1.0以下。
<8>一种磁性片，其具有由上述<1>至<7>任一所述的磁性片组合物构成的磁性层。
<9>一种磁性片的制备方法，其包括磁性层形成工序以及形状转印工序，所述磁性层形成工序是将上述<1>至<7>任一所述的磁性片组合物成型，形成磁性层；所述形状转印工序是在所述磁性层厚度方向上的至少一个表面上，从所述磁性层侧开始按顺序依次层叠设置凹凸形成层及转印材料，然后通过热压将所述转印材料的表面形状转印到所述凹凸形成层及所述磁性层的表面上，同时，将所述凹凸形成层与所述磁性层接合。
根据本发明，能够解决现有技术中的上述各种问题，能够提供一种用作磁性片材料的磁性片组合物、磁性片及磁性片的制备方法，所述磁性片组合物能够减少从电子仪器放出的不需要的电磁波，及能够抑制电子仪器产生的电磁障碍，具有低温-快速固化性、不产生难闻气味、并且不发生腐蚀。
附图说明
图1为表示本发明磁性片制备方法的一例的工序图。
具体实施方式
(磁性片组合物)
本发明的磁性片组合物至少含有铝螯合物类潜伏性固化剂、下式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、环氧树脂、丙烯酸树脂及磁性粉，还含有根据需要进行适当选择的其他成分。
(化学式4)
(Ar)mSi(OR)n    式(A)
其中，m为2或3，m与n之和为4。Ar为可取代的芳基；R为氢原子或甲基。当n为复数时，R可以相同也可以不同。
-铝螯合物类潜伏性固化剂-
作为所述铝螯合物类潜伏性固化剂，例举用各种公知方法，例如微胶囊化法，将铝螯合物类固化剂进行潜伏化。其中，优选为将铝螯合剂保持在多孔树脂中，所述多孔树脂是将多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合所得到的。更具体地说，所述铝螯合物类潜伏性固化剂并不是将铝螯合物类固化剂的核心周围用多孔树脂的壳包覆的结构简单的微胶囊，而是将铝螯合剂保持在多孔树脂基体中所存在的多个微细的孔中的结构。下面，对该铝螯合物类潜伏性固化剂进行说明。
所述铝螯合物类潜伏性固化剂使用界面聚合法制得，因此其形状为球状，从固化性及分散性的角度考虑，其粒径优选为0.5μm～100μm，此外，从固化性及潜伏性的角度考虑，孔的大小优选为5nm～150nm。
此外，所述铝螯合物类潜伏性固化剂，若其所使用的多孔树脂的交联度过小则其潜伏性可能降低、若过大则其热应答性可能降低，因此根据使用目的，优选使用调节了交联度的多孔树脂。在此，多孔树脂的交联度可以用微小压缩试验测量。
所述铝螯合物类潜伏性固化剂实质上不含有其界面聚合时所使用的有机溶剂，具体地说，从固化稳定性方面来看，优选为1ppm以下。
此外，关于所述铝螯合物类潜伏性固化剂中多孔树脂与铝螯合剂的含量，若铝螯合剂含量过少则热应答性降低，若过多则潜伏性降低，因此相对于100质量份多孔树脂，铝螯合剂的含量优选为10质量份～200质量份，更优选为10质量份～150质量份。
在所述铝螯合物类潜伏性固化剂中，作为铝螯合剂例举有如下式(5)所示的、三个β-酮基烯醇化物(ketoenolate)阴离子与铝配位形成的络合物。
(化学式5)
Figure BPA00001320440100071
在此，R1、R2及R3为各自独立的烷基或烷氧基。作为烷基例如有甲基、乙基等。作为烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、油烯基氧基(oleyloxy)等。
所述式(5)所示的铝螯合剂的具体例子，例如有三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、单乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸铝、单乙酰丙酮双油烯基乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、烷基乙酰乙酸二异丙氧基铝等。
作为所述多官能异氰酸酯化合物没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选为一个分子中含有两个以上异氰酸酯基的化合物，更优选为含有三个异氰酸酯基的化合物。作为这种三官能异氰酸酯化合物，例如有将3mol二异氰酸酯化合物与1mol三羟甲基丙烷反应得到式(6)的TMP加合物、将3mol二异氰酸酯化合物自缩合得到式(7)的异氰脲酸酯、将3mol二异氰酸酯化合物中的2mol得到二异氰酸酯脲，再与剩余的1mol二异氰酸酯缩合得到式(8)的双缩脲化合物等。
(化学式6)
上述(6)～(8)中，取代基R为二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基的部分。作为这种二异氰酸酯化合物的具体例子，例如有甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六氢间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等。
将该多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合得到的多孔树脂，其是在界面聚合时异氰酸酯基的一部分发生水解生成氨基，该氨基与异氰酸酯基反应生成脲键并形成聚合物，即多孔性聚脲。由该多孔树脂与保持在其孔中的铝螯合剂构成的铝螯合物类潜伏性固化剂，若为了固化而进行加热，则尚不清楚明确的机理，但被保持的铝螯合剂能够接触到与潜伏性固化剂并存的式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物或热固性树脂，能够进行固化反应。
并且，在将多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合时，二乙烯基苯等自由基聚合性单体与自由基聚合引发剂共存并发生共聚，可以改善微胶囊壁的机械特性。据此，能够提高环氧树脂固化时的热应答速度。
并且，在铝螯合物类潜伏性固化剂的结构方面，虽然可认为铝螯合剂存在于其表面上，但在界面聚合时被体系内存在的水灭活，只有保持在多孔树脂内部的铝螯合剂才会保持活性，因此从结果上看可以认为制得的固化剂能够获得潜伏性。
铝螯合物类潜伏性固化剂可以通过以如下步骤为特征的制备方法制得。即将铝螯合剂与多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中，将得到的溶液投入到含有分散剂的水相中，通过加热搅拌来进行界面聚合。
在该制备方法中，首先将铝螯合剂与多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中，配制成作为界面聚合中的油相的溶液。在此，使用挥发性有机溶剂的原因如下所述。即，在使用常规界面聚合法中所使用的沸点超过300℃的高沸点溶剂的情况下，由于在界面聚合期间有机溶剂不挥发，因此异氰酸酯与水的接触概率无法增加，在此期间界面聚合的进展情况不够充分。因此，即使发生界面聚合也难以得到保形性良好的聚合物，此外，即使在制得的情况下，高沸点溶剂仍然含在聚合物中，在配制磁性片组合物时，高沸点溶剂会对磁性片组合物的固化物的物性造成不良影响。因此，该制备方法中，使用挥发性有机溶剂作为在配制油相时所使用的有机溶剂。
作为该挥发性有机溶剂优选为铝螯合剂与多官能异氰酸酯化合物的良溶剂(溶解度分别优选在0.1g/ml(有机溶剂)以上)，对水实质上不溶(水的溶解度在0.5g/ml(有机溶剂)以下)，大气压下的沸点在100℃以下。作为这种挥发性有机溶剂的具体例子，例如有醇类、乙酸酯类、酮类等。其中，从高极性、低沸点、低水溶性的角度考虑，优选为乙酸乙酯。
相对于铝螯合剂与多官能异氰酸酯化合物的总量100质量份，挥发性有机溶剂的用量若过少则潜伏性降低，若过多则热应答性降低，因此优选为100质量份～500质量份。
并且，在挥发性有机溶剂的用量范围内，由于挥发性有机溶剂的用量使用较多等，能够降低作为油相的溶液的粘度，但若降低粘度就会提高搅拌效率，因此能够使反应体系中的油相液滴更微细化且均匀化，从结果上看，随着将制得的潜伏性固化剂粒径控制在亚微米～几微米左右的大小，可能会使粒度分布为单分散。作为油相的溶液的粘度优选设定为1mPa·s～25mPa·s。
此外，在将多官能异氰酸酯化合物进行乳化分散时使用PVA的情况下，PVA的羟基与多官能异氰酸酯化合物发生反应，因此副产物会作为杂质附着到潜伏性固化剂粒子的周围，且粒子形状本身会发生异形化。为了防止该现象，例如可以促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性、或者抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性。
为了促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，铝螯合剂的用量优选为多官能异氰酸酯化合物重量的1/2以下，更优选为1/3以下。据此，多官能异氰酸酯化合物与水的接触概率提高，多官能异氰酸酯化合物与水容易在PVA与油相液滴表面接触之前发生反应。
此外，为了抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性，例如可以增加油相中铝螯合剂的用量。具体地说，铝螯合剂的用量优选为多官能异氰酸酯化合物重量的一倍以上，更优选为1.0倍～2.0倍。据此可降低在油相液滴表面上的异氰酸酯基浓度。进而，多官能异氰酸酯化合物与水解形成的胺的反应(界面聚合)速度比与羟基的反应速度大，因此能够降低多官能异氰酸酯化合物与PVA之间的反应概率。
将铝螯合剂与多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂时，可以仅在大气压下、室温下混合搅拌，也可以根据需要进行加热。
然后，在该制备方法中，将在挥发性有机溶剂中溶解了铝螯合剂及多官能异氰酸酯化合物的油相溶液，投入到含有分散剂的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合。在此，作为分散剂可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等在界面聚合法中通常所使用的分散剂。分散剂的用量通常为水相的0.1质量％～10.0质量％。
关于油相溶液相对于水相的用量，若油相溶液过少则出现多分散化，若过多则由于微细化而产生凝聚，因此相对于100质量份水相，油相的用量优选为5质量份～50质量份。
作为在界面聚合中的乳化条件，在使得油相的大小优选为0.5μm～100μm的搅拌条件(搅拌装置：均质机；搅拌速度：8000rpm以上)下，通常可以例举出如下条件：大气压下、温度30℃～80℃、搅拌时间2小时～12小时、加热搅拌。
在界面聚合结束后，过滤出聚合物微粒，自然干燥，从而能够得到可用于本发明的铝螯合物类潜伏性固化剂。在此，通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类或用量、铝螯合剂的种类或用量、界面聚合条件，能够控制铝螯合剂类潜伏性固化剂的固化特性。例如，若降低聚合物温度则能够使固化温度降低，相反，若升高聚合温度则能够使固化温度升高。
本发明的磁性片组合物中的铝螯合物类潜伏性固化剂的含量，若过少则无法充分固化，若过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如可挠性)降低，因此相对于100质量份磁性片组合物，铝螯合物类潜伏性固化剂的含量优选为1质量份～70质量份，更优选为1质量份～50质量份。
并且，铝螯合物类潜伏性固化剂是将铝螯合剂保持在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合所得到的多孔树脂中，或者保持在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合的同时使二乙烯基苯进行自由基聚合所得到的多孔树脂中，在此情况下，为了提高低温快速固化性，可以浸渍后述式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物。作为浸渍的方法可以例举出如下方法，即将由保持在上述多孔树脂中的铝螯合物类固化剂构成的铝螯合物类潜伏性固化剂分散到有机溶剂(例如乙醇)中，在该分散液中投入式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物(例如三苯基硅醇)及根据需要投入铝螯合物类固化剂(例如单乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸的异丙醇溶液)，在室温～50℃左右的温度下持续搅拌数小时～一夜。
-硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物-
所述硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物与具有三烷氧基的现有硅烷偶联剂不同，具有下式(A)的化学结构。
(化学式7)
(Ar)mSi(OR)n    式(A)
其中，R为氢原子或甲基、当n为复数时R可以相同也可以不同。m为2或3，但m与n之和为4。因此，式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物为具有一个或两个OR(羟基或甲氧基)的化合物。“Ar”为可取代的芳基，作为芳基例如有苯基、萘基、蒽基、苷菊环烃、芴基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从获得容易性、获得成本方面考虑，优选为苯基。m个Ar可以均相同也可以不同，但从获得容易性方面考虑优选相同。
上述芳基可以具有1～3个取代基，例如有氯、溴等卤素；三氟甲基；硝基；磺基；羰基、甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧基羰基；甲酰基等吸电子基、甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基；氨基；单甲基氨基等单烷基氨基；二甲基氨基等二烷基氨基等给电子基等。并且，通过使用吸电子基作为取代基，能够提高硅醇羟基的酸性，相反，使用供电子基能够降低酸性，因此能够控制固化活性。在此，m个Ar，每个的取代基可以不同，但从关于m个Ar获得容易性方面考虑，优选取代基相同。此外，还可以是仅部分Ar有取代基，其他Ar没有取代基。
在式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物中，优选为三苯基硅醇、二苯基硅醇、二苯基二甲氧基硅烷，更优选为三苯基硅醇。
在本发明的磁性片组合物中，硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物的含量，相对于硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物与环氧树脂的总量的比例若过少则固化不够充分，若过多则树脂特性(可挠性等)降低，因此优选为5质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。
此外，相对于环氧树脂与丙烯酸树脂的总量106.1质量份，铝螯合物类潜伏性固化剂与硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物总量优选为2质量份～15质量份，更优选为6.9质量份～15质量份。
并且，铝螯合物类潜伏性固化剂与硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物之间的质量比(铝螯合物类潜伏性固化剂/硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物)在1.0以下。
-环氧树脂-
所述环氧树脂是作为成膜组分来使用的。这种环氧树脂可以是液态也可以是固态，环氧当量通常在100～4000左右，优选分子中具有两个以上环氧基。例如可以例举出缩水甘油醚型环氧树脂、酯环形环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚基酚醛型环氧树脂、甲酚基酚醛型环氧树脂、酯型环氧树脂等。其中，从树脂特性角度考虑，可以优选使用双酚A型环氧树脂。此外，这些环氧树脂还含有单体或低聚物。
-丙烯酸树脂-
所述丙烯酸树脂优选具有环氧基的化合物。此时，基于该环氧基与所述铝螯合物类潜伏性固化剂之间的反应来提高可靠性。此外，所述丙烯酸树脂优选还具有羟基的化合物。通过具有该羟基能够提高粘接性。
从涂布性优异的角度考虑，所述丙烯酸树脂的重均分子量优选为10000～850000。
所述重均分子量小于10000时，所述磁性片组合物的粘度变小，难以涂布重量大的磁性粉；若超过850000，则所述磁性片组合物的粘度增大，难以涂布。
此外，从可靠性的角度考虑，所述丙烯酸树脂的玻璃化温度优选为-5℃～+15℃。
当所述玻璃化温度小于-5℃时，在高温或高温高湿环境下的可靠性变差；若超过+15℃，则所述磁性片可能会变硬。
本发明的磁性片组合物，除环氧树脂及丙烯酸树脂之外，为了使放热峰尖锐化，还可以并用氧杂环丁烷化合物作为树脂成分。作为氧杂环丁烷化合物，优选为3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基(oxetanyl))甲氧基]甲基}苯、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1，4-苯二羧酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基-)]甲酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基已氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、酚基酚醛氧杂环丁烷等。在使用氧杂环丁烷化合物时，其使用量相对于100质量份环氧树脂优选为10质量份～100质量份，更优选为20质量份～70质量份。
-磁性粉-
作为所述磁性粉没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，作为其形状例如有扁平状、块状、纤维状、球状、不定形状等。其中，从使所述磁性粉能够在规定方向上容易取向、能够谋求高磁导率的角度考虑，优选为扁平状。
所述磁性粉例如有软磁性金属、铁氧体、纯铁粒子等。
所述软磁性金属，例如有磁性不锈钢(Fe-Cr-Al-Si合金)、铝硅铁粉(Fe-Si-Al合金)、坡莫合金(Fe-Ni合金)、硅铜(Fe-Cu-Si合金)、Fe-Si合金、Fe-Si-B(-Cu-Nb)合金、Fe-Ni-Cr-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Al-Ni-Cr合金等。
所述铁氧体例如有Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Mn-Mg铁氧体、Mn铁氧体、Cu-Zn铁氧体、Cu-Mg-Zn铁氧体等软铁氧体、永久磁石材料的硬铁氧体等。
所述磁性粉可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
所述磁性粉的含量没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但相对于所述环氧树脂及丙烯酸树脂总量的106.1质量份，所述磁性粉优选为500质量份～1250质量份。并且，磁性片中所含有的磁性粉优选为60wt％～95wt％。
相对于所述环氧树脂及丙烯酸树脂总量的106.1质量份，所述磁性粉的含量小于500质量份时，不能得到优异的磁特性；若相对于所述环氧树脂及丙烯酸树脂总量的106.1质量份，所述磁性粉的含量超过1250质量份时，难以用所述环氧树脂及丙烯酸树脂将所述磁性粉联结起来，在高温高湿环境下，所述磁性片的厚度变化加剧、变脆，所述磁性粉不只从所述磁性片的端面、有时也会从表面掉落(掉粉)。
-其它成分-
所述其它成分只要不损害本发明的效果就没有特别限制，可以根据目的从公知的各种添加剂中进行适当选择，在以提高所述磁性片组合物的涂布性(调节粘度)为目的时可以添加溶剂。作为溶剂例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯等酯类；二乙二醇二甲基醚、2-乙氧基乙醇、四氢呋喃、二恶烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯代甲烷、氯代乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯等卤代烃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。根据需要，其它还可以添加分散剂、稳定剂、润滑剂、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、二氧化硅、云母等填充剂、增塑剂、抗老化剂、颜料、防静电剂、阻燃剂等各种添加剂。
--阻燃剂--
通过添加所述阻燃剂，能够提高所述磁性片的阻燃性。
所述阻燃剂，例如有含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐。
现有的阻燃剂主要使用卤素类化合物，但一旦燃烧就会生成有害物质，存在给环境带来的负担重的问题。此外，作为无卤素阻燃剂，例如公知有不进行任何表面处理的三聚氰胺氰脲酸盐，但该三聚氰胺氰脲酸盐与树脂成分的亲和性差，难以分散到树脂成分中，因此在试图得到硬磁性片的情况下，存在成型(加压)后磁性片的机械强度降低(软化)的问题。此外，由于机械强度大幅降低，因此难以增加所述三聚氰胺氰脲酸盐的添加量，不能得到充分的阻燃性。并且，容易发生磁性粉从磁性片的表面脱落的所谓“掉粉”。
在此，所述三聚氰胺氰脲酸盐为三聚氰胺与异氰脲酸酯的氧加成产物，如下述反应式所示，通过三聚氰胺与异氰脲酸酯的反复加成，形成加成低聚物。
(化学式8)
Figure BPA00001320440100161
所述三聚氰胺氰脲酸盐具有基于三聚氰胺骨架的刚性，此外由于通过所述加成反应产生羟基(OH)，因此还具有基于该羟基的极性，因而可以认为其表现出阻燃性。但是，所述羟基多会在分子间形成氢键，可以想到基于该羟基的氢键是异氰脲酸酯发生凝聚的原因。因此可以认为通过将该氢键进行遮蔽，即使用部分羟基被保护的三聚氰胺氰脲酸盐，能够抑制凝聚的发生、改善分散到树脂成分中的分散性。
因此可以看出，使用含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐(用脂肪酸进行了表面处理的三聚氰胺氰脲酸盐)作为所述阻燃剂，与三聚氰胺氰脲酸盐(没有进行表面处理)相比，表现出更高的阻燃性，此外难以发生从磁性片表面掉粉，并且在使用例如丙烯酸橡胶作为树脂成分的情况下，能促进加压时树脂成分的固化，得到能够抑制高温高湿环境下的厚度变化的、表面平滑性良好的磁性片。
---含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐---
所述含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐中该羧酸酰胺的存在，可以使用例如裂解气相色谱法(Py-GC-MS)来确认。
对所述含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐的个数平均粒径没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选为1μm以下。
所述个数平均粒径超过1μm时，有时会损害所述磁性粉密集取向，降低磁性片的磁特性，在高温或高温高湿环境下的厚度变化有时会增大。
所述个数平均粒径例如能够根据使用激光衍射测定的粒度分布来进行测定。
所述含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐可以是市售产品，也可以是适当制备的产品。
所述市售产品例如有MC-5F(界化学工业制)等。
作为所述含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐的制备方法，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选例如有使用脂肪酸对三聚氰胺氰脲酸盐进行表面处理的方法。
作为所述表面处理的方法没有特别限制，可以从公知方法中进行适当选择，例如有将所述三聚氰胺氰脲酸盐与所述脂肪酸进行混合搅拌的方法。
并且，可以认为当使用所述脂肪酸对所述三聚氰胺氰脲酸盐进行表面处理时，如下式(1)所示，所述三聚氰胺氰脲酸盐中的氨基与所述脂肪酸反应，转变为酰胺化合物。因此，当使用所述裂解气相色谱法(Py-GC-MS)进行分析时，能够确认所述羧酸酰胺的存在。
-NH2+R-COOH→R-CONH-…    式(1)
所述脂肪酸没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有月桂酸、异硬脂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等。这些脂肪酸可以单独使用一种，也可以两种以上并用。其中，从疏水性高、分散性良好的角度考虑，优选为月桂酸。
所述含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐的含量没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但相对于环氧树脂及丙烯酸树脂的总量106.1质量份，其含量为35质量份～150质量份。
---红磷---
在所述含有羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐的基础上，所述阻燃剂优选还含有红磷。此时，从可以进一步提高所述磁性片的阻燃性方面考虑，是有利的。
所述红磷没有特别限制，可以是市售产品，也可以是适当合成的产品，但从耐湿性良好、混合时不会自燃、安全性良好的角度考虑，优选表面经过涂布的红磷。
所述表面经过涂布，例如有用氢氧化铝对红磷表面进行表面处理的红磷。
所述红磷的含量没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但相对于环氧树脂及丙烯酸树脂的总量106.1质量份，其含量优选为6质量份～20质量份。
所述含量小于6质量份时，不能得到提高阻燃性的效果；如果超过20质量份，则相对于所述树脂成分，所述磁性粉与所述阻燃剂的总量变大，难以用所述树脂成分将所述磁性粉与所述阻燃剂联结起来，除此之外，还会降低所述磁性片中的所述磁性粉的含量比、降低磁导率。
--硅烷偶联剂--
所述硅烷偶联剂，如日本专利特开2002-212537号公报的0007～0010段落中所述，其具有与铝螯合剂协同，引发热固性树脂(例如热固性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。因此，像这样并用少量硅烷偶联剂，能够得到促进环氧树脂固化的效果。这种硅烷偶联剂的分子中具有1～3个低级烷氧基，其分子中还可以具有对热固性树脂的官能团具有反应性的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。并且，由于本发明的潜伏性固化剂为阳离子型固化剂，因此具有氨基或巯基的偶联剂能够在氨基或巯基不实质上捕捉生成阳离子种的情况下使用。
作为该硅烷偶联剂的具体例子，可以例举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
在少量并用硅烷偶联剂的情况下，若硅烷偶联剂的含量过少则没有所希望的添加效果，若过多则由硅烷偶联剂生成的硅醇阴离子会造成聚合反应停止的影响，因此相对于100质量份铝螯合物类潜伏性固化剂，硅烷偶联剂的含量为1质量份～300质量份，优选为1质量份～100质量份。
本发明的磁性片组合物可以通过常规方法，将铝螯合物类潜伏性固化剂、式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、环氧树脂、丙烯酸树脂、磁性粉及根据需要加入的添加剂混合搅拌均匀来制得。此外，还可以不分别混合铝螯合物类潜伏性固化剂与式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物，而是将式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物浸泡在铝螯合物类潜伏性固化剂中使用。作为浸泡的方法例如有将铝螯合物类潜伏性固化剂在式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物的醇(乙醇、丙醇等)溶液中分散混合数小时左右的方法。混合后，从溶液中取出、干燥即可。
所述其它成分的含量没有特别限制，可以根据所述铝螯合物类潜伏性固化剂、所述硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、所述环氧树脂、所述丙烯酸树脂及所述磁性粉的含量进行适当决定。
如此得到的本发明的磁性片组合物，使用铝螯合物类潜伏性固化剂作为固化剂，因此与一剂型无关，保存稳定性优异。此外，尽管含有不能用铝螯合物类潜伏性固化剂充分固化的环氧树脂，但由于含有高空间位阻的特定硅醇，因此能够将磁性片组合物在低温快速固化下进行阳离子聚合(硅醇为极不稳定的物质，三甲基硅醇等在空气中水分的条件下发生简单偶联，其固化活性会失活，但由于存在体积大的苯基，因此能够抑制硅醇阴离子对环氧基的加成反应，抑制副反应进行，回避偶联反应的发生)。
另外，铝螯合物类潜伏性固化剂与磁性粉(例如铝合金)配制时，混合性好，可以较好地进行涂布。
(磁性片)
本发明的磁性片具有由本发明的磁性片组合物构成的磁性层，还具有根据需要进行适当选择的其它层。
-磁性层-
所述磁性层具有减少从电子仪器释放出的不需要的电磁波、以及具有抑制因电子仪器内的不需要的电磁波的干扰而产生的电磁障碍的功能。
所述磁性层的厚度没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但从获得高磁导率的角度考虑，厚度优选为25μm～500μm。
所述厚度小于25μm时，磁导率降低；若超过500μm，则不适应于狭小部位，不适合近年来的电子仪器小型化的技术动向，除此之外，所述厚度对磁导率带来的影响有时会变小。并且，所述厚度在70μm以下时，磁导率可能会急剧降低。
-其它层-
所述其它层只要不损害本发明的效果就没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如有凹凸形成层等。
--凹凸形成层--
所述凹凸形成层具有下述功能，即在使用本发明的所述磁性片时，例如在电子仪器内，将所述磁性片从与其接触的部件上剥离。所述凹凸形成层，关于其结构、厚度、材质(材料)没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。
所述结构可以是单层结构，也可以是叠层结构。
所述厚度优选为2μm～100μm。
所述厚度小于2μm时，操作性变差；若超过100μm则在热压时，难以将热传导至所述磁性层，可靠性可能会降低。
所述材质可以例举出合成树脂，例如优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
所述凹凸形成层可以是市售产品，也可以是适当制得的。所述市售产品例如有亚光处理PET(“Lumirror X44-#25”；Toray(株)生产)、亚光处理PET(“Lumirror 44-#38”；Toray(株)生产)、不进行剥离处理PET(“EMBLET”；尤尼吉可(株)生产)、非有机硅剥离处理PET(“氟一ジユRL”；三菱树脂生产)、有机硅剥离处理PET(“25GS”；琳得科(Intec)(株)生产)等。还可以在所述凹凸形成层上印刷文字后使用。印刷有文字的面可以是与所述磁性层接触的面，也可以是与所述磁性层不接触的面(相反的面)。
-使用-
本发明的所述磁性片的使用方法没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如可以将所述磁性片裁切成所要求的大小，再将其设置到电子仪器的噪声源上，使所述磁性层侧靠近噪声源。
-用途-
本发明的所述磁性片能够适用于电磁噪声抑制体、电波吸收体、磁性屏蔽材料、具有RFID(Radio Frequency Identification)等IC标签功能的电子仪器、非接触式IC卡等，尤其能够适用于具有RFID功能的手机。
本发明磁性片可以通过低温短时间加压来制备，寻求缩短接触时间。此外，在现有固化剂中所使用的锍盐，在固化后存在锍盐特有的臭味，但铝螯合物类潜伏性固化剂是无臭的，提高了制备磁性片时作业环境，同时，可以使用在对臭味敏感的部位(例如用于车载等)。
本发明的所述磁性片与现有的磁性片不同，可以没有粘接层。当没有粘接层时，能够防止基于在电子仪器内高温下使用时所产生的粘接剂泄露而导致所述电子仪器发生故障。此外，与现有磁性片相比，仅是所述粘接层的部分，就能够将磁性层的厚度设置得很大，因此比重大、磁导率高。
本发明的所述磁性片的制备方法，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选可以通过下述本发明磁性片的制备方法制备。
(磁性片的制备方法)
本发明的磁性片的制备方法至少包括磁性层形成工序及形状转印工序，还可以包括根据需要进行适当选择的其它工序。
<磁性层形成工序>
所述磁性层形成工序是将至少含有铝螯合物类潜伏性固化剂、下式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、环氧树脂、丙烯酸树脂及磁性粉的磁性片组合物成型，形成磁性层的工序。
(化学式9)
(Ar)mSi(OR)n    式(A)
其中，m为2或3，m与n之和为4。Ar为可取代的芳基；R为氢原子或甲基。当n为复数时，R可以相同也可以不同。
并且，对所述铝螯合物类潜伏性固化剂、所述式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、所述环氧树脂、所述丙烯酸树脂、所述磁性粉及所述其它成分的详细说明如上所述，但所述环氧树脂及所述丙烯酸树脂优选在后述的热压前为未固化的状态。在此，当在热压前发生固化时，所述磁性层的压缩不会充分进行，不能提高磁导率。此外，当将固化了的磁性层进行压缩时，有应变残留，在高温、高湿或高温高湿环境下，反复暴露时，厚度沿变厚的方向发生变化，磁特性降低。与此相对，若所述环氧树脂及所述丙烯酸树脂在所述热压前为未固化的状态，可抑制上述这些不良情况的发生。
所述磁性片组合物的配制可以用如下方法进行，通过在所述环氧树脂及所述丙烯酸树脂中添加所述磁性粉、所述铝螯合物类潜伏性固化剂及所述式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物后混合。
所述磁性片组合物的成型可以通过例如在基材上涂布所述磁性片组合物并干燥来进行。
所述基材没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但从形成的所述磁性层能够易剥离的角度考虑，优选为实施了剥离处理的聚酯膜(剥离PET)等。
此外，所述基材还可以使用亚光PET、未进行剥离处理的PET、无硅酮剥离处理PET(形成磁性层的面未进行剥离处理)、硅酮剥离处理PET(形成磁性层的面未进行剥离处理)。
通过上述工序将所述磁性片组合物成型，形成所述磁性层。
<形状转印工序>
所述形状转印工序是在所述磁性层的厚度方向上的一个表面上，从所述磁性层开始按顺序依次层叠设置凹凸形成层及转印材料，然后通过热压，将所述转印材料的表面形状转印到所述凹凸形成层及所述磁性层的表面上，同时，将所述凹凸形成层与所述磁性层接合。
-凹凸形成层-
作为所述凹凸形成层，对其结构、厚度、材质(材料)没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，对其的详细说明如上所述。
作为所述凹凸形成层的表面状态，没有特别限制，可以在其厚度方向上的一个表面上实施表面处理，也可以不实施任何表面处理，但优选实施亚光处理、不使用硅酮树脂的剥离处理等。在这种情况下，与不实施任何表面处理的凹凸形成层相比，滑动性提高。此外，在进行该表面处理的情况下，由于不使用所述硅酮树脂，因此在高温或高温高湿环境下，不会出现硅酮低聚物渗出的现象，适合在电子仪器内部使用。
所述亚光处理，只要能够使所述凹凸形成层的表面粗糙化即可，没有特别限定，可以根据目的进行适当选择，例如有砂亚光处理、化学亚光处理、表面压纹加工处理等。通过上述处理，在所述凹凸形成层表面上形成凹凸，提高滑动性。
-转印材料-
作为所述转印材料，对其结构、厚度、材质(材料)没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选表面具有凹凸、透气性良好的转印材料。此时，若所述转印材料表面上的凹凸转印至所述凹凸形成层上，就会在该凹凸形成层的表面形成所述凹凸，提高滑动性。所述结构可以是单层结构，也可以是叠层结构。
所述厚度优选为25μm～200μm。
若所述厚度小于25μm，则有时不能得到滑动性提高的磁性片；若超过200μm，则在所述热压时难以将热传导至所述磁性层，有时会降低可靠性。
所述材质例如有纸、合成纤维、天然纤维等。
所述转印材料可以是市售产品，也可以是适当制备得到的。所述市售产品，例如有优质纸(“OK王子优质70”；王子制纸(株)生产)、缓冲纸(“TF190”；东洋纤维(株)生产)、尼龙网(“N-NO.110S”；Tokyo-screen(株)生产)、棉布(“金巾3号”；日本规格协会生产)、粘接材料用原纸(“SO原纸18G”；大福制纸(株)生产)、两面剥离纸(“100GVW(高平滑面)”；王子制纸(株)生产)、两面剥离纸(“100GVW(低平滑面)”；王子制纸(株)生产)等。
-层叠设置-
所述层叠设置的方法，只要能够在所述磁性层的厚度方向上的一个表面上，从所述磁性层侧开始按顺序依次层叠所述凹凸形成层及所述转印材料即可，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选进一步在所述磁性层的厚度方向的另一个表面上，从所述磁性层开始按顺序依次层叠剥离层及所述转印材料。通过设置所述剥离层，能够在进行后述热压时保护所述磁性层的另一个面，防止其与所述转印材料贴附，在所述热压后能够容易地将所述转印材料与所述剥离层一起从所述磁性层剥离。此外，所述转印材料的表面形状也被转印到位于所述剥离层侧的所述磁性层的表面上，此时，容易去除所述磁性层中的所述树脂组合物中存在的气泡，提高得到的磁性片的可靠性。在不使用所述剥离层侧的转印材料时，能够提高磁性片的磁导率。所述剥离层，只要具有在所述热压时防止所述磁性层的厚度方向上的另一个面与所述转印材料贴附的功能即可，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但从所述热压后能容易地从所述磁性层剥离的角度考虑，优选为表面实施了剥离处理的聚酯膜(剥离PET)。
-热压-
作为所述热压的方法没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如，如图1所示，可以将所述磁性层、所述凹凸形成层及所述转印材料制成层叠物，通过将该层叠物用层压机或压力机从两侧夹住并加热及加压来进行。
通过所述热压，在所述凹凸形成层及所述磁性层的表面上转印出所述转印材料的表面形状(凹凸形状)，同时即使不使用粘接剂等，也可以将所述凹凸形成层与所述磁性层直接接合。
作为所述热压的条件没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，作为加压温度，例如优选为80℃～190℃，作为加压压力，例如优选为5MPa～20MPa，作为加压保持时间，例如优选为1分钟～20分钟。
通过上述工序，所述转印材料的表面形状被转印到所述凹凸形成层及所述磁性层的表面上，同时使所述凹凸形成层与所述磁性层接合。结果可得到具有所述磁性层与所述凹凸形成层的磁性片。
如此得到的磁性片，由于在所述凹凸形成层的表面上转印有所述转印材料的表面形状(表面凹凸)，使表面粗糙化，因此其滑动性优异。
基于本发明的所述磁性片的制备方法，可通过热压将所述转印材料的表面形状转印到所述凹凸形成层及所述磁性层的表面上，因此使所述凹凸形成层的表面被粗糙化，能够提高滑动性。
此外，由于通过所述热压可使所述凹凸形成层与所述磁性层直接接合，因此不需要粘接层，能够在简单及低成本的条件下高效制得磁性片。
下面，对本发明实施例进行说明，但本发明不限于下述任何实施例。
(实施例1)
-铝螯合剂类潜伏性固化剂(1)的制备-
将800质量份蒸馏水、0.05质量份表面活性剂(ニユ一レツクスR-T，日本油脂(株))及4质量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，(株)Kuraray)放入带有温度计的3升界面聚合容器中，混合均匀。再向该溶液中投入油相溶液，用均质机(10000rpm/5分钟)乳化混合后，在80℃下进行6小时界面聚合；所述油相溶液是将100质量份单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝的24％异丙醇溶液(铝螯合物D，川研精细化学(株))、70质量份亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加成产物(D-109，三井武田化学(株))、30质量份二乙烯基苯(Merck公司)及0.30质量份自由基聚合引发剂(Peroyl L，日本油脂社)溶解在100质量份乙酸乙酯中得到的。反应完成后，将聚合反应液冷却至室温，通过过滤滤出界面聚合粒子并自然干燥，得到100质量份粒径2μm左右的球状铝螯合物类潜伏性固化剂(1)。
-磁性片的制备-
首先，在作为溶剂的270质量份甲苯及120质量份乙酸乙酯中，溶解83质量份丙烯酸树脂(“SG80H-3”；Nagasechemtex(株)生产，数均分子量150000、重均分子量350000)、23.1质量份甲酚酚醛型多官能环氧树脂(“Epikote 1031S”；日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)(株)生产)、6.21质量份制得的铝螯合物类潜伏性固化剂(1)及0.69质量份作为硅醇化合物的三苯基硅醇(TPS)(东京化成工业(株)生产)，配制成树脂组合物。然后，向其中添加550质量份作为所述磁性粉的扁平磁性粉末(“JEM-S”；三菱材料(三菱Material)(株)生产)，将其混合后配制成磁性片组合物。
然后将得到的磁性片组合物用刮棒涂布机涂布到作为所述基材(凹凸形成层)的、表面实施了剥离处理的聚酯膜(剥离PET)(“38GS”；琳得科生产，厚度38μm)上，使涂布厚度为100μm～200μm(在实施了剥离处理的面上涂布磁性片组合物)。
接着，在室温下干燥10分钟，进一步在60℃下干燥10分钟，将在实施了剥离处理的面上形成有由磁性片组合物构成的层(磁性层)的剥离PET裁切成250mm×250mm，得到三张在实施了剥离处理的面上形成有250mm×250mm磁性层的剥离PET。
然后将得到的磁性片组合物用刮棒涂布机涂布到作为所述基材(凹凸形成层)的、表面实施了剥离处理的聚酯膜(剥离PET)(“38GS”；琳得科生产，厚度38μm)上，使涂布厚度为100μm～200μm(在未实施剥离处理的面上涂布磁性片组合物)。
接着，在室温下干燥10分钟，进一步在60℃下干燥10分钟，将在未实施剥离处理的面上形成有由磁性片组合物构成的层(磁性层)的剥离PET裁切成250mm×250mm，得到一张在未实施剥离处理的面上形成有250mm×250mm磁性层的剥离PET。
然后，对两张在实施了剥离处理的面上形成有250mm×250mm磁性层的剥离PET，将剥离PET从磁性层剥离，得到两张250mm×250mm的磁性层。然后，将两张裁切成250mm×250mm的磁性层重叠到实施了剥离处理的面上形成有250mm×250mm磁性层的剥离PET的磁性层侧，再重叠一层在未实施剥离处理的面上形成有250mm×250mm磁性层的剥离PET(使磁性层与磁性层相向设置)，用剥离PET夹住两面，并得到四层磁性层层叠到一起的剥离PET。
接着，在用来夹住层叠的四层磁性层而设置的剥离PET的两面，分别层叠作为所述缓冲材料的优质纸(“OK王子优质70”；王子制纸(株)生产，厚度100μm、别克平滑度6.2秒/mL)。并且，用真空压力机(北川精机(株)生产)，在加压保持温度170℃、加压保持时间(在加压保持温度下所保持的时间)5分钟、加压时间(从90℃开始达到加压保持温度后，再降至90℃时的时间)38分钟、加压压力9MPa的条件下，用加压板通过所述缓冲材料进行热压，将一层剥离PET(在实施了剥离处理的面上形成有磁性层的剥离PET)从层叠的四层磁性层上剥离，得到磁性片。
(实施例2～24)
-磁性片的制备-
在实施例1中，将所述铝螯合物类潜伏性固化剂(1)的用量、所述三苯基硅醇(TPS)的用量、所述加压保持温度、所述加压保持时间及所述加压时间中的至少任一改为如表1～4所示，除此之外与实施例1相同，制得磁性片。
(实施例25)
-磁性片的制备-
在实施例17中，将作为所述硅醇化合物的三苯基硅醇(TPS)(东京化成工业(株)生产)替换成作为所述烷氧基硅烷化合物的二苯基二甲氧基硅烷(KBM-202SS)(信越化学工业(株)生产)，除此之外与实施例17相同，制得磁性片。
(实施例26)
-磁性片的制备-
在实施例17中，将作为所述硅醇化合物的三苯基硅醇(TPS)(东京化成工业(株)生产)替换成二苯基硅二醇(DPSD)(东京化成工业(株)生产)，除此之外与实施例17相同，制得磁性片。
(实施例27～31)
-磁性片的制备-
在实施例17中，将作为所述磁性粉的扁平磁性粉末(“JEM-S”；三菱材料(株)生产)替换成扁平磁性粉末(“EMS10”；三菱材料(株)生产)，并且该扁平磁性粉末(“EMS10”；三菱材料(株)生产)的用量如表5所示，除此之外与实施例17相同，制得磁性片。
(实施例32)
-磁性片的制备-
在实施例1中，将所述铝螯合物类潜伏性固化剂(1)的用量、所述三苯基硅醇(TPS)的用量改为如表9所示，除此之外与实施例1相同，制得磁性片。
(实施例33)
-磁性片的制备-
在实施例27中，按表9所示的量添加含有红磷及羧酸酰胺的三聚氰胺氰脲酸盐，除此之外与实施例27相同，制得磁性片。
(实施例34)
-磁性片的制备-
在实施例33中，将作为所述磁性粉的扁平磁性粉末(“EMS10”；三菱材料(株)生产)替换成扁平磁性粉末(“JEM-S”；三菱材料(株)生产)，并且该扁平磁性粉末(“JEM-S”；三菱材料(株)生产)的用量如表9所示，除此之外与实施例33相同，制得磁性片。
(参考例1～7)
-磁性片的制备-
在实施例1中，将所述铝螯合物类潜伏性固化剂(1)的用量、所述三苯基硅醇(TPS)的用量、所述加压保持温度、所述加压保持时间及所述加压时间中的至少任一改为如表6所示，除此之外与实施例1相同，制得磁性片。
(比较例1)
-磁性片的制备-
在实施例10中，将3.45质量份制得的铝螯合物类潜伏性固化剂(1)及3.45质量份作为硅醇化合物的三苯基硅醇(TPS)(东京化成工业(株)生产)替换成6.9质量份锍类(锑系)阳离子固化剂(San-AidSI-100L；三新化学工业(株)生产)，除此之外与实施例10相同，制得磁性片。
(比较例2)
-磁性片的制备-
在比较例1中，将锍类(锑系)阳离子固化剂(San-Aid SI-100L；三新化学工业(株)生产)替换成锍类(锑系)阳离子固化剂(San-AidSI-150L；三新化学工业(株)生产)，除此之外与比较例1相同，制得磁性片。
(比较例3)
-磁性片的制备-
在比较例1中，将6.9质量份锍类(锑系)阳离子固化剂(San-AidSI-100L；三新化学工业(株)生产)替换成1.0质量份咪唑类固化剂(“Novacure HX3748”；旭化成化学(株)生产)，除此之外与比较例1相同，制得磁性片。
(比较例4～8)
-磁性片的制备-
在比较例3中，将咪唑类固化剂(“Novacure HX3748”；旭化成化学(株)生产)的用量、所述加压保持温度、所述加压保持时间及所述加压时间的至少任一改为如表7～8中所示，除此之外与比较例3相同，制得磁性片。
(比较例9)
-磁性片的制备-
在实施例17中，将作为所述硅醇化合物的三苯基硅醇(TPS)(东京化成工业(株)生产)替换成γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A187)(迈图高新材料日本有限公司(Momentive PerformanceMaterials Japan)生产)，除此之外与实施例17相同，制得磁性片。
(比较例10)
-磁性片的制备-
在实施例17中，将作为所述硅醇化合物的三苯基硅醇(TPS)(东京化成工业(株)生产)替换成苯基三甲氧基硅烷(KBM-103)(信越化学工业(株)生产)，除此之外与实施例17相同，制得磁性片。
(比较例11)
-磁性片的制备-
在实施例1中，不添加制得的铝螯合物类潜伏性固化剂(1)及作为硅醇化合物的三苯基硅醇(TPS)(东京化成工业(株)生产)，除此之外与实施例1相同，制得磁性片。
对得到的磁性片进行如下评价。
[磁导率]
首先，制得冲压加工成外径7.05mm、内径2.945mm的环状样品(磁性层样品)，在其上卷绕5匝导线，并焊接在端子上。在此，从所述端子的底部至所述环状样品(磁性层样品)下部的长度为20mm。并且，使用阻抗分析仪(“4294A”；Agilent Technologies公司生产)，测定1MHz时的电感及阻抗，换算成磁导率(磁性层的磁导率)。
并且，μ’表示复磁导率的实部。
μ’的特性根据磁性片的使用目的而有所不同，例如，在改善RFID设备的通信时，优选在20MHz以下的频率下高μ’且低μ”(复磁导率的虚部)的磁性片。
并且，本发明的磁性片可以在KHz～GHz频带中使用。
[可靠性试验]
-厚度变化-
首先，测定磁性片上磁性层的厚度(不含PET的厚度)。然后，将磁性片放入干燥箱，在85℃/60％的条件下加热96小时，测定从干燥箱取出后的磁性片上磁性层的厚度(不含PET的厚度)，测定加热前后磁性片上磁性层厚度(不含PET的厚度)的变化率。
[难闻气味]
对得到的磁性片判定其是否具有难闻气味。
[腐蚀试验]
分别将约0.2g实施例20及比较例6得到的磁性片样品(附加PET)投入到装有50mL自来水的一次性容器中(デスカツプ)，将其在设定为85℃/85％的干燥箱中放置30小时，然后取出磁性片(附有PET)，通过目测进行评价。
表1
表2
Figure BPA00001320440100332
Figure BPA00001320440100341
表3
Figure BPA00001320440100342
表4
Figure BPA00001320440100351
表5
Figure BPA00001320440100361
表6
Figure BPA00001320440100362
表7
Figure BPA00001320440100372
Figure BPA00001320440100381
表8
Figure BPA00001320440100382
表9
从表1～表9的结果可以看出，使用铝螯合物类潜伏性固化剂及上式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物制得的实施例1～31的磁性片，具有低温-快速固化性，不产生难闻气味，且不发生腐蚀。
在磁性片的制备条件中，关注了实施例17、25、26及比较例9～10的组合，结果可以看出，使用上式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物的实施例，与不使用上式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物的比较例相比，其在可靠性试验中的厚度变化率更小。
并且，虽然使用咪唑类固化剂(Novacure)的比较例6也可得到可靠性试验前后的低厚度变化(0.79％)，但存在发生腐蚀的问题，此外，虽然使用锍类(锑系)阳离子固化剂的比较例1及2也可得到可靠性试验前后的低厚度变化(0.39％、0.80％)，但在固化后的磁性片中残留有难闻气味，因此存在需要进行热处理来除去难闻气味的问题。
此外还可以看出，在使用咪唑类固化剂(Novacure)作为固化剂时，为了得到可靠性试验前后的低厚度变化，如比较例6所示，需要加压保持温度170℃、加压保持时间10分钟、加压时间43分钟，但在使用铝螯合物类潜伏性固化剂及上式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物时，如实施例24所示，即使在加压保持温度150℃、加压保持时间5分钟、加压时间20分钟的加压条件下，也能够得到可靠性试验前后的低厚度变化。
并且，参考例1～7由于其加压温度低、加压时间短，因此会导致固化不充分、可靠性试验不好。
工业使用性
本发明的磁性片能够适用于例如电磁噪声抑制体、电波吸收体、磁性屏蔽材料、具有RFID(Radio Frequency Identification)等IC标签功能的电子仪器、非接触式IC卡等，尤其能够适用于具有RFID功能的手机。
标记说明
10磁性层；20凹凸形成层；22剥离层；30转印材料；40层叠物；50加压板

Claims (9)

1.一种磁性片组合物，其特征在于，其含有铝螯合物类潜伏性固化剂、下式(A)所示的硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物、环氧树脂、丙烯酸树脂及磁性粉；
(Ar)mSi(OR)n    式(A)
其中，m为2或3，m与n之和为4；Ar为可取代的芳基；R为氢原子或甲基；当n为复数时，R可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的磁性片组合物，Ar为苯基。
3.如权利要求1或2所述的磁性片组合物，硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物为三苯基硅醇、二苯基硅烷二醇及二苯基二甲氧基硅烷中的任一种。
4.如权利要求1至3任一所述的磁性片组合物，铝螯合物类潜伏性固化剂是将铝螯合剂保持在多孔树脂中得到的，所述多孔树脂是在将多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合的同时，将二乙烯基苯进行自由基聚合物所得到的。
5.如权利要求1至4任一所述的磁性片组合物，相对于环氧树脂与丙烯酸树脂总量106.1质量份，磁性粉为500质量份～1250质量份，铝螯合物类潜伏性固化剂与硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物的总量为2质量份～15质量份。
6.如权利要求1至5任一所述的磁性片组合物，铝螯合物类潜伏性固化剂与硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物总量为6.9质量份～15质量份。
7.如权利要求1至6任一所述的磁性片组合物，铝螯合物类潜伏性固化剂与硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物的质量比(铝螯合物类潜伏性固化剂/硅醇化合物或烷氧基硅烷化合物)在1.0以下。
8.一种磁性片，其特征在于，其具有由权利要求1至7任一所述的磁性片组合物构成的磁性层。
9.一种磁性片的制备方法，其特征在于，其包括磁性层形成工序以及形状转印工序；
所述磁性层形成工序是将权利要求1至7任一所述的磁性片组合物成型，形成磁性层；
所述形状转印工序是在所述磁性层厚度方向上的至少一个表面上，从所述磁性层侧开始按顺序依次层叠设置凹凸形成层及转印材料，然后通过热压将所述转印材料的表面形状转印到所述凹凸形成层及所述磁性层的表面上，同时将所述凹凸形成层与所述磁性层接合。
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