CN102089372B

CN102089372B - 用于制造具有随着时间稳定的金属外观并具有改进的抗铅笔画痕性的制品的粉状组合物

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Publication number: CN102089372B
Application number: CN2009801264305A
Authority: CN
Inventors: G.菲卢; C.马蒂厄
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2029-07-10
Also published as: CN102089372A; KR20110029146A; US20110236698A1; WO2010004227A3; FR2933706B1; EP2297235B1; US20220396713A1; JP2011527370A; EP2297235A2; FR2933706A1; CA2726468A1; PL2297235T3; WO2010004227A2; BRPI0915700A2

Abstract

本发明涉及用于制造具有随着时间稳定的金属外观并具有改进的抗金属画痕性的制品的粉状组合物，所述组合物包含，相对于该组合物的总质量：50质量%至99.9质量%的至少一种热塑性聚合物，0.1质量%至5质量%的至少一种效果颜料，0至0.3质量%的至少一种金属颜料。

Description

用于制造具有随着时间稳定的金属外观并具有改进的抗铅笔画痕性的制品的粉状组合物

发明领域

本发明涉及用于制造具有金属外观的制品的粉状聚合物组合物领域。本发明更特别涉及通过熔融至少一个粉末涂层使粉末聚结(agglomeration de poudre)来制造制品的至少一个表面部分(即至少外表面)。

本发明不仅涉及三维制品的完全制造，还涉及这些制品的至少一个表面部分的制造，只要通过由辐射引起的熔融或烧结使至少一个粉末层聚结以进行这种制造。术语“辐射”是指例如，激光束(激光烧结)、红外辐射或紫外辐射，或可熔融粉末以制造3D制品或该制品的至少表面部分，如该制品的涂层的任何电磁辐射源。

因此，本发明尤其涉及用于涂覆制品，如洗碗机的金属篮的聚合物涂料领域。由于预先沉积在制品上的至少一个粉末层的熔融，这些涂料在制品上形成膜。

在工业规模下通过静电粉化、通过流化床浸渍、通过摩擦电床浸渍(如专利EP 1 119 422中所述)或通过本领域技术人员公知的任何其它涂布方法制造这些涂层。

现有技术

文献US 5 520 956 (Merck)描述了具有光泽效果的颜料在通过交联(热固化)获得的涂层中的用途。

文献US 2007/0 032 574 (Eckart)描述了其表面经有机磷化合物改性的珠光颜料在涂料粉末中的用途。所用涂料粉末是聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或环氧树脂。

这种类型的聚合物涂料具有若干缺点：耐磨性不足、耐腐蚀性不足、要求在炉中在精确的时间和温度条件下交联的复杂实施方式。

也可以提到如Plascoat公司的文献GB 2 097 809中所述的用包含例如来自(甲基)丙烯酸的极性官能的热塑性聚烯烃粉末(例如基于聚乙烯或聚丙烯)获得的涂料。但是，这些涂料具有不足的耐磨性和耐腐蚀强度，并难以用在由金属丝制成的制品，如洗碗机篮上。

相反，聚酰胺涂料具有良好的耐磨性、良好的耐腐蚀性且极易使用。专利EP 0 367 653、EP 0 706 544、EP 0 821 039、EP 1 453 906、EP 1 541 650和申请人提交的专利申请WO 2008/029 070描述了用聚酰胺涂料获得的这些有利性质。

现有技术的涂料中最常遇到的缺陷是气孔、起泡、鱼眼、边缘剥离和桔皮。

气孔相当于在其成膜和硬化时由聚合物膜涂铺中的缺陷引起的涂层表面处的空穴形成。起泡相当于在聚合物膜表面处的气泡形成。鱼眼是以该薄膜表面上某些区域处的涂层消失为特征的缺陷。在涂料不能充分润湿该表面时或在聚合物粒子彼此很差地聚结时通常形成鱼眼。熔融的涂层形成类似鱼眼的图案。边缘涂覆缺陷或边缘剥离与聚合物膜对制品末端的差涂覆性相关。另一可能的外观缺陷是桔皮，即由聚合物膜的差的拉伸(tendu)造成的涂层的过度表面波纹。

除不美观外，这些缺陷造成腐蚀问题。

还显示出某些涂层和制品表面发生色调损失或黄化。

如今，显著的市场趋势是需要兼具高耐腐蚀性和改善的美学外观，特别是金属外观(例如银色、金色或虹彩色)的涂料。

为了改善涂层膜的金属外观，在涂料配方中使用金属颜料。

美国专利申请US 2006/0 135 670描述了含有金属粉末，如不锈钢粉末的热塑性聚合物组合物，以获得具有金属外观的涂层。该申请中所用的金属粉末的量为在每100份(按质量计)热塑性聚合物1至10份，优选1至3份的范围内。

在包含金属颜料的这些涂层中常观察到的问题是在它们与水的长期接触过程中金属效果的损失和涂层的失去光泽。某些两性金属在水介质中反应形成导致金属粒子失去光泽和因此该涂层在使用过程中失去光泽的化学物类。

为减轻这种失去光泽问题，一种现有方式在于使用不透水基质或使用例如被二氧化硅涂布的金属粒子(例如铝)。非漂浮型铝粉的情况尤其如此。但是，这些方式不提供所需美观性。

另一问题在于该涂层由于水解产生的脆性。与其它热塑性聚合物相比，聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺11，表现出较好的抗水解、抗腐蚀和抗磨性并且容易使用(例如通过流化床浸渍)。这种结晶聚酰胺因此构成特别适用于涂布洗碗机篮的阻隔材料。

另一问题是颜料在通过干混添加到该组合物中时的分离。施用过程中的颜料分离问题主要与存在倾向于将聚合物与颜料分离的静电力相关。为避免这一问题，必须选择适于该颜料的粒度和充足的混合时间。

金属涂层的主要问题是它们在在任何表面上摩擦该制品后被留下画痕的趋势。在运输经涂布的制品时情况尤其如此。

使用顶涂层无法解决这一问题，因为在涂布过程中，在聚合物再熔时会损害这种涂层。

在制品，尤其是金属制品摩擦后，制品的涂层或表面显示出画痕的能力被称作“铅笔画痕”(“crayonnage”)或“金属印记”（“metal marking”）。

尽管它们不损害深处的聚合物基质，但制品涂层表面的最轻微摩擦也会造成不美观的暗线，这在薄膜具有浅色调时在薄膜表面处更加可见。在制品每次使用时，有时甚至在其使用之前、在制品的维护、搬动或运输过程中，这些痕迹积累在涂层上，以致该涂层迅速失去其最初有吸引力的外观。

本发明的一个目的因此是避免上文提到的表面或涂层缺陷和改进具有金属外观的制品的聚合物涂层和/或表面聚合物部分的抗铅笔画痕性。

本发明的一个目的还在于提供用于(至少部分)制造3D制品的组合物和/或用于涂布制品的组合物，其可制造涂层膜或该制品的至少表面部分，它们的金属外观和颜色保持均匀、有吸引力并随着时间稳定的，即甚至在制品的数次摩擦动作和/或使用后也不变。

本发明的一个目的还在于提供具有改进的抗铅笔画痕性的聚合物涂层以及获得这种涂层的涂覆方法。

申请人现在已经发现，在用于制备制品的粉末组合物，尤其是涂料组合物中以有效量使用效果颜料(如珍珠母)并结合限制金属颜料，尤其是铝颜料的含量可以防止和甚至避免该制品或涂层膜表面处的铅笔画痕外观，同时改善该制品或其涂层的美学外观，尤其是金属外观。

发明内容

本发明的一个目的因此是用于制造具有随着时间稳定的金属外观并具有改进的抗铅笔画痕性的制品的粉状组合物，所述组合物包含，基于该组合物的总质量：

- 50质量%至99.9质量%的至少一种热塑性聚合物，

- 0.1质量%至5质量%的至少一种具有光学效果的颜料，

- 0至0.3质量%的至少一种金属颜料。

术语“具有随着时间稳定的金属外观的制品”是指其金属表面没有上述缺点或缺陷，特别是铅笔画痕(crayonnage)(或“metal marking”)的制品，而且这些缺陷不会随时间，甚至在这些制品的使用过程中也不出现。

本发明的粉状组合物当然还包含最多49.9%的一种或多种其它组分，其选自除热塑性塑料以外的聚合物、填料、添加剂、标准单色颜料或可设想用在此类粉状组合物中的任何其它材料。

有利地，所述至少一种基础聚合物包含聚酰胺，其优选选自聚酰胺：PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 10.10、PA 10.12、共聚酰胺及它们的混合物。

有利地，所述至少一种效果颜料选自衍射颜料、干涉颜料和反射颜料，及它们的混合物。

有利地，该衍射颜料选自：

- 包含选自金属及其合金的反射材料的单层颜料，

- 具有多层结构的颜料，该多层结构包含选自金属及其合金以及选自非金属反射材料的反射材料的层，其在层的至少一面上被介电材料层涂覆，

- 由预成型的介电或陶瓷材料，如天然片状矿物或合成片状物构成的颜料，及它们的混合物。

有利地，所述干涉颜料选自珍珠母、反射性干涉粒子和随角异色颜料(pigments goniochromatiques)，及它们的混合物。

有利地，所述随角异色颜料选自多层干涉结构和液晶着色剂。

有利地，所述珍珠母选自珠光颜料，如氧化铁涂布的钛云母、氯氧化铋涂布的云母、氧化铬涂布的钛云母、有机染料涂布的钛云母、基于氯氧化铋的珠光颜料、在其表面上叠加了至少两个金属氧化物和/或有机着色剂的相继层的云母粒子，及它们的混合物。

有利地，所述反射性干涉粒子选自具有至少部分被至少一层至少一种金属氧化物涂布的合成基底的粒子。

有利地，所述反射颜料选自：

- 金属氧化物，尤其是通过合成获得的钛或铁氧化物，

- 包含至少部分被至少一层反射材料，尤其是至少一种金属或金属材料涂覆的天然或合成基底的多层结构。

有利地，所述至少一种金属颜料选自：铝、铜、铜或铝合金及它们的混合物。

有利地，所述铝是漂浮型铝粉。

有利地，所述至少一种聚合物是聚酰胺11，所述至少一种效果颜料包含占该组合物总质量的0.1质量%至1质量%的珍珠母，所述至少一种金属颜料包含占该组合物总质量的少于0.3质量%的铝，优选少于0.2质量%的铝。

有利地，所述组合物还包含至少一种添加剂和/或至少一种填料和/或至少一种单色颜料。

有利地，所述至少一种添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、防腐蚀剂、流度增强剂、流动性增强剂、成膜剂、成膜助剂、树胶、半结晶聚合物、防腐剂和紫外线保护剂及它们的混合物。

有利地，所述至少一种填料选自氧化物、二氧化硅、石英、无定形二氧化硅、硅藻土；硅酸盐、滑石、云母、高岭土、膨润土、硅酸钙、甲硅烷氧基硅酸三甲酯；碳酸盐、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、白云石；硫酸盐；羟磷灰石、氮化硼、中空二氧化硅微球；玻璃或陶瓷微囊；二氧化硅和二氧化钛的复合材料，及它们的混合物。

本发明的主题还在于具有随着时间稳定的金属外观并抗铅笔画痕的涂层，所述涂层由至少一个如上定义的组合物的粉末的涂层的熔融获得。

本发明的主题还在于通过粉末熔融聚结制造制品的至少表面部分的方法，所述粉末包含如上定义的本发明的组合物。

有利地，通过电磁辐射，如激光束、红外辐射或紫外辐射引起粉末熔融聚结。

有利地，该制品的所述表面部分包含至少一个通过本发明的组合物的粉末聚结形成的涂层，所述涂层具有随着时间稳定的金属外观并抗铅笔画痕，所述方法至少包括下列步骤：

- 混合所述组合物的组分，优选以500至3000转/分钟的旋转速度混合，

- 筛分如此获得的粉末，

- 加热要涂覆的制品的至少一个表面，

- 将该制品至少部分浸在所述组合物中，

- 在空气中和/或用水冷却如此涂覆的制品。

本发明的主题还在于如上定义的本发明的组合物用于制造具有随着时间稳定的金属外观的制品，特别是用于改进这些制品的抗铅笔画痕性的用途。本发明的主题尤其是本发明的组合物用于制造涂料、漆料、耐腐蚀组合物、复合多层材料、经由电磁辐射引起的粉末熔融聚结或烧结技术获得的制品、包装材料、玩具、织物、装饰部件、机动车、航空材料、家用电器和/或电子装置的用途。

本发明的主题还在于至少含有具有随着时间稳定的金属外观并具有改进的抗铅笔画痕性的表面部分的制成品，所述表面部分通过熔融至少一个如上定义的组合物的粉末层而得。

有利地，所述制品包含由本发明的组合物的粉末获得的涂层。

本发明的主题还在于包含由如上定义的本发明的组合物的粉末获得的涂层的洗碗机篮。

具体实施方式

本发明的组合物用于根据逐层粉末聚结法制造制品，尤其用于涂覆和/或保护所有种类的制品，尤其是金属制品，如由铝、铝合金、钢及其合金等制成的那些。本发明特别可用于由金属丝制成的制品，例如洗碗机的金属篮。涂料形式的本发明的组合物也可涂覆非金属制品，如木材、塑料或陶瓷。

本发明的组合物包含基础聚合物基底(其尤其是热塑性的，通常是粉末形式)以及效果颜料，如珍珠母。本发明的组合物还可包含不超过该组合物总质量的0.3%的量的金属颜料和/或标准着色剂，如标准单色颜料。

I - 聚合物

作为适用于本发明的组合物的聚合物的实例，可以提到聚酰胺(均聚酰胺和共聚酰胺)、聚烯烃、环氧和聚酯、环氧/聚醚混合物，和聚氨酯。

术语“聚酰胺”(均聚酰胺或缩写为CoPA的共聚酰胺)是指相同单体(在均聚酰胺的情况下)或几种不同单体(在CoPA的情况下)的聚合或缩合产物，所述单体选自：

- 氨基酸或氨基羧酸型单体，优选为α,ω-氨基羧酸；

- 在主环上含有3至18个碳原子并可以被取代的内酰胺型单体；

- 由含有4至18个碳原子的脂族二胺和含有4至18个碳原子的二羧酸之间的反应生成的“二胺.二酸”型单体；和

- 它们的混合物，在由氨基酸型单体和内酰胺型单体之间的共混物形成的共聚酰胺的情况下，单体具有不同的碳原子数。

在对共聚酰胺的本发明的描述中，术语“单体”应取“重复单元”的意义。具体而言，该情况特别是由二酸与二胺的组合形成的PA重复单元。二胺和二酸的组合，即二胺.二酸对(等摩尔量)被认为相当于该单体。这通过下述事实解释：单独的二酸或二胺只是结构单元，其本身不足以聚合。

氨基酸型单体：

可提到的α,ω-氨基酸的实例包括含有4至18个碳原子的那些，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、11-正庚基氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

内酰胺型单体：

可提到的内酰胺的实例包括在主环上含有3至18个碳原子并可以被取代的那些。可提到的实例包括β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺(也称作内酰胺6)、辛内酰胺(和称作内酰胺8)、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和十二碳内酰胺(也称作内酰胺12)。

“二胺.二酸”型单体：

可提到的二羧酸的实例包括含有4至18个碳原子的酸。可提到的实例包括己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己二酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98%的二聚物含量并优选氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH₂)₁₀-COOH。

可提到的二胺的实例包括含有4至18个原子的脂族二胺，其可以是芳基和/或饱和环状二胺。可提到的实例包括己二胺、哌嗪、丁二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间苯二甲胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基己二胺。

可提到的“二胺.二酸”型单体的实例包括由己二胺与C6至C36二酸的缩合产生的那些，尤其是单体：6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18。可以提到由癸二胺与C6至C36二酸的缩合产生的单体，尤其是单体：10.10、10.12、10.14、10.18；或由癸二胺与对苯二甲酸的缩合产生的单体，即单体10.T。

作为由上述不同类型的单体形成的共聚酰胺的实例，可以提到由至少两种α,ω-氨基羧酸或由两种内酰胺或由一种内酰胺和一种α,ω-氨基羧酸的缩合产生的共聚酰胺。也可以提到由至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生的共聚酰胺。也可以提到由脂族二胺与脂族二羧酸和至少一种选自与前述不同的脂族二胺和与前述不同的脂族二酸的其它单体的缩合产生的共聚酰胺。

可提到的共聚酰胺的实例包括己内酰胺和十二碳内酰胺的共聚物(PA 6/12)、己内酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(PA 6/6.6)、己内酰胺、十二碳内酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(PA 6/12/6.6)、己内酰胺、己二胺和壬二酸、11-氨基十一烷酸和十二碳内酰胺的共聚物(PA 6/6.9/11/12)、己内酰胺、己二酸和己二胺、11-氨基十一烷酸、十二碳内酰胺的共聚物(PA 6/6.6/11/12)、己二胺、壬二酸和十二碳内酰胺的共聚物(PA 6.9/12)、2-吡咯烷酮和己内酰胺的共聚物(PA 4/6)、2-吡咯烷酮和十二碳内酰胺的共聚物(PA 4/12)、己内酰胺和11-氨基十一烷酸的共聚物(PA 6/11)、十二碳内酰胺和辛内酰胺的共聚物(PA 12/8)、11-氨基十一烷酸和2-吡咯烷酮的共聚物(PA 11/4)、辛内酰胺和己内酰胺的共聚物(PA 8/6)、辛内酰胺和2-吡咯烷酮的共聚物(PA 8/4)、十二碳内酰胺和辛内酰胺的共聚物(PA 12/8)、十二碳内酰胺和11-氨基十一烷酸的共聚物(PA 12/11)。

特别优选的物质是聚酰胺11和聚酰胺12，以及尤其使用单体6.10、6.12、6.14、6.18、10.10和10.12的聚酰胺和共聚酰胺。

尽管根据本发明的优选实施方案，在下文中参照PA 11粉末(其具有为可再生来源的额外优点)大致描述本发明，但本发明明显不限于PA 11粉末。本发明包括任何PA(均聚酰胺或共聚酰胺)粉末，其中粒子具有5至1000微米，优选大约40至160微米的粒度。

作为特别适用于本发明的市售聚酰胺等级的实例，可以提到来自Arkema公司的基于PA 11的商标Rilsan®的产品，如：Rilsan® T Silver 9103、Rilsan® T Silver 9108。

优选粒径基本接近100微米(中值粒径d50)。

术语“聚烯烃”是指包含烯烃单元，例如乙烯、丙烯、1-丁烯等单元的聚合物。可提到的实例包括：

- 聚乙烯、丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物。这些产品可以用不饱和羧酸酐，如马来酸酐或不饱和环氧化物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝；

- 乙烯与至少一种选自(i)不饱和羧酸、其盐及其酯，(ii)饱和羧酸的乙烯酯、(iii)不饱和二羧酸、其盐、其酯、其半酯及其酐、(iv)不饱和环氧化物的产品的共聚物。这些乙烯共聚物可以用不饱和二羧酸酐或不饱和环氧化物接枝。

II –颜料

颜料是染色和/或产生“金属”或“虹彩”外观的物质，其呈粉末形式(彩色、白色或黑色)、且不可溶于溶剂和基质(严格来说，与“染料”相反)。

效果颜料 (pigments à effet)

本发明的组合物包含至少一种选自衍射颜料、干涉颜料如珍珠母、和反射颜料及它们的混合物的效果颜料。

术语“效果颜料”是指具有特定光学效果的任何材料。这种效果不同于简单的传统色调效果，即由标准着色剂，例如单色颜料产生的统一并稳定的效果。对本发明而言，术语“稳定的”是指缺乏颜色可随观察角或温度变化而变的效果。例如，这种材料可选自具有金属色泽的粒子、随角异色着色剂、衍射颜料、热致变色剂、光学上蓝剂(agents azurants optiques)以及纤维，尤其是干涉纤维。无须说，这些各种材料可以组合以同时提供两种效果，或甚至根据本发明的新效果。

可包含在本发明的组合物中的效果颜料优选选自衍射颜料、干涉颜料和反射颜料及它们的混合物。它们可以以该组合物总质量的0.1质量%至10质量%，优选0.1质量%至5质量%，更好为0.1质量%至1质量%的含量存在于本发明的组合物中。

特别地，所述至少一种效果颜料以该组合物总质量的大于或等于0.1质量%，优选大于或等于0.2质量%，更好为基本等于0.3质量%的含量存在。

1 - 干涉颜料

术语“干涉颜料”是指能通过例如由多个具有不同折光指数的叠加层，尤其是一系列具有高和低折光指数的层反射的光之间的干涉现象产生颜色的颜料。

干涉颜料可例如包含多于四个具有不同折光指数的层。

该干涉颜料层可以包围或不包围芯，该芯可具有或不具有平坦形状。

珍珠母是干涉颜料的实例。

珍珠母

术语“珍珠母”应理解为是指任何形式的有色粒子，其可以是或不是虹彩的，尤其由某些软体动物在它们的壳中制成，或合成，并经由光学干涉具有色彩效果。

可提到的珍珠母的实例包括珠光颜料，如氧化铁涂布的钛云母、氯氧化铋涂布的云母、氧化铬涂布的钛云母、有机染料(尤其是上述类型的有机染料)涂布的钛云母、以及基于氯氧化铋的珠光颜料。它们也可以是在其表面上叠加了至少两个金属氧化物和/或有机着色剂的相继层的云母粒子。

在市售珍珠母中，可以提到BASF公司、Merck公司、Eckart公司和Engelhard公司出售的珍珠母。

该珍珠母更特别具有黄色、粉色、红色、青铜色、橙色、棕色、灰色、银色、铜色、金属和/或波纹闪光色或光泽。

作为可引入本发明的组合物中作为干涉颜色的珍珠母的实例，可以提到尤其由Engelhard公司以Brilliant gold 212G (Timica)、Gold 222C (Cloisonne)、Sparkle gold (Timica)、Gold 4504 (Chromalite)和Monarch gold 233X (Cloisonne)为名出售的金色珍珠母；尤其由Merck公司以Bronze fine (17384) (Colorona)和Bronze (17353) (Colorona)为名和由Engelhard公司以Super bronze (Cloisonne)为名出售的青铜色珍珠母；尤其由Engelhard公司以Orange 363C (Cloisonne)和Orange MCR 101 (Cosmica)为名和由Merck公司以Passion orange (Colorona)和Matte orange (17449) (Microna)为名出售的橙色珍珠母；尤其由Engelhard公司以Nu-antique Copper 340XB (Cloisonne)和Brown CL4509 (Chromalite)为名出售的棕色珍珠母；尤其由Engelhard公司以Copper 340A (Timica)为名出售的铜色光泽珍珠母；尤其由Merck公司以Sienna fine (17386) (Colorona)为名出售的红色光泽珍珠母；尤其由Engelhard以Yellow (4502) (Chromalite)为名出售的黄色调珍珠母；尤其由Engelhard公司以Sunstone G012 (Gemtone)为名出售的带金色光泽的红色调珍珠母；尤其由Engelhard公司以Tan opale G005 (Gemtone)为名出售的粉色珍珠母；尤其由Engelhard公司以Nu antique bronze 240 AB (Timica)为名出售的带金色光泽的黑色珍珠母、尤其由Merck公司以Matte blue (17433) (Microna)为名出售的蓝色珍珠母、尤其由Merck公司以Xirona Silver为名出售的带银色光泽的白色珍珠母、和尤其由Merck公司以Indian summer (Xirona)为名出售的金绿粉橙色珍珠母及它们的混合物。

优选使用选自珍珠母的着色剂，特别是被至少一层金属氧化物涂覆的云母。

反射性干涉粒子

这些粒子可以选自具有至少部分被至少一层选自例如氧化钛(尤其是TiO₂)、氧化铁(尤其是Fe₂O₃)、氧化锡、氧化铬、硫酸钡和下列材料：MgF₂、CrF₃、ZnS、ZnSe、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Y₂O₃、SeO₃、SiO、HfO₂、ZrO₂、CeO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅和MoS₂及它们的混合物或合金的至少一种金属氧化物涂布的合成基底的粒子。

作为此类粒子的实例，可以提到包含被二氧化钛涂布的合成云母基底的粒子，或被棕色氧化铁、氧化钛、氧化锡或其混合物涂布的玻璃粒子，例如Engelhard公司以商标Reflecks^®出售的那些。

随角异色颜料

对本发明而言，术语“随角异色颜料”是指在该组合物涂铺到载体上时可以获得在CIE 1976比色空间的a*b*面中的如下颜色轨迹的颜料：在45°的光入射角下，在观察角相对于法线在0°和80°之间改变时，色调角h°的变动Dh°为至少20°。

在使用自动涂铺器将第一组合物以流体形式涂铺到Erichsen牌对比卡(标号为Typ 24/5)上至300微米厚后，可以例如使用Instrument Systems牌分光角度反射计(spectrogonioreflectometer)(标号为GON 360 GONIOMETER)测量颜色轨迹，在该卡的黑色背景上进行测量。

随角异色颜料可以选自例如多层干涉结构和液晶着色剂。

在多层结构的情况下，其可包含例如至少两层，各层例如由至少一种选自下列材料的材料制成：MgF₂、CeF₃、ZnS、ZnSe、Si、SiO₂、Ge、Te、Fe₂O₃、Pt、Va、Al₂O₃、MgO、Y₂O₃、S₂O₃、SiO、HfO₂、ZrO₂、CeO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、Ag、Al、Au、Cu、Rb、Ti、Ta、W、Zn、MoS₂、冰晶石、合金和聚合物，及它们的组合。

就堆叠层的化学性质而言，该多层结构可以相对于中心层具有或不具有对称性。根据各层的厚度和性质，获得不同效果。

对称的多层干涉结构的实例是，例如，下列结构：Fe₂O₃/SiO₂/Fe₂O₃/SiO₂/Fe₂O₃，具有这种结构的颜料由BASF公司以Sicopearl为名出售；MoS₂/SiO₂/云母-氧化物/SiO₂/MoS₂；Fe₂O₃/SiO₂/云母-氧化物/SiO₂/Fe₂O₃；TiO₂/SiO₂/TiO₂和TiO₂/Al₂O₃/TiO₂，具有这些结构的颜料由Merck (Darmstadt)公司以Xirona为名出售。

该液晶着色剂包含例如，其上接枝着介晶基团的有机硅或纤维素醚。作为液晶随角异色粒子，可使用例如是Chenix公司出售的那些，以及Wacker公司以Helicone^® HC为名出售的那些。

作为随角异色颜料，还可以使用包括某些珍珠母、在合成基底，尤其是氧化铝、二氧化硅、硼硅酸盐、氧化铁或铝类型的基底上的效果颜料，或来自聚对苯二甲酸酯膜的干涉薄片。

该材料还可包含分散的随角异色纤维。此类纤维可以具有例如小于80微米的长度。

2 - 衍射颜料

对本发明而言，术语“衍射颜料”是指由于存在衍射光的结构而能在被白光照射时随观察角产生变色的颜料。此类颜料有时也被称作全息颜料。

衍射颜料可包含能够例如以指定方向衍射入射的单色光的衍射网络。

该衍射网络可包含周期性单元，尤其是线，两个相邻单元之间的距离与入射光的波长具有相同量级。

当入射光是多色的时，该衍射网络将光的各种光谱分量分离并产生彩虹效果。

关于衍射颜料的结构，可以适当参考Alberto Argoitia和Matt Witzman的文章“ Pigments Exhibiting Diffractive Effects ”, 2002, Society of Vacuum coaters, 45^th Annual Technical Conference Proceedings 2002。

可以用具有不同轮廓(尤其是三角形、对称或非对称、以宽度恒定或非恒定的间隙、正弦形的、阶梯形式)的单元制造衍射颜料。

可以根据所需的各种等级的分离程度选择该网络的空间频率和这些单元的深度。频率可以为例如每毫米500至3000条线。

该衍射颜料的粒子优选各自具有平坦形式，尤其是薄片形式。

相同的颜料粒子可包含两个具有相同或不同量度的、垂直或非垂直的交叉衍射网络。

该衍射颜料可具有包含至少在层的一面上被介电材料层涂覆的反射材料层的多层结构。介电材料可赋予该衍射颜料更好的刚度和耐久性。介电材料因此例如选自下列材料：MgF₂、SiO₂、Al₂O₃、AlF₃、CeF₃、LaF₃、NdF₃、SmF₂、BaF₂、CaF₂、LiF及其组合。该反射材料可例如选自金属及其合金，以及选自非金属反射材料。在可用的金属中，可以提到Al、Ag、Cu、Au、Pt、Sn、Ti、Pd、Ni、Co、Rd、Nb、Cr和Fe，和它们的材料的组合或合金，及其用稀土金属掺杂的产物。

此类反射材料可以单独构成衍射颜料，其这时是单层。

或者，该衍射颜料可包含多层结构，其包含至少在一面上被反射层涂覆(或甚至完全包封该芯)的介电材料芯。介电材料层也可涂覆所述一个或多个反射层。所用介电材料这时优选是无机的，并可选自例如金属氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属碳化物，及其组合。该介电材料可以是结晶、半结晶或非晶形式的。在这种构造中，该介电材料可以选自例如下列材料：MgF₂、SiO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、WO、AlN、BN、B₄C、WC、TiC、TiN、N₄Si₃、ZnS、玻璃粒子、金刚石类型的碳，及其组合。

或者，该衍射颜料可以由预成型的介电或陶瓷材料，如天然薄层形式的矿物，例如云母钙钛矿或滑石，或由玻璃形成的合成片状物、氧化铝、SiO₂、碳、氧化铁/云母、被BN、BC、石墨或氯氧化铋涂布的云母、及其组合构成。

代替介电材料层，改进机械性质的其它材料也可能适用。此类材料可包括有机硅、金属硅化物、由第III、IV和V族元素形成的半导体材料、具有体心立方的结晶结构的金属、金属陶瓷组合物或材料，和半导体玻璃，以及它们的各种组合。

所用衍射颜料尤其可选自2003年2月13日公开的美国专利申请US 2003/0 031 870中描述的那些。

衍射颜料可包含例如下列结构：MgF₂/Al/MgF₂，具有这种结构的衍射颜料由Flex Products公司以Spectraflair 1400 Pigment Silver或Spectraflair 1400 Pigment Silver FG为名出售。MgF₂的重量比例可以为该颜料总重量的80%至95%。

Eckart公司以Metalure^® Prismatic为名出售另一些衍射颜料。

其它可能的结构是Fe/Al/Fe或Al/Fe/Al。

该衍射颜料的尺寸可以为例如5至200微米，更好为5至100微米，例如5至30微米。

该衍射颜料粒子的厚度可以小于或等于3微米，更好为2微米，例如大约1微米。

3 –颜料或反射粒子

术语“反射粒子”是指如下粒子：其尺寸、结构、尤其是构成它的一个或多个层的厚度、以及它们的物理和化学性质及表面状态允许它们反射入射光。如果适当，这种反射具有的强度足以在其施加到要修饰的载体上时在该组合物或混合物的表面处产生肉眼可见的过亮点，即通过看起来闪光而与它们的环境形成对比的更亮点。

可以选择该反射粒子以便不会显著改变与它们合并的着色剂产生的着色效果，更特别地，使得在颜色重现方面优化这种效果。它们更特别可具有黄色、粉色、红色、青铜色、橙色、棕色、金色、银色和/或铜色颜色或光泽。

这些粒子可具有各种形式，尤其是薄片形或球形，特别是球形。

无论它们的形式如何，该反射粒子可以有或没有多层结构，在多层结构的情况下，例如，至少一个具有均匀厚度的层，尤其是反射材料层。

当该反射粒子没有多层结构时，它们可以例如由金属氧化物，尤其是通过合成获得的钛或铁氧化物构成。

当该反射粒子具有多层结构时，它们可包含例如天然或合成基底，尤其是至少部分被至少一层反射材料，尤其是至少一种金属或金属材料涂布的合成基底。该基底可以是单材料、多材料、有机和/或无机基底。

更特别地，其可以选自玻璃、陶瓷、石墨、金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐，尤其是硅铝酸盐和硼硅酸盐、和合成云母，及它们的混合物，这个名单不是限制性的。

该反射材料可包含金属或金属材料层。

尤其在文献JP-A-09188830、JP-A-10158450、JP-A-10158541、JP-A-07258460和JP-A-05017710中描述了反射粒子。

还是作为包含被金属层涂布的矿物基底的反射粒子的实例，也可以提到包含银涂布的硼硅酸盐基底的粒子。

Toyal公司以Microglass Metashine REFSX 2025 PS为名出售薄片形式的具有用银涂布的玻璃基底的粒子。由同一公司以Crystal Star GF 550和GF 2525为名出售具有被镍/铬/钼合金涂布的玻璃基底的粒子。

也可以使用包含金属基底，如银、铝、铁、铬、镍、钼、金、铜、锌、锡、镁、钢、青铜或钛的粒子，所述基底被至少一层的至少一种金属氧化物(如氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化铈、氧化铬或氧化硅，及它们的混合物)涂布。

可提到的实例包括Eckart公司以Visionaire为名出售的被SiO₂涂布的铝粉、青铜粉或铜粉。

金属颜料

术语“金属颜料”包括通常用作添加剂(特别是用于漆料和油墨)的基于铝、镁、铜、铁(钢)、青铜、钛或云母衍生物的粉末。

影响由所述颜料所赋予的“金属”外观的物理参数是构成该粉末的粒子的平均尺寸、它们的形状、它们的分布和它们在最终制剂中的取向。

它们通常具有5至25微米的粒度和所谓的平面薄片或闪光薄片的形式，或是微薄片(micro-lamelles)形式并根据它们在溶剂中的润湿行为分成两类：

- 漂浮型(或leafing)颜料，其通过形成致密金属层而留在制剂表面并与界面平行取向，该金属层赋予该介质极高的反射力和优异的保护；

- 非漂浮型颜料，其或多或少平行于基底、随机地并在该制备的层的下部中取向。

本发明的组合物可以包含金属颜料，优选是漂浮型颜料，优选为铝类型，条件是它们在该组合物中的含量不超过该组合物总质量的0.3质量%。

作为本发明的组合物中可用的金属颜料的实例，可以提到来自Eckart-Werke公司的那些：Chromal® X(用硬脂酸表面处理并具有9微米平均直径的漂浮型铝粉)或Chromal® XV(漂浮型铝粉)。

标准单色颜料：

根据本发明的一个优选实施方案，该涂料组合物还包含标准颜料，例如现有技术的漆料和涂料中常用的那些。这些颜料负责该涂料的颜色和不透明性。它们是粉状固体、具有极细粒度(通常小于1微米)、无机或有机的，并且是本领域技术人员公知的。可提到的实例包括二氧化钛、氧化锌、炭黑、氧化铁、亚铁氰化铁钾或亚铁氰化铁钠(ferrocyanures ferriques de potassium, de sodium)、氧化铬绿(vert oxyde de chrome)、发色团、助色团、偶氮染料、酞菁等。因此不进一步描述这些非常常见的颜料。

III - 填料

填料是无机或有机的粉状固体材料形式。它们改进涂层膜的某些流变或物理性质，如硬度、其不可透性或其耐腐蚀性。它们也可提供给该薄膜均匀性和/或消光效果。

粒度大于1微米的这些粉末没有或很少具有阻光力，且很少有染色力。

本发明的组合物中所用的填料可以是层状、球状、球形或纤维形的，或这些定义的形式之间的任何中间形式。

本发明的填料可以被或不被表面涂布，它们特别可以用有机硅、氨基酸、氟化衍生物或促进该填料在该组合物中的分散和相容性的任何其它物质进行表面处理。

在本发明的组合物中可用的矿物填料中，可以提到氧化物(二氧化硅、石英、无定形二氧化硅、硅藻土等)、硅酸盐(滑石、云母、高岭土、膨润土、硅酸钙、甲硅烷氧基硅酸三甲酯等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、白云石等)、硫酸盐(重晶石、硫酸钡)；羟磷灰石、氮化硼、中空二氧化硅微球(来自Maprecos的Silica Beads)、玻璃或陶瓷微囊；二氧化硅和二氧化钛的复合材料，如Nippon Sheet Glass出售的TSG系列，及它们的混合物。

填料可以以该组合物总质量的大约0.1重量%至大约80重量%填料，优选大约1重量%至大约40重量%填料的比例存在于本发明的组合物中。适用于本发明的填料可以是，例如，其平均粒度小于100微米，尤其是1至50微米，优选4至20微米的填料。

IV - 添加剂

本发明的组合物还可以包含在涂料领域中常用的任何种类的添加剂或辅助剂。其可以是赋予该涂料粉末和/或薄膜某些特定性质，如流度、可流动性等的添加剂。例如，该添加剂可选自成膜剂，和如果适当，成膜助剂、树胶、半结晶聚合物、抗氧化剂、防腐蚀剂、防腐剂和紫外线保护剂及它们的混合物。

也可以使用有助于改进其用于聚结技术的该粉末的性质的任何类型的添加剂。也可以提到用于红外吸收的颜料、炭黑、用于降低内应力的矿物填料和阻燃添加剂。也可以添加可以改进通过熔融包含本发明的组合物的粉末而得的部件的机械性质(断裂应力和断裂伸长)的添加剂。这些填料是例如，玻璃纤维、碳纤维、纳米填料、纳米粘土和碳纳米管。在合成时引入这些填料能够改进它们的分散和它们的效力。

指出的是，本领域技术人员的常规操作是调节本发明的组合物中存在的添加剂和/或填料的性质和量以便不会由此影响这些组合物的所需美观性质和粘度性质。

借助下列优选组合物的实施例说明本发明。这些实施例不以任何方式限制本发明。

用于制造该组合物的成分的混合

有利地，通过“干混”或“干式共混”进行用于获得本发明的组合物的各种成分，尤其是颜料和基础聚合物的混合。

在本专利申请中描述的实施例中，使用亨舍尔混合机，由操作员调节其转速。无须说，可以使用任何其它类型的混合机，例如Magimix混合机。

就用于通过“浸渍”进行施涂的粉末的制备而言，优选以大约600至1200转/分钟，优选基本等于900转/分钟的旋转速度进行混合60至120秒，优选基本等于100秒。

就用于通过“静电”喷涂施涂的粉末的制备而言，优选以大约1500至2200转/分钟，优选基本等于1800转/分钟的旋转速度进行混合100秒。

随后在筛目(toile)355微米的筛子上筛分粉末。

本发明的组合物的粉末粒子的平均直径有利地为10微米至1毫米。

制品的涂布 / 制造方法

在本发明的涂布方法(例如通过流化床浸渍(trempage en lit fluidisé))的过程中，该制品在该床中被粉末薄层涂覆。该粉末薄层的厚度可高达2毫米，有利地为0.1至0.6毫米。任选对该制品施以加热或焙烧。粉末熔融，形成膜并形成涂层。

无须说，该流化床浸渍装置仅作为实例给出，在本发明的方法中也可以使用通过至少一个粉末层的熔融聚结至少部分制造制品或用膜涂布制品(如静电喷涂或粉化)的任何其它装置。本发明的方法尤其包括通过由辐射，例如激光束(激光烧结)、红外辐射或紫外辐射或任何可熔融该粉末以制造制品、制品的一部分和/或其涂层的电磁辐射源引起的熔融或烧结实现的粉末聚结技术。

下述实施例的涂料通过浸渍施涂到100 × 50 × 3 mm钢片上。

施涂条件包括：

- 该片在330℃下加热10分钟，接着

- 浸渍4秒，随后

- 在空气和/或水中冷却它们(在1分20秒后)。

冷却类型影响颜料在制品表面处和在涂层膜厚度内的分散。在水中浸渍该涂布制品使该结构凝固化并防止形成大尺寸的球粒，而在空气中冷却导致可生长的晶体结构。

如果在水中进行冷却，表面外观更有光泽。

但是，在用水冷却(在1分20秒后)的片的整体上，铅笔画痕试验表明，铅笔画痕比在空气中冷却的片的画痕大。对本发明的方法而言，优选冷却方式因此在空气中进行。

抗铅笔画痕性试验或毛毡试验

为了评测铅笔画痕，使用毛毡试验(test feutre)，其能够通过磨蚀来测量和分级各种表面或涂层的抗摩擦性。这种程序施用于所有涂层和金属表面。

原理：

该试验包括用干毛毡或粗呢块摩擦由聚酰胺(例如聚酰胺11)制成的制品的涂层或表面部分。该毛毡以恒定压力实施规则的往复动作，直至表面(该制品的涂层/表面部分)的明显劣化。

装置：

业内通常用纸张手工进行该试验。

此处所用的装置来自皮革工业。其被称作USOMETRE。其由EMI公司提供。其自动化(每分钟40次往复动作)确保试验中的更好可再现性。

图1显示在这些实施例中所用的这种抗铅笔画痕性试验装置。

所用毛毡或粗呢块(在图1中用数字3标示)是标准化白毛毡的15 × 15 mm方块，标号Veslic - C4500/IUF450, art No. 701(来自德国)。

程序：

在上文规定的施涂条件下制备涂层，特别注意干燥/冷却条件和预调节条件。

所得薄膜的表面必须没有任何可能在试验过程中引起异常和提前的劣化的任何缺陷(无粉尘或烧结块等)。

在施涂涂层后大约24小时，将带有涂层的片(图1中标作4)置于机器上并用两个侧夹5锁定。

在用夹具2固定的“毛毡支座”柱上放置1千克重物1。在所述实施例的情况下，该柱重0.5千克，柱夹具重0.5千克。

为固定毛毡，通过放松适当的夹具(2)来松开该柱。

将毛毡3固定在该柱下方，随后再上紧该柱，以使该毛毡接触要测试的涂层4。

在确定该计数器归零后，通过转换启动/停止开关来起动该往复动作。

在已进行1000或3000个周期时停止该试验。

A) 基准标度

在对铅笔画痕非常敏感的具有高的铝颜料含量(大于0.3%)的等级上进行测试。施加递增的周期数(0至6000个周期)，并在各个铅笔画痕水平下，给出0至8的评分。

0 = 0周期 = 完美，无铅笔画痕

8 = 6000个周期 = 极强铅笔画痕

图2显示这种基准标度，其赋予各个铅笔画痕水平一个分数，

。

在本专利申请的实施例中，在1000和3000个周期下测试各种等级，并根据这种评分法进行分级。

B) 铅笔画痕试验：

在本申请的不同试验和实施例中测试的配方使用一种或多种下列成分：

效果颜料：

- Iriodin 119(来自Merck公司)：由TiO₂涂布的云母闪光薄片形成的效果颜料，粒度可以为10至60微米；

- Iriodin 120(来自Merck公司)：由TiO₂涂布的云母闪光薄片形成的效果颜料，粒度可以为5至20微米；

- PX 2001、PX 1320：来自Eckart公司的珍珠母

标准单色颜料：

黑色(PK 3097)、白色(氧化锌)、钛RHD2、红色氧化铁130、浅黄6R。

金属颜料：

非漂浮型铝粉：

- Sillux 501(来自Eckart公司)：具有双涂层：二氧化硅(SiO₂)和有机涂层，以及20微米平均直径的非漂浮型铝粉闪光薄片；

- PCR 212 (Eckart)：由二氧化硅(SiO₂)涂布的非漂浮型铝粉闪光薄片形成且平均直径为48微米的发光颜料；

- Alu 21326/A (Eckart)：二氧化硅涂布的非漂浮型铝粉闪光薄片。

漂浮型铝粉：

- Chromal X(来自Eckart-Werke公司)：漂浮型铝粉，用硬脂酸进行表面处理，且平均直径为9微米；

- Chromal XV(来自Eckart-Werke公司)：不锈钢外观的漂浮型铝粉。

添加剂：

Irganox 1098：热塑性涂料组合物中常用的抗氧化剂。其化学式为：N,N’-己烷-1,6-dihyl双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。

下表1显示在溶液中的相对粘度为0.9至1.2(作为在间甲酚中的溶液在25质量%下测得的粘度)的由基于聚酰胺11的不同配方制成的涂料的抗铅笔画痕性(metal marking)试验结果。

对于各试验，在表1中因此仅仅明确规定所用的颜料及其在聚酰胺11中的含量(按百分比计)(“配方”列)。

在1000和3000个周期后的毛毡试验结果(0和8之间的铅笔画痕MM水平)显示在表1的相应列中。

C) 结论

不含铝和不含珍珠母的等级没有铅笔画痕：试验7和8。

含非漂浮型铝粉颜料(Sillux 501/PCR 212)的等级显著画痕：试验1至6。

含大于0.3%的量的漂浮型铝粉(Chromal类型)的配方画痕显著：试验10。

不含铝金属颜料(本发明的实施例：试验9)或含少量Chromal型漂浮型铝粉(含量小于或等于该配方总质量的0.3质量%)的配方几乎无画痕：本发明的实施例/试验11。根据本发明的这种最后一个配方产生极好的抗铅笔画痕性结果：在毛毡试验中甚至在3000个周期后也没有观察到铅笔画痕。

这些实施例表明，在本发明的涂料组合物中使用珍珠母并限制铝颜料(优选选自漂浮型铝粉)的含量能够获得具有长期稳定并抗铅笔画痕的金属外观的涂层。

对本发明的配方(实施例9和11)而言，没有观察到起泡、没有观察到其它表面缺陷且没有观察到色调损失。

试验 12 至 27 ：

根据相同配方用漂浮型铝粉颜料(Chromal X、Chromal XV)和非漂浮型铝粉颜料(Sillux 501、Alu 21326/A)但用不同铝含量(0.3%；0.6%和0.9%)制备配方。

用于所有配方12至27的基础聚合物是聚酰胺11(PA 11)，其相对粘度基本等于0.95(作为在间甲酚中的溶液在0.25质量%下测得)。

实施例15、16和17采用相同配方，将Alu Sillux 501换成Alu Chromal X；实施例18、19和20将其换成Alu 21326/A；实施例21、22和23将其换成Alu Chromal XV。

通过浸渍，在100 × 50 × 3 mm片上施加涂层。

施涂条件：

钢片的加热：在330℃下10分钟，随后浸渍4秒，接着在1分20秒后在空气和水中冷却。

下表3的试验24至27的配方还包含0.3质量%的效果颜料(Iriodin 119)。

下表4和5(试验14至27)显示了对于金属颜料和/或效果颜料的各种含量的铅笔画痕试验结果(根据在空气中还是用水进行涂层冷却)。

由有经验的专业人员小组评测用这些组合物获得的涂层的外观：

- 以1至10的标度对金属外观评分，分数1相当于最弱金属外观，分数10相当于最强金属外观；

- 计数鱼眼数(在水或空气中冷却后)。

这些试验证实，在水中冷却的片上，铅笔画痕比在空气中冷却的大。

据观察，在包含非漂浮型铝粉的涂层上，表面缺陷，如鱼眼较大。

表4和5的比较表明非浮型颜料上的铅笔画痕远大于浮型颜料上。

对包含非漂浮型铝粉的配方而言，添加效果颜料(Iriodin)可降低铅笔画痕和涂层缺陷(鱼眼)。

无论配方中的铝类型如何，效果颜料的使用以及有限量的铝颜料(小于或等于0.3%)的使用可以提高金属外观，同时没有任何铅笔画痕，即使长期而言。

通过显微镜(光学显微镜或MEB)观察表面外观：

在片表面处观察浮型和非浮型颜料的不同分散。非浮型颜料的粒子更粗并产生更闪光的效果。浮型颜料以大量小粒子形式分散在表面，它们产生镜面效果和更均匀的表面。

本发明的配方的实例：

配方28同时使用珍珠母(PX 2001和PX 1320)和漂浮型铝粉颜料(Chromal XV)：

配方29(不含铝颜料)同时使用珍珠母(Iriodine 500、502、511)和更高含量的颜料(黑色)：

根据上述施涂方法由本发明的配方28和29获得的涂层：

- 完美涂覆边缘，

- 没有或很少气孔(评测模式：检查表现出缺陷的交点(intersections)数：气孔数/18个交点)，和

- 没有观察到鱼眼现象(评测模式：当其尺寸是明显的，直径大于大约0.5毫米时，计数鱼眼)。

在这些涂层上进行的毛毡试验表明，它们非常抗铅笔画痕。本发明的这些涂层具有在1000、3000个周期和更多周期后随着时间稳定的金属外观。

Claims

1.用于制造具有随着时间稳定的金属外观并具有改进的抗铅笔画痕性的制品的粉状组合物，所述组合物包含，相对于该组合物的总质量：

- 50质量%至99.9质量%的至少一种热塑性聚合物，

- 0.1质量%至5质量%的至少一种具有光学效果的颜料，

- 大于0至0.3质量%的至少一种漂浮型金属颜料;

各组分含量的总和为100％。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种热塑性聚合物包含聚酰胺。

3. 如权利要求2所述的组合物，其中所述聚酰胺选自以下聚酰胺：PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 10.10、PA 10.12、共聚酰胺及它们的混合物，其中PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 10.10、PA 10.12为由“二胺.二酸”型单体的聚合获得的均聚酰胺，在这里，术语“单体”取“重复单元”的意义。

4.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种效果颜料选自衍射颜料、干涉颜料、反射颜料，及它们的混合物。

5.如前述权利要求1-3之一所述的组合物，其中所述衍射颜料选自：

- 包含选自金属及其合金的反射材料的单层颜料，

- 具有多层结构的颜料，该多层结构包含选自金属及其合金以及选自非金属反射材料的反射材料的层，在层的至少一面上被介电材料层涂覆，

- 由预成型的介电或陶瓷材料组成的颜料。

6.如前述权利要求1-3之一所述的组合物，其中该干涉颜料选自珍珠母、反射性干涉粒子和随角异色颜料，及它们的混合物。

7.如权利要求6所述的组合物，其中该随角异色颜料选自多层干涉结构和液晶着色剂。

8.如权利要求6所述的组合物，其中该珍珠母选自珠光颜料。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述珠光颜料为氧化铁涂布的钛云母、氯氧化铋涂布的云母、氧化铬涂布的钛云母、有机染料涂布的钛云母、基于氯氧化铋的珠光颜料、在其表面上叠加了至少两个金属氧化物和/或有机着色剂的相继层的云母粒子及它们的混合物。

10.如权利要求6所述的组合物，其中该反射性干涉粒子选自含有至少部分被至少一层的至少一种金属氧化物涂布的合成基底的粒子。

11.如前述权利要求1-3之一所述的组合物，其中该反射颜料选自：

- 金属氧化物，

- 包含至少部分被至少一层反射材料涂布的天然或合成基底的多层结构。

12.如前述权利要求1-3之一所述的组合物，其中所述至少一种漂浮型金属颜料选自：铝、铜、铜或铝合金及它们的混合物。

13.如前述权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚合物是聚酰胺11，所述至少一种效果颜料包含占该组合物总质量的0.1质量%至1质量%的珍珠母，所述至少一种漂浮型金属颜料包含占该组合物总质量的少于0.3质量%的铝。

14.如前述权利要求1-3任一项所述的组合物，还包含至少一种添加剂和/或至少一种填料和/或至少一种单色颜料。

15.如权利要求14所述的组合物，其中所述至少一种添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、防腐蚀剂、流度增强剂、流动性增强剂、成膜剂、成膜助剂、树胶、半结晶聚合物、防腐剂、紫外线保护剂及它们的混合物。

16.如权利要求14所述的组合物，其中所述至少一种填料选自二氧化硅、石英、无定形二氧化硅、硅藻土、滑石、云母、高岭土、膨润土、硅酸钙、甲硅烷氧基硅酸三甲酯；碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、白云石；硫酸盐；羟磷灰石、氮化硼、中空二氧化硅微球；玻璃或陶瓷微囊；二氧化硅和二氧化钛的复合材料及它们的混合物。

17.如权利要求14所述的组合物，其中所述至少一种填料选自氧化物、硅酸盐、碳酸盐。

18.具有随着时间稳定的金属外观的并抗铅笔画痕的涂层，所述涂层由至少一个如权利要求1至17之一所述的组合物的粉末层的熔融获得。

19.通过粉末熔融聚结制造制品的至少表面部分的方法，所述粉末包含如权利要求1至17之一所述的组合物。

20.如权利要求19所述的方法，其中通过电磁辐射引起粉末熔融聚结。

21.如权利要求19所述的方法，其中该制品的所述表面部分包含至少一个通过如权利要求1至17之一所述的组合物的粉末聚结形成的涂层，所述涂层具有随着时间稳定的金属外观并抗铅笔画痕，所述方法至少包括下列步骤：

- 混合所述组合物的组分，

- 筛分如此获得的粉末，

- 加热要涂覆的制品的至少一个表面，

- 将该制品至少部分地浸在所述组合物中，

- 在空气中和/或用水冷却如此涂覆的制品。

22.如权利要求1至17任一项所述的组合物的用途，其用于制造涂料、漆料、耐腐蚀组合物、多层复合材料、通过由电磁辐射引起的熔融或烧结实现的粉末聚结技术获得的制品。

23.如权利要求1至17任一项所述的组合物的用途，其用于制造包装材料、玩具、织物、装饰部件、机动车、航空材料、家用电器和/或电子装置。

24.至少含有具有随着时间稳定的金属外观的并具有改进的抗铅笔画痕性的表面部分的制成品，所述表面部分通过熔融至少一个如权利要求1至17之一所述的组合物的粉末层而获得。

25.如权利要求24所述的制成品，其包含由如权利要求1至17之一所述的组合物的粉末获得的涂层。

26.包含由如权利要求1至17之一所述的组合物的粉末获得的涂层的洗碗机篮。