CN102076883A - 铁合金物品、铁合金构件及其制造方法 - Google Patents

铁合金物品、铁合金构件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇、在树脂与铁合金之间具有优异的接合力的铁合金物品及其制造方法。一种铁合金物品，包含：由铁或铁合金构成的基体、和通过含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层而接合在该基体表面的至少一部分上的树脂，其特征在于，在所述基体与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层之间，具有含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物被膜。

Description

铁合金物品、铁合金构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及在表面的至少一部分接合有树脂的包含铁及钢(包括不锈钢)的铁合金物品、和为了在表面的至少一部分被覆树脂而进行了表面处理的铁合金构件以及它们的制造方法，特别涉及树脂与铁合金基体的密合性优异的铁合金物品和铁合金构件以及它们的制造方法。
背景技术
铁及铁合金(本说明书的铁合金当然是包括钢的概念，钢也包括不锈钢)的强度及刚性高，被广泛用作产业用材料。在铁合金基体表面的至少一部分接合有树脂的铁合金物品，通过铁合金基体而能够确保单独使用树脂成型品时无法得到的优异刚性，并且通过树脂而能够得到单独使用铁合金时无法形成的复杂形状或审美性，被用于包括上述用途的多种领域。
目前，采用如下方法：在铁合金基体上预先设置切口或穿孔，例如通过注射成型将树脂在铁合金基体中进行嵌入成型时，树脂进入上述部分，由此将树脂固定在铁合金基体中。
但是，该方法中存在：需要确保设置切口或穿孔的部位、设计上的制约大的问题；以及除切口或穿孔部以外，树脂与基体之间粘附力不起作用，所以有时在基体与树脂之间出现间隙的问题。因此，该方法中，由于铁合金基体和树脂没有完全一体化，所以变形应力起作用时，易变形的树脂部分容易变形，无法发挥铁合金基体的刚性，因此，有时无法确保由铁合金基体取得的单独使用树脂成型品得不到的刚性。
因此，作为不需要切口或穿孔、并且能够使粘附力作用于树脂与基体的整个接合面的方法，提出了下述橡胶与金属的胶粘方法，其中，使酸性表面处理剂接触金属材料表面，在金属材料的表面上形成被覆层，然后，将被覆层的一部分或全部剥离后，涂布含有硅烷偶联剂的树脂组合物并干燥，接下来，涂布橡胶/金属用水性胶粘剂底漆和橡胶/金属用水性胶粘剂并干燥后，将橡胶材料硫化胶粘(专利文献1)。
进而，提出了下述方法：为了提高半导体封装用引线框与密封材料的密合性，通过毛面辊轧制或蚀刻将引线框材料的铁合金材料表面制成具有微细凹凸的粗化表面，使其算术平均粗糙度为0.05～0.8μm并且表面积代替值为1.005～1.08，在其上形成环氧树脂等热固性树脂的密封材料的方法(专利文献2)；以及将连接器的金属端子和树脂制保持部嵌入成型时，为了提高胶粘强度，预先用三嗪硫醇类对金属部件的表面实施表面处理，或用氧化力强的高锰酸水溶液这样的蚀刻溶液进行微蚀刻使表面粗糙度Ra为1～10μm，或者通过氧化剂在表面形成氧化被膜后，将含有多官能性单体的尼龙树脂成型、一体化，进行利用放射线照射的尼龙树脂交联和在100℃以上进行热处理的方法(专利文献3)。
专利文献1：日本特开2001-260235号公报
专利文献2：日本特平10-270629号公报
专利文献3：日本特开2001-047462号公报
发明内容
但是，上述方法存在工序过于复杂、可适用的树脂限定于橡胶、热固性树脂或尼龙树脂的问题。
特别是将使用三嗪硫醇在金属表面引入反应性官能团的方法用于铁合金与树脂的接合时，与铜合金等金属与树脂的接合相比，存在得到的接合强度低的问题。
因此，本发明的目的在于提供使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇、在树脂与铁合金之间具有优异的接合力的铁合金物品及其制造方法。另外，本发明的目的在于还提供用于在表面接合树脂的铁合金构件及其制造方法。
本发明是一种铁合金物品，包含：由铁或铁合金构成的基体、和通过含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层而接合在该基体表面的至少一部分的树脂，其特征在于，在与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层之间，包含含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物。
另外，本发明是一种铁合金物品的制造方法，使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物将树脂接合在由铁或铁合金构成的铁合金基体的至少一部分上，其特征在于，包括下述工序：使用包含选自羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸、氯化物、高氯酸及高氯酸盐中的至少1种的溶液，在所述铁合金基体的表面的至少一部分上形成金属化合物被膜的工序；使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触所述金属化合物被膜的工序；和在接触所述含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的部分上接合树脂的工序。
进而，本发明是一种铁合金构件，由铁或铁合金构成的基体和在该基体表面的至少一部分上被覆有含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物或含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，其特征在于，在所述基体与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层或所述含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层之间，包含含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯酸盐中的至少1种的金属化合物被膜。
进而，本发明还是一种铁合金构件的制造方法，使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触由铁或铁合金构成的铁合金基体的至少一部分，其特征在于，包括下述工序：使用含有选自羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸、氯化物、高氯酸及高氯化物中的至少1种的溶液，在所述铁合金基体表面的至少一部分上形成金属化合物被膜的工序；和使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触所述金属化合物被膜的工序。
根据本发明，能够提供通过在铁合金基体的表面上导入金属化合物被膜、使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物(例如含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇金属盐)在金属化合物被膜表面上导入反应性官能团、由此能够以高接合力将树脂接合在其表面上的铁合金构件、及铁合金基体与树脂之间具有高接合强度的铁合金物品、以及它们的制造方法。
附图说明
图1是本发明的铁合金物品的截面图。
图2是现有铁合金物品的截面图。
符号说明
1铁合金基体、2金属化合物被膜、3含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层、4树脂
具体实施方式
对于将铁合金基体与树脂接合时即使使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物也得不到足够高的结合力的理由，本发明的发明人进行了研究，发现由铁合金基体表面的氧化膜引起的可能性高。
使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物，将金属与树脂接合时，烷氧基硅烷部分与金属化学键合，在金属表面导入由三嗪硫醇衍生物部分构成的反应性官能团。通过该官能团(三嗪硫醇衍生物部分)与树脂化学键合，可以将金属与树脂之间通过含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物(上述烷氧基硅烷部分与金属化学键合，结果由含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物生成的产物)而化学键合，由此能够得到强结合力。
通常，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷基与金属的键合如下进行：制备含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的溶液，将金属浸渍在该溶液中，由此使金属表面的羟基(OH基)与烷氧基硅烷基反应。因此，通常采用在通过等离子体处理而除去金属表面的氧化被膜的同时、在金属表面导入羟基(OH基)的方法。
但是，可以推测：因为铁与氧的键合力强，形成在铁合金表面上的氧化被膜致密并且强固，所以没有充分导入OH基，在铁合金与烷氧基硅烷基之间无法得到足够的键合数(密度)。另外，仅仅只是除去氧化铁的被膜时，由于铁与氧结合立刻形成新的氧化被膜，因此无法得到高结合力。
因此，本发明人如下完成了本申请记载的发明：通过对铁合金基体进行表面处理，在金属表面形成与烷氧基硅烷基反应键合的、包含氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物被膜后，使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇，将铁合金基体与配置在其表面上的树脂强固地结合。
以下说明本发明的详细内容。
图1是示意地表示整体用100表示的本发明的铁合金物品的一部分的截面图。由铁或铁合金构成的铁合金基体1和树脂层4，通过详细如后所述的金属化合物被膜2和含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3而接合。
使用含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3、将铁合金基体1和树脂层4接合而成的现有铁合金物品200的截面示于图2。现有铁合金物品200不具有金属化合物被膜2。
作为本发明的铁合金物品100的特征的金属化合物被膜2，是选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种。
以下详细说明通过使用该金属化合物被膜2来制造将铁合金基体1与树脂4之间强固地接合的本发明的铁合金物品100的方法。
1.前处理
在进行详情如下所述的形成金属化合物被膜的处理(金属化合物处理)前，作为前处理，优选进行脱脂处理。
脱脂处理可以为铁合金基体成型品的脱脂等中通常使用的方法，例如使用氢氧化钠等强碱进行脱脂。优选的脱脂条件为：在例如浓度10～100g/L、温度50℃～90℃的氢氧化钠中的脱脂。更优选的条件为：在浓度10～100g/L(最优选为10～20g/L)、温度50℃～90℃的氢氧化钠中进行预脱脂后，再在浓度10～100g/L(最优选为60～90g/L)、温度50℃～90℃的氢氧化钠中进行脱脂。
除此之外，也可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、硼砂这样的钠盐、原硅酸钠、硅酸钠这样的硅酸盐类、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠等各种磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠这样的磷酸盐类进行脱脂。
需要说明的是，铁合金基体1由铁或铁合金构成，作为铁合金，可以使用工业上使用的任一种铁合金。优选的铁合金的例子为碳钢、合金钢、镍铬钢(镍铬不锈钢)、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢。
其形状可以为包括轧制板等板(片)状、管等管状、金属丝等圆筒状的任何形状。
2.金属化合物处理
在脱脂处理(前处理)后，通过以下所示的金属化合物处理(也称为“化合物处理”)，在铁合金基体1的表面上形成包含氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物被膜2(也称为“化合物被膜”)。
金属化合物处理使用以下所示的、酸或化合物中的至少1种实施。
需要说明的是，本说明书所述的“金属化合物被膜”的“金属”，是指铁合金基体1中包含的金属及详情如下所述的金属化合物处理使用的溶液(金属化合物处理液)中包含的金属中的至少一种。
(1)羧酸、羧酸盐
使用单宁酸这样的羧酸水溶液，对铁合金基体1进行金属化合物处理。由此，在铁合金基体1的表面上生成以羧酸的铁盐和/或金属盐、和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜。
另外，也可以使用月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等羧酸的钠盐或钾盐这样的碱金属盐的水溶液，进行金属化合物处理。此时，在铁合金基体1的表面上形成以这些羧酸的碱金属盐以及氢氧化物为主的金属化合物被膜2。有时该金属化合物被膜2包括上述羧酸的铁盐和/或金属盐。
还可以使用甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸的金属盐的水溶液进行金属化合物处理。此时，在铁合金基体1的表面上形成以这些羧酸的金属盐、和/或氢氧化物为主的金属化合物被膜2。有时该金属化合物被膜2包括上述羧酸的铁盐。例如使用草酸金属盐水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度：0.5～100g/L、温度30～70℃。
(2)磷酸、磷酸盐
使用磷酸、例如磷酸氢锌、磷酸氢锰、磷酸氢钙这样的磷酸氢金属盐、例如磷酸二氢钙这样的磷酸二氢金属盐、以及例如磷酸锌、磷酸锰、磷酸钙、磷酸钙钠、磷酸锆这样的磷酸金属盐等含有-H2PO4、-HPO4或-PO4的磷酸及磷酸盐的溶液，进行金属化合物处理。需要说明的是，本说明书中所称的磷酸是包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等的广义磷酸，磷酸盐是包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等广义磷酸的化合物的概念。
通过使用磷酸，在铁合金基体1的表面上形成以磷酸铁和/或磷酸金属盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。
另一方面，通过使用磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢金属盐、磷酸二氢金属盐、磷酸金属盐、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钙钠及磷酸锆这样的磷酸盐(磷酸的金属盐)的水溶液进行金属化合物处理，可以在铁合金基体1的表面上形成以这些磷酸盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。这些磷酸盐和/或氢氧化物的金属化合物被膜2可以包含磷酸铁和/或磷酸金属盐。另外，例如通过在混合有种类不同的金属的磷酸盐的溶液中进行金属化合物处理，也可以包含磷酸铁及磷酸金属盐以外的多种磷酸盐。
例如，使用磷酸锆的水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度：1～100g/L、温度：20～90℃。另外，使用除此之外的磷酸、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢金属盐、磷酸二氢金属盐、磷酸金属盐、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钙钠这样的磷酸、磷酸盐的水溶液时，优选水溶液的浓度：5～30g/L、温度20～90℃，更优选温度25℃～75℃。
(3)硫酸、硫酸盐
使用硫酸或硫酸钠、硫酸锰、硫酸钙、硫酸氧钛、硫酸锆、硫酸钾、硫酸钠这样的硫酸的金属盐水溶液，进行金属化合物处理。使用硫酸时，在铁合金基体1的表面上形成以硫酸铁、硫酸金属盐或氢氧化物或它们的混合物为主成分的金属化合物被膜2。另一方面，如果使用硫酸钠、硫酸锰、硫酸钙、硫酸氧钛、硫酸锆、硫酸钾、硫酸钠这样的硫酸的金属盐水溶液，则形成以这些金属盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。得到的金属化合物被膜2可以包含硫酸铁和/或硫酸金属盐。
例如使用硫酸钾金属盐的水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度0.5～30g/L、温度30～60℃。
(4)硫代硫酸盐
使用硫代硫酸钠、硫代硫酸钙这样的硫代硫酸盐的水溶液进行金属化合物处理。在铁基体1的表面上形成以这些硫代硫酸盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。需要说明的是，得到的金属化合物被膜2也可以包含硫代硫酸铁和/或硫代硫酸金属盐。
例如使用硫代硫酸钙的水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度20～50g/L、温度40～60℃。
(5)盐酸、氯化物
使用盐酸、或氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝这样的盐酸的金属盐水溶液，进行金属化合物处理。使用盐酸时，以氯化铁、金属氯化物或氢氧化物或者它们的混合物为主成分的金属化合物被膜2形成在铁合金基体1的表面上。另一方面，如果使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝这样的金属盐水溶液，则形成以这些金属盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。得到的金属化合物被膜2也可以包含氯化铁和/或金属氯化物。
例如使用氯化钾金属盐的水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度5～100g/L、温度50～90℃。
(6)高氯酸、高氯酸盐
使用高氯酸、或高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸铵、高氯酸铁、高氯酸铜、高氯酸镍这样的高氯酸的金属盐水溶液，进行金属化合物处理。使用高氯酸时，以氯化铁、金属氯化物或氢氧化物或者它们的混合物为主成分的金属化合物被膜2形成在铁合金基体1的表面。另一方面，使用高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸铵、高氯酸铁、高氯酸铜、高氯酸镍这样的高氯酸的金属盐水溶液时，形成以这些金属盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。得到的金属化合物被膜2也可以包含氯化铁和/或金属氯化物。
例如，使用高氯酸铁进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度1～50g/L、温度30～60℃。
以上所示的金属化合物处理中，也优选使用硫酸化合物(或硫酸)、硫代硫酸化合物的方法，更优选使用硫酸化合物(或硫酸)的方法。
使用磷酸、磷酸盐的方法中，可以形成优选厚度为0.05～5μm、更优选厚度为0.05～2μm的比较一致的金属化合物被膜2。
因此，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物浸透到金属化合物被膜2中，与金属化合物被膜2反应的位点增多，三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷水解生成的硅烷醇和金属化合物被膜成分的磷酸基和/或羟基，通过加热处理发生脱水反应，进行化学键合。由此，能够在生成的含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3与金属化合物被膜2之间得到更强固的结合。
进而，树脂4在接合后被冷却而收缩时，该比较厚的金属化合物被膜2分散吸收在树脂4与金属化合物被膜2之间产生的应力，具有防止树脂4剥离及金属化合物被膜2开裂的效果。磷酸或磷酸盐的浓度及温度为上述优选的5～50g/L、优选溶液的温度为30～60℃。只要在该范围内，就能够以比较短的时间得到致密的金属化合物被膜2。
需要说明的是，使用上述溶液的金属化合物处理，不仅是将铁合金基体1全体或一部分浸渍在溶液(金属化合物处理液)中，也包括将铁合金基体2的表面整个面或一部分通过喷雾、涂布等被覆溶液或使其与溶液接触。
因此，由上述可知，金属化合物被膜2不一定需要在铁合金基体2的整个表面上形成，也可以适当只在必要的部分形成。
另外，当然也可以组合上述金属化合物处理。
即，也可以使用混合有多种上述金属化合物处理中使用的溶液(金属化合物处理液)的溶液进行金属化合物处理。另外，还可以在使用上述金属化合物处理中使用的溶液(金属化合物处理液)中的一种进行金属化合物处理后，再使用其他种类的金属化合物处理液进一步进行金属化合物处理。
通过上述金属化合物处理得到的金属化合物被膜2表面经粗糙化的情况多。即，金属化合物被膜2的表面粗糙度比进行金属化合物处理前的铁合金基体1的表面粗糙度粗糙的情况多。
例如，通过对日本工业标准(JIS B0601：2001)中规定的算术平均粗糙度Ra在0.09μm以下的铁合金基体1的表面实施上述金属化合物处理，可以形成算术平均粗糙度Ra在0.10μm以上的金属化合物被膜2。
金属化合物被膜2的表面粗糙化，能够增加形成在金属化合物被膜2上的含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3与金属化合物被膜2的接触面积，因此有助于提高接合强度。
3.含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的被覆
通过上述方法，在铁合金基体1的表面上形成金属化合物被膜2后，在金属化合物被膜2上被覆含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物。
使用的含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物，例如可以为含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇金属盐这样的已知的化合物。
即，用以下的(式1)或(式2)所示的通式表示。
(式1)
Figure BPA00001279988800122
(式2)
式中的R1例如为：H-、CH3-、C2H5-、CH2＝CHCH2-、C4H9-、C6H5-、C6H13-中的任一种。R2例如为：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2CH2-中的任一种。R3例如为：-(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2-、或-(CH2CH2)2N-CH2CH2CH2-，此时，N和R3形成环状结构。
式中的X为CH3-、C2H5-、正C3H7-、异C3H7-、正C4H9-、异C4H9-、叔C4H9-中的任一种。Y为CH3O-、C2H5O-、正C3H7O-、异C3H7O-、正C4H9O-、异C4H9O-、叔C4H9O-等烷氧基。式中的n为1、2、3中的任一数字。M为碱金属，优选为Li、Na、K或Ce。
被覆金属化合物被膜2后，制作含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的溶液。使用的溶剂只要是溶解含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物的溶剂即可，水及醇类溶剂属于溶剂。例如也可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、卡必醇、乙二醇、聚乙二醇及它们的混合溶剂。含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物的优选浓度为0.001g～20g/L，更优选的浓度为0.01g～10g/L。
在得到的含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物溶液中，浸渍具备金属化合物被膜2的铁合金基体1。溶液的优选温度范围、更优选温度范围分别为0℃～100℃、20℃～80℃。另一方面，浸渍时间优选为1分钟～200分钟，更优选为3分钟～120分钟。
通过该浸渍，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷部分成为硅烷醇，通过热处理，与上述金属化合物被膜2中包含的氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种进行脱水键合，所以浸渍后的含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物成为含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，在与金属化合物被膜2之间产生氢键这样的缓和键，能够得到化学键合力。
因此，由此能够得到由铁合金基体1和金属化合物被膜2及含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层构成的、用于在表面接合树脂的铁合金构件。
为了干燥及脱水反应促进热处理，将该铁合金构件加热到100℃～450℃。通过该加热，在含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物的硅烷醇部分发生脱水键合反应，因此含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物变为含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，在与金属化合物被膜2之间进行化学键合。
因此，可以得到由铁合金基体1和金属化合物被膜2及含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3构成的、用于在表面接合树脂的铁合金构件。
然后，为了进一步增强该含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物和树脂的接合力，将形成在金属化合物被膜2上的含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物根据需要适当浸渍在如下溶液中，该溶液包含：作为接合辅助剂的例如二马来酰亚胺类的N.N’-间亚苯基二马来酰亚胺或N，N’-己二马来酰亚胺这样的通过自由基反应而具有键合性的化合物和二枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物这样的过氧化物或其他自由基引发剂。浸渍后，将铁合金构件在30℃～270℃下进行1分钟～600分钟干燥、热处理。
由此，含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，除去三嗪硫醇金属盐(三嗪硫醇衍生物)部分的金属离子，硫成为巯基，该巯基与N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺的马来酸的2个双键部中的一个反应，得到键合有N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺的含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物。
自由基引发剂具有如下作用：通过将树脂成型时进行的加热等的热引起的分解，产生自由基，将上述马来酸的2个双键部的另一个键打开，使其与树脂反应、键合。
进而，根据需要，适当将使过氧化物、氧化还原催化剂等自由基引发剂溶解在苯、乙醇等有机溶剂中而得到的溶液通过浸渍或喷雾等附着在铁合金构件表面，进行风干。
自由基引发剂具有如下作用：通过将树脂成型时进行的加热等的热引起的分解，产生自由基，将上述马来酸的2个双键部的另一个键打开、或作用于三嗪硫醇衍生物的金属盐部分，使其与树脂反应、键合。
4.与树脂的接合
将在铁金属基体1的表面上具有金属化合物被膜2及含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物层3的铁合金构件与树脂4接合(复合一体化)，得到铁物品100。在加热状态下与含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物层3接触的方式配置树脂4。由此，树脂4与含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物3的三嗪硫醇衍生物部分(键合有三嗪硫醇金属盐部分或双马来酰亚胺类的三嗪硫醇衍生物)以自由基引发剂的自由基为媒介进行反应，形成化学键。
需要说明的是，树脂可以仅配置在含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物被膜3的一部分上。
作为将加热后的树脂4配置在含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3上的方法，例如可以采用下述方法：注射成型法，其中，在模具内配置铁合金构件(包含金属基体1、金属化合物被膜2和含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3)，在模具中注射熔融树脂，得到嵌入成型物品或基体上注塑(アウトサ一ト)成型物品时，因模具及树脂的热而分解自由基引发剂，通过自由基反应使三嗪硫醇衍生物涂层和树脂化学键合，将铁合金构件与树脂4接合；或焊接法，其中，在树脂成型后在烘箱或热板上加热注射成型品，将自由基引发剂分解，通过自由基反应使其化学键合，将铁合金构件与树脂接合。
注射成型时，将模具温度保持20～220℃、5秒～10分钟，焊接法时，将烘箱或热板温度保持30～430℃、1分钟～10小时。温度必须在自由基引发剂的分解温度以上，保持时间必须为自由基足以产生三嗪硫醇衍生物和树脂的化学键的时间。
需要说明的是，铁合金构件与树脂的接合，并不限定于上述注射成型及将注射成型品加热的焊接法，可以采用工业上使用的铁合金与树脂的任意接合方法。作为上述接合方法的优选例，可以举出热板焊接等。热板焊接是指使树脂与高温板等热源接触而熔融、熔融的树脂在冷却固化前压接铁合金构件来进行接合的方法。
另外，接合的树脂也可以使用工业上能够使用的任一种树脂，优选具有与自由基反应的元素、官能团的树脂。上述优选的树脂的例子为酚醛树脂、氢醌树脂、甲酚树脂、聚乙烯基酚树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、甘酞树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚甲基丙烯酸羟基甲酯和其共聚物、聚丙烯酸羟基乙酯和其共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯醇和其共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酮酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、6-尼龙树脂、66-尼龙树脂、610-尼龙树脂、芳香族聚酰胺树脂、脲树脂、苯乙烯类弹性体树脂、烯烃类弹性体树脂、聚氯乙烯类弹性体树脂、聚氨酯类弹性体树脂、酯类弹性体树脂、酰胺类弹性体树脂、及将选自上述树脂中的2种以上复合而得到的复合树脂、以及将上述树脂用玻璃纤维、碳纤维、陶瓷等强化而得到的强化树脂。
由此，可以制造将铁合金基体1和树脂4通过金属化合物被膜2和含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3接合而成的铁合金物品100。
需要说明的是，采用本方法得到的铁合金物品，除了铁合金基体和树脂间的接合强度高的优点外，由于不需要对铁物品的表面特别实施机械加工、另外不使用粘合剂、应力缓和用弹性树脂等即可将树脂接合，因此还具有加工工序少、接合部被完美的精加工、能够尺寸精度良好地精加工的优点。
进而，具有通过将难以成型的铁基体的成型精度差的部分用树脂覆盖、能够以树脂成型精度将物品精加工、并提高产品的成品率的优点。
实施例
(1)前处理
对长度80mm、宽度20mm、厚度1.5mm的SUS304(日本工业标准规定的18Cr-8Ni不锈钢、表面精加工No.2B)的板及长度80mm、宽度20mm、厚度1.2mm的SPCC(日本工业标准、JIS G 3141：2005规定的冷轧钢板)进行前处理。
前处理(脱脂处理)是对于实施例及比较例的全部样品，在浓度15.0g/L、温度60℃的氢氧化钠水溶液中进行预脱脂，然后在浓度75.0g/L、温度70℃的氢氧化钠水溶液中进行60秒脱脂后，进行60秒水洗，在80℃的烘箱中干燥30分钟。
(2)金属化合物处理
为了得到实施例1-1～1-3的样品，对进行了上述脱脂处理的SUS304板(铁合金基体)进行以下的金属化合物处理。
实施例1-1的样品，是在温度60℃、浓度40～50g/L的硫酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硫酸)中蚀刻300秒，然后进行热水洗(60℃)、水洗各60秒后，在浓度60g/L、温度70℃的氢氧化钠溶液中浸渍180秒，在铁合金板的表面上得到以铁、铬、镍、锰的氢氧化物及硫酸盐为主成分的金属化合物被膜。
实施例1-2的样品，将实施例1-1的强酸(硫酸)蚀刻变更为600秒。
实施例1-3的样品，在浓度7.5～10.0g/L、温度35℃的磷酸锰水溶液中浸渍30秒，在SUS304板表面上得到以磷酸锰为主成分、包含铁、铬、镍、锰的氢氧化物的金属化合物被膜。
进而为了得到实施例2-1～2-24的样品，对进行了上述前处理的SUS304板进行以下的金属化合物处理，为了得到实施例2-25～2-46，对进行了上述处理的SPCC(冷轧钢板)进行以下的金属化合物处理。
另外，对于没有进行金属化合物处理的比较例样品2-1～2-4的详细说明如下。
另外，表1中示出实施例2-1～2-46及比较例2-1～2-8的制作条件。
表1
Figure BPA00001279988800181
  实施例2-13   SUS304   无   0.17   硫酸→磷酸   有   ABS   注射
  实施例2-14   SUS304   无   0.18   硫酸→磷酸   有   PC/ABS   注射
  实施例2-15   SUS304   无   0.17   硫酸→磷酸   有   66尼龙   注射
  实施例2-16   SUS304   无   0.20   硫酸→磷酸   有   PTEE   注射
  实施例2-17   SUS304   无   0.18   硫酸→盐酸   有   ABS   注射
  实施例2-18   SUS304   无   0.18   硫酸→盐酸   有   PC/ABS   注射
  实施例2-19   SUS304   无   0.19   硫酸→盐酸   有   66尼龙   注射
  实施例2-20   SUS304   无   0.18   硫酸→盐酸   有   PTEE   注射
  实施例2-21   SUS304   无   0.16   硫酸→盐酸   有   ABS   注射
  实施例2-22   SUS304   无   0.17   硫酸→盐酸   有   PC/ABS   注射
  实施例2-23   SUS304   无   0.17   硫酸→盐酸   有   66尼龙   注射
  实施例2-24   SUS304   无   0.16   硫酸→盐酸   有   PTEE   注射
  实施例2-25   SPCC   无   0.54   磷酸   有   ABS   注射
  实施例2-26   SPCC   无   0.61   磷酸   有   PC/ABS   注射
  实施例2-27   SPCC   无   0.58   磷酸   有   66尼龙   注射
  实施例2-28   SPCC   无   0.60   磷酸   有   PTEE   注射
  实施例2-29   SPCC   无   0.51   磷酸   有   ABS   焊接
  实施例2-30   SPCC   无   0.55   磷酸   有   PC/ABS   焊接
  实施例2-31   SPCC   无   0.54   磷酸   有   66尼龙   焊接
  实施例2-32   SPCC   无   0.57   磷酸   有   PPS   焊接
  实施例2-33   SPCC   无   0.54   磷酸   有   PTEE   焊接
  实施例2-34   SPCC   无   0.58   盐酸   有   ABS   注射
  实施例2-35   SPCC   无   0.67   盐酸   有   66尼龙   注射
  实施例2-36   SPCC   无   0.61   盐酸   有   PTEE   注射
  实施例2-37   SPCC   无   0.86   硫酸→磷酸   有   ABS   注射
  实施例2-38   SPCC   无   0.77   硫酸→磷酸   有   PC/ABS   注射
  实施例2-39   SPCC   无   0.85   硫酸→磷酸   有   66尼龙   注射
  实施例2-40   SPCC   无   0.78   硫酸→磷酸   有   PTEE   注射
  实施例2-41   SPCC   无   2.07   硝酸   有   ABS   注射
Figure BPA00001279988800201
另外，对于实施例2-1～2-46的样品，在金属化合物处理后测定表面粗糙度Ra(JIS B0601：2001中规定的算术平均粗糙度Ra)。另一方面，对于没有进行金属化合物处理的比较例2-1～2-8，在上述脱脂处理(前处理)后测定表面粗糙度Ra。
表面粗糙度Ra的测定，使用株式会社キ一エンス制激光显微镜VK-8710进行测定。另外，为了比较，对未处理样品(没进行脱脂处理的样品)也测定表面粗糙度。
将表面粗糙度Ra的测定结果示于表1。未处理样品的表面粗糙度Ra，SUS304时为0.08μm、SPCC(冷轧钢板)时为0.34μm。
将实施例2-1～2-8的样品在温度60℃、浓度40～50g/L的硫酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硫酸)中蚀刻300秒，然后进行热水洗(60℃)、水洗各60秒。通过该处理，在实施例2-1～2-8的样品的表面，在铁合金板的表面上得到以铁、铬、镍、锰的氢氧化物及硫酸盐为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为0.15～0.23μm，与未处理样品比较，增加0.06～0.14μm。
使用在浓度90～120g/L的硫酸中加入浓度90～120g/L的草酸而得到的混酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硫酸及草酸)，在温度60℃下将实施例2-9～2-12的样品蚀刻600秒，然后进行60秒水洗后，在浓度20g/L、室温的稀硝酸中浸渍600秒，然后进行60秒水洗。通过该处理，在实施例2-9～2-12的样品的表面得到以铁、铬、镍、锰的氢氧化物及硫酸盐、草酸盐、硝酸盐为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为0-29～0.38μm，与未处理样品比较，增加0.21～0.30μm。
将实施例2-13～2-16的样品在温度60℃、浓度40～50g/L的硫酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硫酸)中蚀刻300秒，热水洗(60℃)及水洗各60秒后，在温度40℃、浓度10～30g/L的磷酸水溶液(水以外的成分的90％以上为磷酸)中浸渍180秒，进行60秒水洗。通过该处理，在实施例2-13～2-16的样品表面得到以磷酸的金属盐、以及氢氧化物为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为0.17～0.20μm，与未处理样品比较，增加0.09～0.12μm。
将实施例2-17～2-20的样品在温度60℃、浓度40～50g/L的硫酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硫酸)中蚀刻300秒，然后进行热水洗(60℃)及水洗各60秒后，在温度60℃、浓度90～120g/L的盐酸水溶液(水以外的成分的95％以上为盐酸)中浸渍300秒，进行60秒水洗。通过该处理，在实施例2-17～2-20的样品表面得到以铁、铬、镍、锰的氢氧化物及硫酸盐、氯化物为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为0.18～0.19μm，与未处理样品比较，增加0.10～0.11μm。
将实施例2-21～2-24的样品在温度60℃、浓度40～50g/L的硫酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硫酸)中蚀刻300秒，然后进行热水洗(60℃)及水洗各60秒后，在温度60℃、浓度170～230g/L的硝酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硝酸)中浸渍300秒，进行60秒水洗。通过该处理，在实施例2-21～2-24的样品表面得到以铁、铬、镍、锰的氢氧化物及硫酸盐、硝酸盐为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为0.16～0.17μm，与未处理样品比较，增加0.08～0.09μm。
将实施例2-25～2-33的样品在温度60℃、浓度30～50g/L的磷酸水溶液(水以外的成分的90％以上为磷酸)中蚀刻300秒，然后进行热水洗(60℃)及水洗各60秒。通过该处理，在实施例2-25～2-33的样品表面得到以磷酸的金属盐、以及氢氧化物为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为0.51～0.61μm，与未处理样品比较，增加0.17～0.27μm。
将实施例2-34～2-36的样品在温度60℃、浓度80～100g/L的盐酸水溶液(水以外的成分的95％以上为盐酸)中蚀刻300秒，然后进行热水洗(60℃)及水洗各60秒。通过该处理，在实施例2-34～2-36的样品表面得到以铁、锰的氯化物及氢氧化物为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为0.58～0.67μm，与未处理样品比较，增加0.24～0.33μm。
将实施例2-37～2-40的样品在温度60℃、浓度40～50g/L的硫酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硫酸)中蚀刻300秒，然后进行热水洗(60℃)及水洗各60秒后，在温度40℃、浓度10～30g/L的磷酸水溶液(水以外的成分的90％以上为磷酸)中浸渍180秒，进行60秒水洗。通过该处理，在实施例2-37～2-40的样品表面得到以磷酸的金属盐及氢氧化物为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为0.77～0.86μm，与未处理样品比较，增加0.34～0.52μm。
将实施例2-41～2-43的样品在温度60℃、浓度150～200g/L的硝酸水溶液(水以外的成分的95％以上为硝酸)中蚀刻300秒，然后进行60秒水洗。通过该处理，在实施例2-41～2-43的样品表面得到以铁、锰的硝酸盐及氢氧化物为主成分的金属化合物被膜。金属化合物处理后的Ra为2.07～2.30μm，与未处理样品比较，增加1.73～1.96μm。
将实施例2-44～2-46的样品在温度30℃、浓度0.5～0.75g/L的磷酸锌微粒的胶体溶液中浸渍300秒，进行60秒水洗。通过该处理，在实施例2-44～2-46的样品表面附着磷酸锌微粒。该磷酸锌微粒彼此隔着微米级的间隔附着在样品表面上，样品的表面没有被磷酸锌微粒(即金属化合物被膜)完全被覆。金属化合物处理后的Ra为0.30～0.37μm，与未处理样品比较为相同程度。
作为比较例，以仅进行了上述脱脂处理的SUS304板为比较例1-1，在实施例1-2中使用的进行了脱脂处理的SUS304板上附着氨基硅烷类硅烷偶联剂代替进行金属化合物处理，以此作为比较例1-2。硅烷偶联剂的附着如下进行：制作信越化学工业株式会社制作的KBM-603(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的1％水溶液，将SUS304板在常温下在该水溶液中浸渍60秒后，在110℃的烘箱中干燥10分钟。
进而，分别使用SUS304(比较例2-1、2-5及2-7)及SPCC板(比较例2-2～2-4、2-6及2-8)，制作表2所示的比较例2-1～2-8的样品。
比较例2-1～2-8的样品均在上述前处理中实施脱脂处理(前处理)，但不实施金属化合物处理。
比较例2-1、2-2、2-5及2-6仅实施脱脂处理。
对于比较例2-3的样品，除了脱脂处理之外，在脱脂处理前实施#60的纸研磨。
对于比较例2-4的样品，除了脱脂处理之外，在脱脂处理前实施喷砂加工使表面粗糙度Ra在6.0μm以上。
另外，比较例2-7和2-8在前处理中，将进行了脱脂处理的样品在氨基硅烷类硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制的KBM-603(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷))的1％水溶液中于常温浸渍60秒后，在110℃的烘箱中干燥10分钟进行制作。Ra在比较例2-3中为0.45μm，与未处理样品比较，增加0.11μm，在比较例2-4中为6.16μm，与未处理样品比较，增加5.82μm。其他比较例样品的Ra与未处理样品相同程度。
(3)含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的被覆
下面，将实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2及实施例2-1～2-46的样品浸渍在含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇溶液中。
使用的含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物为三乙氧基甲硅烷基丙基氨基三嗪硫醇一钠，溶解在乙醇95∶水5(体积比)的溶剂中使浓度为0.7g/L，得到溶液。于室温下在该三乙氧基甲硅烷基丙基氨基三嗪硫醇一钠溶液中浸渍30分钟。
然后，将上述样品在烘箱内于160℃进行10分钟热处理，完成反应的同时进行干燥。另外，于室温在含有浓度为1.0g/L的N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺(N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺)和浓度为2g/L的二枯基过氧化物的丙酮溶液中浸渍10分钟，在烘箱内于150℃进行10分钟热处理。然后，在样品的整个表面上于室温下喷雾浓度为2g/L的二枯基过氧化物的乙醇溶液，进行风干。
(4)与树脂的接合
然后，将实施例1-1～1-3、比较例1-1及比较例1-2的样品配置在加热到120℃的模具内，以表面的一部分与树脂接合的方式将旭化成化学株式会社制ABS树脂(スタイラツク(R)-ABS通用026)在220℃下进行注射成型，得到铁物品样品。
树脂在模具内成型为长度80mm、宽度20mm、厚度3mm的板，一个面的末端部的长度12mm、宽度20mm的部分配置在进行了上述处理的铁合金板样品的末端部上，与长度12mm、宽度20mm的部分接触，该部分接合。将模具冷却至80℃以下后，取出得到的铁合金物品。
进而，将实施了上述处理的实施例2-1～2-4、2-9～2-28、2-34～2-45、及比较例2-1～2-4、2-7、2-8的样品配置在加热到200℃的模具(与实施例1～3相同的模具)内，以表面的一部分(与实施例1～3同样地为长度12mm、宽度20mm的部分)与树脂(与实施例1～3同样地为长度80mm、宽度20mm、厚度3mm的板)接合的方式，使用表2所示的树脂在以下所示的条件下进行注射成型，得到铁合金物品的样品。
实施例2-1、2-9、2-13、2-17、2-21、2-25、2-34、2-37、2-41、比较例2-1、2-7的样品中，使用旭化成化学株式会社制ABS树脂(スタイラツク(R)-ABS通用026)，在树脂温度220℃下进行注射成型。
实施例2-2、2-10、2-14、2-18、2-22、2-26及2-38的样品中，使用三菱工程塑料株式会社制PC/ABS树脂(ユ一ピロンMB2215R)，在树脂温度270℃下进行注射成型。
实施例2-3、2-11、2-15、2-19、2-23、2-27、2-35、2-39、2-42、2-44、比较例2-2～2-4、2-8的样品中，使用东丽株式会社制66尼龙(アミランCM3001-N)，在树脂温度295℃下进行注射成型。
实施例2-4、2-12、2-16、2-20、2-24、2-28、2-36、2-40、2-43及2-45的样品中，使用三菱化学株式会社制PTEE弹性体树脂(プリマロイB1600N)，在树脂温度230℃下进行注射成型。
将实施了上述处理的实施例2-5～2-8、2-29～2-33、2-46的样品与表1所示的种类的树脂板接触地用耐热带进行固定。将用耐热带固定的样品配置在设定成各树脂的树脂熔点(或可熔融的温度)的加热体上，从上方以9kgf的荷重对该样品进行加压，使其热粘接，由此得到与通过上述注射成型得到的铁合金物品样品相同形状的铁合金物品样品。使用的树脂板的详情如下所述。
实施例2-5及2-29中，使用旭化成化学株式会社制ABS树脂(スタイラツク(R)-ABS通用026)的树脂板以得到上述形状的方式进行固定，将得到的样品配置在设定为230℃的加热体上，进行热粘接，由此得到铁合金物品样品。
实施例2-30中，使用三菱工程塑料株式会社制PC/ABS树脂(ユ一ピロンMB2215R)的树脂板以得到上述形状的方式进行固定，将得到的样品配置在设定为260℃的加热体上，进行热粘接，由此得到铁合金物品样品。
实施例2-6、2-31及2-46中，使用东丽株式会社制66尼龙(アミランCM3001-N)的树脂板以得到上述形状的方式进行固定，将得到的样品配置在设定为290℃的加热体上，进行热粘接，由此得到铁合金物品样品。
实施例2-7及2-32中，使用聚塑料株式会社制PPS树脂(フオ一トロンPPS 1140A64)的树脂板，以得到上述形状的方式进行固定，将得到的样品配置在设定为320℃的加热体上，进行热粘接，由此得到铁合金物品样品。
实施例2-8及2-33中，使用三菱化学株式会社制PTEEエラストマ一树脂(プリマロイB1600N)的树脂板，以得到上述形状的方式进行固定，将得到的样品配置在设定为230℃的加热体上，进行热粘接，由此得到铁合金物品样品。
然后，作为后述的90度剥离强度试验的比较例的样品，使用耐剥离性优异的一直以来已知的环氧树脂类胶粘剂，按下述顺序制作比较例2-5及2-6的样品。
对于设置了上述含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物涂层的比较例2-5及2-6的样品，涂布セメダイン株式会社制造的二液型常温固化形环氧树脂类胶粘剂(EP330)。然后，在比较例2-5、2-6的样品上胶粘三菱化学株式会社制PTEE弹性体树脂(プリマロイB1600N)的树脂板，在室温下放置24小时，得到铁合金物品样品。
(5)强度评价
评价由此得到的、实施例1-1～1-3、2-1～2-46、比较例1-1、1-2、2-1～2-8的铁合金样品的强度。
将实施例1-1～1-3、2-1～2-3、2-5～2-7、2-9～2-11、2-13～2-15、2-17～2-19、2-21～2-23、2-25～2-27、2-29～2-32、2-34、2-35、2-37～2-40、2-42、2-44、2-46及比较例1-1、1-2、2-1～2-4、2-7、2-8的铁合金物品样品用作拉伸试验片，通过拉伸试验评价接合强度。
另外，将实施例2-4、2-8、2-12、2-16、2-20、2-24、2-28、2-33、2-36、2-41、2-43、2-45及比较例2-5、2-6的铁合金物品样品用作90度剥离试验片，通过90度剥离试验评价剥离强度。
拉伸试验使用岛津制作所制オ一トグラフAG-10TD试验器，将铁合金物品样品的铁板部(铁合金基材)和树脂板部(树脂)的末端部(与接合部相反侧的末端部)分别用平卡盘夹牢，以5mm/分的拉伸速度拉伸至断裂。以直至断裂的最高到达荷重除以接合面积(长度12mm×宽度20mm)求出的应力作为接合强度(拉伸剪切强度)。试验对各样品进行3次。
另外，90度剥离试验中，以铁合金物品样品的铁板部(铁合金基材)及树脂的接合面呈水平的方式，将该金属基体使用固定夹具固定在拉伸试验机的固定台上，将与树脂的接合部分开的部分用平卡盘夹牢，使该平卡盘在与接合面成90度角的方向移动，由此以100mm/分的速度剥离，求出剥离强度(最高到达荷重除以接合长度(长度20mm)求出的应力)。试验对于各样品进行3次。
表2表示实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2的剪切强度测定结果。表2的结果表示对各样品进行3次试验的最大值和最小值。
表2
Figure BPA00001279988800281
表3表示实施例2-1～2-3、2-5～2-7、2-9～2-11、2-13～2-15、2-17～2-19、2-21～2-23、2-25～2-27、2-29～2-32、2-34、2-35、2-37～2-40、2-42、2-44、2-46及比较例2-1～2-4、2-7、2-8的铁合金物品样品的剪切强度。另外，实施例2-4、2-8、2-12、2-16、2-20、2-24、2-28、2-33、2-36、2-41、2-43、2-45及比较例2-5、2-6的铁合金物品样品的90度剥离强度也示于表3。
表3的强度表示对各样品进行3次试验的结果的平均值。
表3
  拉伸剪切强度[MPa]   90度剥离强度[N/mm]
  实施例2-1   10.3   -
  实施例2-2   8.7   -
  实施例2-3   10.1   -
  实施例2-4   -   3.6
  实施例2-5   7.9   -
  实施例2-6   8.1   -
  实施例2-7   6.9   -
  实施例2-8   -   4.3
  实施例2-9   9.5   -
  实施例2-10   7.8   -
  实施例2-11   8.9   -
  实施例2-12   -   3.5
  实施例2-13   9.0   -
  实施例2-14   8.2   -
  实施例2-15   8.8   -
  实施例2-16   -   3.6
  实施例2-17   5.6   -
  实施例2-18   6.0   -
  实施例2-19   8.0   -
  实施例2-20   -   3.5
  实施例2-21   5.2   -
  实施例2-22   4.5   -
  实施例2-23   7.3   -
  实施例2-24   -   3.0
  实施例2-25   3.1   -
  实施例2-26   3.3   -
  实施例2-27   9.2   -
  实施例2-28   -   3.1
  实施例2-29   6.7   -
  实施例2-30   7.1   -
  实施例2-31   8.2   -
  实施例2-32   7.8   -
  实施例2-33   -   3.9
  实施例2-34   2.8   -
  实施例2-35   7.0   -
  实施例2-36   -   2.8
  实施例2-37   2.0   -
  实施例2-38   3.0   -
  实施例2-39   3.0   -
  实施例2-40   8.8   -
  实施例2-41   -   3.1
  实施例2-42   6.2   -
  实施例2-43   -   2.5
  实施例2-44   8.4   -
  实施例2-45   -   3.0
  实施例2-46   7.5   -
  比较例2-1   0.0   -
  比较例2-2   0.0   -
  比较例2-3   0.0   -
  比较例2-4   0.0   -
  比较例2-5   -   1.5
  比较例2-6   -   1.2
  比较例2-7   0.0   -
  比较例2-8   0.0   -
在拉伸试验中，实施例样品全部显示2.8MPa(27.5kgf/cm2)以上的优异拉伸剪切强度。另一方面，进行了拉伸试验的比较例样品全部无法得到强度。实施例样品的断裂确认为接合面或树脂部的断裂。进而，关于在接合面的断裂面(铁合金板侧)，确认了树脂的附着，断裂的一部分在树脂内发生。
另外，进行了90度剥离试验的实施例样品的90度剥离强度均在2.5N/mm以上，另一方面，比较例样品的90度剥离强度均在1.5N/mm以下。即，实施例样品与比较例样品相比显示明显高的90度剥离强度。
本申请基于申请号为特愿2008-164221号的日本专利申请主张优先权。特愿2008-164221号申请通过参照引入本说明书。

Claims (14)

1.一种铁合金物品，包含：由铁或铁合金构成的基体、和通过含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层而接合在该基体表面的至少一部分上的树脂，其特征在于，
在所述基体与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层之间，包含含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物被膜。
2.如权利要求1所述的铁合金物品，其特征在于，所述磷酸盐是选自磷酸氢金属盐、磷酸二氢金属盐及磷酸金属盐中的至少1种。
3.如权利要求1所述的铁合金物品，其特征在于，所述磷酸盐是选自磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钙钠、磷酸铁及磷酸锆中的至少1种。
4.如权利要求1所述的铁合金物品，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸铁或硫酸铬、或者它们两者。
5.一种铁合金物品的制造方法，使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物将树脂接合在由铁或铁合金构成的铁合金基体的至少一部分上，其特征在于，包括下述工序：
使用包含选自羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸、氯化物、高氯酸及高氯酸盐中的至少1种的溶液，在所述铁合金基体的表面的至少一部分上形成金属化合物被膜的工序；
使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触所述金属化合物被膜的工序；和
在接触所述含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的部分上接合树脂的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含选自磷酸、磷酸氢金属盐、磷酸二氢金属盐及磷酸金属盐中的至少1种。
7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含选自磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸锰、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙钠、磷酸钙及磷酸锆中的至少1种。
8.一种铁合金构件，由铁或铁合金构成的基体和在该基体表面的至少一部分上被覆有含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物或含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，其特征在于，
在所述基体与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层或所述含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层之间，包含含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯酸盐中的至少1种的金属化合物被膜。
9.如权利要求8所述的铁合金构件，其特征在于，所述磷酸盐是选自磷酸氢金属盐、磷酸二氢金属盐及磷酸金属盐中的至少1种。
10.如权利要求8所述的铁合金构件，其特征在于，所述磷酸盐是选自磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钙钠、磷酸铁及磷酸锆中的至少1种。
11.如权利要求8所述的铁合金构件，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸铁或硫酸金属盐。
12.一种铁合金构件的制造方法，使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触由铁或铁合金构成的铁合金基体的至少一部分，其特征在于，包括下述工序：
使用含有选自羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸、氯化物、高氯酸及高氯酸盐中的至少1种的溶液，在所述铁合金基体表面的至少一部分上形成金属化合物被膜的工序；和
使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触所述金属化合物被膜的工序。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含选自磷酸、磷酸氢金属盐、磷酸二氢金属盐及磷酸金属盐中的至少1种。
14.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含选自磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙钠、磷酸钙及磷酸锆中的至少1种。
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