CN102027414A

CN102027414A - 正型感光性组合物

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Publication number: CN102027414A
Application number: CN2009801183717A
Authority: CN
Inventors: 高桥元树; 绪方寿幸; 久里州多佛·柯多尼尔; 仲村亮正; 志知哲也; 植松照博
Original assignee: TOAKI PASSENGER RAILWAY CO Ltd; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: KR20110003585A; TW201011463A; JPWO2009139421A1; WO2009139421A1; JP5238023B2; US20110064913A1; CN102027414B; US8426107B2; TWI477896B; KR101274840B1

Abstract

本发明提供能够形成高析像度且有机物残渣影响小的金属化合物薄膜图案的正型感光性组合物。该正型感光性组合物含有通过涂布后的煅烧处理能够形成金属化合物薄膜的金属络合物成分(A)以及感光剂(B)，(A)成分的配体优选为以芳香族化合物为骨架的多齿配体。通过具有该组成，即使实质上不含有感光性树脂的组合物体系，也能够赋予感光性，能够容易地形成金属化合物薄膜图案。

Description

正型感光性组合物

技术领域

本发明涉及用于形成金属化合物薄膜图案的正型感光性组合物。

背景技术

作为以ITO等金属氧化物为代表的金属化合物薄膜的形成方法，已知将含有金属络合物的涂布液涂布于基体表面上，然后通过煅烧将金属络合物热分解，形成金属氧化物薄膜的技术。作为金属络合物的配体，多数使用乙二胺四乙酸、二乙醇胺、乙酰丙酮等在分子中具有两个以上氨基、羟基等取代基的多齿配体。并且，作为提高耐裂缝性和附着性的其它配体，已知使用具有特定芳香族骨架的多齿配体(参照专利文献1)。

另一方面，如上所述将金属化合物薄膜图案化的方法，是在平坦的金属化合物薄膜上形成光刻胶图案，然后通过蚀刻转印光刻胶图案，在金属化合物薄膜形成图案的方法，但近年来为了缩短该工序，正在研究赋予涂布液本身感光性而直接图案化的方法，例如，公开了使用含有螯合物、感光性树脂和溶剂的感光性透明导电膜形成用涂布液进行直接图案化的方法，该螯合物是在由含铟和锡的化合物与有机酸生成的羟基化合物上配位了有机配体的螯合物(参照专利文献2)。

专利文献1：WO2008/007751号国际公开小册子

专利文献2：日本特开2001-143526号公报

发明内容

专利文献2所述的涂布液为进行图案化必须含有以往公知的感光性树脂。但是，赋予感光性需要一定程度的感光性树脂量，该树脂的存在会影响最终金属化合物薄膜的形成量。即，仅感光性树脂量的成分引起金属含量降低，导致最终的金属化合物薄膜的致密性、均匀性变差，从而出现机械强度、透明性、导电性降低的问题。

并且，期望在最终的煅烧工序所分解的膜中完全不存在感光性树脂。但是，感光性树脂在涂布液中作为高分子树脂存在时，煅烧后仍有部分树脂作为有机物残渣而残留，可能会对膜的物理性质产生不良影响。为了完全除去该残渣的影响，优选在实质上不含有高分子树脂的组合物体系中赋予感光性。

本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供图案化的金属化合物薄膜导电性优异并且有机物残渣影响小的正型感光性组合物。

本发明人发现，通过在利用煅烧工序等处理能够形成金属化合物薄膜的金属络合物成分中添加低分子量的感光剂，形成正型感光性组合物，可以使金属化合物薄膜形成图案，从而完成了本发明。

即，本发明提供含有通过涂布后的处理能够形成金属化合物薄膜的金属络合物成分(A)以及感光剂(B)的正型感光性组合物。

根据本发明，即使在实质上不含有感光性树脂的组成体系中也能够形成图案化的金属化合物薄膜。

具体实施方式

本发明的正型感光性组合物，必须含有通过涂布后的处理能够形成金属化合物薄膜的金属络合物成分(A)(以下也称作(A)成分)以及感光剂(B)(以下也称作(B)成分)，优选进一步含有溶剂(D)(以下也称作(D)成分)。以下分别进行说明。

[金属络合物成分(A)]

本发明的(A)成分是通过涂布后的处理能够形成金属化合物薄膜的金属络合物成分。即，只要是将含有金属络合物的涂布液涂布于基体表面，然后通过煅烧对金属络合物进行热分解，能够形成金属氧化物薄膜的金属络合物成分，则没有特别限制。具体而言，可以使用日本特开平09-278489号公报、日本特开平11-228113号公报、日本特开平11-256342号公报等所记载的金属络合物成分。作为金属络合物的配体，可以使用乙二胺四乙酸、二乙醇胺、乙酰丙酮、草酸等在分子中具有两个以上氨基和羟基等取代基的多齿配体。

并且，优选的是(A)成分的配体为将芳香族化合物作为骨架的多齿配体。更优选的是，该芳香族化合物为可具有取代基的碳芳香环化合物、或者可具有取代基的杂芳香环化合物；进一步优选的是，该碳芳香环化合物或者杂芳香环化合物为选自五元环化合物、六元环化合物以及它们的稠环化合物中的一种以上。其中，碳芳香环化合物是指仅由碳原子形成的环所构成的环式化合物，杂芳香环化合物是指含有碳以外的氧、氮、硫等杂原子作为环的构成原子的环式化合物。并且，不仅是单环式化合物还可以是稠环式化合物。稠环式化合物的环数没有特别限定，但优选为双环式化合物。并且，可以是六元环之间的稠环，可以是五元环之间的稠环，还可以是五元环和六元环的稠环。

更具体而言，(A)成分优选含有选自下述化学式1所表示的金属络合物A₁、化学式2所表示的金属络合物A₂、化学式3所表示的金属络合物A₃、化学式4所表示的金属络合物A₄、以及化学式5所表示的金属络合物A₅中的一种以上。

[化1]

化学式1

[化2]

化学式2

[化3]

化学式3

[化4]

化学式4

[化5]

化学式5

[化学式1～化学式5中的M为金属离子。化学式1～化学式3中的X₁～X₄和化学式4～化学式5中X₁～X₂分别为O、NH、CO₂以及S中的任一种。化学式1中的Y₁～Y₈和化学式3～化学式4中的Y₁～Y₄分别为CH、N、O、以及具有取代基的碳原子中的任一种。Y₁～Y₈为邻接的碳原子时，邻接碳原子之间可形成稠环。化学式2、化学式3以及化学式5中的Z₁～Z₃、和化学式2中的Z₄～Z₆分别由选自O、NH以及S中的一个、以及选自CH、N和具有取代基的碳原子中的两个所组成，Z₁～Z₆为邻接的碳原子时，邻接碳原子之间也可形成稠环。化学式1～化学式5中的L为轴向配体。化学式1～化学式5中的k为金属络合物的价数，M、X₁～X₄以及L所具有的电荷总和相等。]

并且，上述化学式1中，金属络合物A₁特别优选为化学式6～化学式13所表示的金属络合物中的任一种。

[化6]

化学式6

[化7]

化学式7

[化8]

化学式8

[化9]

化学式9

[化10]

化学式10

[化11]

化学式11

[化12]

化学式12

[化13]

化学式13

上述化学式7中，将X₁和X₃作为S，将X₂和X₄作为O；还可以将X₁和X₄作为S，将X₂和X₃作为O；可以将X₁和X₂作为S，将X₃和X₄作为O；可以仅将X₁～X₄中的一个作为S，将其它的作为O；也可以仅将X₁～X₄中的一个作为O，将其它的作为S。同样地，可以将化学式9、11、13中X₁～X₄的组合进行如上所述变更。

并且，化学式12中，将Y₄和Y₈作为N，将Y₁～Y₃以及Y₅～Y₇作为CH；还可以将Y₁和Y₈作为N，将Y₂～Y₇作为CH。

并且，所述金属络合物A₄可以是例如化学式14～21所表示的金属络合物中的任一种。

[化14]

化学式14

[化15]

化学式15

[化16]

化学式16

[化17]

化学式17

[化18]

化学式18

[化19]

化学式19

[化20]

化学式20

[化21]

化学式21

所述金属络合物A₂可以是例如化学式22～化学式25所表示的金属络合物中的任一种。

[化22]

化学式22

[化23]

化学式23

[化24]

化学式24

[化25]

化学式25

上述化学式23中可以将Z₁和Z₄作为S，将Z₂～Z₃以及Z₅～Z₆作为CH；还可以将Z₁和Z₆作为S，将Z₂～Z₅作为CH。

所述金属络合物A₃可以是例如化学式26～27所表示的金属络合物中的任一种。

[化26]

化学式26

[化27]

化学式27

并且，化学式1中的Y₁～Y₈的至少一个以上、或者化学式3～化学式4中的Y₁～Y₄的至少一个以上，优选为具有取代基的碳原子，或者Y₁～Y₈的邻接碳原子之间形成稠环的情况。并且，化学式2、化学式3以及化学式5中的Z₁～Z₃的至少一个以上、或者化学式2的Z₄～Z₆的至少一个以上，优选为具有取代基的碳原子、或者Y₁～Y₈的邻接碳原子之间形成稠环的情况。

例如，金属络合物A₁优选为下述化学式28所表示的金属络合物，金属络合物A₄优选为下述化学式29所表示的金属络合物。

[化28]

化学式28

[化29]

化学式29

其中，化学式28的R₁至R₈中的至少一个、化学式29的R₁至R₄中的至少一个为上述取代基。具体可列举：甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、叔丁基(-C(CH₃)₃)等碳原子数20以下的烷基；将该烷基的碳原子的一部分取代为氮的氨基烷基；氰基(-CN)；醛(-CHO)、酮(-COR)、羧酸(-COOH)、酯(-COOR)、酰胺(-CONRR’)等的羰基等。从对有机溶剂的溶解性的观点出发，其中特别优选除去羧酸具有羰基。取代基的结合位置没有特别限定，优选在R₂、R₃、R₆、R₇中的至少一个具有取代基。

作为这种配体，具体可例举下述化学式30至37。

[化30]

化学式30

[化31]

化学式31

[化32]

化学式32

[化33]

化学式33

[化34]

化学式34

[化35]

化学式35

[化36]

化学式36

[化37]

化学式37

并且，化学式28的R₁～R₈的邻接取代基之间、或者化学式29的R₁～R₄的邻接取代基之间可以形成稠环。此时，稠环上还可具有其它取代基。作为这样的具体例，可例举下述化学式38、化学式39。

[化38]

化学式38

[化39]

化学式39

应予说明，只要与以本发明中的芳香族化合物为骨架的多齿配体，为共振结构且稳定的即可。因此，例如如下所述的配体也适合在本发明的范围内使用。在该化学式40的配体中，结构式(a)和(b)形成共振结构，因此结构式(a)的配体也在本发明的范围内。

[化40]

化学式40

作为金属M，例如可列举Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta、Pb等。作为M，可以仅使用一种金属，也可两种以上混合使用。

应予说明，上述化学式1～3、6～13以及22～27的化合物是公知的，可以利用上述专利文献2所述方法制造。并且，根据金属M种类的不同，可以利用上述专利文献2所述的制造化学式1的化合物的方法来制造化学式4的化合物，同样可以利用制造化学式2的化合物的方法来制造化学式5的化合物，可以利用制造化学式6～13的化合物的方法来分别制造化学式14～21的化合物。而且，化学式30～40的配体也是公知的或者能够容易制造的。

只要(A)成分为上述化学式1～29，则在形成后述的金属化合物薄膜图案时，不产生裂缝，与基体的附着性优异。而且，由于不产生裂缝，因而可增加金属化合物薄膜图案的膜厚度。并且能够形成高析像度且狭小的图案。

推测如上所述不产生裂缝的原因如下。即，已知上述金属络合物为化学式1～化学式3、以及化学式4、5所表示的分子结构，具有平板结构，因此将涂布液涂布于基体上形成涂膜时，由于金属络合物之间的相互作用，会形成金属络合物之间重叠的分子集合结构(堆积)。并且，配体所含的芳香环之间的相互作用也有助于上述分子集合结构的形成。由此，即使煅烧时配体消失，也可抑制基体表面在平行方向的体积收缩，抑制产生裂缝或剥离。

应予说明，该(A)成分优选为碱可溶性成分。由此，可以利用以往公知的碱显影进行图案化。作为这种(A)成分，优选为上述化学式1～29中X₁～X₄均为O时，共同具有氧原子和酯键的情况。

[感光剂(B)]

本发明的特征在于通过添加感光剂(B)成分赋予正型的感光性。(B)成分没有特别限定，可以是(B)成分自身作为溶解抑制剂发挥作用的非化学增幅型体系，也可以是(B)成分为光致释酸剂，并且进一步含有溶解抑制剂作为(C)成分的化学增幅型体系。

作为非化学增幅型体系中的感光剂(B)，优选通过紫外线等照射提高(A)成分对碱溶液(例如氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液)的溶解性，优选含醌二叠氮(quinonediazide)基的化合物。

作为含有醌二叠氮基的化合物，具体可列举：含酚羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酸(naphthoquinone diazide sulfonic acid)化合物的完全酯化物或部分酯化物。

作为含有上述酚羟基的化合物，具体可列举：2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三元酚型化合物；

2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型三环体苯酚化合物；

1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型四环体苯酚化合物；

2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型五环体苯酚化合物等线型多酚化合物；

双(2，3，-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；

1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多环分枝型化合物；

1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型苯酚化合物等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。

并且，作为上述萘醌二叠氮磺酸化合物，可列举：萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酸或者萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酸等。

并且，可以使用其它含有醌二叠氮基的化合物、例如邻苯并醌二叠氮(ortho benzo quinonediazide)、邻萘醌二叠氮、邻蒽醌二叠氮或者邻萘醌二叠氮磺酸酯类等这些环取代衍生物；

此外，可以使用邻醌二叠氮磺酰氯(o-quinone diazide sulfonyl chloride)、与具有羟基或者氨基的化合物(例如苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氢醌、双酚A、萘酚、邻苯二酚、邻苯三酚、邻苯三酚单甲醚、邻苯三酚-1，3-二甲醚、没食子酸、残留部分羟基而酯化或者醚化的没食子酸、苯胺、对氨基二苯基胺等)的反应生成物等。这些可以单独使用或者将两种以上组合使用。

例如，可通过在二

烷等适当的溶剂中，在三乙醇胺、碳酸碱、碳酸氢碱等碱的存在下，使三元酚型化合物、萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯或者萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酰氯缩合，以完全酯化或者部分酯化，来制造上述含有醌二叠氮基的化合物。作为含有醌二叠氮基的化合物，优选为这种萘醌二叠氮磺酸酯化物。

上述(B)成分相对于上述(A)成分的比例优选为40质量％以下、更优选为20％以下、最优选为10％以下。由此，本发明具有与使用感光性树脂的以往体系相比，以少的添加量即能赋予充分的感光性的特征。

化学增幅型体系中的感光剂(B)为光致释酸剂，并且进一步含有溶解抑制剂作为(C)成分。(C)成分具有抑制(A)成分的碱溶解性的效果，并且是通过照射放射线，溶解抑制剂中的保护基团被(B)成分产生的酸所解离的化合物。

即，通过将(C)成分配合于本发明的正型感光性组合物，可以抑制使用该正型感光性组合物而得到的光刻胶膜在曝光前的碱溶解性。因此，对该光刻胶膜进行选择性曝光时，在曝光部和未曝光部之间的碱溶解性之差(溶解对比度)增大，能够形成析像性和形状良好的光刻胶图案。

当(A)成分为具有酸解离性溶解抑制基团的成分时，可以将溶解抑制剂(C)成分，作为含有(A)成分和光致释酸剂(B成分)的双成分体系的化学增幅型光刻胶组合物的添加剂来使用。而当(A)成分为不具有酸解离性溶解抑制基团的成分时，可以将溶解抑制剂(C)成分，作为将(A)成分和光致释酸剂(B成分)与(C)成分配合的所谓三成分体系的化学增幅型光刻胶组合物来使用。

作为光致释酸剂，可以使用鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、双砜(bissulfone)衍生物、β-酮砜衍生物、二砜(disulfone)衍生物、磺酸硝基苄酯(nitro benzyl sulfonate)衍生物、磺酸酯衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等公知的释酸剂。

作为鎓盐，可以列举：三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸四正丁铵、九氟丁磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[甲基(2-氧代环戊基)锍三氟甲磺酸酯]、1，2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓(thiophenium)三氟甲磺酸盐等。

作为重氮甲烷衍生物，双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己磺酰基)重氮甲烷、双(环戊磺酰基)重氮甲烷、双(正丁磺酰基)重氮甲烷、双(异丁磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁磺酰基)重氮甲烷、双(正丙磺酰基)重氮甲烷、双(异丙磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁磺酰基)重氮甲烷、双(正戊磺酰基)重氮甲烷、双(异戊磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊磺酰基)重氮甲烷、1-环己磺酰基-1-(叔丁磺酰基)重氮甲烷、1-环己磺酰基-1-(叔戊磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊磺酰基-1-(叔丁磺酰基)重氮甲烷等。

作为乙二肟衍生物，可列举：双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-O-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(1，1，1-三氟乙磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(叔丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(全氟辛磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(环己磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等。

作为双砜衍生物，可列举双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双-对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等。

作为β-酮砜衍生物，2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等。

作为二砜衍生物，二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物等。

作为磺酸硝基苄酯衍生物，对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2，4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物等。

作为磺酸酯衍生物，1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物等。

作为N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，可以举出：N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-氯乙磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2，4，6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等。

上述光致释酸剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。该光致释酸剂的添加量相对于(A)成分，优选为0.1质量％～50质量％的范围。

作为(C)成分，优选为具有酸解离性溶解抑制基团、并且该酸解离性溶解抑制基团因酸的作用而被解离的低分子量化合物。(C)成分的分子量优选为3000以下、更优选为500～2000。

作为(C)成分，可使用所有化学增幅型正型光刻胶组合物中所用的公知的溶解抑制剂，例如可列举：酚羟基由酸解离性溶解抑制基团保护的苯酚化合物、或者羧基由酸解离性溶解抑制基团保护的羧基化合物。其中，“保护”是指酚羟基或者羧基的羟基中的至少一个被酸解离性溶解抑制基团所取代。

作为构成(C)成分的具有由酸解离性溶解抑制基团所保护的酚羟基的苯酚化合物，可列举：具有3～5个苯酚基的多酚化合物，例如具有羟基作为环取代基的三苯甲烷类化合物、双(苯基甲基)二苯甲烷类化合物、1，1-二苯基-2-联苯乙烷类化合物等。并且，可以使用将选自苯酚、间甲酚、2，5-二甲苯酚中的至少一种的苯酚类与福尔马林缩合得到的2～6环体。

并且，作为构成(C)成分的具有由酸解离性溶解抑制基团所保护的羧基的羧基化合物，例如可列举：联苯羧酸、萘(二)羧酸、苯甲酰苯甲酸、蒽羧酸等。

并且，作为用于保护上述苯酚化合物或者羧基化合物中的羟基或者羧基的酸解离性溶解抑制基团，例如可列举：叔丁基氧羰基、叔戊烷基氧羰基这类叔丁基氧羰基；叔丁基、叔戊烷基这类叔烷基；叔丁基氧羰基甲基、叔戊烷基氧羰基甲基这类叔烷氧基羰基烷基；四氢吡喃基、四氢呋喃基这类环状醚基等。

适合作为上述(C)成分的化合物为用叔烷氧基羰基烷基对2，5-二甲苯酚与福尔马林缩合物进行缩合而得的四环体进行保护的化合物。

这些(C)成分可以单独使用，也可以两种以上混合使用。(C)成分的含量相对于(A)成分优选为1质量％～30质量％、进一步优选为1～20质量％。通过使(C)成分的含量在该范围内，能够得到充分的抑制溶解效果。并且，图案形状良好。

[溶剂(D)]

作为溶剂，只要能够溶解(A)～(E)成分则没有特别限定，例如可含有：醇类(例如2-丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇)、醚类(例如二乙醚、MTBE、THF等)、烃(例如辛烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、卤化物(氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酰丙酮(AcAc)、γ一丁内酯、环己酮、2-庚酮等)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、水等。

应予说明，在上述化学式28以及化学式29的化合物中，特别是化学式30～40的配体，适合溶解于乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯(GBL)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中，并且图案形成(patterning)良好，特别适合用于本发明。其中，由于具有化学式31和化学式40的配体的络合物单独溶解于EL，故优选。

(D)成分的使用量没有特别限定，可以根据能够涂布于基板等的浓度、涂布膜厚度进行适当设定。具体而言，优选使用的正型感光性组合物的固体成分浓度为3质量％～40质量％、优选为5质量％～30质量％的范围内。

[其它成分(E)]

并且，本发明的正型感光性组合物可以含有表面活性剂、增感剂、消泡剂等各种添加剂。但是，优选实质上不含有感光性树脂。

作为表面活性剂，可使用以往公知的表面活性剂，可列举：阴离子类、阳离子类、非离子类等化合物。具体可列举X-70-090(商品名，信越化学工业社制)等。通过添加表面活性剂，能够提高涂布性、平坦性。作为增感剂，可以使用以往公知的正型光刻胶中所用的增感剂。例如可列举分子量1000以下的具有酚羟基的化合物等。作为消泡剂，可以使用以往公知的消泡剂，可列举硅酮类化合物、氟类化合物。

[图案化的金属化合物膜的形成方法]

以下，对使用上述正型感光性组合物形成图案化的金属化合物薄膜的方法进行说明。本发明的正型感光性组合物可以通过采用以往公知的方法制备(A)成分以及(B)成分、进而根据需要制备(C)成分～(E)成分而得。

首先，在涂布工序中，使用旋转涂布机、辊式涂布机、喷雾涂布机、狭缝涂布机等在基板等支持体上涂布本发明的正型感光性组合物，使其干燥，形成感光性组合物层。

接着，在曝光工序中通过特定的掩膜，进行曝光。该曝光可通过照射紫外线、准分子激光等活性能量线来进行。作为该活性能量线的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯(chemical lamp)、准分子激光等。

然后，在显影工序中，将曝光的感光性组合物层用显影液进行显影，形成图案。作为显影液，优选碱显影液，优选使用0.01质量％～10.0质量％、优选为0.1质量％～5质量％的氢氧化四甲铵(以下，也称作TMAH)水溶液。

根据本发明所得的图案析像度，如后述的详细实施例所示，与专利文献2那种加入了感光性树脂的情况相比，毫不逊色，反而能够提供优异的析像度。

然后，将图案化的感光性组合物层用例如煅烧进行处理，能够得到组成式为下述化学式41的金属化合物薄膜图案。煅烧温度理想的是例如250～1800℃的范围。如果为250℃以上，则能够形成牢固致密的膜。如果(A)成分为上述化学式1～29的化合物，则煅烧温度为250℃左右这样低的温度也可以，在不耐热的基材表面上仍可形成金属化合物薄膜图案。并且，即使基体为普通玻璃时，没有底涂也可形成金属化合物薄膜图案。应予说明，煅烧温度可以根据金属M的种类、以及期望的金属化合物薄膜的晶相进行调整。

[化41]

化学式41

其中，化学式41中的X₅和X₆是所述X₁～X₄中含有的O、N以及S中的任一种，l、m以及n分别为X₅、X₆以及M的价数。并且，x以及y分别为上述金属化合物中的X₅和X₆的含有率，x与y之和是不超过1的值。

使用Ti作为M时，用本发明的涂布液所形成的金属化合物(化学式28中将Ti作为M的化合物)的薄膜具有光催化剂作用。其中，X₅、X₆均为O时(TiO₂时)，在紫外光波长区域内具有光催化剂作用。并且，将X₅、X₆中的至少一方作为S或者N时，不同波长区域(例如可见光区域)下能够起到光催化剂作用。使用In和Sn的组合、Ga和Zn的组合、Nb和Ti的组合作为所述M，使用O作为X₅、X₆时，用本发明的涂布液所形成的金属氧化物薄膜(ITO、Ga-ZnO、Nb-TiO₂)，具有透明导电膜的作用。这些透明导电膜，可以适合用作例如薄型显示器、太阳电池板用的电子设备。使用Sn作为所述M，使用O作为X₅、X₆时，用本发明的涂布液所形成的金属氧化物薄膜(SnO₂)作为Low-E膜，具有红外线屏蔽作用。将M作为V，将X₅、X₆作为O，使用本发明的涂布液在玻璃表面上形成金属氧化物薄膜(V₂O₅)时，能够制造调光玻璃。使用所述Nb作为M时，用本发明的涂布液所形成的金属氧化物薄膜，显示出超亲水性。

[实施例]

[实施例1]

混合下述(A)成分和(B)成分制备本发明的正型感光性组合物。

(A)成分：制备在二甲苯200ml中溶解有儿茶酚16.5g的溶液，混合用研钵研细粉碎后的乙酸铟29.2g。接着，将该混合液回流1小时，然后在132℃下进行蒸馏直至混合液的量减半。蒸馏后，用旋转蒸发仪在减压下使剩余混合液的挥发成分蒸发。将残留的固体成分进一步用真空干燥机在真空下100℃进行加热，完全除去残留的挥发成分，得到铟化合物粉末。固体成分的收率为27.7g。

上述方法中，用二甲苯50ml代替二甲苯200ml，用儿茶酚5.5g代替儿茶酚16.5g，用丁氧锡(IV)10.3g代替乙酸铟29.2g，除此之外，进行与上述相同的操作，得到锡化合物粉末。固体成分的收率为8.38g。

将上述铟化合物粉末935.7mg和锡化合物粉末62.9mg，溶解于以1∶1混合有5ml乙酰丙酮和甲苯的溶剂(D)成分中，得到金属离子浓度为0.71M的溶液(化学式6和化学式14)。

在上述溶液(固体成分浓度17.9质量％)中，添加作为(B)成分的双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(下述化学式(b)-1)，使以固体物质换算，所述(B)成分相对于(A)成分的比例为40质量％(实施例1)、20质量％(实施例2)、10质量％(实施例3)三个阶段之后，用0.25μm的膜滤器过滤，得到实施例的正型感光性组合物。另外，将未配合(B)成分的溶液作为比较例。

[化42]

化学式(b)-1

<试验例1：溶解抑制效果>

关于实施例1～3、比较例，在3英寸硅片上上以750rpm×20秒进行旋涂，再进行100℃×1分钟预烘，形成膜厚度2000nm的感光性组合物层。在该状态下，浸渍于23℃的2.38质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)中，确认溶解速度(nm/s)。其结果可知，比较例为130nm/s，与之相对，实施例1为80nm/s、实施例2为70nm/s、实施例3为60nm/s，能够确认实施例的溶解抑制效果。

<试验例2：图案化>

关于实施例1，形成与试验例1相同的感光性组合物层之后，通过掩膜图案，用照度13mW/cm²的超高压水银灯进行接触曝光，以2.38％TMAH×30秒显影，进行90℃×1分钟后烘焙。其结果为，实施例1中以500mJ./cm²的曝光量能够形成50μm线的图案。并且，通过使曝光量为1000mJ./cm²，能够形成4μm线的图案且得到充分的附着性。并且，通过将得到的图案在900℃下煅烧1小时(升温10℃/min，自然冷却)，能够得到ITO金属氧化物薄膜。

<试验例3：感光剂添加量>

关于实施例1、2，改变曝光条件和显影条件，进行与试验例2相同的图案形成。其结果为，实施例2中，在使曝光量为1000mJ./cm²、2.38质量％TMAH×20秒的条件下，能够形成4μm线的图案。并且，实施例3中，在曝光量为500mJ./cm²、1.19质量％TMAH×30秒的条件下，能够形成4μm线的图案。由此可知，即使本发明中感光剂的添加量为10质量％这样少的量，也能够充分形成高析像度的图案。

[实施例2～16]

以表1所示的配合比例混合(A)成分、(B)成分以及(D)成分，制备本发明的正型感光性组合物。关于(A)成分，使用1-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂代替实施例1的二甲苯，除此之外，采用与实施例1相同的方法进行合成操作。实施例5、7～15、18、19中，代替乙酸铟，添加以摩尔比18∶1混合乙酸铟和乙酸锡(II)的溶液，使铟和锡的总量相对于配体的摩尔比为1∶1。实施例2中添加乙酸锡(IV)、实施例3中添加乙酸锡(II)，使锡∶配体的摩尔比为1∶2。实施例16中添加四异丙氧基钛，使钛与配体的摩尔比为1∶2。实施例17中，添加乙酸锡(II)和五乙氧基钽(V)以摩尔比97.5∶2.5混合的溶液，使锡和钽的总量与配体的摩尔比为1∶1.025。应予说明，实施例2～18使用与实施例1相同的成分作为感光剂的(B)成分，实施例19的感光剂，使用在下述化学式(b)-2所表示的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的羟基上加成了3.5摩尔萘醌二叠氮的化合物。并且，组合物的配制方法按照实施例1进行。按照上述试验例1、2对膜厚度和图案化的析像度进行评价。应予说明，显影温度为23℃。其结果如表2所示。应予说明，实施例8、12是按照试验例2进行煅烧来测定电阻值的。

[化43]

化学式(b)-2

[表1]

[表2]

由表2可知，实施例2～19中均能够形成高析像度的图案。并且，实施例8、12中能够得到充分低的电阻值，能够作为图案化的透明导电膜而使用。

Claims

1.一种正型感光性组合物，其含有通过涂布后的处理能够形成金属化合物薄膜的金属络合物成分(A)、以及感光剂(B)。

2.如权利要求1所述的正型感光性组合物，其中，所述(A)成分的配体是以芳香族化合物为骨架的多齿配体。

3.如权利要求2所述的正型感光性组合物，其中，所述芳香族化合物是可具有取代基的碳芳香环化合物、或者可具有取代基的杂芳香环化合物。

4.如权利要求3所述的正型感光性组合物，其中，所述碳芳香环化合物或者杂芳香环化合物为选自五元环化合物、六元环化合物、以及它们的稠环化合物中的一种以上。

5.如权利要求1至4中任一项所述的正型感光性组合物，其中，所述(A)成分含有选自下述化学式1所表示的金属络合物A₁、化学式2所表示的金属络合物A₂、化学式3所表示的金属络合物A₃、化学式4所表示的金属络合物A₄、以及化学式5所表示的金属络合物A₅中的一种以上成分；

[化1]

化学式1

[化2]

化学式2

[化3]

化学式3

[化4]

化学式4

[化5]

化学式5

其中，化学式1～化学式5中的M为金属离子；化学式1～化学式3中的X₁～X₄和化学式4～化学式5中X₁～X₂分别为O、NH、CO₂以及S中的任一种；化学式1中的Y₁～Y₈和化学式3～化学式4中的Y₁～Y₄分别为CH、N、O以及具有取代基的碳原子中的任一种，Y₁～Y₈为邻接的碳原子时，邻接碳原子之间可形成稠环；化学式2、化学式3以及化学式5中的Z₁～Z₃、和化学式2中的Z₄～Z₆分别由选自O、NH以及S中的一个、以及选自CH、N和具有取代基的碳原子中的两个所组成，Z₁～Z₆为邻接的碳原子时，邻接碳原子之间也可形成稠环；化学式1～化学式5中的L为轴向配体；化学式1～化学式5中的k为金属络合物的价数，M、X₁～X₄以及L所具有的电荷总和相等。

6.如权利要求1至5中任一项所述的正型感光性组合物，其实质上不含有感光性树脂。

7.如权利要求5或6所述的正型感光性组合物，其中，所述M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta以及Pb中的一种以上元素。

8.如权利要求5至7中任一项所述的正型感光性组合物，其中，所述金属络合物A₁为化学式6～化学式13所表示的金属络合物中的任一种；或者，所述金属络合物A₄为化学式14～化学式21所表示的金属络合物中的任一种。

[化6]

化学式6