KR20110003585A

KR20110003585A - 포지티브형 감광성 조성물

Info

Publication number: KR20110003585A
Application number: KR1020107027561A
Authority: KR
Inventors: 모토키 다카하시; 도시유키 오가타; 크리스토퍼 코로도니에; 아키마사 나카무라; 데츠야 시치; 데루히로 우에마츠
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤; 도오까이 료가구 데쓰도오 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2011-01-12
Also published as: TWI477896B; JPWO2009139421A1; WO2009139421A1; US8426107B2; KR101274840B1; CN102027414A; CN102027414B; US20110064913A1; TW201011463A; JP5238023B2

Abstract

고해상도이며 유기물 잔사의 영향도 적은 금속 화합물 박막 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다. 도포 후의 소성 처리에 의해 금속 화합물 박막을 형성할 수 있는 금속 착물 성분 (A) 및 감광제 (B) 를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서, (A) 성분의 배위자가 방향족 화합물을 골격으로 하는 다좌 배위자인 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 실질적으로 감광성 수지를 함유하지 않는 조성물계에서도 감광성을 부여할 수 있어, 용이하게 금속 화합물 박막 패턴을 형성할 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 조성물{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}

본 발명은 금속 화합물 박막 패턴의 형성에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이다.

ITO 등의 금속 산화물로 대표되는 금속 화합물 박막을 형성하는 방법으로서, 금속 착물을 함유하는 도포액을 기체 (基體) 의 표면에 도포하고, 그 후에 소성함으로써 금속 착물을 열 분해하여 금속 산화물 박막을 형성하는 기술이 알려져 있다. 금속 착물의 배위자로는 에틸렌디아민4아세트산, 디에탄올아민, 아세틸아세톤 등, 아미노기나 하이드록실기 등의 치환기가 분자 중에 2 개 이상 있는 다좌 배위자가 많이 이용되고 있다. 또, 내크랙성이나 밀착성을 향상시키는 다른 배위자로서, 특정 방향족 골격을 갖는 다좌 배위자를 사용하는 것도 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).

한편, 상기와 같은 금속 화합물 박막을 패턴화하는 방법으로는, 평탄한 금속 화합물 박막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후의 에칭으로 레지스트 패턴을 전사하여 금속 화합물 박막에 패턴 형성하는 것이 행해지는데, 최근 이 공정을 단축시키기 위해 도포액 자체에 감광성을 부여하여 직접 패턴화하는 것이 검토되고 있으며, 예를 들어 인듐과 주석을 함유하는 화합물과 유기산으로부터 생성된 하이드록시 화합물에 유기 배위자가 배위된 킬레이트 착물과, 감광성 수지와, 용매를 함유하는 감광성 투명 도전막 형성용 도포액을 사용하여 직접 패턴화하는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).

WO2008/007751호 국제 공개 팜플렛 일본 공개특허공보 2001-143526호

특허문헌 2 에 기재된 도포액은 패턴화하기 위해 종래 공지된 감광성 수지의 존재를 필수로 하고 있다. 그러나, 감광성을 부여하려면 어느 정도의 감광성 수지량이 필요하고, 이 수지의 존재가 최종적인 금속 화합물 박막의 형성량에 영향을 미친다. 즉, 감광성 수지량 분만큼 금속 함유량이 저하되어, 최종적인 금속 화합물 박막의 치밀성, 균일성이 나빠져 기계적 강도, 투명성, 도전성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.

또, 감광성 수지는 최종적으로는 소성 공정에서 분해되어 막 중에는 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 도포액 중에 고분자의 수지로서 존재했을 경우, 소성 후에도 수지의 일부가 유기물 잔사로서 남아 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이 잔사의 영향을 완전히 없애려면, 고분자의 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물계로 감광성을 부여하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 패턴화된 금속 화합물 박막의 도전성이 우수하고, 또한 유기물 잔사의 영향도 적은 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 소성 공정 등의 처리에 의해 금속 화합물 박막을 형성할 수 있는 금속 착물 성분에 저분자량의 감광제를 부여한 포지티브형 감광성 조성물에 의해 금속 화합물 박막의 패턴을 형성할 수 있게 된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 도포 후의 처리에 의해 금속 화합물 박막을 형성할 수 있는 금속 착물 성분 (A), 및 감광제 (B) 를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 감광성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성계에서도 패턴화된 금속 화합물 박막을 형성할 수 있게 된다.

본 발명에 관련된 포지티브형 감광성 조성물은 도포 후의 처리에 의해 금속 화합물 박막을 형성할 수 있는 금속 착물 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고도 한다) 와, 감광제 (B) (이하, (B) 성분이라고도 한다) 를 필수로 하고, 바람직하게는 추가로 용제 (D) (이하, (D) 성분이라고도 한다) 를 함유한다. 이하, 각각에 대해 설명한다.

[금속 착물 성분 (A)]

본 발명에 있어서의 (A) 성분은 도포 후의 처리에 의해 금속 화합물 박막을 형성할 수 있는 금속 착물 성분이다. 즉, 금속 착물을 함유하는 도포액을 기체의 표면에 도포하고, 그 후에 소성함으로써 금속 착물을 열 분해하여 금속 산화물 박막을 형성할 수 있는 금속 착물 성분이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 평09-278489호, 일본 공개특허공보 평11-228113호, 일본 공개특허공보 평11-256342호 등에 기재된 금속 착물 성분을 사용할 수 있다. 금속 착물의 배위자로는 에틸렌디아민4아세트산, 디에탄올아민, 아세틸아세톤, 옥살산 등, 아미노기나 하이드록실기 등의 치환기가 분자 중에 2 개 이상 있는 다좌 배위자를 사용할 수 있다.

또, (A) 성분의 배위자가 방향족 화합물을 골격으로 하는 다좌 배위자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 당해 방향족 화합물이 치환기를 가져도 되는 탄소 방향 고리 화합물 또는 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리 화합물이고, 더욱 바람직하게는 당해 탄소 방향 고리 화합물 또는 복소 방향 고리 화합물이 5 원자 고리 화합물, 6 원자 고리 화합물 및 이들의 축합 고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 여기에서, 탄소 방향 고리 화합물이란 탄소 원자만으로 고리가 구성되어 있는 고리형 화합물이고, 복소 방향 고리 화합물이란 탄소 이외의 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 고리의 구성 원자로서 함유하는 고리형 화합물이다. 또, 단고리형 화합물뿐만 아니라 축합 고리형 화합물이어도 된다. 축합 고리형 화합물의 고리 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 고리형 화합물이 바람직하다. 또, 6 원자 고리끼리의 축합 고리이어도 되고, 5 원자 고리끼리의 축합 고리이어도 되며, 5 원자 고리와 6 원자 고리의 축합 고리이어도 된다.

보다 구체적으로는, (A) 성분이 하기 화학식 1 로 나타내는 금속 착물 A₁, 화학식 2 로 나타내는 금속 착물 A₂, 화학식 3 으로 나타내는 금속 착물 A₃, 화학식 4 로 나타내는 금속 착물 A₄, 및 화학식 5 로 나타내는 금속 착물 A₅ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 1 ∼ 화학식 5 에 있어서의 M 은 금속 이온이고, 화학식 1 ∼ 화학식 3 에 있어서의 X₁ ∼ X₄ 와, 화학식 4 ∼ 화학식 5 에 있어서의 X₁ ∼ X₂ 는 각각 O, NH, CO₂ 및 S 중 어느 것이다. 화학식 1 에 있어서의 Y₁ ∼ Y₈ 과, 화학식 3 ∼ 화학식 4 에 있어서의 Y₁ ∼ Y₄ 는 각각 CH, N, O 및 치환기를 갖는 탄소 원자 중 어느 것이고, Y₁ ∼ Y₈ 이 인접하는 탄소 원자인 경우에는, 인접 탄소 원자끼리가 축합 고리를 이루고 있어도 된다. 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 5 에 있어서의 Z₁ ∼ Z₃ 과, 화학식 2 에 있어서의 Z₄ ∼ Z₆ 은 각각 O, NH 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개와, CH, N 및 치환기를 갖는 탄소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개로 구성되고, Z₁ ∼ Z₆ 이 인접하는 탄소 원자인 경우에는, 인접 탄소 원자끼리가 축합 고리를 이루고 있어도 된다. 화학식 1 ∼ 화학식 5 에 있어서의 L 은 축배위자이다. 화학식 1 ∼ 화학식 5 에 있어서의 k 는 금속 착물의 가수이고, M, X₁ ∼ X₄ 및 L 이 갖는 전하의 총합과 동일하다.]

또, 상기 화학식 1 중, 금속 착물 A₁ 은 화학식 6 ∼ 화학식 13 으로 나타내는 금속 착물 중 어느 것인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 화학식 7 에서는, X₁ 및 X₃ 을 S 로 하고, X₂ 및 X₄ 를 O 로 하고 있는데, 이것과는 별도로 X₁ 및 X₄ 를 S 로 하고, X₂ 및 X₃ 을 O 로 해도 되고, X₁ 및 X₂ 를 S 로 하고, X₃ 및 X₄ 를 O 로 해도 되고, X₁ ∼ X₄ 중 1 개만을 S 로 하고, 그 밖을 O 로 해도 되며, X₁ ∼ X₄ 중 1 개만을 O 로 하고, 그 밖을 S 로 해도 된다. 마찬가지로, 화학식 9, 11, 13 에 있어서도, X₁ ∼ X₄의 조합을 상기와 같이 변경해도 된다.

또, 화학식 12 에서는, Y₄ 와 Y₈ 을 N 으로 하고, Y₁ ∼ Y₃ 및 Y₅ ∼ Y₇ 을 CH 로 하고 있는데, 이것과는 별도로 Y₁ 과 Y₈ 을 N 으로 하고, Y₂ ∼ Y₇ 을 CH 로 해도 된다.

또, 상기 금속 착물 A₄ 는 예를 들어 화학식 14 ∼ 21 로 나타내는 금속 착물 중 어느 것으로 할 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

상기 금속 착물 A₂ 는 예를 들어 화학식 22 ∼ 화학식 25 로 나타내는 금속 착물 중 어느 것으로 할 수 있다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 화학식 23 에서는, Z₁ 과 Z₄ 를 S 로 하고, Z₂ ∼ Z₃ 및 Z₅ ∼ Z₆ 을 CH 로 하고 있는데, 이것과는 별도로 Z₁ 과 Z₆ 을 S 로 하고, Z₂ ∼ Z₅ 를 CH 로 해도 된다.

상기 금속 착물 A₃ 은 예를 들어 화학식 26 ∼ 27 로 나타내는 금속 착물 중 어느 것으로 할 수 있다.

[화학식 26]

[화학식 27]

또, 화학식 1 에 있어서의 Y₁ ∼ Y₈ 중 적어도 1 개 이상 또는 화학식 3 ∼ 화학식 4 에 있어서의 Y₁ ∼ Y₄ 중 적어도 1 개 이상이 치환기를 갖는 탄소 원자이거나, Y₁ ∼ Y₈ 의 인접 탄소 원자끼리가 축합 고리를 이루고 있는 경우도 바람직하다. 또, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 5 에 있어서의 Z₁ ∼ Z₃ 중 적어도 1 개 이상 또는 화학식 2 의 Z₄ ∼ Z₆ 중 적어도 1 개 이상이 치환기를 갖는 탄소 원자이거나, Y₁ ∼ Y₈ 의 인접 탄소 원자끼리가 축합 고리를 이루고 있는 경우도 바람직하다.

예를 들어, 금속 착물 A₁ 은 하기 화학식 28 로 나타내는 금속 착물인 것이 바람직하고, 금속 착물 A₄ 는 하기 화학식 29 로 나타내는 금속 착물인 것이 바람직하다.

[화학식 28]

[화학식 29]

여기에서, 화학식 28 의 R₁ 내지 R₈ 중 적어도 1 개, 화학식 29 의 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1 개는 상기의 치환기이다. 구체적으로는, 메틸기 (-CH₃), 에틸기 (-C₂H₅), t-부틸기 (-C(CH₃)₃) 등의 탄소수 20 이하의 알킬기 ; 당해 알킬기의 탄소 원자의 일부를 질소로 치환한 아미노알킬기 ; 시아노기 (-CN) ; 알데히드 (-CHO), 케톤 (-COR), 카르복실산 (-COOH), 에스테르 (-COOR), 아미드 (-CONRR') 등의 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산을 제외한 카르보닐기를 갖는 것은 유기 용제에 대한 용해성 면에서 바람직하다. 치환기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, R₂, R₃, R₆, R₇ 증 적어도 1 개에 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 배위자로서, 구체적으로는 하기 화학식 30 내지 37 을 예시할 수 있다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

또, 화학식 28 의 R₁ 내지 R₈ 의 인접하는 치환기 간 또는 화학식 29 의 R₁ 내지 R₄ 의 인접하는 치환기 간에 축합 고리를 이루고 있어도 된다. 이 경우, 축합 고리에 추가로 다른 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 구체예로는, 하기 화학식 38 이나 화학식 39 를 예시할 수 있다.

[화학식 38]

[화학식 39]

또한, 본 발명에 있어서의 방향족 화합물을 골격으로 하는 다좌 배위자와는 공명 구조로 안정되면 된다. 따라서, 예를 들어 하기와 같은 배위자도 본 발명의 범위 내에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 화학식 40 의 배위자에서는 구조식 (a) 와 (b) 가 공명 구조를 이루기 때문에, 구조식 (a) 의 배위자도 본 발명의 범위 내이다.

[화학식 40]

금속 M 으로는, 예를 들어 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, In, Sn, Eu, Ta, Pb 등을 들 수 있다. M 으로는 1 종류의 금속만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

또한, 상기 화학식 1 내지 3, 6 내지 13, 및 22 내지 27 의 화합물은 공지된 것이며, 상기 특허문헌 2 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 금속 M 의 종류에 따라서는, 상기 특허문헌 2 에 기재된 화학식 1 의 화합물을 제조하는 방법에 의해 화학식 4 의 화합물을 제조할 수 있고, 마찬가지로 화학식 2 의 화합물을 제조하는 방법에 의해 화학식 5 의 화합물을 제조할 수 있으며, 화학식 6 내지 13 의 화합물을 제조하는 방법에 의해 각각 화학식 14 내지 21 의 화합물을 제조할 수 있다. 또, 화학식 30 내지 40 의 배위자도 공지 또는 용이하게 제조할 수 있다.

(A) 성분이 상기 화학식 1 내지 29 이면, 후술하는 금속 화합물 박막 패턴을 형성했을 때에 크랙이 발생하는 경우가 없으며, 기체와의 밀착성이 우수하다. 또, 크랙이 발생하지 않기 때문에, 금속 화합물 박막 패턴의 막두께를 두껍게 할 수 있다. 또, 고해상도이며 협소한 패턴을 형성할 수 있다.

상기와 같이 크랙이 발생하지 않는 이유는 다음과 같이 추측된다. 즉, 상기의 금속 착물은 화학식 1 ∼ 화학식 3 및 화학식 4, 5 에 나타낸 분자 구조로부터 분명한 바와 같이 평판 구조를 가지고 있기 때문에, 도포액을 기체 상에 도포하여 도포막을 형성했을 때, 금속 착물끼리의 상호 작용에 의해 금속 착물끼리가 중첩되는 분자 집합 구조 (스택킹) 를 형성한다. 또, 배위자에 함유되는 방향 고리끼리의 상호 작용도 상기 분자 집합 구조의 형성에 기여한다. 이로써, 소성시에 배위자가 소실되어도 기체의 표면에 평행한 방향으로의 체적 수축이 억제되어, 크랙 발생이나 박리가 억제되는 것으로 생각된다.

또한, 이 (A) 성분은 알칼리 가용성 성분인 것이 바람직하다. 이로써, 종래 공지된 알칼리 현상에 의해 패턴화할 수 있다. 이와 같은 (A) 성분으로는, 상기 화학식 1 내지 29 중, X₁ 내지 X₄ 가 모두 O 인 경우, 산소 원자와 에스테르 결합을 모두 갖는 경우를 바람직하게 들 수 있다.

[감광제 (B)]

본 발명의 특징은 감광제 (B) 성분의 첨가에 의해 포지티브형의 감광성을 부여하는 것에 있다. (B) 성분은 특별히 한정되지 않아, (B) 성분 자신이 용해 억제제로서 기능하는 비화학 증폭형 계 (系) 이어도 되고, (B) 성분이 광산 발생제이고, 추가로 (C) 성분으로서 용해 억제제를 함유하는 화학 증폭형 계 모두 적용할 수 있다.

비화학 증폭형 계에 있어서의 감광제 (B) 로는, 자외선 등의 조사에 의해 (A) 성분의 알칼리 용액 (예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액) 에 대한 용해성을 높이는 것이 바람직하여 퀴논디아지드기 함유 화합물이 바람직하다.

퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 구체적으로는 페놀성 수산기 함유 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물을 들 수 있다.

상기 페놀성 수산기 함유 화합물로는, 구체적으로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류 ;

트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;

2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-하이드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물 ;

1,1-비스〔3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐〕이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물 ;

2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물 ;

비스(2,3,-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ;

1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물 ;

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등을 들 수 있다.

또, 다른 퀴논디아지드기 함유 화합물, 예를 들어 오르토벤조퀴논디아지드, 오르토나프토퀴논디아지드, 오르토안트라퀴논디아지드 또는 오르토나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등의 이들의 핵 치환 유도체,

또한, 오르토퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 (예를 들어, 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤모노메틸에테이르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 수산기를 일부 남기고 에스테르화 또는 에테르화된 갈산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등) 의 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 퀴논디아지드기 함유 화합물은 예를 들어 트리스페놀형 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드를 디옥산 등의 적당한 용제 중에서 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리의 존재하에서 축합시켜 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 퀴논디아지드기 함유 화합물로는 이와 같은 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화물이 바람직하다.

상기 (A) 성분에 대한 상기 (B) 성분의 비율은 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이하가 보다 바람직하며, 10 ％ 이하가 가장 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에서는 감광성 수지를 사용하는 종래의 계에 비해 적은 첨가량으로 충분한 감광성을 부여할 수 있다는 특징이 있다.

화학 증폭형 계에 있어서의 감광제 (B) 는 광산 발생제이고, 추가로 (C) 성분으로서 용해 억제제를 함유한다. (C) 성분은 (A) 성분의 알칼리 용해성을 억지시키는 효과를 갖고, 또한 방사선의 조사에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 용해 억제제 중의 보호기가 해리되는 화합물이다.

즉, (C) 성분을 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 배합함으로써, 그 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막의 노광 전의 알칼리 용해성이 억제된다. 이 때문에, 그 레지스트막을 선택적으로 노광했을 때에 노광부와 미노광부 사이의 알칼리 용해성의 차 (용해 콘트라스트) 가 커져, 해상성이나 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

(C) 성분인 용해 억제제는, (A) 성분이 산 해리성 용해 억제기를 갖는 성분인 경우에는, (A) 성분과 광산 발생제 (B 성분) 를 함유하는 2 성분계의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 첨가제로서 사용할 수도 있다. 또, (A) 성분이 산 해리성 용해 억제기를 갖지 않는 성분인 경우에는, (A) 성분과 광산 발생제 (B 성분) 와 함께 (C) 성분을 배합한, 이른바 3 성분계의 화학 증폭형의 레지스트 조성물로서도 사용할 수 있다.

광산 발생제로는 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, N-하이드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등 공지된 산 발생제를 사용할 수 있다.

오늄염으로는 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등을 들 수 있다.

디아조메탄 유도체로는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(자일렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

글리옥심 유도체로는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(자일렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.

비스술폰 유도체로는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등을 들 수 있다.

β-케토술폰 유도체로는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.

디술폰 유도체로는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체 등을 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트 유도체로는 p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.

술폰산에스테르 유도체로는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

N-하이드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로는, N-하이드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 광산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 광산 발생제의 첨가량은 (A) 성분에 대해 0.1 질량％ 내지 50 질량％ 의 범위가 바람직하다.

(C) 성분으로는 산 해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 그 산 해리성 용해 억제기가 해리되는 저분자량 화합물이 바람직하다. (C) 성분의 분자량으로는 3000 이하가 바람직하고, 500 ∼ 2000 이 보다 바람직하다.

(C) 성분으로는 이미 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에서 사용되고 있는 공지된 용해 억제제를 사용할 수 있고, 예를 들어 페놀성 수산기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 페놀 화합물, 또는 카르복시기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 카르복시 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 「보호된」이란 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 수산기의 적어도 1 개가 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.

산 해리성 용해 억제기에 의해 보호됨으로써 (C) 성분을 구성할 수 있는, 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물로는, 페놀기를 3 ∼ 5 개 갖는 폴리페놀 화합물, 예를 들어 핵 치환기로서 하이드록실기를 갖는 트리페닐메탄계 화합물, 비스(페닐 메틸)디페닐메탄계 화합물, 1,1-디페닐-2-비페닐에탄계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 페놀, m-크레졸, 2,5-자일레놀에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포르말린 축합하여 얻어지는 2 ∼ 6 핵체도 사용할 수 있다.

또, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호됨으로써 (C) 성분을 구성할 수 있는, 카르복시기를 갖는 카르복시 화합물로는, 예를 들어 비페닐카르복실산, 나프탈렌(디)카르복실산, 벤조일벤조산, 안트라센카르복실산 등을 들 수 있다.

또, 이들 페놀 화합물 또는 카르복실 화합물 중의 수산기 또는 카르복시기를 보호하기 위한 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 제 3 부틸옥시카르보닐기, 제 3 아밀옥시카르보닐기와 같은 제 3 부틸옥시카르보닐기나, 제 3 부틸기, 제 3 아밀기와 같은 제 3 알킬기나, 제 3 부틸옥시카르보닐메틸기, 제 3 아밀옥시카르보닐메틸기와 같은 제 3 알콕시카르보닐알킬기나 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기와 같은 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.

그리고, 이들 (C) 성분으로서 바람직한 화합물은 2,5-자일레놀과 포르말린 축합물을 축합하여 얻어지는 4 핵체를 제 3 알콕시카르보닐알킬기에 의해 보호한 것이다.

이들 (C) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 혼합해서 사용해도 된다. (C) 성분의 함유량은 (A) 성분에 대해 1 질량％ 내지 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 충분한 용해 억지 효과가 얻어진다. 또, 패턴 형상이 양호한 것이 된다.

[용제 (D)]

용매로는 (A) 내지 (E) 성분을 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알코올류 (예를 들어, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올), 에테르류 (예를 들어, 디에틸에테르, MTBE, THF 등), 탄화수소 (예를 들어, 옥탄, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 할로겐화물 (클로로포름, 디브로모메탄, 디클로로메탄 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세틸아세톤 (AcAc), γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등), 아세트산에틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 물 등을 함유하는 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 화학식 28 및 화학식 29 의 화합물 중, 특히 화학식 30 내지 40 의 배위자는 락트산에틸 (EL), γ-부틸락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 유기 용제에 바람직하게 용해됨과 함께 패터닝도 양호하여 본 발명에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 화학식 31 이나 화학식 40 을 배위자에 갖는 착물은 EL 단독에 용해되기 때문에 바람직하다.

(D) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 구체적으로는, 포지티브형 감광성 조성물의 고형분 농도가 3 질량％ ∼ 40 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

[기타 (E)]

또, 본 발명에 관련된 포지티브형 감광성 조성물은 계면 활성제나 증감제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 단, 감광성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는 종래 공지된 것이어도 되고, 아니온계, 카티온계, 노니온계 등의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, X-70-090 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 계면 활성제를 첨가함으로써 도포성, 평탄성을 향상시킬 수 있다. 증감제로는 종래 공지된 포지티브형 레지스트에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 소포제로는 종래 공지된 것이어도 되며, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물을 들 수 있다.

[패턴화한 금속 화합물막의 형성 방법]

이하, 상기 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 패턴화한 금속 화합물 박막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분, 추가로 필요에 따라 (C) 성분 내지 (E) 성분을 종래 공지된 방법으로 조제함으로써 얻어진다.

먼저, 도포 공정에서 기판 등의 지지체 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 스피너, 롤 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터 등을 사용하여 도포, 건조시켜 감광성 조성물층을 형성한다.

이어서, 노광 공정에서 소정의 마스크를 개재하여 노광을 실시한다. 이 노광은 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 실시한다. 이 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다.

이어서, 현상 공정에서는 노광된 감광성 조성물층을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성한다. 현상액으로는, 바람직하게는 알칼리 현상액이고, 0.01 질량％ ∼ 10.0 질량％, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (이하, TMAH 라고도 한다) 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 패턴 해상도는, 실시예에서 상세한 내용을 후술하는 바와 같이, 특허문헌 2 와 같은 감광성 수지를 첨가한 경우에 비해서도 손색없는 오히려 우수한 해상도를 제공할 수 있다.

그 후, 패턴화된 감광성 조성물층을 예를 들어 소성으로 처리하여, 조성식이 하기 화학식 41 인 금속 화합물 박막 패턴을 얻을 수 있다. 소성 온도는 예를 들어 250 ∼ 1800 ℃ 의 범위가 바람직하다. 250 ℃ 이상이면 단단하고 치밀한 막을 형성할 수 있다. (A) 성분이 상기 화학식 1 내지 29 의 화합물이면, 소성 온도가 250 ℃ 정도라고 하는 낮은 온도이면 되기 때문에, 열에 약한 기재의 표면에도 금속 화합물 박막 패턴을 형성할 수 있다. 또, 기체가 보통 유리인 경우에도 언더코트 없이 금속 화합물 박막 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 소성 온도는 금속 M 의 종류와 원하는 금속 화합물 박막의 결정상에 따라 조정할 수 있다.

[화학식 41]

여기에서, 화학식 41 에 있어서의 X₅ 및 X₆ 은 상기 X₁ ∼ X₄ 에 함유되는 O, N 및 S 중 어느 것이고, l, m 및 n 은 각각 X₅, X₆ 및 M 의 가수이다. 또, x 및 y 는 각각 상기 금속 화합물에 있어서의 X₅ 및 X₆의 함유율이며, x 와 y 의 합이 1 을 초과하지 않는 값이다.

M 으로서 Ti 를 사용한 경우, 본 발명의 도포액을 사용하여 형성된 금속 화합물 (화학식 28 에 있어서 M 을 Ti 로 한 것) 의 박막은 광촉매 작용을 나타낸다. 여기에서, X₅, X₆ 이 모두 O 인 경우 (TiO₂의 경우) 에는, 자외광의 파장 영역에서 광촉매 작용을 나타낸다. 또, X₅, X₆ 중 적어도 일방을 S 또는 N 으로 한 경우에는, 상이한 파장 영역 (예를 들어, 가시광 영역) 에서 광촉매 작용을 나타낼 수 있다. 상기 M 으로서 In 과 Sn 의 조합, Ga 와 Zn 의 조합, Nb 와 Ti 의 조합을 사용하고, X₅, X₆ 으로서 O 을 사용한 경우, 본 발명의 도포액을 사용하여 형성된 금속 산화물 박막 (ITO, Ga-ZnO, Nb-TiO₂) 은 투명 도전막의 기능을 나타낸다. 이들 투명 도전막은 예를 들어 박형 디스플레이나 태양전지 패널용 전자 디바이스로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 M 으로서 Sn 을 사용하고, X₅, X₆ 으로서 O 를 사용한 경우, 본 발명의 도포액을 사용하여 형성된 금속 산화물 박막 (SnO₂) 은 Low-E 막으로서 열선 차단 작용을 나타낸다. M 을 V 로 하고, X₅, X₆ 을 O 로 한, 본 발명의 도포액을 사용하여 금속 산화물 박막 (V₂O₅) 을 유리의 표면에 형성하면, 조광 유리를 제조할 수 있다. 상기 M 으로서 Nb 를 사용한 경우, 본 발명의 도포액을 사용하여 형성된 금속 산화물 박막은 초친수성을 발현한다.

실시예

[실시예 1]

하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합하여 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 조제하였다.

(A) 성분 : 자일렌 200 ㎖ 에 카테콜 16.5 g 을 용해시킨 용액을 조제해 두고, 막자사발로 세세하게 분쇄한 아세트산인듐 29.2 g 을 혼합하였다. 그리고, 이 혼합액을 1 시간 환류시키고, 그 후, 혼합액의 양이 절반이 될 때까지 132 ℃ 에서 증류시켰다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발 성분을 로터리 이배퍼레이터의 감압하에서 증발시켰다. 남은 고형분은 추가로 진공 건조기를 사용하여 진공하에서 100 ℃ 로 가열하고, 나머지 휘발 성분을 완전히 제거하여 인듐 화합물 분말을 얻었다. 고형분의 수량은 27.7 g 이었다.

상기에 있어서, 자일렌 200 ㎖ 대신에 자일렌 50 ㎖, 카테콜 16.5 g 대신에 카테콜 5.5 g, 아세트산인듐 29.2 g 대신에 주석(Ⅳ)부톡사이드 10.3 g 으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 실시하여 주석 화합물 분말을 얻었다. 고형분의 수량은 8.38 g 이었다.

상기 인듐 화합물 분말 935.7 ㎎ 과 주석 화합물 분말 62.9 ㎎ 을 5 ㎖ 의 아세틸아세톤과 톨루엔을 1 : 1 로 혼합한 용매 (D) 성분에 용해시켜 금속 이온 농도가 0.71 M 인 용액을 얻었다 (화학식 6 과 화학식 14).

상기 용액 (고형분 농도 17.9 질량％) 에 (B) 성분인 비스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 (하기 화학식 (b)-1) 를 고형물 환산으로, (A) 성분에 대한 상기 (B) 성분의 비율이 40 질량％ (실시예 1), 20 질량％ (실시예 2), 10 질량％ (실시예 3) 의 3 단계가 되도록 첨가한 후, 0.25 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여 실시예의 포지티브형 감광성 조성물을 얻었다. 또한, (B) 성분을 배합하지 않는 것을 비교예로 하였다.

[화학식 42]

<시험예 1 : 용해 억제 효과>

실시예 1 내지 3, 비교예에 대해, 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 750 rpm × 20 초로 스핀 코트하고, 100 ℃ × 1 분 프리베이크하여 막두께 2000 ㎚ 의 감광성 조성물층을 형성하였다. 이 상태에서 23 ℃ 의 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 에 침지시키고, 용해 속도 (㎚/s) 를 확인하였다. 그 결과, 비교예가 130 ㎚/s 인 데에 대해, 실시예 1 은 80 ㎚/s, 실시예 2 는 70 ㎚/s, 실시예 3 은 60 ㎚/s 로, 실시예의 용해 억제 효과를 확인할 수 있었다.

<시험예 2 : 패턴화>

실시예 1 에 대해, 시험예 1 과 동일한 감광성 조성물층을 형성한 후, 마스크 패턴을 통해 조도 13 ㎽/㎠ 의 초고압 수은등에 의해 콘택트 노광을 실시하고, 2.38 ％ TMAH × 30 초로 현상하고, 90 ℃ × 1 분 포스트베이크하였다. 그 결과, 실시예 1 에서는 500 mJ/㎠ 의 노광량으로 50 ㎛ 라인의 패터닝이 가능하였다. 또, 노광량을 1000 mJ/㎠ 로 함으로써 4 ㎛ 라인까지 패터닝할 수 있었고, 충분한 밀착성도 얻어졌다. 또, 얻어진 패턴을 900 ℃ 에서 1 시간 소성 (승온 10 ℃/min, 자연 냉각) 시킴으로써 ITO 금속 산화물 박막이 얻어졌다.

<시험예 3 : 감광제 첨가량>

실시예 1, 2 에 대해, 노광 조건과 현상 조건을 바꾸고 시험예 2 와 동일한 패터닝을 실시하였다. 그 결과, 실시예 2 에서는 노광량을 1000 mJ/㎠, 2.38 질량％ TMAH × 20 초의 조건에서 4 ㎛ 라인까지 패터닝할 수 있었다. 또, 실시예 3 에서도 노광량을 500 mJ/㎠, 1.19 질량％ TMAH × 30 초의 조건에서 4 ㎛ 라인까지 패터닝할 수 있었다. 이와 같이, 본 발명에서는 감광제의 첨가량이 10 질량％ 의 소량이더라도 충분히 고해상도인 패터닝이 가능해짐을 알 수 있다.

[실시예 2 내지 16]

하기의 표 1 에 나타내는 바와 같은 배합 비율로 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을 혼합하여 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 조제하였다. (A) 성분에 대해서는, 실시예 1 의 자일렌 대신에 1-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성 조작을 실시하였다. 실시예 5, 7-15, 18, 19 에서는, 아세트산인듐 대신에 아세트산인듐과 아세트산주석 (Ⅱ) 를 몰비 18 : 1 로 혼합한 것을 인듐과 주석의 총량이 배위자에 대해 몰비 1 : 1 이 되도록 첨가하였다. 실시예 2 에서는 아세트산주석 (Ⅳ) 를, 실시예 3 에서는 아세트산주석 (Ⅱ) 를 주석 : 배위자의 몰비가 1 : 2 가 되도록 첨가하였다. 실시예 16 에서는, 티탄테트라이소프로폭사이드를 티탄과 배위자가 몰비 1 : 2 가 되도록 첨가하였다. 실시예 17 에서는 아세트산주석 (Ⅱ) 과 탄탈(V)펜타에톡사이드를 몰비 97.5 : 2.5 로 혼합한 것을 주석과 탄탈의 총량과 배위자의 몰비가 1 : 1.025 가 되도록 첨가하였다. 또한, 감광제인 (B) 성분은 실시예 2 ∼ 18 은 실시예 1 과 동일한 것을 사용하고, 실시예 19 의 감광제는 하기 화학식 (b)-2 로 나타내는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 수산기에 나프토퀴논디아지드가 3.5 몰 부가된 화합물을 사용하였다. 또, 조성물의 조정 방법은 실시예 1 에 준하여 실시하였다. 평가에 대해서는 상기 시험예 1, 2 에 준하여 막두께와 패턴화에 의한 해상도를 평가하였다. 또한, 현상 온도는 23 ℃ 이다. 그 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 8, 12 에 대해서는 시험예 2 에 준하여 소성하여 저항값을 측정하였다.

[화학식 43]

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 내지 19 에서는 모두 고해상도인 패터닝이 가능해짐을 알 수 있다. 또, 실시예 8, 12 에서는 충분한 저저항값이 얻어져, 패턴화된 투명 도전막으로서 이용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

도포 후의 처리에 의해 금속 화합물 박막을 형성할 수 있는 금속 착물 성분 (A) 및 감광제 (B) 를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 배위자가 방향족 화합물을 골격으로 하는 다좌 배위자인 포지티브형 감광성 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 방향족 화합물이 치환기를 가져도 되는 탄소 방향 고리 화합물 또는 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리 화합물인 포지티브형 감광성 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 탄소 방향 고리 화합물 또는 복소 방향 고리 화합물이 5 원자 고리 화합물, 6 원자 고리 화합물, 및 이들의 축합 고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 포지티브형 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 하기 화학식 1 로 나타내는 금속 착물 A₁, 화학식 2 로 나타내는 금속 착물 A₂, 화학식 3 으로 나타내는 금속 착물 A₃, 화학식 4 로 나타내는 금속 착물 A₄, 및 화학식 5 로 나타내는 금속 착물 A₅ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 1 ∼ 화학식 5 에 있어서의 M 은 금속 이온이다. 화학식 1 ∼ 화학식 3 에 있어서의 X₁ ∼ X₄ 와, 화학식 4 ∼ 화학식 5 에 있어서의 X₁ ∼ X₂ 는 각각 O, NH, CO₂ 및 S 중 어느 것이다. 화학식 1 에 있어서의 Y₁ ∼ Y₈ 과, 화학식 3 ∼ 화학식 4 에 있어서의 Y₁ ∼ Y₄ 는 각각 CH, N, O 및 치환기를 갖는 탄소 원자 중 어느 것이고, Y₁ ∼ Y₈ 이 인접하는 탄소 원자인 경우에는, 인접 탄소 원자끼리가 축합 고리를 이루고 있어도 된다. 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 5 에 있어서의 Z₁ ∼ Z₃ 과, 화학식 2 에 있어서의 Z₄ ∼ Z₆ 은 각각 O, NH 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개와, CH, N 및 치환기를 갖는 탄소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개로 구성되고, Z₁ ∼ Z₆ 이 인접하는 탄소 원자인 경우에는, 인접 탄소 원자끼리가 축합 고리를 이루고 있어도 된다. 화학식 1 ∼ 화학식 5 에 있어서의 L 은 축배위자이다. 화학식 1 ∼ 화학식 5 에 있어서의 k 는 금속 착물의 가수이고, M, X₁ ∼ X₄ 및 L 이 갖는 전하의 총합과 동일하다.]
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
실질적으로 감광성 수지를 함유하지 않는 포지티브형 감광성 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 M 이 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, In, Sn, Eu, Ta 및 Pb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 포지티브형 감광성 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 착물 A₁ 이 화학식 6 ∼ 화학식 13 으로 나타내는 금속 착물 중 어느 것이거나, 또는 상기 금속 착물 A₄ 가 화학식 14 ∼ 화학식 21 로 나타내는 금속 착물 중 어느 것인 포지티브형 감광성 조성물.
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 알칼리 가용성 성분인 포지티브형 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 퀴논디아지드기 함유 화합물과 페놀성 수산기 함유 화합물을 축합시켜 이루어지는 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 10 항에 있어서,
고형물 환산으로, 상기 (A) 성분에 대한 상기 (B) 성분의 비율이 40 질량％ 이하인 포지티브형 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 광산 발생제이고, 추가로 (C) 성분으로서 용해 억제제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 패턴화한 투명 도전막.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 패턴화한 투명 도전막을 구성 요소로 하는 전자 디바이스.