CN101990554A - 具有高击穿电压的塑料膜 - Google Patents

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Abstract

一种拉伸膜，该拉伸膜含有分散于基体中的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯分散相，所述基体为至少一种不同于前述聚酯和/或聚碳酸酯的聚酯和/或聚碳酸酯基体，所述分散相中的分散的聚酯和/或聚碳酸酯的重量百分数小于50％，且该分散的聚酯和/或聚碳酸酯为薄片状。该拉伸膜可以用作电容器中的介电膜。

Description

具有高击穿电压的塑料膜
技术领域
本发明涉及一种能在电容器内作为介电膜使用的塑料膜。本发明还涉及制备该塑料膜的方法。
背景技术
电容器通常包括两块被能够储存电能的绝缘介质(介电膜)分隔开的导电金属极板。电容器是通过在两个导电金属极板之间夹入介电膜而形成的。所述膜能防止电子从一块电容器极板运动到对面的极板上从而起到了绝缘材料的作用。能安全地储存在特定电容器中的最大电能是由介电膜被击穿前所能耐受的最大电场限定的。
如下式所示，所述膜能储存的电能与该膜的介电常数成正比，且与介电膜的电击穿成正比：
能量密度E＝0,5.ε.ε0.BDV2，
其中，BDV为击穿电压(单位：V/μm)，
ε为膜的理论相对介电常数(theoretical relative permittivity)，也被称为介电常数(dielectric constant)，
ε0为绝对介电常数。
能通过提高相对介电常数来提高具有塑料膜的电容器的能量密度。这能通过使用极性聚合物或向聚合物膜中加入极性成分(如极性聚合物)或添加剂(如陶瓷颗粒)而获得。
其中，将塑料膜用作具有高相对介电常数的介电膜的电容器已为本领域所知晓。例如，EP-A-0039214描述的电容器中，介电膜含有1，1-二氟乙烯聚合物、聚碳酸酯和/或热塑性聚酯。
美国专利6426861描述了一种具有高能量密度的塑料膜。该膜由含有至少一种非极性均聚物和至少一种极性或非极性均聚物的均匀混合物制成。所述非极性均聚物的实例有：聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate，PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚亚苯基硫醚(PPS)。极性聚合物的实例有：聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)。使所述均聚物共混后均匀地共挤出，以形成熔体流延(melt-cast)杂化共聚物介电膜。该文献描述了PVDF和PP的聚合杂化共聚物。该文献还描述了含有以PVDF和PP作为一种成分，以PPS、PC、PET或PEN作为第二种成分的共聚物。美国专利6426861中公开的膜是由均相固-液混合物制得的。
能通过提高塑料膜的击穿电压来提高具有塑料膜的电容器的能量密度。
EP-A-1712592公开了一种适用于薄膜电容器的双向拉伸膜。该双向拉伸膜含有芳香族聚酯(a)和熔点为230-280℃的聚烯烃(b)，其中，所述聚烯烃(b)的含量为所述薄膜总重量的2-60％。所述聚烯烃优选为具有间同结构的苯乙烯聚合物。优选所述膜上没有空隙(void)。在形成基体相的芳香族聚酯(a)和形成海岛相的聚烯烃(b)的交界处形成所述空隙。在存在空隙的情况下，在对膜进行拉伸的步骤中，薄膜易被拉断。此外，在减小厚度时，空隙部分所导致的缺陷会使机械性能降低或降低耐受电压的性能。可以通过使用增容剂来消除所述空隙。
本发明涉及一种具有高击穿电压的塑料膜。该膜能用作电容器中的介电膜。该膜能使所述电容器具有高的能量密度。
本发明还涉及一种通过改变塑料膜的形态来提高所述塑料膜的击穿电压的方法。
发明内容
本发明涉及一种拉伸膜，该拉伸膜含有分散于基体中的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯分散相，所述基体为不同于前述聚酯和/或聚碳酸酯的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯基体，所述分散相中的分散的聚酯和/或聚碳酸酯的重量百分数小于50％，且该分散的聚酯和/或聚碳酸酯为薄片状。
在一种实施方式中，所述拉伸膜的厚度为0.3-25μm，优选为0.9-6μm，更优选为2-4μm。
在一种实施方式中，所述薄片的最大尺寸小于10微米，优选小于5微米，更优选小于1微米。
本发明还涉及一种含有以下混合物的拉伸膜，该混合物含有：
-至少为50重量％的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯基体，
-能与构成所述基体的所述至少一种聚酯和/或聚碳酸酯混溶(miscible)且相容，并在所述基体中形成分离相(separate phase)的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯，该混合物中没有增容剂(compatibilizer)。
在一种实施方式中，在所述至少一种聚酯和/或聚碳酸酯基体中，所述聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯(polybutylene naphthalate)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene naphthalate)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(polycyclohexylene-dimethanol-terephthalate，PCT)、聚对苯二甲酸亚甲基1，3-亚丙酯(polymethylene 1，3-propylene terephthalate)、聚对苯二甲酸二己酯(polyhexamethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸异山梨醇酯(polyisosorbideterephthalate，PEIT)、聚萘二甲酸二己酯(polyhexamethylene naphthalate)、聚芳酯(Par)、它们的共聚物、它们的混合物和液晶聚酯所组成的组。
在一种实施方式中，在所述至少一种聚酯和/或聚碳酸酯基体中，所述聚碳酸酯选自由聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚对苯二甲酸酯碳酸酯(polyphthalatecarbonate)、聚碳酸二苯酯(diphenyl polycarbonate，DPC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯碳酸酯(polyethylene terephthalate carbonate)、聚碳酸亚乙酯、它们的共聚物和它们的混合物所组成的组。
在一种实施方式中，所述至少一种分散的聚酯或至少一种混溶且相容的聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸亚甲基1，3-亚丙酯、聚对苯二甲酸二己酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PEIT)、聚萘二甲酸二己酯、聚芳酯(Par)、它们的共聚物、它们的混合物和液晶聚酯所组成的组。
在一种实施方式中，所述至少一种分散的聚碳酸酯或至少一种混溶且相容的聚碳酸酯选自由聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚对苯二甲酸酯碳酸酯、聚碳酸二苯酯(DPC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、它们的共聚物和它们的混合物所组成的组。
在一种实施方式中，所述至少一种分散的聚酯和/或聚碳酸酯或者至少一种混溶且相容的聚酯和/或聚碳酸酯选自由相对介电常数为1至小于6、优选为1-4，更优选为2-4，进一步优选为2.5-3.5的聚合物。
在一种实施方式中，所述拉伸膜为双向拉伸的。
在一种实施方式中，通过5×5cm面积法测得所述拉伸膜的电击穿为大于370V/μm，优选为440-550V/μm。
在一种实施方式中，所述拉伸膜的能量密度大于2.0J/cm3，优选为2.5-3.5J/cm3，且更优选为3.5-4.5J/cm3。
在一种实施方式中，所述拉伸膜含有最多为60000份/106的填料颗粒。
在一种实施方式中，所述拉伸膜不含有任何填料。
在一种实施方式中，所述拉伸膜在轴向(MD)或横向(TD)上的机械模量为大于1000N/mm2，优选为2500-4000N/mm2。
在一种实施方式中，所述拉伸膜在轴向(MD)和横向(TD)上的收缩率在150℃下为低于5％，且在200℃下为低于15％。
在一种实施方式中，所述分散相含有选自由聚酯和聚碳酸酯所组成的组的至少两种聚合物；所述分散相形成薄片，各薄片由所述至少两种聚合物形成；且所述基体含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)所组成的组的聚酯；其中，所述分散相中的各聚合物的玻璃化转变温度为Tgm+10℃至Tgm+40℃，其中，Tgm为基体中的聚酯的玻璃化转变温度。在一种实施方式中，所述分散相为聚碳酸酯和聚酯的混合物，且所述基体中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述分散相中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
在一种实施方式中，所述分散相或分离相含有聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)共聚物，且所述基体中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
由上述最后两种实施方式制得的膜能在电力电容器中作为电绝缘膜使用，所述电力电容器在电压为200V以上且温度为120℃以上的条件下运行。
在一种实施方式中，所述分散相或分离相含有聚碳酸酯(PC)，且所述基体中的聚酯为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
本发明还涉及一种含有介电膜的电容器，所述介电膜为如上所述的拉伸膜。
本发明还涉及一种所述拉伸膜在作为氧气阻挡层中的应用。
本发明还涉及一种所述拉伸膜在作为电绝缘膜中的应用。
本发明还涉及一种制备拉伸膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供混溶且相容的聚酯和/或聚碳酸酯的混合物，该混合物中，至少一种聚合物的重量百分数为至少50％，
b)形成膜，从而使至少一种分散的聚合物为结节(nodule)状，
c)拉伸所述膜，从而使所述至少一种分散的聚合物为薄片状，
d)将所述膜进行热处理。
在一种实施方式中，将所述膜进行双向拉伸。
在一种实施方式中，将所述膜进行同步拉伸(simultaneously stretched)。
在一种实施方式中，拉伸比为2-7倍，优选为3.5-4.5倍。
在一种实施方式中，步骤c)是在Tg+5℃至Tg+30℃的温度下进行的，其中，Tg为所述混合物中的聚合物的最高玻璃化转变温度。
在一种实施方式中，步骤d)是在Tm-80℃至Tm-10℃的温度下、优选Tm-70℃至Tm-20℃的温度下进行的，其中，Tm为所述混合物中的聚合物的最高熔融温度。
在一种实施方式中，构成所述混合物的聚酯在Tm温度下的熔体粘度为50-5000帕·秒，其中，Tm为所述混合物中的聚合物的最高熔融温度。
本发明还涉及一种拉伸膜在提高电容器膜的击穿电压中的应用，所述拉伸膜含有分散于至少一种不相同的聚合物基体中的至少一种聚合物分散相，所述分散相中的分散的聚合物的重量百分数为小于50％，所述分散的聚合物为薄片状且相对介电常数小于6。
在一种实施方式中，构成所述分散相的各聚合物的相对介电常数与基体相的平均相对介电常数之间的差值的绝对值小于2，优选小于1。可以通过以下公式来确定含有两种或更多种聚合物的基体相的相对介电常数。该公式定义了所述基体相的“平均”相对介电常数εm：
1/εm＝∑iwi/εmi
其中，εm为所述基体相的“平均”相对介电常数，
wi为所述基体相中第i种聚合物的重量百分数，
εmi为所述基体相中第i种聚合物的相对介电常数。
附图说明
图1显示了未经拉伸的混合物的电子显微照片，所述混合物含有30％的聚碳酸酯PC作为分散于聚萘二甲酸乙二醇酯PEN基体中的分散相。放大倍数为10000。
图2显示了未经拉伸的混合物的电子显微照片，所述混合物含有20％的聚碳酸酯PC作为分散于由PEN和PET构成的基体中的分散相。放大倍数为10000。
图3显示了3.5×3.5的拉伸膜的电子显微照片，所述拉伸膜含有30％的聚碳酸酯PC作为分散于聚萘二甲酸乙二醇酯PEN基体中的分散相。所述拉伸膜中，分散相与基体的界面处未观察到空隙。放大倍数为5000。
图4显示了3.5×3.5的拉伸膜的电子显微照片，所述拉伸膜含有20％的聚碳酸酯PC作为分散于由PEN和PET构成的基体中的分散相。所述拉伸膜中，所述分散相与基体的界面处未观察到空隙。放大倍数为5000。
图5显示了在实施例部分中列举的不同膜中，作为分散相的重量百分数的函数的击穿电压(用V/μm表示)。图5中示出的数据点上的标记表示实施例的编号。
具体实施方式
本发明涉及一种由聚合物混合物制得的拉伸膜，所述聚合物混合物为分散于至少一种不相同的聚合物基体中的至少一种聚合物分散相。在本发明的最优选实施方式中，所述聚合物混合物为分散于至少一种第二聚酯和/或第二聚碳酸酯基体中的至少一种第一聚酯和/或第一聚碳酸酯分散相，所述第二聚酯和/或第二聚碳酸酯不同于所述第一聚酯和/或第一聚碳酸酯。但是，本领域技术人员不难知道如何将本发明应用于除聚酯和聚碳酸酯之外的聚合物的组合。
将所述聚合物混合物加工成初级膜(primary film)，然后将该初级膜进行拉伸。所得膜的特征在于具有高的击穿电压、高的能量密度以及高的工作温度。
至少一种分散的聚合物形成不同于所述基体的第一相，所述基体形成第二相。所述至少一种分散的聚合物在聚合物基体中形成结节(或海岛)。本发明中，术语结节指的是基本上为圆形的且以特定的尺寸比(specificdimension ratio)为特征的形体(body)。所述尺寸比为结节的最大尺寸与结节的最小尺寸的比值。所述尺寸比为小于2，优选小于1.5。所述结节的最小尺寸和最大尺寸是用电子显微镜测定的，首先将所述初级膜沿截面方向(而非平面方向)切开，然后对所得截面的图片进行分析。
电子显微镜可以用来证明相分离和结节的存在。图1显示了一种混合物的电子显微照片，所述混合物含有聚碳酸酯PC作为分散于聚萘二甲酸乙二醇酯PEN基体中的分散相。图2显示了未经拉伸的混合物的电子显微照片，所述混合物含有20％的聚碳酸酯PC作为分散于由PEN和PET构成的基体中的分散相。图中可以看到，结节为形状不规则的圆形块体。其直径通常为20-1000nm。
所述混合物中，所述至少一种分散的聚合物的重量百分数低于该混合物重量的50％。
所述混合物中，所述至少一种分散的聚合物的重量百分数优选至少为该混合物重量的5％，更优选至少为该混合物重量的10％，且甚至更优选至少为该混合物重量的25％。
在一种优选的实施方式中，分离相是通过选择彼此相容的聚合物来获得的。在以下情况中，认为两种聚合物是相容的：
a)所述聚合物为混溶的并能将它们加工成两相体系，
b)所述聚合物之间的混溶性和共聚合仅发生在两相界面处，
c)界面处的混溶性和共聚合避免在形成初级膜的操作和随后的拉伸步骤中在两相之间形成空隙。
聚合物之间的相容性指的是分散相附着在基体相上。高的击穿电压要求分散相与基体相之间具有良好的附着性，且无缺陷。所述至少一种聚合物分散相与至少一种聚合物基体相之间的相容性能产生无缺陷界面。所述分散相与基体相之间不存在剥离。所述界面定义为所述分散相和基体相之间的边界。所述界面的宽度通常为10-100nm。
需要强调的是，因为所述聚合物是相容的，故无需向混合物相中加入增容剂。不需要稳定所述分散相和基体相之间的界面。因此，用以制备本发明的膜的混合物优选不含有任何增容剂。
在混合物中仅存在相容的聚合物的优选实施方式中，所述混合物中没有任何具有极性基团的聚合物，即，该混合物不含有任何相对介电常数大于6的聚合物。
在一种优选的实施方式中，所述混合物含有具有羧酸酯基R-CO-O-R’的聚酯，其中，R和R’表示各种烷基或芳基。该混合物还含有具有碳酸酯基R-O-COO-R’的聚碳酸酯，其中，R和R’表示各种烷基、芳基、酰胺基、醚基、芳基醚基、酰亚胺基或酯基。
当构成所述基体相的至少一种聚合物为聚酯时，所述聚酯可以选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT、聚对苯二甲酸亚甲基1，3-亚丙酯、聚对苯二甲酸二己酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯PEIT、聚萘二甲酸二己酯、聚芳酯(Par)、它们的共聚物、它们的混合物和液晶聚酯所组成的组。
当构成所述基体相的至少一种聚合物为聚碳酸酯时，所述聚碳酸酯可以选自由聚碳酸亚丙酯PPC、聚对苯二甲酸酯碳酸酯、聚碳酸二苯酯DPC、聚对苯二甲酸乙二醇酯碳酸酯(polyethylene terephthalate carbonate)、聚碳酸亚乙酯、它们的共聚物和它们的混合物所组成的组。
当所述分散相中的至少一种聚合物为聚酯时，所述聚酯可以选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT、聚对苯二甲酸亚甲基1，3-亚丙酯、聚对苯二甲酸二己酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PEIT)、聚萘二甲酸二己酯、聚芳酯(Par)、它们的共聚物、它们的混合物和液晶聚酯所组成的组。
当所述分散相中的至少一种聚合物为聚碳酸酯时，所述聚碳酸酯可以选自由聚碳酸亚丙酯PPC、聚对苯二甲酸酯碳酸酯、聚碳酸二苯酯DPC、聚对苯二甲酸乙二醇酯碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、它们的共聚物和它们的混合物所组成的组。
合适的聚碳酸酯类型可以选自商业化的品牌，如来自Bayer的
Figure GSB00000387604600101
来自General Electric的
Figure GSB00000387604600102
来自Teijin的
Figure GSB00000387604600103
来自DSM的
Figure GSB00000387604600104
来自Mitsubishi的
Figure GSB00000387604600105
以及来自Dow的
Figure GSB00000387604600106
合适的聚碳酸酯混合物类型可以选自商业化的共混物，如来自Bayer的
Figure GSB00000387604600107
来自General Electric的
Figure GSB00000387604600108
来自Ticona的
Figure GSB00000387604600109
来自Dow的
Figure GSB000003876046001010
来自DSM的
Figure GSB000003876046001011
以及来自BASF的本处所列仅为示意性的而非穷举。
合适的聚酯类型可以选自商业化的品牌，如来自Eastman的
Figure GSB000003876046001013
Figure GSB000003876046001014
以及来自SK Chemicals的
Figure GSB000003876046001015
合适的液晶聚酯类型可以选自商业化的品牌，如来自Ticona的
Figure GSB000003876046001016
来自Solvay的
Figure GSB000003876046001017
或来自DuPont的
Figure GSB000003876046001018
本处所列仅为示意性的而非穷举。
在一种次优选的实施方式中，所述混合物含有不相容的聚合物，并向所述混合物中加入增容剂，以避免在形成初级膜的操作过程以及随后的拉伸步骤中在两相之间形成空隙。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚碳酸酯作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚萘二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一种优选的实施方式中，所述混合物含有5-15％的聚碳酸酯PC作为分散相，以及85-95％的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN作为基体。在另一种优选的实施方式中，所述混合物含有25-35％的聚碳酸酯PC作为分散相，以及65-75％的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET作为基体。在另一种优选的实施方式中，所述混合物含有35-45％的聚碳酸酯PC作为分散相，以及55-65％的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN作为基体。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT或聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT共聚物作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。在一种优选的实施方式中，所述混合物含有35-45％的聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT作为分散相，以及55-65％的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET作为基体。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚碳酸酯和聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT或聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT共聚物作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚碳酸酯PC和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET以及它们的共聚物作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和/或聚碳酸酯PC以及它们的共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述混合物含有15-45％的共混物作为分散相以及55-85％的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET作为基体，所述共混物含有：
a)聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚碳酸酯PC，或者
b)聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT和聚碳酸酯PC。给出的百分数为基于所述混合物的重量的重量百分数。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚碳酸酯PC和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT以及它们的共聚物作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和/或聚碳酸酯PC以及它们的共聚物。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚碳酸酯PC和聚对苯二甲酸乙二醇酯PET以及它们的共聚物作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和/或聚碳酸酯PC以及它们的共聚物。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT以及它们的共聚物作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和/或聚碳酸酯PC以及它们的共聚物。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯PET作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT。在一种优选的实施方式中，所述混合物含有35-45％的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET作为分散相，以及55-65％的聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT作为基体。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚萘二甲酸乙二醇酯PEN和/或聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT或者聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT共聚物和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT和/或聚间苯二甲酸丙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或者聚对苯二甲酸乙二醇酯PET共聚物和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT或者聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚碳酸酯PC和/或聚碳酸酯PC共聚物和/或聚碳酸亚乙酯。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT或者聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT共聚物和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT或者聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT或者聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚碳酸酯PC或聚萘二甲酸乙二醇酯PEN或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。
在一种实施方式中，所述混合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT作为分散于基体中的分散相，所述基体含有聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或聚碳酸酯PC或聚萘二甲酸乙二醇酯PEN或聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT或聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT共聚物。
在一种实施方式中，所述混合物可以由商购的共混物构成，如来自Bayer的来自General Electric的
Figure GSB00000387604600132
来自Ticona的
Figure GSB00000387604600133
来自Dow的
Figure GSB00000387604600134
来自DSM的
Figure GSB00000387604600135
E以及来自BASF的
Figure GSB00000387604600136
本处所列仅为示意性的而非穷举。
在一种实施方式中，所述混合物可以由商购的共混物构成，如来自Eastman的
Figure GSB00000387604600137
以及来自SK Chemicals的
Figure GSB00000387604600138
本处所列仅为示意性的而非穷举。
还可以考虑含有分散在基体中的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物的混合物，所述基体含有聚碳酸酯PC或聚萘二甲酸乙二醇酯PEN或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。
在一种优选的实施方式中，所述混合物含有15-45％的聚碳酸酯PC作为分散在85-55％的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN基体中的分散相。
在一种优选的实施方式中，所述混合物含有：
-对分散相而言：选自由聚酯和聚碳酸酯所组成的组的至少两种聚合物；
-对基体而言：选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)所组成的组的聚酯；
其中，所述分散相中的各聚合物的玻璃化转变温度为Tgm+10℃至Tgm+40℃，其中，Tgm为所述基体中的聚酯的玻璃化转变温度。PET的玻璃化转变温度约为75℃。PEN的玻璃化转变温度约为125℃。特别优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合物作为基体。
所述分散相中含有玻璃化转变温度为Tgm+10℃至Tgm+40℃的聚合物是有利的，其中，Tgm为所述基体中的聚酯的玻璃化转变温度。该特征能提供以下优势：拉伸膜中的薄片呈现椭圆形，它能起到减慢电子运动的制动器的作用，从而降低了电子的动能。
特别是当所述分散相含有聚碳酸酯和聚酯的混合物；且所述基体中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)时，能获得非常好的混溶性。所述分散相中的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在一种实施方式中，所述混合物由可商购得到的共混物构成，如来自Bayer的
Figure GSB00000387604600141
来自General Electric的
Figure GSB00000387604600142
来自Ticona的
Figure GSB00000387604600143
来自Dow的
Figure GSB00000387604600144
来自DSM的
Figure GSB00000387604600145
E以及来自BASF的
Figure GSB00000387604600146
本处所列仅为示意性的而非穷举。
由于具有良好的混溶性且薄片为椭圆形，因此能获得高的击穿电压。
在一种优选的实施方式中，所述混合物含有由聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)聚合物或共聚物构成的分散相，以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的基体。
所述混合物还可以含有无机填料颗粒，以提高得到的膜的加工性和卷绕性(winding)。优选地，所述混合物含有无机填料颗粒。优选地，所述混合物含有的填料颗粒的量最多为60000份/106(ppm)。在一种优选的实施方式中，所述拉伸膜含有最多为10000份/106的填料颗粒。
对所述无机填料颗粒没有特别的限定，可以为碳酸钙、粘土、二氧化硅、沸石、硅珠(silicon bead)(官能化的聚二甲基硅氧烷)、磷酸二钙(DPC)、磷酸三钙(TPC)、煤胞、空心微珠(zeeosphere)、滑石、二氧化钛、硫酸钡和钛酸钡。填料的粒径分布可以是单峰分布、双峰分布和三峰分布。优选地，对于单峰分布、双峰分布和三峰分布，平均颗粒直径为0.1-10微米。
将混合物中的各成分混合，然后将混合物进行加热并搅拌，从而能如以下所描述地在聚合物基体中形成分散相。在本发明的最优选的实施方式中，聚合物混合物为分散于至少一种第二聚酯和/或第二聚碳酸酯基体中的至少一种第一聚酯和/或第一聚碳酸酯分散相，所述至少一种第二聚酯和/或第二聚碳酸酯不同于所述第一聚酯和/或第一聚碳酸酯。
使所述分散相的至少一种聚合物与基体相的至少一种不同的聚合物仅在所述基体相和分散相之间的界面处共聚合是很重要的。应当将工艺条件选择为能获得相容的聚合物共混物。在优选的实施方式中，其中所述聚合物混合物含有分散于至少一种不相同的聚酯和/或聚碳酸酯基体中的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯，需要强调的是，膜并不是在使聚酯或聚碳酸酯发生共聚合的工艺条件下得到的。因此，需要选择工艺条件(如温度和混合时间)来使聚酯之间、或聚碳酸酯之间、或聚酯和聚碳酸酯之间的共聚合程度最小。可以得到以下的结构：
-分散于至少一种不相同的聚酯基体中的至少一种聚酯分散相，或者
-分散于至少一种不相同的聚碳酸酯基体中的至少一种聚碳酸酯分散相，或者
-分散于至少一种聚碳酸酯基体中的至少一种聚酯分散相，或者
-分散于至少一种聚酯基体中的至少一种聚碳酸酯分散相。
可以通过聚酯之间在界面处的混溶性以及酯-酯交换来获得两种聚酯之间的相容性。
通过聚碳酸酯之间在界面处的混溶性以及碳酸酯-碳酸酯交换来获得两种聚碳酸酯之间的相容性。
通过聚酯和聚碳酸酯之间在界面处的混溶性以及酯-碳酸酯交换来获得聚酯与聚碳酸酯之间的相容性。
分散相与基体相之间的相容性允许进行双向拉伸(特别是在负载有大量薄片时)。
可以通过差示扫描量热法(DSC)测试来测定共聚合反应的发生。
所述混合物最初含有至少两种不同的聚合物，所述聚合物各自以玻璃化转变温度为特征。可以通过DSC测试来确定所述混合物中存在至少两种不同的聚合物。实际上，DSC技术能检测出与混合物中存在的不同的聚合物的数量相同的多个不同的玻璃化转变温度。
在混合和加热的步骤中，由于聚合物之间发生了共聚合反应，因此混合物中各聚合物的量趋向于减少。如果聚合物之间发生了共聚合反应，则不同的玻璃化转变温度消失，并形成唯一的玻璃化转变，表示形成了共聚物。因此，假设共聚合是完全的，则混合物仅含有一种共聚物且DSC测试仅显示一个相应于所形成的共聚物的玻璃化转变温度峰。
需要设定短的混合时间，以避免在聚酯之间发生共聚合。混合时间通常为5-40分钟。
在温度条件合适的实例中，可以将混合物在温度T下加热一段时间，从而使该混合物仍表现出不同的转化温度，所述温度T比构成该混合物的各聚合物的最高熔点高至少5℃。
所述温度和混合时间优选选择为混合物仍能表现出不同的玻璃化转变温度。在优选的实施方式中，其中至少两种不同的聚合物选自由聚酯和聚碳酸酯所组成的组，所述工艺条件得到聚酯和/或聚碳酸酯共混物，而非共聚酯。
构成共混物的聚合物在温度Tm下的熔体粘度优选为50-5000帕·秒，其中，Tm为所述混合物中的聚合物的最高熔融温度。
然后通过挤出机和熔融系统将聚合物混合物挤出。通过狭缝口模(slitdie)形成初级膜并将该初级膜在骤冷筒(quenching drum)中进行冷却。
然后将所述初级膜加工成膜。拉伸步骤使得分散相改变形状。聚酯结节或海岛的形状从初始的基本圆形变成椭圆形(也被称为薄片状)。术语薄片指的是基本上为椭圆形的形体，并以特定的尺寸比为特征。所述尺寸比为薄片的最大尺寸与薄片的最小尺寸的比值。所述尺寸比至少为2，优选至少为3，且最优选至少为10。最小尺寸和最大尺寸是用电子显微镜确定的，首先沿膜的截面方向(而非平面方向)切开，然后对所得截面的图像进行分析。优选地，所述薄片的最大尺寸为低于10微米，优选低于5微米，更优选低于1微米。
图3显示了一种拉伸膜的电子显微照片，该拉伸膜含有PC作为分散于PEN基体中的分散相。图4显示了一种拉伸膜的电子显微照片，所述拉伸膜含有20％的聚碳酸酯PC作为分散于由PEN和PET构成的基体中的分散相。图3与图4中，在拉伸膜内的所述分散相与基体之间的界面处未观察到空隙。
图5显示了作为所述聚合物混合物中的分散相的重量百分数的函数的击穿电压(表示为V/μm)。所述分散相的重量百分数提高，击穿电压也提高。迫使电子在薄片周围运动的事实使得所述拉伸膜具有高的击穿电压。从图5中还可以看出，能够得到高的击穿电压值(即，高于400伏/微米)。因此，本发明是建立在发现薄片的存在赋予膜以更高的介电击穿电压，从而使该膜具有更高的能量密度的基础上的。图5显示基体中薄片的百分数越高，则击穿电压就越高。与此相反地，图5还示出了具有均相结构的膜的对比实施例14，该膜由发生了共聚合的聚合物混合物制成。所述膜显示出低的击穿电压。
薄片状的分散相形成了电子阻挡层，并且薄片状的分散的聚合物相的存在防止了电子在塑料膜的宽度方向上运动。薄片的存在还使电子运动更慢。因此，薄片起到了减慢电子运动的制动器的作用，从而降低了电子的动能。位于分散的薄片的界面处的电荷所产生的斥力迫使电子在薄片周围运动。如图5所示，当薄片的百分数增加时，电子的运动长度也增加。此外，薄片的最大尺寸与薄片的最小尺寸的比值越大，击穿电压就越大。本发明是基于通过使膜中存在薄片，从而减慢穿过膜的电子运动来提高塑料膜的击穿电压的发现的。薄片的存在产生了迂曲度(tortuosity)，而迂曲度能增加电子的运动长度。可以将迂曲度定义为电子的运动长度与塑料膜宽度的比值。
在一种优选的实施方式中，可以通过使用相容的聚合物的混合物(如聚酯和/或聚碳酸酯)来获得能产生更高的击穿电压的形态。本领域技术人员也可以通过加入增容剂使不相容的聚合物的混合物产生类似的形态。
薄片的形状可以随构成所述分散相的聚合物的玻璃化转变温度而不同。
优选对膜进行双向拉伸。可以通过顺序或同步方法在横向(TD)和轴向(MD)两个方向上对初级膜(被称为流延膜)进行双向拉伸。
根据一种优选的实施方式，各方向上的拉伸比为2-5倍，优选为3-4.5倍。
进行同步方法时，在Tg+5℃至Tg+30℃的温度下对膜进行拉伸，其中，Tg对应于构成所述混合物的聚合物的最高玻璃化转变温度。得到的厚度通常为0.5-20μm，优选为1.4-5μm。在顺序拉伸时，本领域技术人员可以对拉伸温度进行调整。
然后对膜进行热处理，以使膜具有尺寸稳定性。在Tm-80℃至Tm-10℃、优选Tm-70℃至Tm-20℃的高温下对膜进行加热，，其中，Tm为所述混合物中的聚合物的最高熔融温度。
本发明的膜具有高的使用温度。所述膜能在100℃-130℃之间使用。从而能将其用于高温高储能的应用中，例如混合动力车中的电容器膜。
本发明的膜能有利地用作氧气阻挡层。
本发明的膜能有利地用作电绝缘膜。
以下对本发明进行阐释的实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例
以下对本发明进行阐释的实施例不应理解为对本发明的限制。
表1所列的在膜样品上测得的性能包括以下性能：
-用商购自Mahr Feinpruf(Militron)或Heidenhain的数字式点厚度仪(digital point thickness gage)来测量厚度。用在膜平面上的5个测量点的平均值来确定5cm×5cm方形膜的厚度。表1中，样品厚度的单位为微米。
-击穿电压表示为V/μm。用铝箔和电极25cm2(5cm×5cm)的膜样品表面上测定击穿电压。用商购的电源(UN Geratebau)向膜施加电压扫描(voltage ramp)。膜的击穿电压为通过膜样品的电流超过5mA时测得的最大电压。每厚度单位上的击穿电压等于最大测定电压除以膜厚度。表1所列为5个击穿电压(表示为V/μm)测量值的平均数。
-熔点表示为℃，是用商购自TA Instrument(型号TA DSC 2920)的仪器，通过差示扫描量热法测得的。熔点温度是在第一次加热扫描中测定的。温度扫描速率为20℃/分钟。
-玻璃化转变点表示为℃，是用商购自TA Instrument(型号TA DSC 2920)的仪器，通过差示扫描量热法测得的。玻璃化转变温度是在退火后第二次加热循环中测得的。温度扫描速率为20℃/分钟。
-根据ASTM D-882-80测得的机械模量表示在伸长率为1％时的应力。
-尺寸稳定性是将膜样品在150-200℃下持续30分钟后测得的热收缩率。样品是长度为0.5英寸的正方形膜片。将收缩率定义为下式：
((初始长度-收缩后的长度)/初始长度)×100
-能量密度表示为J/cm3，反映的是每单位体积的介电膜样品能储存的能量。按下式计算能量密度：
-能量密度E＝0,5.ε.ε0.BDV2，
其中，BDV为击穿电压(单位：V/μm)，
-ε为共混物基于其组成的理论相对介电常数。
通过下式计算理论介电常数：
1/ε＝∑iwi/εi
其中，ε为膜的相对介电常数，
wi为膜中的第i种成分的重量百分数，
εi为分散相中的第i种成分在25℃且频率为1kHz时的相对介电常数，
-ε0为绝对介电常数。
首先测定击穿电压，然后由测得的击穿电压计算能量密度。
以下所有的实施例均含有大小为2-10微米的填料颗粒。
对比实施例1
将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN用双螺旋挤出机挤出，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。使聚合物在槽形口模(slot die)系统中成型并在骤冷筒内冷却来获得流延膜。在实验室拉伸机(商购自Brueckner或T.M Long公司或Inventure实验室)上对流延膜进行双向同步拉伸。该技术中，将膜固定在夹具上，然后使夹具同步或顺序沿轴向或横向运动。优选在145-155℃的温度下进行拉伸，拉伸比为3.5×3.5。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm。表1列出了膜的典型性能。
实施例2
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600201
2408分别以90重量％/10重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。
按照与对比实施例1中相同的方法进行拉伸，不同的是，拉伸温度为150-170℃，且拉伸比为3.5-4倍。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例3
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯2408分别以70重量％/30重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例4
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600211
3108分别以90重量％/10重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例5
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600212
3108分别以70重量％/30重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例6
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600213
3108和聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600214
2408分别以70重量％/15重量％/15重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例7
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600215
2408和聚对苯二甲酸乙二醇酯PET分别以70重量％/20重量％/10重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸，不同的是，拉伸温度为150-160℃。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例8
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600221
3108分别以65重量％/35重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸，不同的是，拉伸温度为150-160℃。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例9
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600222
3108分别以60重量％/40重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸，不同的是，拉伸温度为150-160℃。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例10
基于聚合物混合物的总重量，将聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与聚碳酸酯
Figure GSB00000387604600223
3108分别以80重量％/20重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚萘二甲酸乙二醇酯在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸，不同的是，拉伸温度为150-160℃。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例11
基于聚合物混合物的总重量，将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET与具有一个玻璃转化温度(为100.8℃)的无定形共混物(由聚碳酸酯PC和聚酯构成)分别以70重量％/30重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯在40％的三氯乙烷(TCE)/苯酚溶液中测得的特性粘数为0.59dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸，不同的是，拉伸温度为105-115℃。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例12
基于聚合物混合物的总重量，将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET与聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT共聚物Eastmann A
Figure GSB00000387604600231
分别以70重量％/30重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯在40％的三氯乙烷(TCE)/苯酚溶液中测得的特性粘数为0.56dl/g。按照与实施例2相同的方法进行拉伸，不同的是，拉伸温度为95-105℃。
得到的双向拉伸膜的厚度为6-15μm，并具有表1所示的典型性能。
实施例11和实施例12中的膜均表现出特别适用于制备电力电容器。已知的电力电容器通常具有由聚丙烯(PP)制成的介电膜。该类型的电容器不能在高于105℃的温度下运行。具有根据本发明的实施例11或实施例12的膜的电容器可以在105-125℃的温度范围内运行。因此，在高温下比具有PP介电膜的电容器更高的稳定性。因此，具有实施例11或实施例12的膜的电容器可以用来代替具有PP膜的电力电容器。
对比实施例13
基于聚合物混合物的总重量，将在50％的二氯乙烷(DCE)/三氟乙酸溶液中测得的特性粘数为0.63dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN与在40％的三氯乙烷(TCE)/苯酚溶液中测得的特性粘数为0.55d1/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET分别以85重量％/15重量％的量在双螺旋挤出机中进行混合。
按照与实施例2中相同的方法进行拉伸，不同的是，拉伸温度为140-150℃。
得到的双向拉伸膜的厚度为4-6μm，并具有表1所示的典型性能。
对比实施例13的膜为单相。
对比实施例14
将含有47.5重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与52.5重量％的间苯二甲酸酯共聚酯的聚合物混合物在双螺旋挤出机中进行混合。对混合物进行加工，以在熔融系统和挤出机中均获得共聚合。将流延膜进行拉伸。通常的拉伸温度为70-100℃。流延膜和拉伸膜显示出均相结构。厚度为4微米的含有上述组成的膜的击穿电压为356伏/微米，且能量密度为1.85J/cm3。该对比实施例清楚地显示，单一的共聚酯表现出低的击穿电压和低的能量密度。
相反，根据本发明且具有分散于基体中的另一相的实施例2-12表现出更好的电性能。
下表1总结了根据上述实施例制得的拉伸膜的典型性能。
Figure GSB00000387604600251
实施例2-12中的膜的厚度均为4.5-8.5μm，表现出不止一个玻璃化转变温度并具有薄片的结构。这些膜的击穿电压至少为440V/μm。
相反地，对比实施例1、13和14具有均相结构并具有一个玻璃化转变温度。对比实施例1、13和14中的膜的击穿电压分别仅为368V/μm、367V/μm和356V/μm，低于实施例2-12的击穿电压。
实施例2-12的膜的能量密度至少为2.6J/cm3，而对比实施例1、13和14的膜的能量密度分别仅为1.83J/cm3、1.84J/cm3和1.85J/cm3，这是聚酯膜通常所具有的数值。
上述实施例证实本发明的膜能耐受更高的击穿电压并具有更高的能量密度。

Claims (34)

1.一种拉伸膜，该拉伸膜含有分散于基体中的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯分散相，所述基体为不同于前述聚酯和/或聚碳酸酯的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯基体，所述分散相中的分散的聚酯和/或聚碳酸酯的重量百分数小于50％，且该分散的聚酯和/或聚碳酸酯为薄片状。
2.根据权利要求1所述的拉伸膜，其中，该拉伸膜的厚度为0.3-25μm，优选为0.9-6μm，更优选为2-4μm。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸膜，其中，所述薄片的最大尺寸小于10微米，优选小于5微米，更优选小于1微米。
4.一种拉伸膜，该拉伸膜含有以下混合物：
-至少为50重量％的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯基体，
-与构成所述基体的所述至少一种聚酯和/或聚碳酸酯混溶且相容，并在所述基体中形成分离相的至少一种聚酯和/或聚碳酸酯，所述混合物没有增容剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的拉伸膜，其中，所述至少一种聚酯和/或聚碳酸酯基体中，所述聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基1，3-亚丙酯、聚对苯二甲酸二己酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯、聚萘二甲酸二己酯、聚芳酯、它们的共聚物、它们的混合物和液晶聚酯所组成的组。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，所述至少一种聚酯和/或聚碳酸酯基体中，所述聚碳酸酯选自由聚碳酸亚丙酯、聚对苯二甲酸酯碳酸酯、聚碳酸二苯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、它们的共聚物和它们的混合物所组成的组。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，至少一种分散的聚酯或至少一种混溶且相容的聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基1，3-亚丙酯、聚对苯二甲酸二己酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯、聚萘二甲酸二己酯、聚芳酯、它们的共聚物、它们的混合物和液晶聚酯所组成的组。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，至少一种分散的聚碳酸酯或至少一种混溶且相容的聚碳酸酯选自由聚碳酸亚丙酯、聚对苯二甲酸酯碳酸酯、聚碳酸二苯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、它们的共聚物和它们的混合物所组成的组。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的拉伸膜，其中，至少一种分散的聚酯和/或聚碳酸酯或至少一种混溶且相容的聚酯和/或聚碳酸酯选自相对介电常数为1至小于6、优选为1-4、更优选为2-4、进一步优选为2.5-3.5的聚合物。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，该拉伸膜为双向拉伸的。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，通过5×5cm面积法测得的该拉伸膜的电击穿大于370V/μm，优选为440-550V/μm。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，该拉伸膜的能量密度大于2.0J/cm3，优选为2.5-3.5J/cm3，且更优选为3.5-4.5J/cm3。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，该拉伸膜含有最多为60000ppm的填料颗粒。
14.根据权利要求1-12中任意一项所述的拉伸膜，其中，该拉伸膜不含有任何填料。
15.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，该拉伸膜在轴向或横向上的机械模量大于1000N/mm2，优选为2500-4000N/mm2。
16.根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜，其中，该拉伸膜在轴向和横向上的收缩率在150℃下为低于5％，且在200℃下为低于15％。
17.根据权利要求1-3、5-16中任意一项所述的拉伸膜，其中：
-所述分散相含有选自由聚酯和聚碳酸酯所组成的组的至少两种聚合物；所述分散相形成薄片，各薄片由所述至少两种聚合物形成；
-所述基体含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯所组成的组的聚酯；
其中，所述分散相中的各聚合物的玻璃化转变温度为Tgm+10℃至Tgm+40℃，其中Tgm为所述基体中的聚酯的玻璃化转变温度。
18.根据权利要求17所述的拉伸膜，其中，所述分散相为聚碳酸酯和聚酯的混合物，且所述基体中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
19.根据权利要求18所述的拉伸膜，其中，所述分散相中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
20.根据权利要求1-16中任意一项所述的拉伸膜，其中，所述分散相或分离相含有聚对苯二甲酸环己二甲醇酯PCT共聚物，且所述基体中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
21.根据权利要求1-16中任意一项所述的拉伸膜，其中，所述分散相或分离相含有聚碳酸酯PC，且所述基体中的聚酯为聚萘二甲酸乙二醇酯。
22.一种具有介电膜的电容器，其中，所述介电膜为根据前述权利要求中任意一项所述的拉伸膜。
23.一种根据权利要求1-21中任意一项所述的拉伸膜在作为氧气阻挡层中的应用。
24.一种根据权利要求1-21中任意一项所述的拉伸膜在作为电绝缘膜中的应用。
25.一种根据权利要求17-21中任意一项所述的拉伸膜在作为电力电容器中的电绝缘膜中的应用，所述电力电容器在电压为200V以上且温度为120℃以上的条件下运行。
26.一种制备拉伸膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供混溶且相容的聚酯和/或聚碳酸酯的混合物，该混合物中，至少一种聚合物的重量百分数至少为50％，
b)形成膜，从而使至少一种分散的聚合物为结节状，
c)拉伸所述膜，从而使所述至少一种分散的聚合物为薄片状，
d)将所述膜进行热处理。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，将所述膜进行双向拉伸。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，将所述膜进行同步拉伸。
29.根据权利要求26或28所述的方法，其中，拉伸比为2-7倍，优选为3.5-4.5倍。
30.根据权利要求26-29中任意一项所述的方法，其中，步骤c)在Tg+5℃至Tg+30℃的温度下进行，其中Tg为所述混合物中的聚合物的最高玻璃化转变温度。
31.根据权利要求26-30中任意一项所述的方法，其中，步骤d)在Tm-80℃至Tm-10℃、优选为Tm-70℃至Tm-20℃的温度下进行，其中Tm为所述混合物中的聚合物的最高熔融温度。
32.根据权利要求23-28中任意一项所述的方法，其中，构成所述混合物的聚酯在Tm温度下的熔体粘度为50-5000帕·秒，其中Tm为所述混合物中的聚合物的最高熔融温度。
33.一种拉伸膜在用于提高电容器膜的击穿电压中的应用，所述拉伸膜含有分散于基体中的至少一种聚合物分散相，所述基体为至少一种不相同的聚合物基体，所述分散相中的分散的聚合物的重量百分数小于50％，所述分散的聚合物为薄片状且相对介电常数小于6。
34.根据权利要求33所述的拉伸膜的应用，其中，所述分散相中的各聚合物的相对介电常数与基体相的平均相对介电常数之间的差值的绝对值小于2，优选小于1。
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