CN101965264A

CN101965264A - 聚酯膜

Info

Publication number: CN101965264A
Application number: CN2009801082612A
Authority: CN
Inventors: 藤田真人
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2011-02-02
Also published as: WO2009113259A1; KR20100123844A; TW200948612A; EP2258550A1; TWI457236B; US20110054090A1; EP2258550A4; JP2009220311A

Abstract

本发明提供一种聚酯膜，所述聚酯膜黄变着色少品质高，对光学滤光片(例如AR膜、NIR膜、EMI膜)、液晶用膜(例如扩散膜、棱镜膜)、电子材料、包装用膜、图形材料(摄影材料)、制版膜、OHP膜等是有用的。一种聚酯膜，其特征在于，构成膜的层的至少一层聚酯层含有具有涂布层的聚酯膜的再生原料，在该聚酯层中含有热减量开始温度为290℃以上的磷类抗氧化剂。

Description

聚酯膜

技术领域

本发明涉及一种使用作为再生材料的设有涂布层的膜的、黄变着色少的聚酯膜，更详细而言，涉及一种聚酯膜，该聚酯膜即使使用包含再生材料的聚酯进行制膜，黄变着色也少，对光学滤光片(例如AR膜、NIR膜、EMI膜)、液晶用膜(例如扩散膜、棱镜膜)、电子材料、包装用膜、图形材料(摄影材料)、制版膜、OHP膜等是有用的。

背景技术

聚酯膜、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜，作为光学滤光片(AR膜、NIR膜、EMI膜)、液晶用膜(扩散膜、棱镜膜等)等光学膜、电子材料、包装用膜、图形材料(摄影材料)、制版膜、OHP膜等一般工业材料用而被广泛使用。

该聚酯膜具有如下缺点，即，与各用途中的最后施加的功能层的密合性差，因此，通过后续加工叠层的各种层的密合弱且容易剥离；由于通过摩擦等带电，因此容易在膜表面附着垃圾和尘土等。

为了改良这样的缺点，通常使用在聚酯膜的表面设有易粘结涂膜、抗静电性涂膜等涂布层的聚酯膜。

在拉幅法或同时双轴法等夹持端部进行拉伸而制造聚酯膜时，产生不能成为制品的膜(例如从制品切除的膜端部等)及因制膜中断裂和品质不良等而没有达到规定长度的制品的膜。为了经济地制造膜，采用将上述不能成为制品的膜等进行回收、作为再生原料再利用的方法。

但是，对作为如上所述的再生原料的设有涂布层的膜使用该方法时，在聚酯树脂的制膜时，由于在树脂的熔点以上(聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况为260℃以上，聚萘二甲酸乙二醇酯的情况为270℃以上)进行熔融挤出，所以再生原料中所含的涂布层成分发生热分解、劣化，使成为制品的聚酯膜黄变着色，因此，使用包含再生原料的聚酯而得到的聚酯膜显著黄变着色而实用性不足。

特别是在涂膜成分中含有耐热性低于260℃的结构(聚乙烯醇：在200℃以上分解等)和分子内具有氮、硫、氯等元素的化合物、特别是具有氮元素的化合物时，由于这些化合物容易发生热劣化，因此，黄变着色变得显著。因此，受到涂布层中所含的化合物制约而难以得到易粘结性、抗静电性优异且回收性优异的聚酯膜。

针对该问题，目前已知有在制作再生粒料时有效运用抗氧化剂的技术(专利文献1、2)或在制作聚酯膜时在叠层中添加抗氧化剂的技术(专利文献3～5)。利用这些技术，虽然具有对黄变着色的改善效果，但是，从聚酯树脂的熔点(约260℃)高度和加工温度的高度(约290℃)考虑，实际应用上并没有实现充分的黄变着色防止性能和膜品质。

具体而言，在使用专利文献1中所公开的磷类抗氧化剂时，由于其为常温液体，因此，在聚酯树脂干燥工序(聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况约为180℃)或挤出工序(聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况约为290℃)中，磷类抗氧化剂蒸发。另外，此时的臭氧和发烟除对聚酯膜的生产环境产生影响外，将膜进行热固定后抗氧化剂附着在辊上，或在后续的工序中的涂布干燥时损坏涂布层的均匀性，或抗氧化剂的热减量开始温度比聚酯的熔融挤出温度(约290℃以上)低，因此，有时黄变着色改善效果不充分。另外，在使用专利文献2中所公开的抗氧化剂时，也同样由于抗氧化剂的热减量开始温度比聚酯的熔融挤出温度(约290℃以上)低，因此，有时黄变着色改善效果不充分。虽然通过增加添加量而能够看到改善效果提高，但有时不充分，或由于抗氧化剂增多而使其在表面析出，污染加工膜辊的体系内。

专利文献1：日本特开平3-275727号公报

专利文献2：日本特开平4-59828号公报

专利文献3：日本特开平8-217892号公报

专利文献4：日本特开平8-217893号公报

专利文献5：日本特开2000-119417号公报

发明内容

本发明就是鉴于上述实际情况而完成的发明，其解决课题在于，消除上述现有技术的问题点，提供一种即使使用作为再生原料的设有涂布层的膜、黄变着色也少的高品质聚酯膜。

本发明的发明人对上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过采用特定的构成，可以容易地解决上述课题，从而完成本发明。

即，本发明的要点在于提供一种聚酯膜，其特征在于，构成膜的层的至少一层聚酯层含有具有涂布层的聚酯膜的再生原料，在该聚酯层中含有热减量开始温度为290℃以上的磷类抗氧化剂。

发明的效果

根据本发明，能够得到抑制黄变着色、具有实用性的聚酯膜，在对光学滤光片(例如AR膜、NIR膜、EMI膜)、液晶用膜(例如扩散膜、棱镜膜)、电子材料、包装用膜、图形材料(摄影材料)、制版膜、OHP膜等有用的具有易粘结底涂层的聚酯膜的制造中，在环境、成本方面的贡献度高，工业价值高。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的聚酯膜是使用设有涂布层的聚酯膜作为再生原料的聚酯膜，在与再生原料相同的层中包含再生原料和热减量开始温度为290℃以上的磷类抗氧化剂。本发明的聚酯膜可以为单层、叠层中的任一种，但需要在相同的层中含有再生原料和抗氧化剂。另外，为了在后续的工序中提供高品质的聚酯膜，优选包含再生原料和抗氧化剂的层为中间层，在表层不含有抗氧化剂。

本发明中的聚酯膜可以采用现有公知的方法制造。例如，可以通过如下方法来制造，即，可以将包含上述再生原料的聚酯用挤出机进行熔融，从单层模具作为单层片在冷却鼓上铸塑，或者用多个挤出机的至少一个进行熔融，从多层模具的至少一层作为多层片在冷却鼓上铸塑而做成未拉伸膜，接着，将该未拉伸膜沿纵向进行拉伸，然后沿横向进行拉伸。

而且，也可以进一步再次沿纵向和/或横向进行拉伸。拉伸处理优选在高于构成上述单层片或多层片的聚酯的二次转变温度(Tg)-10℃的温度下、沿每个方向拉伸2倍以上、进一步优选3倍以上来进行。此时，面积拉伸倍率优选设定为8倍以上、进一步优选为9倍以上。面积拉伸倍率的上限也取决于膜的用途，优选设定为35倍以下，进一步优选设定为30倍以下。也可以在拉伸后进行热处理，使取向结晶完成。

为了使膜具有良好的光滑性，可以在单层聚酯膜或多层聚酯膜的最外层的至少一层以例如0.005～20重量％的配合比例含有平均粒径为0.01～20μm左右的有机或无机微颗粒作为润滑剂。作为该微颗粒的具体例子，可以优选列举碳酸钙、氧化钙、氧化铝、氧化钛、石墨、高岭土、碳化硅、氧化锌、炭黑、碳化硅、氧化锡、丙烯酸树脂颗粒、交联聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒等。

除上述微颗粒之外，可以根据需要在聚酯膜中添加抗静电剂、有机润滑剂、催化剂、颜料、荧光增白剂、增塑剂、交联剂、润滑剂、紫外线吸收剂、其他树脂等。

本发明的聚酯膜可以具有涂布层，也可以不具有涂布层。例如，可以列举使聚酯或包含再生原料的聚酯进行热熔融而直接制成膜状的未拉伸膜；使未拉伸膜沿纵向(长度方向)或横向(宽度方向)的任一方向进行拉伸而得到的单轴拉伸膜；使纵向或横向的单轴拉伸膜沿横向或纵向逐次进行拉伸而得到的双轴拉伸膜；使双轴拉伸膜进行热固定和/或热松弛而得到的双轴拉伸热处理膜。

对于该聚酯膜的厚度而言，作为代表的范围，可以列举未拉伸膜为10～3000μm、双轴拉伸膜及双轴拉伸热处理膜为1～400μm。

本发明的聚酯膜中使用的聚酯原料为由二羧酸成分和乙二醇成分构成的线状聚酯，作为代表例，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯。由于这些聚酯可得到为高杨氏模量等机械特性优异、耐热尺寸稳定性好等热特性等优异的聚酯膜，因此优选。

以下，对本发明中使用的聚酯原料进行详细说明。作为二羧酸成分，例如，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，特别优选对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸。另外，作为二醇成分，例如，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己二烷甲醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等，特别优选乙二醇。

该聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯也可以为在这些聚酯中进一步共聚数摩尔％上述二羧酸成分或二醇成分等、赋予所期望的膜特性的聚酯，也可以为将三官能以上的多元羧酸成分或多元醇成分在聚酯实质上为线状的范围(例如5摩尔％以下)内少量共聚而成的聚酯。

该聚酯能够利用常规方法制作，数均分子量为10,000以上的聚酯由于聚酯膜的机械特性良好，因此优选。

本发明的聚酯的聚合催化剂由于磷类抗氧化剂的还原作用，因此存在失活并析出成为膜中的异物的可能性，因此，根据光学用途等异物要求严格的膜的用途，优选为更少的催化剂含量。催化剂金属的含量通常为300ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。

在本发明中，聚酯膜中所含的抗氧化剂为热减量开始温度为290℃以上的磷类化合物。在本发明中，作为聚酯膜中所含的抗氧化剂的例子，具有下述结构式的磷类化合物由于其热减量开始温度高达295℃，即使在包含作为再生材料的设有涂布层的聚酯的情况下，也可制成聚酯膜的黄变着色少且色彩良好的聚酯膜，因此优选。

其中，上述式中，t-Bu表示叔丁基。

本发明的磷类抗氧化剂相对于聚酯的配合量可以根据作为再生原料的设有涂布层的聚酯膜的含量和涂布层的种类而任意选择。实际使用时的添加量例如为10ppm～10000ppm，优选为200ppm～5000ppm。该量不足10ppm％时，则防止黄变着色的效果不足，超过10000ppm时，则不经济且不能忽视表面析出的抗氧化剂引起的对加工工序的污染等影响。

对于在聚酯中配合抗氧化剂的方法而言，只要是使抗氧化剂均匀地分散于包含作为再生原料的设有涂布层的聚酯膜的聚酯层中的方法，就没有特别限定，例如，可以例示以下方法：将聚酯和抗氧化剂熔融混合而作为颗粒使用的方法；将抗氧化剂的高浓度母粒作为原料之一使用的方法；在熔融制膜时对聚酯直接添加抗氧化剂的方法；在将聚酯进行聚合时配合抗氧化剂的方法等。

作为本发明中使用的抗氧化剂，除热减量开始温度为290℃以上的磷类化合物之外，也可以并用选自酚类抗氧化剂中的至少一种。仅使用酚类抗氧化剂的话，在290℃以上不能抑制着色，但通过与本发明的磷类抗氧化剂组合可以进一步提高制造聚酯膜时的防止黄变着色的效果，因而优选。

此时，并用的酚类抗氧化剂没有特别限制，作为代表例，可以列举分子内具有以叔丁基取代至少一个氢元素的酚基的酚类抗氧化剂，进一步可以列举具有下述所示的骨架的化合物。

上述式中，R¹及R²分别独立，表示碳原子数为1～4的烷基，R³表示碳原子数为2以上的亚烷基。

在该化合物中，特别是通过在与羟基邻接的位置上具有至少一个叔丁基、且具有含有酯键的取代基的酚类抗氧化剂与本发明的磷类抗氧化剂并用，聚酯膜的色调良好，因此优选。作为酚类抗氧化剂的优选的具体例，例如，可以列举下述结构的酚类抗氧化剂(CAS Reg No.6683-19-8：热减量开始温度＝313℃)。

上述式中，t-Bu表示叔丁基。

另外，也可以优选利用下述结构的酚类抗氧化剂(CAS Reg No.1709-70-2：热减量开始温度＝290℃)。

上述式中，t-Bu表示叔丁基。

在与本发明的磷类抗氧化剂并用的酚类抗氧化剂中，也优选热减量开始温度为290℃以上。当热减量开始温度为290℃以下时，由于有可能在聚酯的熔融挤出中与涂布层的热劣化同时进行抗氧化剂的热劣化，所以黄变着色变得更强。

本发明中使用的再生原料或再生颗粒是将由在聚酯膜的至少一面设有涂布层的聚酯膜产生的碎膜粉碎而成的粉碎物或将粉碎物进行熔融挤出而得到的再生颗粒。该再生原料可以单独使用，或与其它聚酯的纯净颗粒混合，用于熔融制膜。

在用于制作聚酯膜而使用的聚酯原料中，用作再生原料的设有涂布层的聚酯所占的比例通常为15重量％以上，优选为30重量％以上，特别优选为45重量％以上。上限没有特别设定，但从聚酯的熔融粘度、膜的着色度及生产时的原料产率方面考虑，设定为60重量％以下为实用的。

本发明中使用的设有涂布层的聚酯膜的涂布层优选包含选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂-乙烯基类树脂、聚醚树脂、纤维素类树脂、环氧树脂、尼龙类树脂、明胶类、碳化二亚胺树脂、三聚氰胺-尿素类交联剂、噁唑啉交联剂等中的至少一种树脂。

形成设有涂布层的聚酯膜的涂布层的树脂的分子量优选数均分子量为下述所示的范围。数均分子量在该范围时，涂布层和聚酯膜的密合性或涂布层的韧性优异。

聚氨酯树脂为由多官能异氰酸酯和具有多羟基的化合物得到的聚合物或共聚物，优选数均分子量为5,000～25,000的物质。作为聚氨酯树脂，例如，可以使用二异氰酸酯、聚醚、聚酯、乙二醇、二胺、二羟甲基丙酸盐等来制造，优选制成乳胶或水溶液状的物质。

丙烯酸树脂为例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等表示的以丙烯酸类单体为主要成分的聚合物或共聚物，优选数均分子量为5,000～250,000的物质。

乙烯基树脂为由以苯乙烯、-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醚、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等为主要成分的分子内具有不饱和双键的单体得到的聚合物或共聚物，优选数均分子量为5,000～250,000的物质。

作为聚醚树脂，例如，可以列举聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、苯氧基树脂等，优选数均分子量为800～400,000的物质。

所谓纤维素系树脂，是指在甲基纤维素、硝基纤维素等分子内具有纤维素结构的树脂。

环氧树脂为由分子内具有二官能以上的缩水甘油基的化合物得到的聚合物或共聚物，优选数均分子量为150～30,000的物质。作为上述化合物，例如，可以列举双酚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、氨基缩水甘油醚等。

作为尼龙树脂，可以列举将尼龙6、尼龙6，6等进行甲氧基甲基化的树脂及将其与丙烯酸等共聚的共聚物。

明胶是指高分子量的多肽，可以使用由胶原蛋白等蛋白质原料得到的物质。

作为碳化二亚胺类交联剂，为分子内具有二官能以上的碳化二亚胺基的化合物，优选使用含多官能碳化二亚胺的树脂。

三聚氰胺作为分子内具有二官能以上的甲氧基甲基、羟甲基等热反应性交联基的化合物，可以列举六甲氧基甲基三聚氰胺、甲氧基尿素三聚氰胺等。

噁唑啉类交联剂为分子内具有二官能以上的噁唑啉基的化合物，优选使用共聚有异丙烯基噁唑啉的含多官能噁唑啉的树脂。

这些树脂可以单独使用或多种组合使用。

在设有涂布层的聚酯膜中，在至少一面的膜表面设置涂布层的方法没有特别限定，可以例示例如使用包含涂布层形成树脂的水性涂液进行涂布的方法、涂布包含涂布层形成树脂的溶剂类和液体的方法等。其中，特别优选涂布使用了水性涂液的涂膜的方法。下面，对该方法进行举例说明。

在设有涂布层的聚酯膜中，涂布好的涂膜的厚度优选5～1000g/m²，进一步优选10～500mg/m²，特别优选15～200mg/m²。涂布量小于5mg/m²时，往往损害涂布层所要求的功能(密合性改善、抗静电性能等底涂特性)，当其超过1000g/m²时，往往使涂膜容易粘连或容易剥离。

在设有涂布层的聚酯膜中，使用包含上述涂布层形成树脂的水性涂液涂布涂膜时，为了使涂膜表面的润滑性良好、使膜的耐粘连性良好，可以在水性涂液中添加平均粒径为0.002μm～1μm左右的有机或无机微颗粒作为润滑剂，使其在涂膜中的配合比例为0.5重量％～20重量％。

作为上述润滑剂，可以列举例如碳酸钙、氧化钙、氧化铝、氧化钛、石墨、高岭土、氧化硅、氧化锌、炭黑、碳化硅、氧化锡等无机微颗粒；例如聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、氟树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等有机微颗粒。这些有机微颗粒只要在涂膜中以固态微颗粒状含有，则既可以为热塑性树脂微颗粒，也可以为具有交联结构的树脂微颗粒。

在水性涂液中可以进一步配合作为其他成分的上述以外的涂布层形成树脂(除聚酯树脂、聚烯烃树脂之外)、表面活性剂、低分子抗静电剂、增塑剂、交联剂、润滑剂(蜡等润滑性赋予剂)、紫外线吸收剂等。

水性涂液的固态成分浓度优选为1～30重量％，特别优选为2～20重量％。固态成分浓度在该范围时，水性涂液的粘度就适于涂布。本发明中使用的水性涂液可以以水溶液、水分散液、乳化液等任意的形态使用。另外，可以在水性涂液中含有少量的有机溶剂。

通过在设有涂布层的聚酯膜中、在聚酯膜的至少一面涂布上述水性涂液并进行加热干燥、拉伸来涂布涂膜时，作为水性涂液的涂布方法，可以应用公知的任意的涂布法，可以单独或组合应用例如槽辊涂布法、逆转辊涂布法、点胶涂布法、吻合涂布法、逆转吻合涂布法、补偿槽辊涂布法、迈耶棒式涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、含浸法、幕涂法等。水性涂液的湿涂布量每涂布1m²膜优选1～20g，特别优选2～10g。涂布量在该范围时，容易干燥且不易产生涂布不均，因此优选。

在设有涂布层的聚酯膜中，将水性涂液涂布于上述聚酯膜或聚酯膜中的可以拉伸的膜、例如单轴拉伸膜、特别是纵向的单轴拉伸膜并进行干燥、拉伸、热固定(200℃以上)，可以制造涂膜与基材聚酯膜的粘结性坚固且高效地设有涂布层的聚酯膜，因此优选。例如，将聚酯或设有涂布层的聚酯膜、或将包含再生原料的聚酯进行热熔融、挤压成片状并冷却，制成未拉伸膜，将该未拉伸膜沿纵向进行拉伸制成单轴拉伸膜，然后，涂布水性涂液并进行干燥，并且沿横向拉伸，如果需要，则进一步沿纵和横向进行再拉伸，然后进行热处理并涂布涂膜。

实施例

下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但是，只要不超出其宗旨，则本发明并不限定于以下的实施例。各特性值用下述方法进行测定。其中，在实施例及比较例中使用的聚酯为以下的聚酯。

<聚酯(A)>

其为包含三氧化锑作为催化剂、特性粘度为0.66dl/g的聚酯(A)，聚酯中所含的催化剂金属化合物的量约为200ppm。

<聚酯(B)>

其为包含四丁氧基钛酸酯作为催化剂、特性粘度为0.63dl/g的聚酯(B)，聚酯中所含的催化剂金属的量约为10ppm。

<聚酯(C)>

其为包含醋酸镁四水盐和二氧化锗作为催化剂、特性粘度为0.65dl/g的聚酯(C)，聚酯中所含的催化剂金属的量约为10ppm。

<聚酯(D)>

其为在包含三氧化锑作为催化剂、特性粘度为0.65dl/g的聚酯(A)中包含0.2重量％的平均粒径2.0μm的二氧化硅颗粒的聚酯(D)，聚酯中所含的催化剂金属的量约为200ppm。

(1)特性粘度

将颗粒1g溶解于苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml中，在30℃下进行测定。

(2)催化剂金属量：

使用荧光X射线分析装置(XRF)进行测定，利用标准曲线求出。

(3)热减量开始温度：

在氮气氛围下、升温速度10℃/分钟的条件下，利用热重量分析(TG/DTA)求出减少了1％重量的温度作为热减量开始温度。

(4)聚酯颗粒的黄变着色度1：

将在180℃下进行干燥结晶而得到的聚酯颗粒用小型挤出机(Labo Plastomill：东洋精机社)在约300℃下进行熔融并再颗粒化，制作空白颗粒。另一方面，根据下述基准评价包含设有涂布层的聚酯膜作为再生原料的聚酯颗粒的黄变着色度。黄变着色度的测定通过将颗粒的颜色与空白颗粒进行比较，目视进行评价。

◎：颗粒的黄变着色度与空白颗粒同等程度。

○：颗粒稍微黄变着色，但实用上没有问题。

△：颗粒黄变着色，实用上需要限制配合量。

×：颗粒的黄变着色度大，缺乏实用性。

(5)聚酯膜的黄变着色度2

将没有设置涂布层的聚酯膜粉碎，用挤出机在约300℃下进行熔融并颗粒化。接着，使用得到的颗粒进行熔融制膜，制成空白膜。另一方面，制作包含设有涂布层的聚酯膜作为再生原料的聚酯膜。根据下述基准评价该膜的黄变着色度。所得到的膜的厚度约为100μm。黄变着色度的测定通过对将膜卷绕成辊状时的黄变着色度程度从端面方向与空白膜进行比较，目视进行评价。

◎：端面的黄变着色度与空白颗粒同等程度。

○：端面的膜稍微黄变着色，但实用上没有问题。

△：端面的膜黄变着色，实用上需要限制配合量。

×：端面的膜黄变着色度大，缺乏实用性。

(6)臭味

在聚酯的熔融挤出工序中，确认挤出机周边的臭味。通过使用抗氧化剂，在挤出机周边没有感觉到与通常特别不同的臭味的情况判定为“○”，感觉到不愉快的臭味的情况判定为“×”。

(7)辊污染

在聚酯的制膜工序中，确认卷绕机周边的辊污染状况。通过使用抗氧化剂，在拉幅后的卷绕工序及分切工序中，如通常那样没有看到辊泛白的情况判定为“○”，与通常相比辊污染快且连续生产时在1天以上7天以内的生产中看到辊泛白的情况判定为“△”，在1天以内看到辊泛白的情况判定为“×”。

在实施例中使用的抗氧化剂为以下的抗氧化剂。

·抗氧化剂[P1]：四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯基二亚膦酸酯(CAS Reg.No.178358-58-2：热减量开始温度＝295℃)。

上述式中，t-Bu表示叔丁基。

·抗氧化剂[P2]：磷酸十三烷基酯(CAS Reg.No.25448-25-3：热减量开始温度＝176℃(液体))。

·抗氧化剂[P3]：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CASReg.No.80693-00-1：热减量开始温度＝261℃)。

上述式中，t-Bu表示叔丁基。

·抗氧化剂[PH]：四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷(CAS Reg.No.6683-19-8：热减量开始温度＝313℃)。

上述式中，t-Bu表示叔丁基。

[聚氨酯1]无黄变聚酯类聚氨酯：ハイドランAP-40(大日本油墨化学工业社)。

[聚氨酯2]无黄变聚醚类聚氨酯：NeoRez R-600(DSM NeoResins公司)。

[聚氨酯3]无黄变聚碳酸酯聚氨酯：タケラツクW-511(三井武田化学株式会社)。

[碳化二亚胺]聚碳化二亚胺树脂：Carbodilite V-02(日清纺社)。

[丙烯酸树脂]含N羟甲基、羧基的MMA-EA共聚丙烯酸乳胶：NikazolA-08(Nippon Carbide Industries Co.，Inc)。

[PVA]聚乙烯醇(皂化度＝88％)：Gosenol GL-05(日本合成社)。

[噁唑啉交联剂]含噁唑啉基的乙烯基树脂：EPOCROS WS-500(日本触媒社)。

[三聚氰胺]甲氧基甲基化三聚氰胺：BECKAMINE J101(大日本油墨化学工业社)。

[聚酯]含磺基间苯二甲酸酯的共聚聚酯：ファインテツクES670(大日本油墨化学工业社)。

[硅]胶态二氧化硅：SnowtexYL(日产化学社)。

[表1]

[涂布膜A1]具有涂布层1的聚酯膜：

将聚酯(A)在285～195℃下进行加热熔融，由T字型喷嘴在冷却至40度的鼓上进行冷却固化，制成未拉伸片。然后，在85～100℃下沿纵向拉伸3.6倍，制成单轴拉伸膜。在该单轴拉伸膜的两面用棒涂机涂布上表的涂布层1的涂布组合物。接着，将涂布膜在90～105℃下进行干燥，然后，在110℃下沿横向拉伸4.3倍，在225～230℃下进行热处理，制作厚度100μm、涂膜量为0.1g/m²的涂布膜A1。

[涂布膜A2]具有涂布层2的聚酯膜：

在与涂布膜A1同样的工序中，将涂布液变更为2，由此得到涂布膜A2。

[涂布膜A3]具有涂布层3的聚酯膜：

在与涂布膜A1同样的工序中，将涂布液变更为3，由此得到涂布膜A3。

[涂布膜A4]具有涂布层4的聚酯膜：

在与涂布膜A1同样的工序中，将涂布液变更为4，由此得到涂布膜A4。

[涂布膜A5]具有涂布层5的聚酯膜：

在与涂布膜A1同样的工序中，将涂布液变更为5，由此得到涂布膜A5。

[涂布膜A6]具有涂布层6的聚酯膜：

在与涂布膜A1同样的工序中，将涂布液变更为6，由此得到涂布膜A6。

[涂布膜A7]具有涂布层7的聚酯膜：

在与涂布膜A1同样的工序中，将涂布液变更为7，由此得到涂布膜A7。

比较例1

首先，制造包含涂布层1的聚酯颗粒(没有抗氧化剂)。即，将涂布膜A1粉碎，在290～300℃下进行熔融挤出并进行再颗粒化，由此得到再生颗粒1A0。

比较例2

制造包含涂布层2的聚酯颗粒(无抗氧化剂)。即，在与再生颗粒1A0同样的工序中，将涂布膜变更为A2，由此得到再生颗粒2A0。

实施例1

制造包含涂布层1的聚酯颗粒(含有抗氧化剂)。即，将涂布膜A1粉碎，一边直接添加抗氧化剂，一边在290～300℃下进行熔融挤出并进行再颗粒化，由此得到再生颗粒1A1。添加的抗氧化剂设定为相对再生颗粒为500ppm。

另外，根据抗氧化剂的种类和量，如下述表2那样得到实施例1～12、比较例1～13的再生颗粒。

参考例1

制造包含没有涂布层的聚酯膜作为再生原料的聚酯颗粒(没有抗氧化剂)。

[表2]

根据以下要点制造再生膜。

比较例1：

以使中间层为将作为再生原料的涂布膜A1粉碎成的薄片30份和聚酯(A)70份、使表层为聚酯(A)95份、聚酯(D)5份的方式混合，分别在285～295℃下进行加热熔融，由2种3层的T字型喷嘴在冷却至40度的鼓上进行冷却固化，制成未拉伸片。然后，在85～100℃下沿纵向拉伸3.6倍，制成单轴拉伸膜。在该单轴拉伸膜的两面使用棒涂机涂布上表的涂布层1的涂布组合物。接着，将涂布膜在90～105℃下干燥后，在110℃下沿横向拉伸4.3倍，在225～230℃下进行热处理，得到厚度100μm(表层分别为5μm，中间层为90μm)、涂膜量为0.1g/m²的再生膜1A0。

实施例1

以使中间层为将作为再生原料的涂布膜A1粉碎成的薄片30份和聚酯(A)70份、使表层为聚酯(A)95份、聚酯(D)5份的方式混合，一边在中间层直接添加抗氧化剂，一边分别在285～295℃下进行加热熔融，由2种3层的T字型喷嘴在冷却至40℃度的鼓上进行冷却固化，制成未拉伸片。然后，在85～100℃下沿纵向拉伸3.6倍，制成单轴拉伸膜。在该单轴拉伸膜的两面使用棒涂机涂布上表的涂布层1的涂布组合物。接着，将涂布膜在90～105℃下干燥后，在110℃下沿横向拉伸4.3倍，在225～230℃下进行热处理，制成厚度100μm(表层分别为5μm，中间层为90μm)、涂膜量为0.1g/m²的再生膜1A1。添加的抗氧化剂设定为相对再生膜层为100ppm。

另外，根据抗氧化剂的种类和量，如下述表3那样得到实施例1～7、比较例1～12的再生膜。

实施例8

以将作为再生原料的涂布膜A1粉碎成的薄片30份和聚酯(A)67份、聚酯(D)3份的方式混合，一边直接添加抗氧化剂，一边在285～295℃下进行加热熔融，由T字型喷嘴在冷却至40度的鼓上进行冷却固化，制成未拉伸片。然后，在85～100℃下沿纵向拉伸3.6倍，制成单轴拉伸膜。在该单轴拉伸膜的两面用棒涂机涂布上表的涂布层1的涂布组合物。接着，将涂布膜在90～105℃下干燥后，在110℃下沿横向拉伸4.3倍，在225～230℃下进行热处理，制成厚度100μm(单层)、涂膜量为0.1g/m²的再生膜1A8。添加的抗氧化剂设定为相对再生膜层为100ppm。

产业上的可利用性

本发明的膜能够适合应用于例如光学滤光片(例如AR膜、NIR膜、EMI膜)、液晶用膜(例如扩散膜、棱镜膜)、电子材料、包装用膜、图形材料(摄影材料)、制版膜、OHP膜等。

Claims

1.一种聚酯膜，其特征在于：

构成膜的层的至少一层聚酯层含有具有涂布层的聚酯膜的再生原料，在该聚酯层中含有热减量开始温度为290℃以上的磷类抗氧化剂。