CN101887792B - 稀土类磁体及采用该磁体的马达 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土类磁体及采用该磁体的马达。本发明的课题是使稀土类磁体的剩余磁通密度及矫顽力增加的同时，提高其居里温度。在固定磁粉所形成的磁体中，该磁粉的表面用金属氟化物被膜包覆，上述磁粉具有包含相邻铁原子结合的同质部以及2个铁原子通过铁以外的原子结合的异质部的晶体结构，上述2个铁原子的距离与上述相邻的铁原子的距离不同。

Description

稀土类磁体及采用该磁体的马达
技术领域
本发明涉及稀土类磁体及采用该磁体的马达。
背景技术
现有的含有氟化合物或氟氧化合物的稀土类烧结磁体，记载于专利文献1～6中。
专利文献1公开一种磁化性得到改善的R-Fe-(B、C)类烧结磁体，其特征在于，其是R-Fe-(B、C)类烧结磁体(其中R为稀土类元素，R的50％以上为Nd及/或Pr)，在由Nd2Fe14B型晶体为主构成的主相的晶体晶粒边界或晶粒边界三重点形成有粒状的晶粒边界相，该晶粒边界相含稀土类元素的氟化物，该稀土类元素的氟化物相对于全部烧结磁体的含量处于3重量％～20重量％的范围。
专利文献2中公开了一种稀土类永久磁体，其是具有R1 aR2 bTcAdFeOfMg组成(R1选自包含Sc及Y、除Tb及Dy以外的稀土类元素的1种或2种以上，R2为选自Tb及Dy的1种或2种，T为选自Fe及Co的1种或2种，A为选自B及C的1种或2种，M为选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W的1种或2种以上)的烧结磁体，作为其构成元素的F及R2从磁体中心向磁体表面以平均地含有浓度变大的方式分布，并且在包围该烧结磁体中的由(R1、R2)2T14A正方晶体构成的主相晶粒周围的晶体晶粒边界部中，晶体晶粒边界中含有的R2/(R1+R2)的浓度平均比主相晶粒中的R2/(R1+R2)的浓度要大，而且直至离晶体晶粒边界部的磁体表面至少20μm深度的区域，在晶体晶粒边界部存在有(R1、R2)的氟氧化物。
专利文献3中公开了一种涡流损失减少的倾斜功能性稀土类永久磁体，该磁体是使R-Fe-B类(R为包含Sc及Y的稀土类元素)烧结磁体从其表面吸收E成分(E为选自碱土类金属元素及稀土类元素的1种或2种以上)及氟原子而得到的、具有用下式(1)或(2)表示的组成的烧结磁体，其特征在于，作为其构成元素的F从磁体中心向磁体表面以平均地含有浓度变大的方式分布，并且在包围该烧结磁体中的由(R、E)2T14A正方晶体构成的主相晶粒周围的晶体晶粒边界部中，晶体晶粒边界中含有的E/(R+E)的浓度平均比主相晶粒中的E/(R+E)浓度要大，而且直至离晶体晶粒边界部的磁体表面至少20μm深度的区域，在晶体晶粒边界部存在(R、E)的氟氧化物，在该区域中相当圆直径在1μm以上的该氟氧化物粒子，以每1平方毫米2000个以上的比例分散，并且该氟氧化物以面积分数计占1％以上，磁体表层部的电阻比内部高。
RaEbTcAdFeOfMg                 (1)
(R·E)a+bTcAdFeOfMg            (2)
(式中，R为选自包含Sc及Y的稀土类元素的1种或2种以上，E为选自碱土类金属元素及稀土类元素的1种或2种以上，R与E也可含有同一种元素，当R与E不含同一种元素时用式(1)表示，当R与E含同一种元素时用式(2)表示。T为选自Fe及Co的1种或2种，A为选自B及C的1种或2种，M为选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W的1种或2种以上)。
专利文献4中公开了一种倾斜功能性稀土类永久磁体，其是具有R1 aR2 bTcAdFeOfMg组成的烧结磁体，在包围该烧结磁体中的由(R1、R2)2T14A正方晶体构成的主相晶粒的周围的晶体晶粒边界部中，晶体晶粒边界中含有的R2/(R1+R2)的浓度平均比主相晶粒中的R2/(R1+R2)的浓度要大，并且，R2从磁体中心向磁体表面以平均地含有浓度变大的方式分布，而且直至离晶体晶粒边界部的磁体表面至少20μm深度的区域，在晶体晶粒边界部存在(R1、R2)的氟氧化物，磁体表层部的矫顽力比内部高。
专利文献5中公开了一种稀土类永久磁体，其特征在于，该稀土类永久磁体是具有R1 aR2 bTcAdFeOfMg组成的烧结磁体，作为其构成元素的F及R2从磁体中心向磁体表面以平均地含有浓度变大的方式分布，并且，R2/(R1+R2)的浓度平均比(R、E)2T14A 正方晶体构成的主相晶粒中的R2/(R1+R2)浓度大的晶体晶粒边界直至离磁体表面至少10μm深处形成连续的三维网状形态。
专利文献6中公开了一种磁体，其是由含铁及稀土类元素的磁性体构成的磁体，在所述磁性体内部形成多个氟化合物层或氟氧化合物层，所述氟化合物层或氟氧化合物层具有比上述磁性体的晶粒的平均粒径大的长轴。
非专利文献1中，对作为纯物质的Gd2Fe17及作为晶粒边界化合物的Gd2Fe17Z3(Z＝C、N、O、F)进行了局部磁矩等的计算，把均匀的体积膨胀引起的几何学效果与由邻近的铁原子与晶粒边界原子的混合引起的化学效果加以区分进行了研究。
[专利文献1]特开2003-282312号公报
[专利文献2]特开2006-303433号公报
[专利文献3]特开2006-303434号公报
[专利文献4]特开2006-303435号公报
[专利文献5]特开2006-303436号公报
[专利文献6]特开2008-270699号公报
[非专利文献1]PHYSICAL REVIEW B，pp.3296～3303(1996)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，使稀土类磁体的剩余磁通密度及矫顽力增加，同时提高其居里温度。
用于解决课题的手段
本发明的磁体，是固定磁粉所形成的磁体，其特征在于，具有用金属氟化物被膜覆盖该磁粉表面的结构，上述磁粉具有包含相邻的铁原子结合的同质部以及2个铁原子介由铁以外的原子进行结合的异质部的晶体结构，上述2个铁原子的距离与上述相邻铁原子的距离不同。
发明效果
按照本发明，使稀土类磁体的剩余磁通密度及矫顽力增加的同时，可以提高其居里温度。
附图说明
图1是表示现有的磁体的晶体结构(体心立方晶体结构)的示意图。
图2是表示本发明的实施例磁体的晶体结构的示意图。
图3是表示构成本发明的实施例磁体的磁粉的结构的示意截面图。
图4是表示本发明的实施例磁体的X射线衍射图案的图。
图5是表示采用本发明的实施例磁体的磁体马达的截面图。
图6是表示本发明的实施例磁体的磁化与磁场的关系的图。
图7是表示本发明的实施例磁粉的界面附近的结构的示意截面图。
图8是表示本发明的实施例磁体的表面附近各元素的分布的图。
[符号的说明]
2：定子、4：齿、5：芯座(コアバツク)、7：线圈插入位置、8a：U相绕组、8b：V相绕组、8c：W相绕组、9：齿前端部、10：转子插入部、100：转子、200：非氟处理部、201、202：氟处理部、301：母相、302：氟氧化物、303：含氟铁层、501：铁原子、502：氟原子
具体实施方式
本发明涉及稀土类磁体及其制造方法，特别是涉及降低重稀土类元素的使用量，使用具有高能积或高耐热性磁体的马达。
根据上述现有技术的使用氟化物的稀土类烧结磁体，为了在NdFeB磁粉中以层状形成含氟相，以氟化合物等的粉碎粉作原料，在NdFeB晶粒的外周侧使重稀土类元素不均匀存在，使矫顽力增加。当使重稀土类元素的使用量增加时，剩余磁通密度下降，但通过使重稀土类元素在晶粒边界附近不均匀存在，可以削减使用量。
通过使重稀土类元素在晶粒边界附近不均匀存在，晶粒边界附近的磁化减少，但由于使用量少，几乎看不到整个磁体的剩余磁通密度的降低。稀土类磁体中使用的稀土类元素由于其资源稀少，矿石的储藏地不匀，故资源的安全有可能成为问题。
没有非专利文献1记载的使氟化合物成长，对其结构作高精度评价的例子。
因此，需要尽可能不使用稀土类元素的磁体。
本发明着眼于使氟侵入铁原子间的稀土类-铁-氟化合物。即，本发明是使氟侵入稀土类铁的晶格间，同时也使氟原子侵入铁的晶格间，由此谋求磁化的增大，同时减少磁体的使用量。
本发明利用稀土类-铁-氟化合物与铁的强磁性结合，使稀土类-铁-氟化合物及铁的至少2相进行磁结合，使氟侵入铁的晶格间。后者的铁通过氟的侵入，体积发生膨胀，同时正方晶体的晶格发生变形。
按照本发明，使磁化及铁原子的磁矩增加，作为结果，使剩余磁通密度增加。
图1是表示现有的磁体的晶体结构(体心立方晶体结构)的示意图。
在本图中，表示铁原子501所形成的bcc结构(体心立方晶体结构)。
另外，图2是表示本发明的实施例磁体的晶体结构的示意图。
在本图中，表示二个铁原子501介由氟原子502进行结合，具有变形的晶体结构的状态。即，具有包括相邻的铁原子501直接结合的部位(称作同质部)，以及二个铁原子501介由铁以外的原子(本图中为氟原子502)结合的部位(称作异质部)的晶体结构，上述二个铁原子501的距离与上述相邻的铁原子501的距离不同。
为了达到上述目的有多种方法。
任何一种方法均不含粉碎粉，使用具有光透过性的氟化合物溶液。
上述方法中，第1方法是使有间隙(空隙或细孔)的低密度成形体含浸上述氟化物溶液后进行烧结。
第2方法是将预先在磁粉表面涂布了氟化合物的表面处理磁粉与未处理磁粉混合以后，进行预成形(仮成形)后进行烧结。
第3方法是使从烧结块表面向局部扩散。
使Sm2Fe17F3与正方晶体(bct)的铁(Fe)的混合相生长来制造磁体时，将使Sm2Fe17磁粉的组成向Fe侧移动0.1～10％而得到的组成的磁粉的粒度分布调整后，在磁场中进行预成形。该预成形体中，由于磁粉与磁粉之间有间隙，故通过在间隙中含浸氟化合物溶液，可将氟化合物溶液涂布至预成形体中心部。
在这里，所谓预成形体意指烧结前密度低的状态的成形体。
此时，希望氟化合物溶液是透明性高的，具有光透过性或粘度低的溶液，通过使用这种溶液，可使氟化合物溶液浸入磁粉的细小间隙而进行涂布。
在含浸处理前用氢气还原磁粉表面，使氧浓度降低，这是氟扩散至磁粉的中央的条件之一。通过氢处理，将稀土类氧化物还原，除去Mre2O3等(在这里，Mre为稀土类元素)的氧化物。通过除去氧化物，抑制了由于氟化合物与氧化物反应造成的氟氧化物生长，可使向铁原子间侵入的氟浓度增加。通过采用上述氢气的还原处理，母相中侵入的氟及氟化物中含有的氟量比构成最终磁体中形成的氟氧化物的氟量多，可改善磁特性。
上述含浸，也可以通过使预成形体的一部分接触氟化合物溶液来进行，沿着预成形体与氟化物溶液的接触面涂布氟化合物溶液，只要在涂布的面上存在1nm～1mm的间隙，则可沿该间隙的磁粉面涂布氟化合物溶液。含浸方向为存在预成形体的连续间隙(又叫连通孔)的方向，其依赖于预成形的条件或磁粉的形状。
在上述含浸中，由于氟化合物溶液直接接触的预成形体外表面与不直接接触的其他外表面在涂布量上产生差别，故对于烧结后的构成氟化合物的元素的一部分来说，可能产生浓度差。另外，氟化合物溶液直接接触的预成形体外表面与作为含浸方向的、氟化合物溶液不直接接触的预成形体的内面(连通孔的内壁面)，平均地氟化合物的浓度分布有可能产生差异。
氟化合物溶液，意指含碱金属元素、碱土类元素或稀土类元素的1种以上，且含具有类似于非晶体结构的碳的氟化合物或含一部分氧的氟氧化合物(下面称作氟氧化合物)的溶液，含浸处理可在室温下进行。通过把含浸了上述溶液的预成形体于200～400℃进行热处理除去溶剂，通过于500～800℃进行热处理，使碳、稀土类元素及氟化合物构成元素向氟化合物与磁粉之间或晶粒边界扩散。
其他使用的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂布膜的形成处理液，也可采用与上述大致同样的工序形成，即使往含Dy、Nd、La、Mg等稀土类元素或碱土类元素的氟类处理液中添加各种元素，任何一种溶液的衍射图案也与以MenFm(Me为稀土类元素或碱土类元素，n、m为正数)或MenFmOpCq(Me为稀土类元素或碱土类元素，O为氧，C为碳，F为氟，n、m、p、q为正数)表示的氟化合物或氟氧化合物或添加元素的化合物不一致。这些溶液或使溶液干燥的膜的衍射图案，观察到半值宽在1度以上的多个峰为主峰的X射线衍射图案。这表示添加元素与氟之间或金属元素间的原子间距离与MenFm不同，晶体结构也与MenFm不同。由于半值宽在1度以上，上述原子间距离如通常的金属晶体那样，不是一定值而具有某种分布。可以形成这种分布是由于在上述金属元素或氟元素的原子周围其他原子与上述化合物不同的配置，该原子主要为氢、碳、氧，通过给予加热等外部能量，这些氢、碳、氧等原子容易发生移动，使结构变化，流动性也变化。溶胶状及凝胶状X射线衍射图案由含有半值宽大于1度的峰的衍射图案构成，通过热处理可看到结构变化，可以看到上述MenFm、Men(F、C、O)m(F、C、O之比为任意)或Men(F、O)m(F、O之比为任意)的衍射图案的一部分。这些衍射峰的半值宽比上述溶胶状及凝胶状的衍射峰狭。为了提高溶液的流动性、使涂布膜厚均匀，上述溶液的衍射图案中具有1度以上半值宽的峰至少可看到1个是重要的。
磁粉中含氧10～1000ppm，作为其他杂质元素，含有H、C、P、Si、Al等轻元素或过渡金属元素等。磁粉中所含的氧不仅作为稀土类氧化物或Si、Al等轻元素的氧化物存在，而且，也在母相中或晶粒边界作为含有偏离化学计量组成的组成中的氧的相存在。
这种含氧相，使磁粉的磁化减少，也影响磁化曲线的形状。即，牵涉到剩余磁通密度值的下降、各向异性磁场的减少、退磁曲线的矩形性下降、矫顽力的减少、不可逆退磁率的增加、热退磁的增加、磁化特性的变动、耐腐蚀性恶化、机械特性降低等，使磁体的可靠性下降。如此，由于氧影响多种特性，应考虑采用在磁粉中尽量不残留氧的工序。
当使用氧浓度为1000ppm以上的Mre2Fe17系磁粉(式中，Mre为稀土类元素)时，氟化物溶液处理时的氟与上述氧结合，氟氧化物生长，氟原子难以配置在铁原子间的位置等侵入位置上。因此，必需在用氟化物溶液处理前除去氧，至少达到100ppm以下。
含浸上述溶液，于磁粉表面生长的稀土类氟化合物含一部分溶剂，利用400℃以下的热处理使具有Mre2Fe17F3及bct结构(体心正方晶体结构)或bcc结构(体心立方晶体结构)的铁(Fe)生长，并于真空度1×10-3托以下、400～900℃加热保持。保持时间为30分钟。
通过该热处理，使磁粉的铁原子或稀土类元素扩散至氟化合物中，Mre2Fe17F3与bcc结构或bct结构的Fe进行生长。述溶液的含浸，由于沿着从成形体表面贯通的间隙发生，故烧结后的磁体中含氟的晶粒边界相从表面连着别的表面形成大致连续的层。在这里，所谓成形体，意指部分烧结的材料。
通过使用上述处理液，可于200～1000℃的较低温度下，使氟配置在侵入位置的化合物在磁性体内生长、进行烧结，通过含浸上述处理液，可得到以下的效果。
1)能减少处理所必需的氟化合物量；2)能适用于10mm以上厚度的烧结磁体；3)能使氟原子的侵入温度低温化；4)不需要进行烧结后的扩散热处理。
由于这些特征，在厚板磁体中，含浸部的剩余磁通密度的增加、矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性的提高、热退磁特性的提高、磁化性的提高、各向异性的提高、耐腐蚀性的提高、低损失化、机械强度的提高、制造成本的下降等效果变得显著。
当磁粉为SmFe系时，Sm、Fe、F或添加元素，或杂质元素于200℃以上的加热温度扩散至氟化合物内。在上述温度，氟化合物层内的氟浓度因场所而异，MreF2、MreF3、或这些的氟氧化合物形成不连续的层状或板状，但在含浸方向，大致连续的氟化合物形成层状，从表面至相对侧表面形成相连的层。
扩散的驱动力为温度、应力(变形)、浓度差、缺陷等，采用电子显微镜等可以确认扩散的结果，但通过含浸不用氟化合物粉碎粉的溶液来使用，在室温下，可在已有的预成形体中央形成氟化合物，于低温下扩散，故可减少氟化合物使用量，特别是在高温下，对难烧结的SmFeF系磁体粉是有效的。在SmFeF系磁粉中，主相中含有生长有Sm2Fe17F3的晶体结构与bct结构或bcc结构的Fe相的磁粉，在上述主相中还可以含有Al、Co、Cu、Ti等过渡金属。另外，F的一部分也可以是C。
另外，除主相外也可含氟氧化物(又称氟氧化合物(fluoroxide))。通过含浸这种氟化合物的工序形成的烧结磁体，含有氟从磁体表面至别的面连续的层，或在磁体内部含有不连接表面的含氟层状晶粒边界。
如此，在含浸部分，在晶粒边界附近可看到氟化合物不均匀存在，矫顽力与剩余磁通密度增加。矫顽力的增加在使用PrF系溶液时，为未含浸部分的1.1～3倍。
图3是表示构成本发明的实施例磁体的磁粉结构的示意截面图。
在本图中，将许多磁粉601压缩成形形成成形体603(磁体)。然后，在该成形体603的空隙中形成金属氟化物被膜602。该金属氟化物被膜602是在上述氟化合物溶液含浸在成形体603的空隙中后，于高温下加以烧结而形成的。
在矫顽力增加的部分，由于剩余磁通密度增加1～10％，仅含浸部的耐热性提高，故马达内施加有逆磁场的拐角附近可达到高矫顽力及高剩余磁通密度。上述Mre2Fe17系比Mre2Fe14B系含Fe量多，与提高资源安全性相关。
另外，对于与Mre2Fe17相比Fe浓度高的MrenFem(m/n＞7)的化合物，可实现高矫顽力化及高剩余磁通密度化。
还有，高矫顽力及高剩余磁通密度为必要的部分在磁体马达中，从径向的极中心看也可左右不对称。由于形成左右不对称的高矫顽力及高剩余磁通密度部分，通过采用含浸及扩散处理等方法，可以减少稀土类的用量。
本发明的磁体，其特征在于，上述铁以外的原子的一部分或全部为选自氟、硼、碳、氮、及氧的元素。
本发明的磁体，其特征在于，上述磁粉含稀土类元素。
本发明的磁体，其特征在于，具有构成上述磁粉中心部的母相与含有上述异质部的晶体直接接触的结构。
本发明的磁体，其特征在于，上述金属氟化物被膜含有选自稀土类元素、碱金属元素、及碱土类金属元素中的至少一种元素的氟化物。
本发明的磁体，其特征在于，上述母相中含有的上述铁以外的原子的浓度在上述母相外周部高于母相中心部。
本发明的转子，其特征在于，采用上述磁体。
本发明的转子，其特征在于，上述磁体外周部的上述铁以外的原子的浓度比上述磁体内周部的上述铁以外的原子的浓度高。
本发明的转子，其特征在于，上述磁体外周部的磁通密度比上述磁体内周部的磁通密度高。
本发明的转子，其特征在于，上述磁体外周部的磁通密度及矫顽力比上述磁体内周部的磁通密度及矫顽力高。
本发明的马达，其特征在于，采用上述磁体。
本发明的马达，其特征在于，采用上述转子。
本发明的旋转电机，其特征在于，采用上述磁体。
下面用实施例说明本发明。
实施例1
(Pr0.9Cu0.1)Fx(X＝1～3)稀士类氟化物涂布膜的形成处理液，按下列次序制作。
(1)把硝酸镨4g导入100mL水中，用振荡器或超声波搅拌器使其完全溶解。
(2)将稀释至10％的氢氟酸以生成PrFx(X＝1～3)的化学反应的当量缓慢加入。
(3)对生成凝胶状沉淀的PrFx(X＝1～3)的溶液用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(4)以6000～10000rpm的转数进行离心分离后，除去上清液，添加大致等量的甲醇。
(5)搅拌含凝胶状的PrF簇(クラスタ)的甲醇溶液，完全形成悬浮液后用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)反复进行3～10次上述(4)及(5)的操作直至检测不出醋酸离子、硝酸离子等阴离子。
(7)当为PrF系时，形成几乎透明的凝胶状PrFx。配制成PrFx的浓度为1g/5mL的甲醇溶液，作为处理液。
(8)在不改变溶液结构的条件下向上述处理液中添加铜(Cu)的有机金属化合物(双(乙酰丙酮根)合铜(II))。
测定上述处理液或使上述处理液干燥而得到的膜的X射线衍射图案的结果表明，X射线衍射图案由半值宽为2度以上(2～10度)的多个峰构成。这表明添加元素与氟之间或添加元素与金属元素之间的原子间距离与MrenFm不同，晶体结构也与MrenFm或Mren(F、O)m不同。在这里，Mre为稀土类元素，F为氟，O为氧，n及m为正整数。
另外，半值宽意指在与基线平行的最大强度峰的1/2强度位置引出的线的宽度。从使用CuKα线的θ-2θ扫描测定的X射线衍射图案求出。
因半值宽在2度以上，上述原子间距离如通常的金属晶体那样不是定值，而是具有某种分布。
生成如此分布的原因是，上述金属元素或氟元素的原子周围，其它原子为与上述化合物不同的配置，该原子主要为氢、碳或氧。通过给予加热等外部能量，这些氢、碳或氧等原子容易移动，使结构发生变化，流动性也发生变化。
溶胶及凝胶的X射线衍射图案由半值宽大于1度的峰构成，通过热处理呈现结构变化，测定出上述MrenFm或Mren(F、O)m衍射图案的一部分。即使添加Cu，上述处理液的X射线衍射中也未呈现长周期结构。在这里，所谓长周期结构，意指具有铁的晶胞在三维的任一方向重叠的长周期的结构。
该MrenFm的衍射峰的半值宽比上述溶胶或凝胶的衍射峰的半值宽窄。为提高上述处理液的流动性，使涂布膜厚度均匀，上述处理液的衍射图案中具有2度以上半值宽的峰至少看见1个是重要的。也可包含这种1度以上半值宽的峰及MrenFm衍射图案或氟氧化合物的峰。
仅观察到MrenFm或氟氧化合物的衍射图案，或在上述处理液的衍射图案中主要观察到1度以下的衍射图案时，可以认为上述处理液中混合了非溶胶或凝胶的固相。这与流动性降低相对应。
接着，用上述处理液涂布Sm2Fe17.2粉。
(1)在室温下通过压缩成形制造Sm2Fe17.2的预成形体(10×10×10mm)。
(2)在100～800℃的氢气氛中还原1～5小时后，在PrF系涂布膜形成处理液中浸渍，把该块材在2～5托的减压下进行溶剂甲醇的去除。
(3)重复1～5次上述(2)的操作后，在400～1100℃的温度范围进行0.5～5小时热处理。
(4)对上述(3)中形成有表面涂膜的各向异性磁体的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场。
该磁化成形体，用直流M-H回线测定器把成形体夹在磁极间，使磁化方向与磁场施加方向一致，通过在磁极间施加磁场，测定退磁曲线。对磁化成形体施加磁场的极靴使用FeCo合金，磁化值采用同一形状的纯Ni试样及纯Fe试样进行校正。
其结果是，形成有Pr氟化物涂膜(氟化镨被膜)的Sm2Fe17.2的块材的矫顽力从当初的0.1kOe增加到10倍的1kOe。
另外，从X射线衍射或电子束衍射确认了形成有bcc结构及bct结构的Fe、以及Sm2Fe17.2F3的2相。与显示高矫顽力的Sm2Fe17.2F3邻接、为bct结构及bcc结构的、长轴的晶格常数为0.28～0.32nm的Fe进行生长，从磁区结构观察及磁化曲线的形状确认了两者进行磁结合。在X射线衍射图案测定中使用广角X射线衍射装置，X射线源使用Cu，X射线输出功率为250mA，光学系统使用带单色器的集中光束。狭缝宽为0.5度。
从晶体结构的解析确认，一部分氟原子侵入一部分铁原子间，bct结构的长轴为0.28～0.32nm。在这里，把氟原子侵入的位置称作侵入位置。
氟原子在侵入位置中的配置，观测到X射线衍射峰的衍射角度移至低角度侧，以及衍射峰分离、与bct衍射图案一致的任何一种。
另外，Cu等添加元素的作用为下述的任何一种。
1)在晶粒边界附近不均匀存在，使界面能降低；2)提高晶粒边界的晶格匹配性；3)降低晶粒边界的缺陷；4)助长了氟原子向侵入位置的扩散；5)提高了由氟原子产生的磁各向异性能量；6)使氟化物、氟氧化物或碳酸氟化物的界面平滑；7)提高了侵入位置的氟原子的热稳定性；8)把氧从母相除去；9)提高了母相(Sm、Pr)2Fe17F3的居里温度；10)使含Cu的添加元素在晶粒边界偏析，使晶粒边界相非磁性化；11)在母相与铁的界面产生强结合。
由以上能够看到：矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性的提高、剩余磁通密度的增加、能量积的增加、居里温度的上升、磁化磁场的降低、矫顽力及剩余磁通密度的温度依赖性的降低、耐腐蚀性的提高、比电阻的增加、热退磁率减少的任何效果。
Cu等添加元素，由于采用溶液处理后使其加热扩散，与烧结磁体内预先添加的元素的组成分布不同，在稀土类元素不均匀存在的晶粒边界附近有成为高浓度的倾向。将以这样制作的(Sm、Pr)2Fe17F3结构作为主相、bcc结构或bct结构的铁生长的磁体与层压电磁钢板、层压的无定形或压粉铁粘接来制造转子时，在预先插入磁体的位置插入。
上述的Mre2Fe17F3结构中在氟原子位置有缺陷，或过剩的氟配置在侵入位置，只要是Mre2Fe17F3±2的组成范围，则对20℃的磁特性无大的影响。另外，氟原子位置的一部分也可以以不改变晶体结构的浓度范围含有碳、氧、氮、硼原子。
图5是表示与采用本发明的磁体的马达轴向垂直的截面示意图。
马达为包含转子100与定子2的结构，定子2包含芯座5与齿4，在相邻的齿4之间的线圈插入位置7插入线圈8a、8b、8c(3相绕组的U相绕组8a、V相绕组8b、W相绕组8c)的线圈组。在齿前端部9的内侧(称作轴中心部，或旋转中心部)，确保放入转子100的转子插入部10，在该位置插入转子100。在转子100的外周侧(外周部)插入烧结磁体210。烧结磁体210是包含非氟处理部200(未用氟化物溶液处理的部分)与氟处理部201及202(用氟化物溶液处理过的部分)的结构。
烧结磁体210的氟处理部201的面积与氟处理部202的面积不相等，通过磁场设计施加逆磁场的磁场强度大的一方以大的面积进行氟化物处理，提高矫顽力及剩余磁通密度。
如此，通过对烧结磁体210的外周侧(外周部)部分地进行氟化物处理，可以减少稀土类元素的使用量，并且使耐退磁力提高，可扩大使用温度范围，使马达输出功率增加。在这里，所谓烧结磁体210的外周侧(外周部)，意指烧结磁体210以设置在转子100中的状态下，从转子100的中心看，位于转子100外周侧的烧结磁体210的部位。另一方面，所谓烧结磁体210的内周侧(内周部)，意指烧结磁体210以设置在转子100中的状态下，从转子100的中心看，位于转子100的中心部侧的烧结磁体210的部位。
在本图中，烧结磁体210的外周部中的氟原子浓度比烧结磁体210的内周部中的氟原子浓度高。
图5所示的烧结磁体210的构成不限于本图，可以适当选择非氟处理部200以及氟处理部201及202的配置。由此，可容易地制造具有适于马达转子100的非氟处理部200及氟处理部201及202配置的烧结磁体210。该配置在进行磁体的预成形体制作后，在进行氟化物处理时，可以通过设定预成形体在氟化物溶液中的含浸部位与时间来进行调节。
图6是表示本发明的实施例磁体的磁化与磁场的关系的图(磁滞曲线的第二象限)。
在本图中，进行了利用氢的还原处理及氟化物处理的本实施例用实线表示，未进行利用氢的还原处理及氟化物处理的比较例用点划线表示，未进行利用氢的还原处理，但实施了氟化物处理的比较例用点线表示。
从本图可知本实施例与比较例相比，矫顽力与剩余磁通密度均大。
实施例2
SmFx(X＝1～3)稀士类氟化物涂膜的形成处理液，按下列次序制作。
(1)把硝酸钐4g导入100mL水中，用振荡器或超声波搅拌器使其完全溶解。
(2)将稀释至10％的氢氟酸以生成SmFx(X＝1～3)的化学反应的当量缓慢加入。
(3)对生成凝胶状沉淀的SmFx(X＝1～3)的溶液用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(4)以6000～10000rpm的转数进行离心分离后，除去上清液，添加大致等量的甲醇。
(5)搅拌含凝胶状的SmF簇的甲醇溶液，完全形成悬浮液后用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)反复进行3～10次上述(4)及(5)的操作直至检测不出醋酸离子、硝酸离子等阴离子为止。
(7)当为SmF系时，形成几乎透明的凝胶状SmFx。配制成SmFx的浓度为1g/5mL的甲醇溶液，作为处理液。
(8)在不改变溶液结构的条件下，向上述处理液中添加铜(Cu)的有机金属化合物(双(乙酰丙酮根)合铜(II))。
测定上述处理液或使上述处理液干燥而得到的膜的X射线衍射图案的结果表明，X射线衍射图案由半值宽1度以上(2～10度)的多个峰构成。这表明添加元素与氟之间或添加元素与金属元素之间的原子间距离与MenFm不同，晶体结构也与MenFm或Men(F、O、C)m不同。在这里，Me为稀土类元素、碱金属或碱土类元素，F为氟，O为氧，C为碳，n及m为正整数。
氟、氧及碳的比例，因生成物而异，在烧结磁体的最外表面，氟及氧比碳多。因半值宽在1度以上，故上述原子间距离如通常的金属晶体那样不是定值，而是具有某种分布。
生成如此分布的原因是，在上述金属元素或氟元素的原子周围，其它原子为与上述化合物不同的配置，该原子主要为氢、碳、氧。通过给予加热等外部能量，这些氢、碳、氧等原子容易移动，使结构发生变化，流动性也发生变化。
溶胶及凝胶的X射线衍射图案由半值宽大于1度的峰构成，通过热处理呈现结构变化，测定出上述MenFm或Men(F、O、C)m衍射图案的一部分。即使添加Cu，上述处理液的X射线衍射中也未呈现长周期结构。
该MenFm的衍射峰的半值宽比上述溶胶或凝胶的衍射峰的半值宽窄。为提高上述处理液的流动性，使涂布膜厚度均匀，上述处理液的衍射图案中具有1度以上半值宽的峰至少看见1个是重要的。也可包含这种1度以上半值宽的峰及MenFm衍射图案或氟氧化合物的峰。
仅观察到MenFm或氟氧化合物的衍射图案，或在上述处理液衍射图案中主要观察到1度以下的衍射图案时，可以认为上述处理液中混合了非溶胶或凝胶的固相。这与流动性降低相对应。
接着，用这样的上述处理液涂布Sm2Fe17.1N3。
(1)在室温下通过压缩成形制造Sm2Fe17.1N3的成形体(10×10×10mm)。
(2)在氢气氛中(300℃)使磁粉表面的氧浓度降低后，在SmF(氟化钐)系涂布膜形成处理液中浸渍，把该块材在2～5托的减压下进行溶剂甲醇的去除。
(3)重复1～5次上述(2)的操作，在400～600℃的温度范围进行0.5～5小时热处理。
(4)在上述(3)中形成有表面涂膜的各向异性磁体的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场。
该磁化成形体，用直流M-H回线测定器，把成形体夹在磁极间，使磁化方向与磁场施加方向一致，通过在磁极间施加磁场、测定退磁曲线。对磁化成形体施加磁场的极靴使用FeCo合金，磁化值采用同一形状的纯Ni试样及纯Fe试样进行校正。
其结果是，形成钐氟化物涂膜(氟化钐被膜)的SmFeN成形体的块材的矫顽力从当初的0.8kOe增加到2倍的1.6kOe。另外，剩余磁通密度增加10％。
在显示高矫顽力的磁体中，氟原子配置在铁原子间的侵入位置上，bct(体心正方晶体)结构的铁-氟相生长，通过X射线衍射图案的测定可以确认其长轴的晶格常数平均为0.29～0.31nm。由于通过还原处理使氧浓度降低，磁体内的氟氧化物生长被抑制。当该氟氧化物在磁粉界面或晶粒边界生长时，bcc结构或bct结构的铁易于在氟氧化物外侧生长，在主相与铁之间强磁性的结合减弱，剩余磁通密度下降。在这里，把氟原子侵入的位置称作侵入位置。
在侵入位置，除氟原子外氮也侵入，可以推测通过氟原子在侵入位置的配置，提高磁各向异性的结果，矫顽力增加。另外，成形体中生长的铁占总体积的约5％，可以确认在该铁的一部分中侵入氟，使单位晶格体积膨胀或正方晶体生长。正方晶体的a轴与c轴之轴比为1.01～1.20，可以确认即使比化学计量组成过剩的氟原子为14～18原子％的浓度，晶格也发生膨胀。可以推定，由于该晶格膨胀，铁的磁矩增加，晶格膨胀的铁与母相的Sm2Fe17.1(N、F)3的界面中产生强磁性结合，剩余磁通密度增加。
还有，该效果可以确认，成形体中铁占有的体积比例为0.1～20％。当成形体中铁占有的体积小于0.1％时，剩余磁通密度的增加小于10％，当成形体中铁占有的体积大于20％时，矫顽力显示从最大值减小的倾向。
实施例3
将粒径10～500nm的Sm2Fe17.1磁粉边搅拌边在氢气氛下还原，使磁粉表面附近的氧浓度降低，同时使氢在磁粉内残留10～100ppm。还原后的氧浓度为500ppm。在该磁粉的表面涂布PrFx(X＝1～5)的醇膨润溶液。涂布膜厚为1～100nm。
涂布后，使其干燥除去醇，使氟化物与磁粉反应。反应温度为350℃以上，最佳温度因合金组成或粒径、氧浓度等而异，在这里为900℃、1小时。利用残留的氢进行磁粉的氟化，通过热处理时的急冷，氟原子配置到铁原子间的侵入位置。
把该磁粉在10kOe的磁场中用1t/cm2的负荷进行成形，得到100×100×200mm的预成形体。使该预成形体中含浸含1原子％Al的PrF3(氟化镨)溶液，干燥后于600℃进行烧结。烧结后，用20kOe以上的磁场进行磁化，从直流磁化曲线的测定求出磁特性。
其结果确认了剩余磁通密度为1.9T、矫顽力为25kOe的磁特性。铁的晶格体积膨胀越大、晶格体积膨胀的铁的体积比例越高，则剩余磁通密度越呈现变大的倾向。这与氟原子侵入铁原子间，将铁的晶格扩大、使铁原子的磁矩增加有关。对于居里温度，确认从未处理磁粉的120℃上升了400℃达到520℃。该实施例涉及表1的No.7。
采用与本方法同样的方法，改变磁粉的组成进行氟化而得到的成形体的主相组成、以与主相不同结构生长的铁的晶格体积膨胀率、已确认晶格膨胀的铁在整个磁体中占有的体积比、成形体的剩余磁通密度、成形体的矫顽力、成形体的居里温度示于表1。除Mre2Fe17系磁粉外，MreFe11系及MreFe12系的磁粉也可以氟化，任何一种的居里温度都在330℃以上。
Figure GSA00000111273000201
上述这样的经氟化物处理过的成形磁体为R-Fe-F系(R为稀土类元素)磁体，通过使G成分(G为分别选自过渡金属元素及稀土类元素的1种以上的元素，或分别选自过渡金属元素及碱土类金属元素的1种以上的元素)与氟原子反应而得到，用下述化学式(3)或(4)表示：
RaGbTcAdFeOfMg               (3)
(R·G)a+bTcAdFeOfMg          (4)
(式中，R为选自稀土类元素的1种或2种以上；M为涂布含氟溶液前磁体内存在的除稀土类元素以外的原子序数3～116号的元素，G为分别选自过渡金属元素及稀土类元素的1种以上的元素，或分别选自过渡金属元素及碱土类金属元素的1种以上的元素；R与G可以相同，R与G为不同元素时用上述化学式(3)表示，R与G为同一元素时用上述化学式(4)表示。T表示选自Fe及Co的1种或2种；A表示选自H(氢)及C(碳)的1种或2种以上；a～g为合金的原子％，a、b在上述化学式(3)中为0.5≤a≤10、0.005≤b≤1，在上述化学式(4)中为0.6≤a+b≤11、0.01≤d≤1、1≤e≤3、0.01≤f≤1、0.01≤g≤1、其余为c)。
作为其构成元素的氟，从构成磁体的晶粒中心向表面以平均地含有浓度变大的方式分布，并且，该磁体中的以Fe为主的Fe-F相与稀土类元素含量多的主相相比体积比例小，这可从X射线衍射或电子显微镜的透射电子束衍射、电子束后方散射图案、穆斯堡尔(メスバウア)效应的测定、中子束衍射等判明。
实施例4
将粒径500～1000nm的SmFe12(钐铁)磁粉边搅拌边在氨气氛下还原，使磁粉表面附近的氧浓度降低，同时使氢与氮在磁粉内残留10～200ppm。还原后的氧浓度为600ppm。在该磁粉的表面涂布SmFx(氟化钐，X＝1～5)的醇膨润溶液。涂布膜厚为10nm。涂布后，使其干燥除去醇后，使氟化物与磁粉反应。反应温度为350℃以上，最佳温度因合金组成、粒径、氧浓度等而异，在这里为900℃、1小时。
利用残留的氢及氮进行磁粉的氟化，通过热处理时的急冷，氟原子配置到铁原子间的侵入位置。一部分氟原子置换了氢或氮原子的占有位置。
把该磁粉在10kOe的磁场中用1t/cm2的负荷进行成形，得到100×100×200mm的预成形体。使该预成形体中含浸含1原子％Mg(镁)的SmF3溶液，干燥后于600℃进行烧结。烧结后，用20kOe的磁场进行磁化，从直流磁化曲线的测定求出磁特性。其结果确认了剩余磁通密度为1.9T、矫顽力为25kOe的磁特性。
铁的晶格体积膨胀越大、晶格体积膨胀的铁的体积比例越高，则呈现剩余磁通密度越大的倾向。这与氮原子或氟原子侵入铁原子间，将铁的晶格扩大、使铁原子的磁矩增加有关。确认该成形体的居里温度，从未处理磁粉的120℃上升了390℃达到510℃。该实施例涉及表2的No.5。
采用与本方法同样的方法，改变磁粉的组成进行氟化而得到的成形体的主相组成、以与主相不同结构的体心正方晶体生长的铁的晶格体积膨胀率、已确认晶格膨胀的铁在整个磁体中占有的体积比、成形体的剩余磁通密度、成形体的矫顽力、成形体的居里温度示于表2。除Mre2Fe17系磁粉外，MreFe11系及MreFe12系的磁粉也可以氟化，任何一种的居里温度都在330℃以上。
上述这样的经氟化物处理过的成形磁体为R-Fe-N-F系(R为稀土类元素)磁体，通过使G成分(G为分别选自过渡金属元素及稀土类元素的1种以上的元素，或分别选自过渡金属元素及碱土类金属元素的1种以上的元素)及氟与氮原子反应而得到，具有用下述化学式(5)或(6)表示的组成：
RaGbTcAd(F、N)eOfMg           (5)
(R·G)a+bTcAd(F、N)eOfMg      (6)
(式中，R为选自稀土类元素的1种或2种以上；M为涂布含氟溶液前，磁体内存在的除稀土类元素以外的原子序数3～116号的元素；G为分别选自过渡金属元素及稀土类元素的1种以上的元素，或为分别选自过渡金属元素及碱土类金属元素的1种以上的元素；R与G可以含有相同元素，R与G不是含有相同元素时，用上述化学式(5)表示，R与G含有相同元素时用上述化学式(6)表示。T表示选自Fe及Co的1种或2种；A表示选自H(氢)及C(碳)的1种或2种以上；a～g为合金的原子％，a、b在上述化学式(5)中为0.5≤a≤10、0.005≤b≤1，在上述化学式(6)中为0.6≤a+b≤11、0.01≤d≤1、1≤e≤3、0.01≤f≤1、0.01≤g≤1、其余为c)。
作为其构成元素的氟及氮，从构成磁体的晶粒中心向表面以平均地含有浓度变大的方式分布，并且，该磁体中的以Fe为主的Fe-(F、N)相与稀土类元素含量多的主相相比，体积比例小，这可从X射线衍射或电子显微镜的透射电子束衍射、电子束后方散射图案、穆斯堡尔效应的测定、中子束衍射等判明。
实施例5
将粒径1000～50000nm的Sm2Fe17N2～3磁粉边搅拌边在100℃在氢气氛下还原，使磁粉表面附近的氧浓度降低，同时，使氢在磁粉内残留100ppm。还原后的氧浓度为500ppm。在该磁粉的表面涂布SmF3的醇膨润溶液。涂布膜厚为10nm。涂布后，使其干燥除去醇后，使氟化物与磁粉反应。反应温度为400℃，最佳时间因合金组成、粒径、氧浓度等而异，在这里为100小时。
利用残留的氢进行磁粉的氟化，通过热处理时的急冷，氟原子配置在铁原子间的侵入位置。一部分氟原子置换了侵入的氮原子位置而进行配置。从X射线衍射、电子束衍射、中子束衍射、穆斯堡尔分光的评价结果判明，在氟原子的再相邻原子位置上为铁原子占有。一部分铁的晶格因侵入的氟原子而膨胀，一部分铁的晶格从体心立方晶体变成正方晶体的晶体结构。
图4为表示本发明的实施例磁体的X射线衍射图案。
除侵入了氮或氟原子而得到的Sm2Fe17系的衍射峰之外，在以热处理温度350℃、500℃及600℃进行热处理后的磁粉中观测到衍射宽度宽的铁衍射峰。
该热处理，在与氟化物反应后(反应温度400℃)实施。热处理温度越低，铁的衍射峰向低角度侧移动，氟原子配置在Fe的基本晶格的体心立方晶体的间隙的四面体位置或八面体位置。Fe的晶格显示膨胀。把该磁粉在10kOe的磁场中用1t/cm2的负荷进行成形，得到100×100×500mm的预成形体。
将该成形体在含1原子％Cu的SmF3溶液中浸渍，干燥后于600℃进行烧结。烧结后用20kOe以上的磁场进行磁化，从直流磁化曲线的测定求出磁特性。其结果确认了剩余磁通密度为1.9T、矫顽力为30kOe的磁特性。铁的晶格体积膨胀越大、晶格体积膨胀的铁的体积比例愈高，则呈现剩余磁通密度越大的倾向。这与氟原子侵入铁原子间，将铁的晶格扩大、使铁原子的磁矩增加有关。
居里温度确认从未处理磁粉的480℃上升50℃达到530℃。另外，磁体的比电阻因氟的侵入而增加10～50％。
因此，使氟原子配置在铁原子间的侵入位置，得到使铁的晶格膨胀的效果的氟化物，除DyF系的DyF3以外，可以举出LiF、MgF2、GaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、ZnF2、AlF3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、NbF5、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、或BiF3、或在这些氟化合物中含氧或碳或过渡金属元素的化合物的溶液。为了提高反应性，希望以使这些溶液中的氧浓度达到1000ppm以下的方式，除去溶剂中的水分，使氟高浓度化进行使用。
使采用上述制造方法制造、具有氟原子配置在侵入位置的bcc结构或bct结构、以含第3元素的Fe-F三元体系为主相的混合相的磁体与层压电磁钢板、层压无定形或压粉铁接触来制造转子时，预先在插入位置将磁体插入。
图5为表示采用本发明的实施例磁体的磁体马达的示意截面图。
马达为包含转子100与定子2的结构，定子2包含芯座5与齿4，在相邻的齿4之间的线圈插入位置7插入线圈8的线圈组(含有3相绕组的U相绕组8a、V相绕组8b、W相绕组8c)。在齿前端部9的内侧(称作轴中心部，或旋转中心部)，确保放入转子100的转子插入部10，在该位置插入转子100。在转子100的外周侧插入烧结磁体210。烧结磁体210是包含非氟处理部200(未用氟化物溶液处理的部分)与氟处理部201及202(用氟化物溶液处理过的部分)的结构。
烧结磁体210的氟处理部201的面积与氟处理部202的面积不相等，通过磁场设计施加逆磁场的磁场强度大的一方以大的面积进行氟化物处理，提高矫顽力及剩余磁通密度。
因此，通过对烧结磁体210的外周侧部分地进行氟化物处理，可以减少稀土类元素的使用量，并且使退磁耐力提高，可扩大使用温度范围，使马达输出功率增加。
实施例6
在本实施例中，将粒径0.5～10μm的Nd2Fe14B粉装入设置在可施加磁场的成形装置内的金属模内。
在装入前，使用含Nd氟化物(钕氟化物)的溶液，使含有氟化物的膜在磁粉表面生长。平均膜厚为0.1～2nm。在该含有氟化物的膜中，非晶质、菱形晶体的氟氧化物或晶质的氟化物进行生长，通过除去溶剂的加热处理，结构发生变化。通过在大气中进行加热干燥，含Nd的氟氧化物在膜内生长。可以确认，该加热干燥的氟氧化物的晶体结构因温度上升从菱形晶体结构变化为立方晶体结构，在500～700℃的温度范围上述结构变化可通过X射线衍射图案的测定加以确认。
将在磁粉表面上形成有伴随着这种结构变化的氟化物的磁粉装入上述磁粉装入部，施加5kOe以上的磁场。在施加的磁场中用1～3t/cm2的负荷制造预成形体。将该预成形体于真空中加热进行烧结。烧结温度为1050℃，在预成形体中形成液相进行烧结。烧结后，再加热至550℃后急冷。
在老化处理前，氟化物的一部分与磁粉中含有的氧反应，生成氟氧化物。因此，老化前的氟氧化物晶体结构含有立方晶体以外的晶体结构。对于最后热处理的老化温度，为了使立方体的晶体比菱形的晶体形成多，在比氟氧化物从菱形转变成立方晶体的温度高的高温侧加热保持后进行冷却。通过该老化热处理，由于高温侧稳定的立方晶体可保持到室温下，晶粒边界附近的氟氧化物的晶体结构主要为立方晶体。
通过调整老化温度的温度范围，可使老化后立方晶体的含有率比老化前增加，增加矫顽力。老化温度希望为从菱形晶体转变成立方晶体的温度以上的温度，必需在比通过氟氧化物的差示热分析得到的发热峰温度高的高温侧进行老化处理。冷却时，为了抑制菱形晶体等与立方晶体具有不同结构的晶体生长，希望在该发热峰的温度附近以10℃/分钟以上的速度进行冷却。关于通过这样的工序制造的烧结磁体的磁特性，未处理磁体的剩余磁通密度为1.4T、矫顽力为20kOe，用Nd氟化物0.1重量％溶液处理过的磁体的剩余磁通密度为1.4T、矫顽力为30kOe。
实施例7
在本实施例中，将粒径0.5～10μm的具有正方晶体结构的不定形形状的Nd2Fe14B粉装入设置在可施加磁场的成形装置内的金属模内。
在装入前，使用含Nd氟化物的以醇作溶剂的溶液，使含有氟化物的膜在磁粉表面生长。平均膜厚为1～5nm。在该含有氟化物的膜中，非晶质、菱形晶体的氟氧化物或晶质的氟化物及氧化物进行生长，通过用于除去溶剂的350℃温度的加热处理等热处理，成为氟氧化物或氧化物的晶体结构容易变化的膜。
通过在Ar气氛中进行加热干燥，含有Nd的氟氧化物在膜内部分地生长。可以确认，该加热干燥过的氟氧化物的晶体结构因温度上升从菱形晶体结构变化为立方晶体结构，在500～700℃的温度范围，上述结构变化可通过X射线衍射图案的测定加以确认。
将在磁粉表面上形成有伴随着这种结构变化的氟化物或氟氧化物的磁粉装入金属模内的磁粉装入部，施加5kOe以上的磁场。氟氧化物的晶体粒径随着加热而变大，在500℃为1～10nm。在这里，氟氧化物为用NdnOmF1(式中，n、m、1为正整数)表示的化合物。
另外，氧化物为用MxOy(x、y为正整数)表示的化合物。把涂布有这样的氟氧化物、在加热的同时生长的膜的磁粉装入金属模内，在施加的磁场中用0.5t/cm2的负荷制作预成形体。将该预成形体于真空中加热烧结。烧结温度为1030℃，通过在预成形体中形成含氟化物或氟氧化物的液相进行烧结。
烧结后再加热至580℃后以10℃/分钟的冷却速度进行急冷。在老化处理前，氟化物的一部分与磁粉中含有的氧或涂膜中的氧反应，生成氟氧化物。氟氧化物中，在含有溶液中的碳或氮时，最佳热处理条件也无大的差异。另外，在烧结时即使氟氧化物(NdOF)中含有其他稀土类元素或铁原子一部分，老化后的磁特性也无大的变化。
老化热处理前的氟氧化物的晶体结构含有立方晶体以外的晶体结构。对于最后热处理的老化温度，为了使立方体的晶体比菱形的晶体多形成，在比氟氧化物从菱形转变成立方晶体的温度高的高温侧加热保持后进行冷却。
通过该老化热处理，由于高温侧能量稳定的立方晶体可保持到室温，晶粒边界附近的氟氧化物的晶体结构主要为立方晶体。立方晶体的晶格常数随温度上升而增加，立方晶体的晶胞体积为
Figure GSA00000111273000291
通过调整老化温度的温度范围，可使老化后立方晶体的含有率比老化前增加，在提高与作为主相的Nd2Fe14B的晶格匹配性的同时，Cu、Ga、Zr等各种添加元素可在晶粒边界不均匀存在，另外，通过把晶格常数值控制在适当的值，可使与母相的平均匹配变形为1～10％，当立方晶体的晶体结构为面心立方晶格时，矫顽力增加5～20kOe。
老化温度，希望为从菱形晶体转变成立方晶体的温度以上的温度，必需在比氟氧化物的差示热分析得到的发热峰温度高约10℃的高温侧进行老化处理。为了抑制菱形晶体等具有与立方晶体不同对称性的晶体的生长，希望在该发热峰的温度附近以5℃/分以上的速度进行冷却。
关于通过这样的工序制造的烧结磁体的磁特性，未处理磁体的剩余磁通密度为1.5T、矫顽力为20kOe，用Nd氟化物0.1重量％溶液处理过的磁体的剩余磁通密度为1.5T、矫顽力为30kOe。
在本实施例中，记载了Nd氟化物，但其他氟化物也可以抑制剩余磁通密度的降低，使矫顽力增加。该氟化物为含有稀土类元素、碱金属元素、碱土类金属元素的氟化物。
实施例8
在本实施例中，将粒径0.5～10μm的Sm2Fe18粉装入设置在可施加磁场的成形装置内的金属模内。
装入后使用相当于SmF4的氟(F)与钐(Sm)的比例组成的溶液，使磁粉表面的氧被氟化物吸收。平均膜厚为100nm。该含氧的氟化物成为Sm(O、F)或Sm(O、F、C)这样的氟氧化物，形成还含有醇溶剂的未完全干燥的膜。作为溶剂的醇干燥前的膜由于易从磁粉剥离，当用醇进行洗涤时，可以除去以该含有一部分碳的未干燥氟氧化物作为主成分的膜。
在氮气氛中通过超声波洗涤，与醇一起除去上述氟氧化物后，在磁粉表面上涂布SmF2～3组成比的溶液，通过在350℃进行加热干燥，氟可扩散至作为母相的Sm2Fe18磁粉的中心。
当氟扩散时，Sm2Fe18的一部分，氟原子配置到铁或Sm的原子间的侵入位置或置换位置，在居里温度上升的同时晶体的磁各向异性增加。此时的晶体结构为Th2Zn17或Th2Ni17的结构，氟原子的一部分形成铁的氟化物FeF2，在晶粒边界或晶粒边界三重点的一部分上散布有铁的氟化物。
将在该金属模内通过施加磁场进行压缩成形的预成形体于真空中加热烧结。烧结温度为700℃，在预成形体中形成液相进行烧结。烧结后再加热至300℃后急冷。在老化处理前，氟化物的一部分与磁粉中含有的氧反应，生成氟氧化物。
图7是表示本发明的实施例磁粉的界面附近结构的示意截面图。图7(a)为未进行磁粉的氧化膜去除处理时，图7(b)为进行了磁粉的氧化膜去除处理时。
图中，在构成磁粉中心部的母相301表面形成氟氧化物302，在其上形成含氟铁层303，即形成了氟原子侵入到晶体一部分中的铁的层。
在图7(b)中，为在母相301与含氟铁层303的界面一部分上形成层状氟氧化物302的结构。即，具有构成磁粉中心部的母相301和含氟铁层303(在图2的说明中，由含异质部的晶体构成)直接接触的部分。
老化前的氟氧化物的晶体结构含有立方晶体以外的晶体结构，在最后热处理的老化温度，形成菱形晶体或立方体的氟氧化物晶体，通过该老化热处理，配置在侵入位置的氟原子与铁或Sm进行规则排列，在母相301中Sm2Fe17F3的晶体生长。
在与Sm2Fe17F3的晶体的界面上，体心正方晶体的含氟铁层303或铁氟化物生长，氧化物或氟氧化物与母相的界面面积比母相与上述铁的界面面积小。这是由于采用上述氟化物溶液的吸氧处理及氟化处理而引起的，是抑制氧化物生长的结果。
如上所述，当不采用各个磁粉的氧化膜去除工序时，由氧在磁粉表面不均匀存在而引起的氟氧化物302的生长，在含氟铁层303与母相301之间可作为连续的膜被观察到。
该连续的氟氧化物302，形成图7(a)的结构，在含氟铁层303与母相301之间的界面上，氟氧化物302生长。而且，由于含氟铁层303与母相301的接触界面变小，该2层间的强磁性结合变弱，剩余磁通密度不上升。
通过除去磁粉表面不均匀存在的氧的工序所制造的磁体的磁特性，采用0.1重量％溶液处理过的磁体的剩余磁通密度为2.1T、矫顽力为30kOe。与之相对，当不进行除去氧的还原处理时，剩余磁通密度为1.3T。还有，烧结前的氟原子一部分侵入或置换的磁粉可用作粘结磁体(ボンド磁石)用磁粉。
另外，母相Sm2Fe18中，可采用Fe含量更多的组成，也可添加Co等强磁性元素。为了促进氟的扩散，与置换位置相比，提高向侵入位置的配置率，也可添加有效的B、N等原子半径小的侵入型元素1～10原子％。还有，母相301及所接触的含氟铁层303，也可通过氟原子的离子注入或与氟气体的反应形成，此时，为使剩余磁通密度达到1.6T以上，必需降低上述不均匀存在的氧。
图8是表示本发明的实施例磁体表面附近各元素的分布的图。即，是显示图7所示磁体的表面附近的通过俄歇电子分光测得的深度方向的分析结果的图。图8(a)为未进行磁粉的氧化膜除去处理时，图8(b)为进行了磁粉的氧化膜除去处理时。横轴为距表面的距离的相对值，纵轴表示各原子的浓度。在这里，距表面的距离是以Ar离子叩打磁体表面时的经过时间作为基准的值，浓度是以被检测出的原子数的计数作为基准的值。
未实施降低不均匀存在的氧的工序的现有工序示于图8(a)。为了降低自然氧化等不均匀存在的氧量，实施了采用上述溶液去除氧化膜的情况示于图8(b)。
在表面附近一部分侵入氟的铁在内部作为母相的Sm2Fe17F3生长，在图8(b)中，在铁与母相的界面附近氧的不均匀存在未被确认。与之相对，在图8(a)中，在铁与母相的界面附近氧的不均匀存在被确认。氧在深度方向的分布中，在界面附近达到高浓度。
在高浓度的氧被检测出的图8(a)的场合中，氟氧化物在铁与母相界面生长，可知氟氧化物的铁浓度比铁或母相的铁浓度低。氟氧化物的一部分含有铁，该氟氧化物使铁与母相之间的强磁性结合减弱的结果是，难以兼顾剩余磁通密度的增加与矫顽力增加。
与之相对，对不均匀存在的氧实施了降低处理的图8(b)的场合中，从Sm少的表面至7的铁，与距表面比8深的母相的界面，未检测出高浓度氧(氧浓度升高的区域)。在具有这种组成分布的界面上，在铁与母相之间产生强磁性结合，氟原子的一部分配置在铁及母相的侵入位置。
在该侵入位置上配置的氟原子使铁的磁矩增加，通过界面的强磁性结合使剩余磁通密度增加，同时，因晶格变形或电子分布变化引起的晶体磁各向异性能量的上升，矫顽力升高。还有，即使一部分氟原子配置在置换位置上，也可以确认同样的效果，氟原子除采用溶液的处理工序以外，也可通过气体氟引起的反应或采用离子注入法导入至侵入位置。
实施例9
在本实施例中，向粒径0.1～5μm的Sm2Fe18粉中注入氟离子。注入量为1×1014～1×1018/cm2。在注入时使上述Sm2Fe18粉旋转，从全部粉末表面注入氟离子。
通过该离子注入，从粉末表面至内部产生氟的浓度梯度，氟原子的一部分配置在晶格间位置上，铁的原子间距离扩大。当注入量大于1018/cm2时，氟原子作为与Sm或Fe的稳定氟化物SmF3或FeF3等生长，剩余磁通密度减小。另外，当小于1013/cm2时，作为氟原子导入效果的剩余磁通密度的增加小于10％，不是最佳注入量。
注入量采用1×1014～1×1018/cm2，与注入前相比剩余磁通密度的增加为10～20％，居里温度从130℃上升390℃达到520℃。在这种经离子注入的Sm2Fe18粉中，除bcc结构或bct结构的铁以外，氟侵入的Sm2Fe17F3相生长，氟在粉的外周侧多，外周侧的居里温度和晶体磁各向异性变高。将这种粉与有机材料进行混合，通过压缩或注射成形，可以制作粘结磁体，可制造各种表面磁体转子或埋入的磁体转子。
实施例10
在本实施例中，向粒径0.1～5μm的Sm2Fe17粉中同时注入氟离子及氮离子。两离子的合计注入量为1×1014～1×1018/cm2。调整离子源的注入条件，使氟离子及氮离子之比F/N为1±0.2(即，0.8～1.2的范围)。在注入时，使上述粉末旋转或振动，从全部粉末表面注入氟离子。
通过该离子注入，从粉末表面至内部产生氟的浓度梯度，氟原子的一部分配置在晶格间位置上，铁的原子间距离扩大。当注入量大于1018/cm2时，作为氟原子与Sm或Fe的稳定氟化物SmF3或FeF3等生长，作为氮化物的Fe4N生长，矫顽力减小。
另外，当注入量低于1013/cm2时，作为氟原子或氮原子导入效果的剩余磁通密度的增加小于10％，不是最佳注入量。当注入量处于1×1014～1×1018/cm2，与注入前比较剩余磁通密度的增加为10～20％，居里温度从130℃上升370℃达到500℃。
在如此注入了离子的Sm2Fe18粉中，除bcc结构或bct结构的铁以外，侵入氮或氟的Sm2Fe17(F、N)3相生长，在粉的外周侧氟或氮变多，外周侧的居里温度或晶体磁的各向异性变高。
将这种粉与有机材料进行混合，通过压缩或注射成形，可制造剩余磁通密度1.1T的粘结磁体，通过磁场中成形可赋予各向异性，可以制作表面磁体转子或埋入磁体转子。还有，一部分氟原子或氮原子即使置换了铁(Fe)或钐(Sm)的原子位置，只要其浓度在1原子％以下，对磁特性也无大的影响。
在上述实施例中，注入磁粉的铁以外的原子为氟及/或氮，但又不限于这些，上述铁以外的原子一部分或全部也可以是选自氟、氮、硼、碳及氧的元素。
本发明的磁体可以满足高矫顽力、高磁通密度、高比电阻等，可在应用高耐热、低损失(高效率)的磁路的混合动力汽车的驱动马达或他马达中使用。
产业上的利用可能性
本发明为了提高含R-Fe系(R为稀土类元素)的Fe系磁体的耐热性，在Fe系磁体材料中的晶粒边界或晶粒内的一部分上形成含有氟的相(含氟相)，所述含氟相涉及使磁特性或可靠性提高的烧结磁体及采用该磁体的旋转器。具有含氟相的磁体，可利用于适合各种磁路特性的磁体及采用上述磁体的磁体马达等。
这种磁体马达，包括混合动力汽车驱动用、起动装置用、电动动力转向装置用的磁体马达。对侵入氟原子的位置上配置的Gd2Fe17F3的计算结果，记载在非专利文献1中。从计算结果可以理解，通过在侵入氟原子的位置上配置，与氮原子的场合相比磁矩变大。

Claims (11)

1.一种稀土类磁体，其是固定包含稀土类元素的磁粉所形成的磁体，其特征在于，具有用金属氟化物被膜覆盖该磁粉表面的结构，上述磁粉具有包含相邻的铁原子结合的同质部以及2个铁原子通过铁以外的原子结合的异质部的晶体结构，上述铁以外的原子的一部分或全部为选自氟、硼、碳、氮、及氧的元素，上述2个铁原子的距离与上述相邻的铁原子的距离不同，且上述2个铁原子的距离比上述相邻的铁原子的距离长。
2.按照权利要求1所述的稀土类磁体，其特征在于，具有构成上述磁粉中心部的母相与含有上述异质部的晶体直接接触的结构。
3.按照权利要求1所述的稀土类磁体，其特征在于，上述金属氟化物被膜含有选自稀土类元素、碱金属元素、及碱土类金属元素的至少一种元素的氟化物。
4.按照权利要求1所述的稀土类磁体，其特征在于，构成上述磁粉中心部的母相中含有的上述铁以外的原子的浓度在上述母相外周部高于上述母相中心部。
5.一种转子，其特征在于，采用了权利要求1～4任一项所述的稀土类磁体。
6.按照权利要求5所述的转子，其特征在于，上述稀土类磁体外周部的上述铁以外的原子的浓度比上述稀土类磁体内周部的上述铁以外的原子的浓度高。
7.按照权利要求5所述的转子，其特征在于，上述稀土类磁体外周部的磁通密度比上述稀土类磁体内周部的磁通密度高。
8.按照权利要求5所述的转子，其特征在于，上述稀土类磁体外周部的磁通密度及矫顽力比上述稀土类磁体内周部的磁通密度及矫顽力高。
9.一种马达，其特征在于，采用了权利要求1～4任一项所述的稀土类磁体。
10.一种马达，其特征在于，采用了权利要求5～8任一项所述的转子。
11.一种旋转电机，其特征在于，采用了权利要求1～4任一项所述的稀土类磁体。
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