JP5752425B2

JP5752425B2 - 希土類磁石

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Publication number: JP5752425B2
Application number: JP2011003372A
Authority: JP
Inventors: 英南部; 啓幸鈴木; 小室　又洋; 又洋小室
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-01-11
Also published as: JP2012146789A

Description

本発明は、希土類磁石に係り、例えば、４ｆ遷移金属−３ｄ遷移金属合金−非金属元素の組み合わせからなる高性能永久磁石材料の構造に関する。

４ｆ遷移金属−３ｄ遷移金属合金は高性能永久磁石材料として知られている。これら高性能永久磁石の指標には、キュリー温度、磁化、磁気異方性の３要素が挙げられる。これら３要素を飛躍的に向上させる方法の１つに母相の結晶に非磁性原子を挿入させる方法が知られている。例えば、現状で最高性能を持つ永久磁石材料として４ｆ遷移金属のＮｄと３ｄ遷移金属のＦｅからなるＮｄ_２Ｆｅ_１４合金と非磁性元素であるホウ素の組み合わせであるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂが知られており（非特許文献１）、その他に４ｆ遷移金属のＳｍと３ｄ遷移金属のＦｅからなるＳｍ_２Ｆｅ_１７に非磁性元素Ｎを侵入させたＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３（特許文献１、非特許文献４）等も知られている。

特開２００８−７８６１０号公報

M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togawa, H. Yamamoto and Y. Matsuura, J. Appl. Phys. 55, 2083 (1984) P. Ueble, K. Hummler and M. Fahnle, Phys. Rev. B53, 3296 (1996). J. D. Ardisson，A. I. C. Persiano, L. O. Ladeira and F. A. Batista, J. Mat Sci. Lett. 16, 1658 (1997) J. M. D Coey, J. F. Lawler, H. Sun, J. E. M. Allan, J. Appl. Phys. 69, 307 (1991) T. W. Capehart, R. K. Mishra and F. E. Pinkerton, Appl. Phys. Lett. 58, 1395 (1991) K. Kobayashi, M. Ohmura, Y. Uoshida, M. Sagawa, J. Magn. Magn. Mater 247, 42(2002)

既存の永久磁石材料の母相としてはＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂが最高性能を持つものとして知られているが、希少資源である希土類元素（Ｎｄ）の使用量が依然として多い。よって、これよりも希土類元素が少ない組成で、磁気特性の高い材料の開発が課題となる。母材としてＮｄ_２Ｆｅ_１４を用いるとＦｅに対する希土類（Ｎｄ）の組成比は原子数比で１２．５％であるが、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７を母材に用いると、Ｆｅに対する希土類（Ｓｍ）の組成比を１０．５％にまで減ずることができる。質量比で考えた場合組成式Ｎｄ_２Ｆｅ_１４中のＮｄが２７％に対し、組成式Ｓｍ_２Ｆｅ_１７中のＳｍでは２４％となる。

非特許文献２ではＧｄ_２Ｆｅ_１７Ｆ_３について計算から磁気モーメント、磁気異方性エネルギーの増加を予想しているが、キュリー点については議論していない。更に、結晶構造の安定性も議論されておらず実際に安定物質として存在できるかは不明である。

非特許文献３ではＲ_２Ｆｅ_１７Ｆｘを測定しているが、Ｆ元素の元素分析等は行われておらず、Ｆ元素の効果であるか否かは不明であり、キュリー点の上昇が最大でも約４０°と低いことが課題である。

そこで、本発明の目的は、希少元素の使用量を増加させることなく、希土類磁石の磁気特性を高めることである。

４ｆ遷移金属−３ｄ遷移金属−非磁性元素の組み合わせからなる磁性材料では、これまで非磁性元素として、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）等が使われることが多かったが、本発明では非磁性元素として、フッ素（Ｆ）を用いることを特徴とする新規強磁性材料を用いる。

上記の強磁性材料は、図１に示すような、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有し、Ｒ‐Ｆｅの２元系またはＲ−Ｆｅ−Ｚの３元系の結晶構造内にＦ元素を侵入させる。ＥＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）の解析結果から、Ｆ元素の侵入位置は、図１に示した９ｅ位置であり、その位置に全てのＦが入った場合の組成式はＲ_２Ｆｅ_１７Ｚ_３になる。

本発明の構造の磁性材料を用いることにより、主相の磁性が飛躍的に改善され、磁化の増加、更に磁気異方性が改質することを特徴とする、強磁性フッ素化合物磁性材料を提供することができる。

Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（侵入原子ありの場合）を示す図。侵入原子無しでの４ｆ遷移金属（Ｓｍ）と３ｄ遷移金属（Ｆｅ）の位置関係を示す図。侵入したＦ原子と４ｆ遷移金属と３ｄ遷移金属の位置関係を示す図。ＥＸＡＦＳ測定結果を示す図。ＥＸＡＦＳ解析結果に基づいて算出された動径分布関数を示す図。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７とフッ素侵入Ｓｍ_２Ｆｅ_１７のそれぞれの磁化の磁場依存性を示す図。

物質の磁気的性質は結晶構造、結晶内の原子位置によって決まる。本発明においては、基本結晶構造は母材のＳｍ_２Ｆｅ_１７によって決まり、それは図１に示すようなＴｈ_２Ｚｎ_１７型であり、ＳｍとＦｅからなる層とＦｅだけからなる層が交互に積み重なった構造をしている。この基本結晶格子内にＦ原子が侵入している。よって、このＦ原子の侵入位置が決めることが重要となる。結晶構造内に侵入した原子位置を決める方法としては、単結晶Ｘ線回折が優れた方法であるが、侵入型希土類磁石においては大きな単結晶を作ることが難しく、単結晶Ｘ線回折法の適応が難しい。

それに対し、Ｘ線吸収微細構造法（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＸＡＦＳ）法は大きな結晶が必要なく、粉末しか得られないような材料にでも適応出来る利点がある。特に、元素固有の吸収端エネルギーから数１００〜１０００ｅＶにわたって現れるＥＸＡＦＳ（ＥｘｔｅｎｄｅｄＸ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ばれる構造を解析することで目的元素近傍の原子間距離を与えることが出来る。
＜測定＞
ＸＡＦＳの測定は、広いエネルギー領域に渡って明るいＸ線を試料に照射する必要があり、殆どの場合放射光施設と呼ばれる大型の加速器を光源とする測定を必要とし、日本国内では大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８等がこれに相当する。

図４に、上記ＳＰｒｉｎｇ８を光源に用いてＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｆ_３を測定したＸＡＦＳ測定結果を示す。比較のために、母材となるＦ導入の無いＳｍ_２Ｆｅ_１７の測定結果も同時に図４に示す。
＜解析＞
ＥＸＡＦＳの解析は、図４に示した生スペクトルからバックグラウンドを取り除き、現れる周期振動構造をフーリエ変換することで行われる。更に子細な解析には、モデルを用いて計算した結果とフィッティングすることを行う。

図５に、図４に示す生スペクトルを基にしてフーリエ変換の結果得られた動径分布関数を示す。比較のために、母材となるＦの侵入の無いＳｍ_２Ｆｅ_１７の測定結果も示す。フーリエ変換の結果の横軸が目的元素原子からの距離であり、ピーク位置に目的原子近傍の原子が存在すると考えられる。
＜結果＞
母材となるＳｍ_２Ｆｅ_１７の動径分布関数には、３Å付近に大きなピークが一本観測されている。これが、Ｓｍに一番近接したＦｅに由来すると考えられる。よって、このピークについては、非特許文献４、非特許文献６等で、図１に示した、結晶構造の９ｄ位置のＦｅと６ｃ位置のＳｍ間距離に由来すると一般に了解されている。

なお、上記の侵入位置を示す記号９ｄは、結晶学上で用いられるＷｙｃｋｏｆｆ記号と称するものであり、数字は単位格子内にある等価点の数を意味し、アルファベットはその位置における対称性の順序を示すものとする。また、６ｃや後述する９ｄなどの記号も同様な扱いをするものとする。

Ｆ侵入試料では３Å付近に加えて、２Å付近にもピークが現れている。３Å付近のピークはＳｍ−Ｆｅ間距離に相当し、Ｆ侵入試料にのみ現れた２ÅのピークがＳｍ−Ｆの結合距離に相当すると考えられる。

ＥＸＡＦＳの生データのフーリエ変換では各元素の後方散乱振幅係数の違いから、結合距離は若干短めに現れることが知られており、正確な結合距離を求めるにはモデルとの逆フーリエ変換を用いたフィッティング解析が不可欠となる。フィッティング解析を行うことで正確な結合距離だけでなく、配位数、配位子の種類等も求めることが出来る。

モデルを構築し、フィッティングした結果から正確に求めた結合距離は母材のＳｍ_２Ｆｅ_１７におけるＳｍ−Ｆｅ距離が３．０２Åであり、これは過去に（非特許文献４）（非特許文献５）で報告された値３．１０〜３．０７Åとよく一致する。同じくフィッティングによって求めたＦ侵入材料のＳｍ‐Ｆｅ距離は３．１１Åであり約３％ほど広がっている。

Ｆ侵入試料のＳｍ−Ｆ距離はフィッティングの結果から２．２４５Åであると求められ、同時に配位数が約３であることも分った。なお、本測定における測定精度は±５％程度であるので、Ｓｍ−Ｆ距離が０．２１３〜０．２３６ｎｍの範囲とみなせる。従って、比較例として下記の表１に列挙した非特許文献１−３で示されたＳｍ−Ｒ距離に対して、有意差が十分に認められる。

以上の結合距離の一覧を表１に示す。

以上の結果、また非特許文献６に示されたＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３−ｘの解析結果からの類推から、Ｆの侵入位置は図１の９ｅ位置に近いと類推される。つまり、ＦはＳｍを含む層にのみ含まれ、Ｆ侵入後の結晶格子はＳｍとＦｅとＦを含む層とＦｅのみを含む層が交互に積み上がった構造をしている。

Ｆの侵入の無いＳｍ_２Ｆｅ_１７の場合、６ｃ位置のＳｍと９ｄ位置のＦｅは図２のように６ｃを中心に、六角形を形成している。ＥＸＡＦＳの結果から得られたＳｍ−Ｆｅ距離、Ｓｍ−Ｆ距離と配位数３を満足するような位置関係としては、図３に示すように９ｅと呼ばれる位置をＦが占める構造が考えられる。
＜磁化曲線（磁気異方性と磁力の改善）＞
図６に２５℃における母相のＳｍ_２Ｆｅ_１７とフッ素侵入Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｆ_３の磁化曲線の比較を示す．母相Ｓｍ_２Ｆｅ_１７では磁化曲線に履歴は生じておらず、磁化容易軸がａｂ面内であることを反映している。一方、フッ素侵入Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｆ_３では磁化曲線に履歴が生じており、磁化容易軸がｃ軸方向であることが示唆されている．試料の粒径が最適化されておらず、観測された保持力は僅かであるが粒径を最適化することで顕著に保持力が増大すると考えられる。

このように、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７格子にＦが侵入することにより、面内異方性から１軸異方性へと磁気異方性が変化し、永久磁石材料としての可能性を示すことが確認出来た。

なお、上述の実施の形態の説明においては、４ｆ遷移金属としてＳｍを代表金属として選定したが、他の４ｆ遷移金属についても上記母相の構成要素として適用が可能であり、また希土類であるＹ（イットリウム）も適用できる。

また、上記実施の形態においては、Ｒ−Ｆｅの２元系を主としたが、Ｒ−Ｆｅ−Ｚの３元系にも適用が可能である。ここで、Ｒは４ｆ遷移金属またはＹ（イットリウム）であり、Ｚは、３ｄ遷移金属（Ｆｅを除く）またはＭｏ、Ｎｂ、Ｗとする。

従って、本実施の形態で示す磁性材料は、図１に示すような、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有し、Ｒ‐Ｆｅの２元系またはＲ−Ｆｅ−Ｚの３元系の結晶構造内にＦ元素が侵入した構造になっている。そのＦ元素の侵入位置は、ＥＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）の解析結果から、図１に示した９ｅ位置であり、その位置に全てのＦが入った場合の組成式の一般式はＲ_２Ｆｅ_１７Ｚ_３になる。

従って、Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｚ_ｘと置くと、Ｆが侵入していない場合はＸ＝０となるので、０＜Ｘ≦３の範囲とすることができる。

＜フッ素の導入方法１＞
母材のＳｍ_２Ｆｅ_１７にフッ素を導入する方法としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４・ＨＦ）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４Ｆ）_２ＳｉＦ_６）、ホウフッ化アンモニウム等の熱分解・昇華が利用出来る。
いずれの場合も大気を排気後、上述した物質の熱分解・昇華によって生じるガス中でＳｍ_２Ｆｅ_１７を１５０〜４００℃にて処理することでフッ化物強磁性体を得る。

＜フッ素の導入方法２＞
他のフッ素導入方法としては、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、フッ化水素（ＨＦ）等のガスフローも使用できる。具体的には、例えばフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）に濃硫酸を滴下することで発生するＨＦガス中でＳｍ_２Ｆｅ_１７を１５０〜４００℃にて処理することでフッ化物強磁性体を得ることができる。

Claims

Ｒ−Ｆｅの２元系（ここで、Ｒは、４ｆ遷移元素またはＹである）からなり、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有し、その結晶構造内でＲを中心としてＦｅが六角形を構成する面内に、この六角形の三辺に一辺おきにＦ元素が配置され、化学式Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｆｘ（０＜ｘ≦３）で表記されることを特徴とする希土類磁石。
請求項１記載の希土類磁石において、
ＥＸＡＦＳ測定（室温）により得られたデータを逆フーリエ変換により求めて得られる動径分布関数において、前記Ｒ−Ｆｅ結合の結合距離に対応するピークと、該ピーク以外にＲ−Ｆに対応するピークとを有することを特徴とする希土類磁石。
請求項１または２に記載の希土類磁石において、
ＲがＳｍであり、ＥＸＡＦＳ測定（室温）で求められるＳｍ−Ｆｅ結合距離が０．２９５〜０．３２５ｎｍの範囲内であり、Ｓｍ−Ｆ距離が０．２１３〜０．２３６ｎｍの範囲内にあることを特徴とする希土類磁石。
請求項１記載の希土類磁石において、
前記Ｒ−Ｆｅ母相に対して、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム若しくはホウフッ化アンモニウムの熱分解又は昇華によって生じるガス下での高温処理、又はフッ化水素ガス下での高温処理を施すことにより、結晶構造の侵入位置にＦ元素を配置させたことを特徴とする希土類磁石。
Ｒ−Ｆｅ−Ｚの３元系（ここで、Ｒは、４ｆ遷移元素またはＹ；Ｚは、Ｆｅを除く３ｄ遷移金属またはＭｏ、Ｎｂ、Ｗである）からなり、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有し、その結晶構造内でＲを中心としてＦｅが六角形を構成する面内に、この六角形の三辺に一辺おきにＦ元素が配置され、化学式Ｒ_２Ｆｅ_１７−ｙＺ_ｙＦ_ｘ（０＜ｘ≦３）（０＜ｙ＜１７）で表記されることを特徴とする希土類磁石。
請求項５記載の希土類磁石において、
ＥＸＡＦＳ測定（室温）により得られたデータを逆フーリエ変換により求めて得られる動径分布関数において、前記Ｒ−Ｆｅ結合の結合距離に対応するピークと、該ピーク以外にＲ−Ｆに対応するピークとを有することを特徴とする希土類磁石。
請求項５に記載の希土類磁石において、
ＲがＳｍであり、ＥＸＡＦＳ測定（室温）で求められるＳｍ−Ｆｅ結合距離が０．２９５〜０．３２５ｎｍの範囲内であり、Ｓｍ−Ｆ距離が０．２１３〜０．２３６ｎｍの範囲内にあることを特徴とする希土類磁石。