CN101809466A - 光学元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够抑制产生退火时的变形及退火后的伴随着经时性的环境变化而变形的光学元件的制造方法,提供在表面形成有膜的情况下能够抑制该膜的老化的光学元件的制造方法。该光学元件的制造方法的特征在于,具备将包含热固性树脂和无机粒子的有机无机复合材料成型的工序、对所述有机无机复合材料的成型物进行退火的工序、和对所述有机无机复合材料的成型物形成膜的工序。
Description
技术领域
本发明涉及光学元件的制造方法,特别是涉及用包含热固性树脂的成型物构成的光学元件的制造方法。
背景技术
目前,光学元件一般用于眼镜用和照相机用、摄像元件用、光拾波装置用等各种各样的光学用途,由于可廉价制造的原因,与玻璃制的相比树脂制的多。在将树脂成型而构成光学元件的情况下,已公知的有将热固性树脂用作构成材料的一种,特别是,当用热固性树脂构成时,由于具有强的耐热变形这样的优点,因此,对于要求光学精度的摄像元件用和光拾波装置用等光学元件有用。
近几年中,不仅是光学元件本身的材料开发,在光学元件的表面形成具有各种各样的性能的膜的情况也在增多。例如在专利文献1中公开有如下技术,即,在光拾波装置用的光学元件中,为了有效地利用从光源射出的激光(为了提高透射率),在光学面形成称为“防反射膜”的功能性膜,以利用光的干涉,抑制由光学面反射的光的量。
专利文献1:日本特开2002-55207号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,当用热固性树脂构成光学元件时,有时在刚成型之后没有充分地固化至光学元件的内部。为了使其成型物充分地固化至内部,需要成型后对其成型物进行退火(加热)的工序。这种情况下,即使对成型物进行退火,有时也会在其退火时或退火后的伴随着经时性的环境变化而产生因树脂的收缩等引起的变形。
另一方面,在光学元件的表面形成膜的情况下,从加强该膜对光学元件的密合性的观点考虑,同样需要加热的工序。这种情况下,膜的形成既可以是成型物的退火之前,也可以是成型物退火之后,但当如上所述成型物因收缩等而变形时,密合性变差,该膜老化。即,或在成型物的表面和膜之间产生微小的缝隙,或膜从成型物的表面剥离,或膜本身产生裂纹(龟裂等),从而功能膜的品质下降。
因而,本发明主要目的在于提供:光学元件的制造方法,是在表面形成膜的光学元件的制造方法,能够抑制产生退火时的变形或退火后的伴随着经时性的环境变化的变形,并且,还能够抑制膜的老化。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,根据本发明,提供光学元件的制造方法,其特征在于,具备
将包含热固性树脂和无机粒子的有机无机复合材料成型的工序、
对所述有机无机复合材料的成型物进行退火的工序、以及
对所述有机无机复合材料的成型物形成膜的工序。
在该光学元件的制造方法中,既可以在对所述成型物进行退火的工序之后实施形成所述膜的工序的处理,也可以在形成所述膜的工序之后实施对所述成型物进行退火的工序的处理。
优选所述膜为防反射膜,进一步优选所述防反射膜由折射率互不相同的多层的膜构成。
发明效果
根据本发明,在成型工序中,因为将包含热固性树脂加之无机粒子的有机无机复合材料成型,所以,由于无机粒子的存在,其成型材料的热导率提高,退火工序中的热容易传导至成型物的内部,能够充分地固化至成型物的内部。其结果,能够抑制退火工序的变形或退火工序后的伴随着经时性的环境变化的热固性树脂的收缩等的变形。进而,因为通过在有机无机复合材料中包含无机粒子,能使成型物的热膨胀率和膜的热膨胀率的差与该材料中不含无机粒子时的差相比变小,所以能够抑制膜的老化。
另外,在本发明中,成型物的退火工序和膜的形成工序的顺序任一工序在前均可,但在实施成型物的退火工序的处理,其后实施膜的形成工序的处理的情况下,可以不考虑退火条件仅着眼于膜的形成条件而对该条件进行最佳的设定,所以与在膜的形成工序之后实施成型物的退火工序的处理的情况相比,能够更加可靠地抑制膜的老化。相反,在先实施膜的形成工序的处理,其后实施成型物的退火工序的处理的情况下,可以将膜的加热与成型物的退火并用,所以不需要膜的加热处理,可以相应缩短制造过程。这种情况下,不会存在膜因退火受影响而老化的问题,即便有影响,其影响也小。
具体实施方式
下面,就本发明优选的实施方式进行说明。
本发明优选的实施方式的光学元件的制造方法具备(1)将包含热固性树脂和无机粒子的有机无机复合材料成型的工序、(2)对所述有机无机复合材料的成型物进行退火的工序、和(3)对所述有机无机复合材料的成型物形成膜的工序。(2)的退火工序和(3)的膜形成工序只要在(1)的工序之后,任一工序在前均可,既可以先实施(2)的退火工序的处理,其后实施(3)的膜形成工序的处理,相反也可以先实施(3)的膜形成工序的处理,其后实施(2)的退火工序的处理。
下述中,依次详细地对(1)~(3)的工序进行说明。
《1:有机无机复合材料的成型工序》
在成型工序中,制备包含热固性树脂和无机粒子的有机无机复合材料,将该材料成型。首先,对(1.1)热固性树脂和(1.2)无机粒子进行说明,其后,对(1.3)有机无机复合材料的制备、成型方法进行说明。
〔1.1:热固性树脂〕
作为可适用于本发明的热固性树脂,只要是利用热进行固化的树脂,对其种类就没有限定,但优选可举出有机硅系树脂、丙烯酸系树脂、烯丙酯系树脂或环氧系树脂。
<1.1.1:有机硅系树脂>
有机硅系树脂是以硅(Si)和氧(O)相互结合的硅氧烷键(-Si-O-)作为主链的聚合物。具体而言,作为有机硅系树脂,可使用包含规定量的聚有机硅氧烷树脂的有机硅系树脂(例如,参照日本特开平6-9937号公报中记载的化合物等)。
对于热固性的聚有机硅氧烷树脂而言,只要是利用由加热引起的连续的水解-脱水缩合反应而形成由硅氧烷键骨架产生的三维网状结构的树脂,就没有特别限定,一般通过在高温下长时间的加热而显现固化性,具有一旦固化就难以利用加热再软化的性质。
这样的聚有机硅氧烷树脂具有可用下述通式(A)表示的结构作为构成单元,其形状可以是链状、环状、网状中的任一形状。
通式(A)
((R1)(R2)SiO)n
在上述通式(A)中,R1及R2各自表示同种或者不同种的取代或非取代的一价烃基。具体而言,作为R1及R2可举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基;乙烯基、丙烯基等烯基;苯基、甲苯基等芳基;环己基、环辛基等环烷基;或者将结合在这些基的碳原子上的氢原子用卤原子、氰基、氨基等置换的基,例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基、氰甲基、γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基等。R1及R2也可以各自是选自羟基及烷氧基的基。另外,在上述通式(A)中,n表示50以上的整数。
聚有机硅氧烷树脂通常溶解在甲苯、二甲苯、石油系溶剂之类的烃系溶剂,或者这些溶剂与极性溶剂的混合物中使用。另外,也可以在相互溶解的范围内将组成不同的溶剂混合使用。
聚有机硅氧烷树脂的制造方法并没有特别限定,公知的任一方法均可以使用。例如,可以通过将有机卤代硅烷的一种或者二种以上的混合物水解乃至醇解得到,聚有机硅氧烷树脂一般含有硅烷醇基或者烷氧基等水解性基,将这些基换算为硅烷醇基含有1~10质量%。
这些反应一般是在能够溶解有机卤代硅烷的溶剂的存在下进行的。另外,也可以通过将分子链末端具有羟基、烷氧基或者卤原子的直链状的聚有机硅氧烷与有机三氯硅烷一起水解来合成嵌段共聚物的方法得到。这样操作所得的聚有机硅氧烷树脂一般包含残存的HCl,在本实施方式的组合物中,从以得到高保存稳定性为目的的观点考虑,使用作为HCl含量为10ppm以下、优选1ppm以下的树脂为宜。
<1.1.2:丙烯酸树脂>
作为丙烯酸树脂,特别优选使用具有金刚烷骨架的热固性树脂。作为具有金刚烷骨架的热固性树脂可以使用例如2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(参照日本特开2002-193883号公报);3,3’-二烷氧基羰基-1-1’-联金刚烷(参照日本特开2001-253835号公报);1,1’-联金刚烷化合物(参照美国专利第3342880号说明书);四金刚烷(参照日本特开2006-169177号公报);2-烷基-2-羟基金刚烷、2-亚烷基金刚烷、1,3-金刚烷二羧酸二-叔丁基等不具有芳香环的具有金刚烷骨架的固化性树脂(参照日本特开2001-322950号公报);双(羟基苯基)金刚烷类和双(缩水甘油基羟基苯基)金刚烷(参照日本特开平11-35522号公报、日本特开平10-130371号公报)等。
<1.1.3:烯丙酯系树脂>
所谓烯丙酯系树脂是含有烯丙酯化合物的热固性树脂。作为含有烯丙酯化合物的热固性树脂可以优选使用例如不含芳香环的含溴(甲基)烯丙酯(参照日本特开2003-66201号公报)、烯丙基(甲基)丙烯酸酯(参照日本特开平5-286896号公报)、烯丙酯树脂(参照日本特开平5-286896号公报、日本特开2003-66201号公报)、丙烯酸酯和含环氧基不饱和化合物的共聚化合物(参照日本特开2003-128725号公报)、丙烯酸酯化合物(参照日本特开2003-147072号公报)、丙烯酸酯化合物(参照日本特开2005-2064号公报)等。
<1.1.4:环氧系树脂>
环氧系树脂只要是1个分子中至少具有2个以上的环氧基的树脂,无论哪种树脂均可以使用,具体而言,可以例示双苯酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、含溴环氧树脂等卤化环氧树脂、具有萘环的环氧树脂等。对于芳香族树脂而言,也可以将芳香环经氢化而形成环己烷环化的加氢型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种或者并用2种以上。
另外,作为环氧树脂的固化剂并没有特别限定,可以例示酸酐固化剂和苯酚固化剂等。
作为酸酐固化剂的具体例,可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或者3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基一六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐等。
另外,根据需要可含有固化促进剂。作为固化促进剂只要是固化性良好、无着色、无损热固性树脂的透明性的固化促进剂,就没有特别限定,例如,可以使用2-甲基-4-甲基咪唑(例如,商品名:四国化成工业社制2E4MZ)等咪唑类,叔胺、季铵盐、二氮杂双环十一碳烯等双环式脒类及其衍生物,磷化氢、磷盐等,这些固化促进剂可以使用1种或者混合2种以上使用。
〔1.2:无机粒子〕
作为无机粒子可举出光学上透明(具有光透射性)的微粒子,例如,氧化物微粒子、硫化物微粒子、硒化物微粒子、碲化物微粒子等。更具体而言,可举出氧化硅微粒子、氧化铝微粒子、磷酸铝微粒子、氧化钛微粒子、氧化锌微粒子、硫化锌微粒子等,但并不限定于这些微粒子。优选为氧化硅微粒子(二氧化硅微粒子)、碳酸钙微粒子。
这些微粒子中,可以使用一种无机微粒子,还可以并用多种无机微粒子。
无机粒子相对于热固性树脂的混合比(无机粒子占有机无机复合材料的体积比)为1~50体积%、优选为10~40体积%、进一步优选为20~30体积%。
无机粒子的形状为球状、椭圆状、扁平状、杆状等中的任一形状均可,但特别是为球状时可以有效地发挥光学元件的功能。另外,关于粒径的分布也并没有特别限定,但为了使光学元件的功能更有效地发挥,与具有宽泛的分布的粒子相比,适于使用具有比较狭窄的分布的粒子。
无机粒子的制造方法没有特别限定,公知的任一方法均可以使用。例如,已公知有金属盐的热分解、金属盐和金属醇盐的水解等方法。作为金属盐的热分解,可通过对金属盐或这些金属盐的溶液进行喷雾、进行加热分解而得到。作为金属盐或金属醇盐的水解,使用预先制作金属盐或金属醇盐溶液并在该溶液中添加水的方法,通过进行水解聚合而得到。
作为无机粒子,可使用平均粒径为1~30nm的粒子。无机粒子的平均粒径更优选为1~20nm、进一步优选为1~10nm。当平均粒径不足1nm时,由于无机粒子分散困难,因此,有可能无法得到所期望的性能,当平均粒径超过30nm时,会出现所得的有机无机复合材料浑浊等问题从而透明性下降,有可能光线透射率不足70%。平均粒径表示将无机粒子体积进行了球换算时的直径。对于测定粒子个数,随机选择100个以上无机粒子的电子显微镜照片的粒子,以各个无机粒子的粒径的算术平均作为平均粒径。
无机粒子优选在其表面实施过表面处理。表面处理的方法没有特别限定,公知的任一方法均可以使用。
作为用于无机粒子的表面处理的表面处理剂,可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基苯氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐及氨基硅烷配合物等,进而,还可以取代硅烷而使用铝、钛、氧化锆等,该情况下为例如三乙醇铝、三异丙醇铝等。
另外,还可使用异硬脂酸、硬脂酸、环丙烷羧酸、环己烷羧酸、环戊烷羧酸、环己烷丙酸、辛酸、软脂酸、山萮酸、十一碳烯酸、油酸、六氢邻苯二甲酸等脂肪酸或它们的金属盐、以及有机磷酸系表面处理剂中的任一表面处理剂,可以单独使用这些化合物或混合二种以上使用。
这些化合物可以使用反应速度等特性不同、适于表面处理条件等的化合物。另外,可以仅使用1种,也可以并用多种。进而,有时因使用的化合物不同而所得的表面处理微粒子的性状不同,还可通过选择用于表面处理时的化合物谋求与在获得有机无机复合材料时使用的热固性树脂的亲和性。表面处理剂的比例并没有特别限定,但相对于表面处理后的无机粒子优选表面处理剂的比例为10~99质量%、更优选为30~98质量%。
〔1.3:制备、成形方法〕
制造本实施方式涉及的光学元件时,首先制备光学元件的原料即有机无机复合材料。
有机无机复合材料既可以通过对熔融的热固性树脂添加、混炼无机粒子进行制备,也可以将溶解在溶剂中的热固性树脂和无机粒子混合,其后,通过除去有机溶剂进行制备。
特别是在本实施方式中,有机无机复合材料优选用熔融混炼法进行制备。在无机粒子存在下将热固性树脂聚合的方法或者在热固性树脂的存在下制备无机粒子的方法均可适用,但在热固性树脂的聚合或无机粒子的制备中,需要有特殊的条件。在熔融混炼法中,由于可以通过将利用现有的方法制备的热固性树脂或无机粒子进行混合制备有机无机复合材料,因此,可廉价地制备有机无机复合材料。
在熔融混炼中,还可使用有机溶剂。通过使用有机溶剂,可以降低熔融混炼的温度,可以抑制热固性树脂的老化。这种情况下,优选在熔融混炼后进行减压脱气,从有机无机复合材料中除去有机溶剂。
作为可以用于熔融混炼的混炼装置,可举出例如LABOPLASOTMILL、BRABENDER、封闭式混炼机、捏和机、辊等密闭式混炼装置或者分批式混炼装置。另外,还可以使用单轴挤出机、双轴挤出机之类的连续式熔融混炼装置。
作为可以用于处理后的无机粒子和热固性树脂的混合的混炼机,可以举出例如KRC捏和机(栗本铁工所社制);Polylabo system(HAAKE社制);ナノコンミキサ一(东洋精机制作所社制);ナウタ一ミキサ一ブス·コ·ニ一ダ一(Buss社制);TEM型挤出机(东芝机械社制);TEX双轴混炼机(日本制钢所社制);PCM混炼机(池贝铁工所社制);三辊式粉碎机、混合辊式粉碎机、捏和机(以上为井上制作所社制);ニ一デツクス(三井矿山社制);MS式加压捏和机、ニダ一ル一ダ一(以上为森山制作所社制);封闭式混炼机(神户制钢所社制)等。
在有机无机复合材料的制备中,在使用熔融混炼法的情况下,既可以将热固性树脂和无机粒子一并添加并进行混炼,也可以阶段性地分开添加并进行混炼。这种情况下,若用挤出机等熔融混炼装置,也可将阶段性添加的成分从滚筒的工作过程中进行添加。
在实施利用熔融混炼的复合化的情况下,无机粒子可以粉状体乃至凝集状态的原样进行添加。或者,也可在分散于分散剂中的状态下进行添加。在分散于分散剂中的状态进行添加时,优选混炼后实施减压脱气。
在分散于分散剂中的状态下进行添加时,优选预先将凝集粒子分散成一次粒子进行添加。分散时可使用各种分散机,但特别优选珠磨机。作为可使用的珠的材质有各种材料,但对于粒径而言优选粒径小的材料,特别优选直径0.001~0.1mm的材料。
无机粒子优选在经过表面处理的状态下进行添加,但有同时添加表面处理剂和无机粒子并实施与热固性树脂复合化的整体掺混(integral blend)这样的技术,使用任一方法均可。
如上述操作制备有机无机复合材料后,通过用热使有机无机复合材料中的热固性树脂固化,可以将有机无机复合材料成型为作为光学元件的规定形状,制造光学元件。具体而言,可以利用压缩成型、传递模塑成型和注塑成型等将有机无机复合材料固化成型。特别是将热固性树脂用作成型物的原材料中的1种的情况,适于制造光学面呈球面或非球面状的形状且光学面上具有微细的结构的光学元件(例如物镜)的情况。
成型物可以在球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或者片的形状等各种形态下使用,另外,低双折射性、透明性、机械强度、耐热性、低吸水性优异,适于用作后述的各种各样的光学部件。
《2:退火工序》
在退火工序中,为了使由(1)的成型工序的处理所得到的成型物充分地固化至其内部,进行退火(加热)。退火的条件可根据成型物的种类(例如热固性树脂和无机粒子等的种类)、和成型物的大小、用途等适当设定,例如,若加热温度为80~200℃、加热时间为12~50小时左右,可以实现所期望的目的。
《3:膜形成工序》
在膜形成工序中,对由(1)的成形工序的处理所得到的成型物的表面形成膜。如上所述,膜形成工序的处理既可以对退火工序前的成型物实施,也可以对退火工序后的成型物实施。
作为在膜形成工序可形成的膜(膜种),没有特别限定,但可举出防反射膜、高反射膜、半透明膜、选色涂层、偏振光膜、红外截止膜、热线遮断膜、导电膜、硬化涂层(表面保护膜)等各种功能膜,这些膜中,特别适用防反射膜。
防反射膜利用光的干涉可以使光学元件的表面的反射减小。下面列举防反射膜的作用:
(i)透射光量增加
光学元件的反射率依赖于折射率,但若是BK-7(光学玻璃,折射率(d线):1.5168)之类的低折射率的玻璃材料反射率为4%,若是高折射率的玻璃材料反射率达8%。根据膜的种类也有所不同,但若是赋予了膜的光学面反射率为0.1~1%左右。象可变焦距透镜那样,当透镜片数多时,由于膜的有无,透镜的透射率将大受影响。通过在光学元件上形成防反射膜,反射率下降,其结果,透射该光学元件的光量增加。
(ii)光斑、重影减少
本发明所述光斑或重影是指到达通过光学系统的成像光(形成被摄体的像的光)以外的成像面的光,成为在被摄体以外形成错位模糊的像、使被摄体像的对比度下降的原因。通过在光学元件上形成防反射膜,可以使这些光斑、重影减少。
(iii)彩色平衡的调节
在彩色照片中,色彩的再现性(彩色平衡)成为重要的评价因素。特别是在使用彩色胶片的银盐照片中,光学元件的分光透射率对照片的色彩再现给予较大的影响。光学元件的分光透射率可以由利用的涂层的选择方法稍稍改变,通过在光学元件上形成防反射膜可调节彩色平衡。
(iv)透镜的表面保护
特别是在玻璃透镜的情况下,当将保持研磨完毕原样的透镜长时间放置在潮气多的场所时,透镜的表面会产生发白的云斑。称其为“焦斑”,成为透镜的光量下降的原因。防反射膜是用于防止该焦斑的有效的方法。研磨后,若对干净地清洗过的透镜实施膜涂层,焦斑就不会产生。由于涂层形成的膜的硬度远大于玻璃,因此对于保护光学元件不受损伤是有效的。此外,带电性的缓和、使外部环境变化对光学元件的影响减少等的防反射膜对于提高光学元件的机械、物理及化学稳定性是有效的。
为了形成防反射膜,可以适当地选择低折射率材料、中折射率材料及高折射率材料使用。
作为低折射率材料,优选使用氧化有机硅、氟化镁、氟化铝、氧化有机硅和氧化铝的混合物或这些材料的混合物。
作为中折射率材料,使用氟化镧、氟化钕、氟化铈、氟化铝、铝酸镧、氟化铅、氧化铝或这些材料的混合物,这些材料中尤其优选使用氧化铝、铝酸镧或这些材料的混合物。
作为高折射率材料,使用氧化钪、氧化镧、钛酸镨、钛酸镧、氧化镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆或这些材料的混合物,这些材料中尤其优选使用氧化钪、氧化镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆或这些材料的混合物。特别是高折射率材料优选不含钛金属元素。
列举防反射层的优选的构成例。在下述中,“n1、n2、…”分别表示相对于第1层(直接接在成型物的表面的层)、第2层、…的波长405nm的光的折射率,“d1、d2、…”分别表示第1层、第2层、…的膜厚。
<1层构成:成型物/低折射率材料>
第1层:1.2≤n1≤1.55、60nm≤d1≤80nm
<2层构成:成型物/中或者高折射率材料/低折射率材料>
第1层:1.55≤n1、15nm≤d1≤91nm
第2层:1.2≤n2≤1.55、30nm≤n2≤118
<3层构成Type1:成型物/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料>
第1层:1.2≤n1≤1.55、10nm≤d1≤15000nm
第2层:1.7≤n2、20nm≤d2≤110nm
第3层:1.2≤n3<1.55、35nm≤d3≤90nm
<3层构成Type2:成型物/中折射率材料/高折射率材料/低折射率材料>
第1层:1.55≤n1<1.7、40nm≤d1≤15000nm
第2层:1.7≤n2、35nm≤d2≤90nm
第3层:1.2≤n3≤1.55、45nm≤d3≤85nm
<5层构成:低或者中折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料>
第1层:1.2≤n1<1.7、5nm≤d1≤15000nm
第2层:1.7≤n2、15nm≤d2≤35nm
第3层:1.2≤n3<1.55、25nm≤d3≤45nm
第4层:1.7≤n4、50nm≤d4≤130nm
第5层:1.2≤n5<1.55、80nm≤d5≤110
<7层构成:成型物/低或者中折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料>
第1层:1.2≤n1<1.7、80nm≤d1≤15000nm
第2层:1.7≤n2、10nm≤d2≤25nm
第3层:1.2≤n3<1.55、30nm≤d3≤45nm
第4层:1.7≤n4、40nm≤d4≤60nm
第5层:1.2≤n5<1.55、10nm≤d5≤20nm
第6层:1.7≤n6、6nm≤d6≤70nm
第7层:1.2≤n7≤1.55、60nm≤d7≤100
防反射膜不限定于上述的层构成,也可以具有4层构成、6层构成、8层构成或者以上的层构成。
作为包含防反射膜的各种的膜的形成方法,可以使用真空蒸镀法、溅射法、CVD法(化学蒸镀法)、溶胶凝胶法、大气压等离子法、涂布法、喷雾法等公知的方法。例如,在利用真空蒸镀法形成防反射膜的情况下,可以应用如下方法,即,在将氧气导入蒸镀室内将蒸镀室内设定为氧气气氛的状态或将蒸镀室内设定为真空的状态下,使高折射率材料、中折射率材料、低折射率材料对成型物加热·蒸镀,在该成型物上形成(层叠)膜。该方法在通常的溅射法中也可使用。
如上所述,在有机无机复合材料的成型物的表面形成膜后,为了使该膜坚固,对形成有该膜的成型物进行加热。加热的条件可根据成型物的种类(热固性树脂和无机粒子等的种类)和成型物的大小、用途、膜种以及膜厚等适当设定,例如,若加热温度为60~150℃、加热时间为12~50小时,则可以达到所期望的目的。
根据以上的实施方式,在成型工序中,通过在热固性树脂中加入无机粒子将有机无机复合材料成型,由于无机粒子的存在,该成型材料的热导率提高,由退火工序产生的热容易传导至成型物的内部,可以使其充分地固化至成型物的内部。因此,可以抑制退火工序的变形或退火工序后的伴随着经时性的环境变化的热固性树脂的收缩等的变形。
进而,通过在有机无机复合材料中包含无机粒子,因为成型物的热膨胀率和膜的热膨胀率的差与成型材料中不含无机粒子时的热膨胀率差相比变小,所以可以抑制膜的老化。即,可以抑制下述情况:在成型物的表面和膜之间产生微小的缝隙、或从成型物的表面剥离、或膜本身产生裂纹(龟裂)从而使膜的品质下降。
另外,退火工序和膜形成工序的顺序任一工序在前亦可,但实施成型物的退火工序的处理,其后实施膜形成工序的处理的方法可以不考虑退火条件仅着眼于膜的形成条件而对该条件进行最佳的设定,与在膜形成工序之后实施退火工序的处理的方法相比,可以更加可靠地抑制膜的老化,因此优选。
相反,若在先实施膜的形成工序的处理,其后实施退火工序的处理的情况下,因为可以将膜的加热(用于使膜坚固的加热)与成型物的退火并用,所以不需要膜的加热处理,可以相应缩短光学元件整个的制造过程。这种情况下,不会存在膜因退火受影响而老化的问题,即便有影响,其影响也小(参照下述实施例)。
需要说明的是,本实施方式的光学元件可通过实施(1)~(3)的各工序的处理进行制造,可应用于例如如下所述的光学部件。
例如,作为光学透镜或光学棱镜,可举出照相机的摄像系透镜;显微镜、内视镜、望远镜透镜等的透镜;眼镜透镜等的全光线透射型透镜;CD、CD-ROM、WORM(一次写入型光盘)、MO(可改写的光盘;磁光盘)、MD(小型磁盘)、DVD(数字录像磁盘)等的光盘的拾波透镜;激光打印机的fθ透镜、传感器用透镜等的激光扫描系透镜;照相机的取景器系的棱镜透镜等。
作为光盘用途,可举出CD、CD-ROM、WORM(一次写入型光盘)、MO(可改写的光盘;磁光盘)、MD(小型磁盘)、DVD(数字录像磁盘)等。作为其它的光学用途,可举出液晶显示器等的导光板;偏振光膜、相位差膜、光扩散膜等光学膜;光扩散板;光卡;液晶显示元件基板等。
这些用途中尤其是,本实施方式的光学元件的制造方法适于制造要求光学精度的摄像元件用或光拾波用的光学元件等的光学元件,特别适于制造光拾波用的光学元件。
实施例
《有机无机复合材料的制备》
对于下述的热固性树脂将下述的无机粒子依照表3的组合进行熔融混炼,制备作为有机无机复合材料的实施例1~8、比较例1~8。无机粒子相对于热固性树脂的混合比(无机粒子占有机无机复合材料的体积比)设定为25体积%,在熔融混炼中使用Polylabo system(HAAKE社制)。需要说明的是,上述有机无机复合材料中,相当于比较例1~8的材料仅用热固性树脂构成,不含无机粒子。
(热固性树脂)
有机硅树脂:信越化学社制有机硅树脂LPS-L402
甲基丙烯酸酯:DAICEL化学社制依照日本特开2002-193883号公报记载的方法制备的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯
(无机粒子)
二氧化硅:日本AEROSIL社制RX300平均粒径7nm
氧化铝:大明化学工业株式会社制TM300(γ氧化铝)平均粒径7nm
《样品(试验片)的制作》
将制备完毕的各有机无机复合材料在160℃、13.3Pa的减压下施压,制成Ф11mm、厚度3mm的成型体后,对表面进行研磨,制作试验片。试验片依照热固性树脂和无机粒子的组合制作多个(参照表3中实施例1~8、比较例1~8)。
《防反射膜的形成》
对相当于实施例2、4、6、8及比较例2、4、6、8的各样品而言,对各试验片的单面按示于表1、2的条件分别用蒸镀法形成防反射膜。对于实施例2、4、6、比较例2、4、6的试验片而言,按示于表1的条件形成单层构成的防反射膜,对于实施例8、比较例8的试验片而言,按示于表2的条件形成5层构成的防反射膜(第1层是直接形成在试验片上的膜)。防反射膜的厚度通过用电子显微镜观察成膜面的剖面进行测定。其后,对相当于这些实施例2、4、6、8及比较例2、4、6、8的各样品与上述相同地进行退火处理,进行退火时的收缩率的测定及评价耐擦拭性。
[表1]
成膜条件等 | 防反射膜(实施例1~6,比较例1~6) |
蒸镀材料 | 氧化硅 |
层材料 | 氧化硅 |
导入气体 | 氧气 |
折射率 | 1.43~1.49 |
膜厚(nm) | 60 |
[表2]
《退火时的特性评价》
对相当于实施例1、3、5、7及比较例1、3、5、7的各样品进行退火处理(在100℃加热24小时的处理),进行退火时的收缩率的测定及评价耐擦拭性。
(收缩率的测定)
对于各样品用测微计测定在退火前后的厚度和宽度并计算出体积,计算出其收缩率,依照下述的标准进行评价,将所得到的各样品的收缩率的结果示于表3。
◎:不足±0.5%
○:±0.5%以上、不足±2%
△:±2%以上、不足±7%
×:±7%以上
(耐擦拭性的评价)
用渗入了异丙醇的棉棒将各样品的形成有防反射膜的面以5~10g的负荷擦拭多次。每擦拭10次用显微镜观察各样品的防反射膜的成膜面,观察防反射膜有无剥离。然后,求出防反射膜剥离时的擦拭次数的合计,依照下述的标准评价各样品的耐擦拭性,将所得到的评价结果示于表3。
◎:擦拭了100次,剥离也未被确认。
△:在擦拭了30次时剥离未被确认,但在擦拭了100次时剥离被确认。
×:在擦拭了30次时剥离被确认。
需要说明的是,在上述收缩率的测定及耐擦拭性的评价中,对于实施例1、3、5、7及比较例1、3、5、7的各样品而言,在不将防反射膜成膜的状态下进行收缩率的测定及耐擦拭性的评价。
(耐环境性的评价)
对于退火后的相当于实施例1、3、5、7及比较例1、3、5、7的各样品,与上述同样地将防反射膜成膜。对于实施例1、3、5及比较例1、3、5的试验片而言,按示于表1的条件形成单层构成的防反射膜,对于实施例7及比较例7的试验片而言,按示于表2的条件形成5层构成的防反射膜。其后,对形成在实施例1、3、5、7及比较例1、3、5、7的试验片上的防反射膜在70℃进行加热24小时。
在此时,实施例1~8及比较例1~8的各样品全部实施了退火处理,还形成有防反射膜。然后,对相当于实施例1~8及比较例1~8的各样品实施下述的环境试验,进行体积变化的测定或评价外观。
<体积变化的测定>
将各样品提供给环境试验(在温度为90℃的高温环境下放置168小时,其后在温度为60℃湿度为90%的高温高湿的环境下放置168小时),用测微计测定各样品的环境试验前后的厚度和宽度并计算出体积,计算出其体积变化,依照下述的标准进行评价,将所得到的结果示于表3。
◎:不足±0.5%
○:±0.5%以上、不足±2%
△:±2%以上、不足±7%
×:±7%以上
<外观的评价>
将各试样品提供给耐热试验(在温度85℃及90℃的高温环境下放置168小时),在室温下用显微镜观察防反射膜的外观。另外,除了耐热试验以外,将各样品提供给高温高湿试验(在温度为60℃湿度为90%的高温高湿环境下放置168小时),与上述同样地在室温下用显微镜观察防反射膜。然后对各样品的耐热试验后和高温高湿试验后的防反射膜进行观察,依照下述的标准进行外观的评价,将所得到的评价结果示于表3。
◎:在耐热试验后(85℃)、耐热试验后(90℃)、高温高湿后的任何情况中也未被确认裂纹或者剥离
○:在耐热试验后(85℃)、高温高湿试验后的任何情况中也未被确认裂纹或者剥离,但在耐热试验后(90℃)的情况中裂纹或者剥离被确认
△:在耐热试验后(85℃)、高温高湿试验后的任一情况中裂纹或剥离被确认
×:在耐热试验后(85℃)、高温高湿试验后的两种情况下裂纹或剥离被确认。
如表3中记载的那样,可知,在实施例1~8的样品和比较例1~8的样品中,在号码相同的样品之间(例如实施例1和比较例1)进行比较时,包含无机粒子的实施例1~8的样品在退火时的老化评价、耐环境性评价中,均比比较例1~8的样品优异,无论退火工序和成膜工序的顺序如何,都能够充分地固化至成型物的内部,防反射膜的老化也受到了抑制。由此可知:在成型物中包含无机粒子的情况在抑制退火工序的变形或退火工序后的伴随着经时性变化的成型物的变形、还有在成型物上形成膜的情况下抑制该膜的老化方面有作用。
另外,可知在实施例2、4、6、8的样品和比较例2、4、6、8的样品中,在号码相同的样品之间(例如实施例2和比较例2)进行比较的情况下,包含无机粒子的实施例2、4、6、8的样品在退火时的老化评价中的耐擦拭性的评价中,均比比较例2、4、6、8的样品优异,防反射膜即使被提供给退火工序的处理也不老化。进而可知,当比较实施例2的样品和实施例8的样品时,防反射膜的层数多的实施例8的样品在耐环境性评价中的外观的评价中,比实施例2的样品优异,在成型物上形成膜的情况下,形成多层结构的膜比形成单层结构的膜更有利。
Claims (5)
1.光学元件的制造方法,其特征在于,具备
将包含热固性树脂和无机粒子的有机无机复合材料成型的工序、
对所述有机无机复合材料的成型物进行退火的工序、以及
对所述有机无机复合材料的成型物形成膜的工序。
2.如权利要求1所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
在对所述成型物进行退火的工序之后,实施形成所述膜的工序的处理。
3.如权利要求1所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
在形成所述膜的工序之后,实施对所述成型物进行退火的工序的处理。
4.如权利要求1~3任一项中所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
所述膜为防反射膜。
5.如权利要求4所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
所述防反射膜由折射率互不相同的多层的膜构成。
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