CN101803072A - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱性干电池，其具有包含正极活性物质的正极(3)、包含负极活性物质的负极(6)、隔膜(4)以及碱性电解液，其中，负极活性物质包含含有钙和铋的锌合金粉末，锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙，含有0.004重量％～0.02重量％的铋，而且含有11重量％以上的粒径为75μm以下的粒子。由此，对于碱性干电池，不会招致在电池的短路时温度的急剧上升、以及漏液的产生等弊端，可充分提高高输出脉冲放电性能。

Description

碱性干电池
技术领域
本发明涉及一种碱性干电池。
背景技术
正极使用二氧化锰、负极使用锌、电解液使用碱性水溶液的碱性锰干电池由于通用性高而且廉价，正作为各种设备的电源而得到广泛的普及。进而在近年来，与设备的数字化相对应，在正极中添加羟基氧化镍以提高输出特性的含镍碱性干电池也迅速普及开来。
在碱性干电池中，负极活性物质使用采用气体雾化法等得到的无定形的锌粉。锌粉在碱性电解液中容易腐蚀而产生氢气，从而成为引起电池内压上升以及漏液发生的原因。因此，碱性干电池与耐漏液有关的可靠性通过抑制锌粉在碱性电解液中的腐蚀而得以大大提高。
以前，进行了如下的防腐蚀方法：即在负极中添加水银而使锌粉表面汞齐化，由此提高析氢过电位。然而，基于环境方面的考虑，在1980～1990年左右，进行了碱性干电池的无水银化。使无水银化成为可能的核心技术是使用分别少量含有铟、铝、铋以及钙等中的至少1种的耐蚀性高的锌合金粉末的技术(例如参照专利文献1)。这样的高耐蚀性的锌合金粉末的组成此后基于以下的技术等而取得了技术上的进步，如使锌合金粉末中含有的铋、铟以及钙各自的组成和作为杂质与之相伴的铁量最优化，或者使锌合金粉末中含有的钙、铋以及铝各自的组成和作为杂质与之相伴的铁量最优化，由此降低氢气产生的技术(例如参照专利文献2)；限制锌合金粉末中含有的铝以及钙的量，由此抑制电池放电中的短路的技术(例如参照专利文献3和专利文献4)。
然而，专利文献1～4所公开的锌合金粉末均含有较多的铋和/或铝，这些防腐蚀元素使放电时负极的极化增大。因此，含有专利文献1～4所公开的锌合金粉末作为负极活性物质的碱性干电池，例如近年来的需求旺盛，且在数码相机用途的高输出脉冲放电方面难以获得满意的性能。
在此，作为提高高输出脉冲放电性能的对策，提出了如下的技术：在铋-铟系锌合金粉末中，提高粒径为75μm以下的粒子(即-200目的粒子)所占的微粉比例，以增大锌的反应面积(例如参照专利文献5)。另外，还公开了在铝-铋-铟系锌合金粉末中，将粒径为75μm以下的粒子所占的微粉比例提高到20～30重量％的技术(例如参照专利文献6)。然而，这样的提高微粉比例的技术虽然可以提高高输出脉冲放电性能，但其提高的程度难以说是充分的，还留有改善的余地。
此外，当提高锌合金粉末中微粉的微粉比例而使锌的反应面积增大时，则有可能产生如下的弊端：在电池的短路(外部短路)时招致温度的急剧上升，或者腐蚀气体的生成量增加而产生漏液。这样的弊端在含镍碱性干电池的情况下尤其显著。
再者，专利文献1～6所公开的锌合金粉末多半含有0.02～0.1重量％的作为防腐蚀元素的铟。在此，近年来，铟作为液晶显示器的透明导电膜的用途的需求增加，为此，铟的价格高涨。因此，在确保各特性之后，从低成本化的角度考虑，重要的是确立铟量得以降低的锌合金粉末。
专利文献1：日本特公平3-71737号公报
专利文献2：日本特开平5-86430号公报
专利文献3：日本特表平8-510010号公报
专利文献4：日本特表平10-504679号公报
专利文献5：日本特表2001-512284号公报
专利文献6：日本特开2002-270164号公报
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于：对于碱性干电池，不会招致在电池的短路时温度的急剧上升、以及漏液的产生等弊端，可充分提高高输出脉冲放电性能。
在此，锌合金粉末中的铋以粒子的晶界部为中心而以金属的状态存在，可起到防止在粒子的晶界部进行腐蚀的作用。因此，在防止漏液的发生时，铋是非常重要的元素。然而，铋有可能使电池的内阻增大，从而招致高输出脉冲放电性能的降低以及短路时温度的急剧上升。可以认为其原因在于：铋是缺乏电子传导性的“半金属”因此，在含有铋的锌合金粉末的情况下，有必要采取某种手段来降低电池的内阻。
本发明人为了提高作为“半金属”的铋的电子传导性，着眼于能够在铋中掺杂的钙，进而进行了潜心的研究，结果发现：在除铋以外还含有钙的锌合金粉末中，将钙相对于铋的重量比Ca/Bi设定在预定的范围(具体地说在0.1～0.6的范围)对于电池内阻的降低是有效的。可以推测产生该效果的原因在于：通过相对于锌合金中的铋掺杂适量的钙，便可以提高铋的电子传导性。
具体地说，为了实现上述的目的，本发明提供一种碱性干电池，其具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜以及碱性电解液，所述碱性干电池的特征在于：负极活性物质包含含有钙和铋的锌合金粉末，锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙，并含有0.004重量％～0.02重量％的铋，而且含有11重量％以上的粒径为75μm以下的粒子。
根据本发明的碱性干电池，由于锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙，即锌合金粉末中钙相对于铋的重量比Ca/Bi为0.1～0.6，因而使钙掺杂于铋中，可以提高铋的电子传导性，从而使电池的内阻得以降低。由此，在提高高输出脉冲放电性能的同时，还可以抑制短路时温度的急剧上升。
除此以外，由于锌合金粉末含有0.004重量％～0.02重量％的铋，因而可以提高锌合金粉末的耐蚀性，从而防止锌合金粉末的腐蚀。由此，可以防止因腐蚀气体的产生所引起的漏液的发生。再者，锌合金粉末含有11重量％以上的75μm以下的粒子，由此可以进一步提高高输出脉冲放电性能。
因此，本发明可以提供一种碱性干电池，其在充分提高高输出脉冲放电性能的同时，可以防止短路时温度的急剧上升以及漏液的发生，即该碱性干电池兼备高性能和高可靠性。
另外，锌合金粉末即使不含铟也具有高耐蚀性，因而可以防止因含有铟所导致的成本的增大，所以在低成本化方面也是有利的。
本发明的碱性干电池在锌合金粉末中，相对于铋优选含有20重量％～40重量％的钙。
这样一来，不会使钙在铋不存在的部位析出，从而可以将钙有效地掺杂于铋中。
本发明的碱性干电池在锌合金粉末中，优选含有0.005重量％～0.012重量％的铋。
这样一来，可以有效地提高锌合金粉末的耐蚀性。
本发明的碱性干电池在锌合金粉末中，优选含有30重量％～45重量％的粒径为75μm以下的粒子。
这样一来，可以有效地提高高输出脉冲放电性能。
本发明的碱性干电池在锌合金粉末中，优选含有0.0001重量％～0.01重量％的铝、和/或0.0001重量％～0.02重量％的铟。
这样一来，可以进一步提高锌合金粉末的耐蚀性，从而进一步防止腐蚀气体的产生。
在本发明的碱性干电池中，负极或碱性电解液相对于锌合金粉末，优选含有0.003重量％～0.3重量％的用通式R-O-PO3X2、R-O-SO3X、R-SO3X(其中，R为用通式CmH2m+1(4≤m≤18)表示的烷基，X为H、Na或K)表示的阴离子表面活性剂、以及用通式R-O-(CH2CH2O)n-PO3X2、R-O-(CH2CH2O)n-SO3X(其中，1≤n≤3，R为用通式CmH2m+1(4≤m≤18)表示的烷基，X为H、Na或K)表示的阴离子表面活性剂之中的至少1种。
这样一来，因为可以获得由阴离子表面活性剂产生的防腐蚀效果，所以能够进一步防止腐蚀气体的产生。
本发明提供一种单3形碱性锰干电池，其具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜以及碱性电解液，所述单3形碱性锰干电池的特征在于：正极活性物质包含电解二氧化锰；负极活性物质包含含有钙和铋的锌合金粉末，锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙，含有0.004重量％～0.02重量％的铋；而且对电池进行如下的放电：在放电气氛温度为21℃下，进行2秒的1500mW的脉冲放电，接着进行28秒的650mW放电，连续反复10次这样的放电，然后休止55分钟，并且使反复10次的放电和55分钟的休止交替地进行，当测定从放电开始直至1500mW脉冲放电时的下限电压达到1.05V的合计脉冲数时，则大于110。
本发明提供一种单3形含镍碱性干电池，其具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜以及碱性电解液，所述单3形含镍碱性干电池的特征在于：正极活性物质包含羟基氧化镍；负极活性物质包含含有钙和铋的锌合金粉末，锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙，含有0.004重量％～0.02重量％的铋；而且对电池进行如下的放电：在放电气氛温度为21℃下，进行2秒的1500mW的脉冲放电，接着进行28秒的650mW放电，连续反复10次这样的放电，然后休止55分钟，并且使反复10次的放电和55分钟的休止交替地进行，当测定从放电开始直至1500mW脉冲放电时的下限电压达到1.05V的合计脉冲数时，则大于220。
根据本发明，可以廉价地提供一种高输出脉冲放电特性优良、同时具有高可靠性的碱性干电池。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的碱性干电池的构造的剖视图。
图2是表示单3形碱性锰干电池在按照ANSI标准进行数码相机放电试验时的放电曲线的图。
图3是表示单3形含镍碱性干电池在按照ANSI标准进行数码相机放电试验时的放电曲线的图。
符号说明：
1正极壳体                2石墨涂装膜
3正极合剂圆片(pellet)    4隔膜
5绝缘帽(底纸)            6凝胶状负极
7树脂制封口板            8底板
9绝缘垫片                10负极集电体
11外装标签
具体实施方式
下面参照附图，就本发明的一实施方式进行说明。
本发明的一实施方式涉及一种碱性干电池，作为主要的构成要素，具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜以及碱性电解液。正极活性物质由电解二氧化锰、电解二氧化锰和羟基氧化镍、或羟基氧化镍构成。负极活性物质至少由含有钙和铋的锌合金粉末构成。
在此，本实施方式的最大特点在于锌合金粉末，具体地说，其最大特点在于：
1)锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙。也就是说，锌合金粉末中钙相对于铋的重量比Ca/Bi为0.1～0.6。
2)锌合金粉末含有0.004重量％～0.02重量％的铋。
3)锌合金粉末含有11重量％以上的粒径为75μm以下的粒子。
关于上述1)～3)的特点，下面进行详细的说明。
关于锌合金粉末中钙相对于铋的重量比Ca/Bi，当低于0.1时，则不能充分地降低电池的内阻，而且不能充分地表现出提高高输出脉冲放电性能以及抑制短路时温度的急剧上升的效果。另一方面，当Ca/Bi超过0.6时，则由于铋中掺杂的钙量达到饱和量，钙也会在铋不存在的部位析出，从而使高输出脉冲放电性能降低。从这一角度考虑，为了使钙掺杂于铋中，从而降低电池的内阻，优选将Ca/Bi设定为0.1～0.6。再者，为了使钙有效地掺杂于铋中，优选将Ca/Bi设定为0.2～0.4，即锌合金粉末相对于铋优选含有20重量％～40重量％的钙。
关于锌合金粉末中含有的铋量，当低于0.004重量％时，则不能充分地防止腐蚀气体的发生，当超过0.02重量％时，虽然能够防止腐蚀气体的发生，但使电池的内阻升高，高输出脉冲放电时负极的极化增大，同时有可能招致短路时温度的急剧上升。从这一角度考虑，为了不使电池的内阻增大而能充分地防止腐蚀气体的发生，优选将锌合金粉末中含有的铋量设定为0.004重量％～0.02重量％。再者，为了有效地防止腐蚀气体的发生，优选将铋量设定为0.005重量％～0.012重量％。
在此，为了获得对数码相机用途上的高输出脉冲放电满意的性能，不仅正如上述所示的1)那样，使Ca/Bi优选为0.1～0.6，进而正如上述所示的3)那样，使锌合金粉末优选含有11重量％以上的粒径为75μm以下的粒子。
由此，可以使锌的反应面积增大，从而进一步提高高输出脉冲放电性能。这样一来，除了满足Ca/Bi值在0.1～0.6的范围内以外，还满足锌合金粉末中粒径为75μm以下的微粉(粒子)所占的微粉比例在11重量％以上，由此便可以获得对数码相机用途上的高输出脉冲放电满意的性能。
此外，粒径为75μm以下的粒子的微粉比例如果超过45重量％，则有可能使腐蚀气体的发生量增加而产生漏液。从这一角度考虑，为了进一步有效地提高高输出脉冲放电性能，锌合金粉末优选含有45重量％以下的粒径为75μm以下的粒子。再者，最容易发挥出各特性的微粉比例在30重量％～45重量％的范围内。
另外，本实施方式除上述1)～3)的特点外，还具有其它特点。具体地说，其它特点在于：
4)锌合金粉末除含有钙和铋以外，还含有0.0001重量％～0.01重量％的铝、和/或0.0001重量％～0.02重量％的铟。
5)负极或碱性电解液相对于锌合金粉末，含有0.003重量％～0.3重量％的用通式R-O-PO3X2、R-O-SO3X、R-SO3X(其中，R为用通式CmH2m+1(4≤m≤18)表示的烷基，X为H、Na或K)表示的阴离子表面活性剂、以及用通式R-O-(CH2CH2O)n-PO3X2、R-O-(CH2CH2O)n-SO3X(其中，1≤n≤3，R为用通式CmH2m+1(4≤m≤18)表示的烷基，X为H、Na或K)表示的阴离子表面活性剂之中的至少1种。
关于上述4)、5)的特点，下面进行详细的说明。
关于锌合金粉末中含有的铝量，当超过0.01重量％时，则高输出脉冲放电时产生的负极的极化增大变得显著，而在0.01重量％以下时，则可以将该增大抑制在比较低的水平，从而进一步防止腐蚀气体的发生。因此，在电池设计上，在欲充分降低腐蚀气体的发生时是有效的。
锌合金粉末中含有的铟不会招致高输出放电性能的降低以及短路时温度的急剧上升，而是可以进一步防止腐蚀气体的发生。因此，性能上的制约较少，但从成本的角度考虑，关于铟量，以0.02重量％为上限，优选尽可能地使其降低。
此外，在粗锌块的电解精炼工艺中，使用铝作为电极(阴极)，粗锌块中往往含有铟，所以通常的情况是，这两种金属元素即便不是在锌合金粉末的制作时有意地添加，锌合金粉末中也含有0.0001重量％左右。
这样一来，为了进一步防止腐蚀气体的发生，锌合金粉末正如上述2)所示的那样，优选含有将其含量设定在适当范围内的铋，除此以外，进而正如上述4)所示的那样，优选含有将其含量设定在适当范围内的铝，和/或优选含有将其含量设定在适当范围内的铟。
另外，即使在除了采用上述2)所示的构成以外，还采用上述5)所示的构成的情况下，也可以进一步防止腐蚀气体的发生。具体地说，在负极或碱性电解液中，优选添加相对于锌合金粉末为0.003重量％～0.3重量％的上述5)所列举的阴离子表面活性剂之中的至少1种。这些阴离子表面活性剂吸附于锌粒子表面而在其表面形成吸附层，由此作为防腐蚀剂发挥作用。
关于负极或碱性电解液中添加的阴离子表面活性剂的添加量，通过相对于锌合金粉末含有0.003重量％以上的阴离子表面活性剂，便可以充分地获得由阴离子表面活性剂产生的防腐蚀效果，因而能够进一步防止腐蚀气体的发生。另外，通过含有0.3重量％以下，不会招致高输出放电性能的降低，可以获得由阴离子表面活性剂产生的防腐蚀效果。
再者，关于构成阴离子表面活性剂的通式的R，随着疏水基R的碳原子数m的增加，锌粒子表面形成的由阴离子表面活性剂构成的吸附层的憎水性得以提高。因此，通过使R的碳原子数m在4以上，可以充分地提高吸附层的憎水性。另一方面，通过使R的碳原子数m在18以下，可以防止阴离子表面活性剂在碱性电解液中变得难以移动，阴离子表面活性剂分子在放电时容易从锌粒子表面离散，不会阻碍放电反应。
作为阴离子性亲水基，烷基磷酸盐(R-O-PO3 2-)、烷基硫酸盐(R-O-SO3 -)、或烷基磺酸盐(R-SO3 -)在碱性电解液中稳定而且难以与碱性电解液中的杂质离子形成不溶性盐等，因而是优选的。作为相反离子，H、Na以及K在工业生产中是通用的，易于获得而容易采用。
另外，在阴离子表面活性剂含有环氧乙烷链O-(CH2CH2O)n、即非离子性亲水基，在其末端含有磷酸盐(-PO3X2)，或者含有硫酸盐(-SO3X)的情况下，随着n的增加，吸附在锌粒子表面的阴离子表面活性剂的吸附程度增加。当将n设定在1～3的范围内时，其吸附程度合适，阴离子表面活性剂分子在放电时容易从锌粒子表面离散，不会阻碍放电反应。
下面参照图1，就本发明的一实施方式的碱性干电池的构造进行说明。图1是表示本发明的一实施方式的碱性干电池的构造的剖视图。
如图1所示，在本发明的一实施方式的碱性干电池中，作为主要的构成要素，具有包含正极活性物质的正极合剂圆片3、包含负极活性物质的凝胶状负极6、以及介于正极合剂圆片3与凝胶状负极6之间的隔膜4。
图1所示的碱性干电池可以按照以下的方法进行制作。
首先，在内表面形成有石墨涂装膜2、且由镀镍钢板构成的正极壳体1内，插入多个包含正极活性物质的中空圆筒形正极合剂圆片3，通过加压而使其与正极壳体1的内表面密合在一起。然后，在该正极合剂圆片3内，插入卷绕成圆柱状的隔膜4以及绝缘帽5，之后往隔膜4的内侧注入碱性电解液，从而使碱性电解液润湿隔膜4以及正极合剂圆片3。注入碱性电解液后，往隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。在此，凝胶状负极6通过事先在凝胶状的碱性电解液(分散介质)中混合分散包含具有上述1)～3)的特点、进一步优选具有上述4)的特点的锌合金粉末的负极活性物质来进行制作。其次，在凝胶状负极6中插入与树脂制封口板7、兼具负极端子的底板8、以及绝缘垫片9一体化的负极集电体10。然后，经由封口板7的端部在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口端部得以密封。最后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面上。
如上所述，可以制作出本实施方式的碱性干电池。
此外，在本实施方式的碱性干电池的制作中，优选在凝胶状负极6或碱性电解液中，含有上述5)所列举的阴离子表面活性剂。
在此，当对于本实施方式的碱性干电池，进行ANSI标准所规定的单3形碱性干电池在数码相机用途上的放电试验时，表现出以下所示的特性。
此外，所谓ANSI，是American National Standards Institute(美国标准协会)的简称，在该标准中，作为单3形碱性干电池在数码相机用途上的放电试验所规定的条件的概要如下：
-试验条件-
·放电气氛温度：21℃
·放电：对于1个单电池，进行2秒的1500mW的脉冲放电，接着进行28秒的650mW放电，连续反复10次这样的放电。
·上述的放电(合计5分钟)和55分钟的休止交替地进行，测定从初次放电开始直至1500mW脉冲放电时的下限电压达到1.05V的合计脉冲数。
本实施方式的碱性干电池在为单3形、且正极活性物质仅使用电解二氧化锰的碱性锰干电池的情况下，按照ANSI标准进行数码相机放电试验时的放电脉冲数大于110，表现出高输出脉冲放电特性(例如参照后述的表1～表4)。
另外，本实施方式的碱性干电池在为单3形、且正极活性物质仅使用羟基氧化镍、或使用羟基氧化镍和电解二氧化锰的含镍碱性于电池的情况下，按照ANSI标准进行数码相机放电试验时的放电脉冲数大于220，表现出高输出脉冲放电特性(例如参照后述的表5)。
这样一来，本实施方式的碱性干电池通过具有上述1)、2)、3)的特点，进而优选具有上述4)、5)的特点，便在按照ANSI标准进行的数码相机放电试验中，在单3形碱性锰干电池的情况下，放电脉冲数大于110，而且在单3形含镍碱性干电池的情况下，放电脉冲数大于220，无论哪种情况均表现出高输出脉冲放电特性。
关于按照ANSI标准进行数码相机放电试验时的放电曲线，单3形碱性锰干电池的情况如图2所示，单3形含镍碱性干电池的情况如图3所示。此外，图2所示的放电试验所使用的单3形碱性锰干电池是如下的干电池：1)锌合金粉末中钙相对于铋的重量比Ca/Bi设定为0.3；2)锌合金粉末含有0.01重量％的铋；3)锌合金粉末含有35重量％的粒径为75μm以下的粒子；4)锌合金粉末含有0.001重量％的铝，含有0.01重量％的铟；5)负极相对于锌合金粉末含有0.1重量％的阴离子表面活性剂。另外，图3所示的放电试验所使用的单3形含镍碱性干电池是如下的干电池：1)Ca/Bi设定为0.3；2)锌合金粉末含有0.01重量％的铋；3)锌合金粉末含有35重量％的粒径为75μm以下的粒子；4)锌合金粉末含有0.001重量％的铝，并含有0.01重量％的铟；5)负极相对于锌合金粉末含有0.1重量％的阴离子表面活性剂。
下面就本发明的实施例进行详细的说明。此外，本发明的内容并不局限于这些实施例。
<研究1>
锌合金粉末按照以下的方法进行制作。在超过500℃的温度下使纯度为99.99％以上的粗锌块熔解，在其中添加添加元素，使其均匀熔解而调配出锌合金熔液。关于锌合金熔液，进行调配使得Ca、Bi、In、Al在整个锌合金中的含量如表1所示。之后，利用高压气体对该锌合金熔液进行喷雾(雾化)而使其粉末化，利用筛子进行分级，便得到锌合金粉末。关于分级，进行调整使粒径为75μm以下的粒子(-200目的粒子)的微粉比例如表1所示。这样一来，便制作出各自的如表1所示的锌合金粉末(1)～(26)。此外，表1中所示的所谓“锌合金粉末中的含量”，是指(添加元素重量/锌合金粉末重量)×100[重量％]。另外，所谓“微粉比例”，是指(粒径为75μm以下的粒子重量/锌合金粉末重量)×100[重量％]。
在此，表1中的锌合金粉末(1)～(13)是以锌合金粉末的最优化组成的把握为主要目的而制作的，而锌合金粉末(14)～(20)是以粒径为75μm以下的粒子的最优化微粉比例的把握为主要目的而制作的。锌合金粉末(21)～(26)为比较用，(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)分别相当于专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6所公开的锌合金粉末。
表1
Figure GPA00001047165000121
负极按照以下的方法进行制作。相对于100重量份的含有2重量％的ZnO的36重量％的氢氧化钾水溶液，添加2重量份的聚丙烯酸、以及聚丙烯酸钠而进行混合，使其凝胶化后便得到凝胶状电解液。所得到的凝胶状电解液之后静置24小时而使其充分熟化。相对于预定量的该凝胶状电解液，添加以重量比计为1.8倍的锌合金粉末、以及作为防腐蚀剂的阴离子表面活性剂(C8H17-O-PO3K2)而充分地进行混合，便制作出凝胶状负极。在此，将阴离子表面活性剂添加至凝胶状电解液中，从而相对于锌合金粉末含有0.05重量％的阴离子表面活性剂。这样一来，便制作出分别对应于表1中所示的锌合金粉末(1)～(26)的凝胶状负极。
正极按照以下的方法进行制作。以重量比为94∶6的比例配合电解二氧化锰和石墨，相对于100重量份的该混合粉末，混合1重量份的电解液(含有2重量％的ZnO的36重量％的氢氧化钾水溶液)，然后用搅拌机均匀地进行搅拌和混合，将其调整为一定的粒度。然后，将所得到的粒状物加工成形为中空圆筒形，便制作出正极合剂圆片。在此，电解二氧化锰使用東ソ一(株)生产的HH-TF，石墨使用日本石墨工业(株)生产的SP-20。
在研究1中，制作了单3形的具有如图1所示的构造的碱性锰干电池。具体地说，在正极壳体1内，插入多个各自为中空圆筒形且合计重量为10.3g的正极合剂圆片3，通过再加压而使其与正极壳体1的内表面密合在一起。然后，在该正极合剂圆片3内，插入由(株)クラレ生产的维尼龙-莱赛尔(vinylon-lyocell)复合无纺布构成的隔膜4以及绝缘帽(底纸)5，之后往隔膜4的内侧注入1.5g电解液(含有2重量％的ZnO的36重量％的氢氧化钾水溶液)。注入电解液后，往隔膜4的内侧填充6.0g凝胶状负极6。其次，在凝胶状负极6中插入与树脂制封口板7、兼具负极端子的底板8、以及绝缘垫片9一体化的负极集电体10。然后，经由封口板7的端部在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口端部得以密封。最后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面上，从而制作出碱性锰干电池。
如上所述，便制作出分别对应于表1中所示的锌合金粉末(1)～(26)的单3形碱性锰干电池(1)～(26)。
[评价试验]
对于上述制作的碱性锰干电池(1)～(26)，进行了以下所示的(I)～(III)的评价试验。
(I)数码相机用途的脉冲放电试验(DSC脉冲放电试验)
准备电池(1)～(26)各5个单电池，对于5个单电池，分别进行了上述条件的按照ANSI标准的数码相机放电试验，测定了直至1500mW脉冲放电时的下限电压达到1.05V的放电脉冲数。将5个单电池分别测得的放电脉冲数进行平均，从而求出放电脉冲数。
(II)短路温度的测定
准备电池(1)～(26)各5个单电池，对于5个单电池，分别在20℃的恒温室内，当在外装标签的预定位置(详细地说，距正极端子侧约1cm的位置)安装有热电偶、且使各自的正负极端子上安装的镍引线接触而产生外部短路时，测定了电池的最大到达温度。将5个单电池分别测得的最大到达温度进行平均，从而求出短路温度。
(III)耐漏液试验
准备未放电的电池(1)～(26)各20个单电池，对于该20个单电池，在60℃、相对湿度为90％的环境下保存1个月，然后对20个单电池中漏液的电池数进行计数，从而求出漏液发生指数[％]。
(I)～(III)的评价试验结果如表2所示。在此，关于短路温度，是将电池(21)的最大到达温度[℃]设定为100而标准化了的数值。
表2
电池的种类   (I)DSC脉冲放电性能[脉冲数]   (II)短路温度[指数]   (III)漏液发生指数[％]
  (1)   102   104   0
  (2)   109   101   20
  (3)   110   99   0
  (4)   113   98   0
  (5)   121   92   0
  (6)   125   93   0
  (7)   126   91   0
  (8)   123   92   0
  (9)   117   95   0
  (10)   114   96   0
  (11)   113   95   0
  (12)   93   96   0
  (13)   96   111   0
  (14)   82   101   0
  (15)   98   99   0
  (16)   113   95   0
  (17)   124   89   0
  (18)   126   90   0
  (19)   127   92   0
电池的种类   (I)DSC脉冲放电性能[脉冲数]   (II)短路温度[指数]   (III)漏液发生指数[％]
  (20)   122   94   5
  (21)   80   100(基准)   0
  (22)   74   99   0
  (23)   72   108   0
  (24)   69   113   0
  (25)   102   123   40
  (26)   103   114   10
从电池(1)～(13)可以看出：锌合金粉末中钙相对于铋的重量比即Ca/Bi在0.1～0.6的范围内、锌合金粉末中铋的含量在0.004重量％～0.02重量％的范围内的电池(3)～(11)在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)和(III)的评价试验中也都表现出优良的可靠性。此外，尤其是电池(5)～(8)，其DSC脉冲放电性能和短路温度处于高位。
锌合金粉末中不含钙的电池(1)虽然漏液发生指数显示为0％，但DSC脉冲放电性能较低，短路温度也较高。
锌合金粉末中铋的含量少至0.002重量％(低于0.004重量％)的电池(2)产生了漏液，相反，在铋的含量多至0.025重量％(超过0.02重量％)的电池(13)中，其DSC脉冲放电性能较低，短路温度也较高。
在Ca/Bi超过0.1～0.6的范围而达到0.7的电池(12)中，虽然短路温度较低，但DSC脉冲放电性能较低。可以认为其原因在于：当Ca/Bi超过0.6时，由于铋中掺杂的钙量达到饱和量，钙也会在铋不存在的部位析出，析出的钙损害DSC脉冲放电性能。
在此，电池(3)～(11)中的电池(5)～(8)之所以DSC脉冲放电性能和短路温度处于高位，可以认为是由锌合金粉末相对于铋含有20重量％～40重量％的钙(即Ca/Bi在0.2～0.4的范围内)这一点、与锌合金粉末含有0.005重量％～0.012重量％的铋这一点的协同效应引起的。
也就是说，可以认为通过将Ca/Bi设定在0.2～0.4的范围内，不会使钙在铋不存在的部位析出，可以将钙有效地掺杂于铋中，从而有效地降低电池的内阻。另外，还可以认为通过将锌合金粉末中的铋含量设定在0.005重量％～0.012重量％的范围内，不会招致高输出脉冲放电性能的降低以及短路温度的上升，可以有效地抑制腐蚀气体的发生。
其次，从电池(14)～(20)可以看出：将锌合金粉末中粒径为75μm以下的微粉(粒子)所占的微粉比例设定为11重量％以上的电池(16)～(20)在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)和(III)的评价试验中也都表现出优良的可靠性。此外，尤其是粒径为75μm以下的粒子的微粉比例设定为30重量％～45重量％的电池(17)～(19)，其DSC脉冲放电性能和短路温度处于高位。此外，粒径为75μm以下的粒子的微粉比例为50重量％的电池(20)稍稍产生了漏液，而DSC脉冲放电性能和短路温度处于高位。
粒径为75μm以下的粒子的微粉比例低于11重量％的电池(14)、(15)不能获得充分的DSC脉冲放电性能(脉冲数＜110)，粒径为75μm以下的粒子的微粉比例为50重量％的电池(20)稍稍产生了漏液。这样的在DSC脉冲放电性能中可以看到的倾向、以及在漏液发生指数中可以看到的倾向基本上可以认为因微粉比例的不同，反映了锌粉与电解液接触的表面积(反应面积)的变化。此外，作为应该特别指出的内容，一般短路温度与微粉比例的上升成正比例地提高，但在电池(14)～(20)之间，在电池(17)～(18)附近达到极小。其原因虽然不明，但在同时进行锌合金粉末的组成优化(最优化量的钙和铋的添加)和微粉比例的优化的情况下，可以认为有可能表现出某种相互作用的效果。
关于比较用电池(21)～(26)，使用了粒径为75μm以下的粒子的微粉比例为1重量％、和几乎不含微粉的锌合金粉末的电池(21)～(24)在DSC脉冲放电试验中的放电脉冲数极小，为70～80左右。另一方面，电池(25)～(26)尽管粒径为75μm以下的粒子的微粉比例较高，但在DSC脉冲放电试验中的放电脉冲数停留在低于110的水平。除此以外，电池(25)～(26)均表现出短路温度较高、还产生漏液的弊端。从这些结果也可以确认：本发明的实施例的电池(3)～(11)以及电池(16)～(20)与以前的电池相比，高输出脉冲放电特性非常优良，同时可以抑制短路时温度的急剧上升、以及漏液的产生。
<研究2>
在研究2中，关于锌合金粉末所含有的铝和铟(防腐蚀元素)，就锌合金粉末中铝和铟各自最优的含量进行了研究。
除了锌合金粉末中含有铝和/或铟以外，与研究1同样地制作了单3形碱性锰干电池(27)～(35)。此外，表3左边表示了锌合金粉末(27)～(35)各自的锌合金粉末中Ca、Bi、In、Al的含量以及粒径为75μm以下的粒子的微粉比例。对于所制作的电池(27)～(35)，与研究1的情况同样地进行了(I)～(III)的评价试验。所得到的评价结果如表3右边所示。在此，(II)的短路温度的结果是将研究1中电池(21)的最大到达温度[℃]设定为100而标准化了的数值。
电池(27)～(29)除了锌合金粉末中进一步含有铝以外，其余与研究1中的电池(7)完全相同，电池(27)～(29)各自的锌合金粉末中的铝含量不同。在电池(27)～(29)中，铝含量在0.01重量％以下的范围内的电池(27)、(28)在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)和(III)的评价试验中也都表现出优良的可靠性。与此相对照，铝含量为0.015重量％(超过0.01重量％)的电池(29)在DSC脉冲放电时产生的负极的极化增大变得显著，从而DSC脉冲放电性能降低。由此可以推测：当铝含量在0.01重量％以下时，可以将DSC脉冲放电时产生的负极的极化增大抑制在较小的水平，从而进一步防止漏液的发生。
电池(30)～(32)除了锌合金粉末中进一步含有铟以外，其余与研究1中的电池(7)完全相同，电池(30)～(32)各自的锌合金粉末中的铟含量不同。在电池(30)～(32)中，所有的电池在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)和(III)的评价试验中也都表现出优良的可靠性。由此可以推测：锌合金粉末中的铟不会招致DSC脉冲放电性能的降低以及短路时温度的急剧上升，而是可以进一步防止漏液的发生。但是，从成本的角度考虑，锌合金粉末中的铟含量以0.02重量％(电池(32))左右为上限，优选尽可能地使其降低。
电池(33)除了锌合金粉末中进一步含有铝和铟以外，其余与研究1中的电池(7)相同。电池(33)的DSC脉冲放电性能、短路温度以及漏液发生指数全部处于高位。因此，如果与锌合金粉末只是进一步含有Al的电池(27)～(29)、以及只是进一步含有In的电池(30)～(32)的结果相对照，则可以想见当锌合金粉末中的铝含量在0.01重量％以下、铟含量在0.02重量％以下时，即使以任意的组合在锌合金粉末中含有这些元素，也可以给出大致同样的评价结果。
与研究1的电池(20)稍稍发生了漏液(漏液发生指数：5％)相对照，电池(34)以及(35)可以防止漏液的发生，正如从这一点所看到的那样，锌合金粉末中含有铝和/或铟的效果在于补充锌合金粉末的耐蚀性。由电池(20)和电池(34)的比较可知：当在锌合金粉末中含有铝作为补充元素时，DSC脉冲放电性能有稍许牺牲，而且在制作电池(35)的锌合金粉末时成本有稍许提高。然而，在由于产品规格等的关系、需要大幅度降低腐蚀气体的电池设计的情况下，可以认为使用除了含有钙和铋以外、还并用铝和/或铟的锌合金粉末是有效的。
<研究3>
在研究3中，就负极中添加的阴离子表面活性剂(防腐蚀剂)的种类以及添加量进行了研究。
负极中的阴离子表面活性剂的种类以及添加量如表4左边所示，除此以外，与研究1的电池(7)的锌合金粉末中钙和铋的含量、以及粒径为75μm以下的粒子的微粉比例同样地制作了单3形碱性锰干电池(36)～(61)。此外，表4左边所示的所谓“添加量”，是指(阴离子表面活性剂重量/锌合金粉末重量)×100[重量％]。
作为对电池(36)～(61)的评价，与评价1的情况同样地进行了(I)的DSC脉冲放电试验和(II)的短路温度的测定。关于耐漏液性，为了明确由阴离子表面活性剂的种类或添加量的差异引起的效果上的差异，除了评价1中的(III)的耐漏液试验以外，还在比(III)的耐漏液试验条件更为苛刻的条件下进行了耐漏液试验(参见下述的(IV)耐漏液试验)。
(IV)耐漏液试验
准备未放电的电池(36)～(61)各20个单电池，对于该20个单电池，在80℃、相对湿度为90％的环境下保存2个月，然后对20个单电池中漏液的电池数进行计数，从而求出漏液发生指数[％]。
(I)～(IV)的评价试验结果如表4右边所示。在此，(II)的短路温度结果是将研究1中电池(21)的最大到达温度[℃]设定为100而标准化了的数值。
表4
Figure GPA00001047165000211
在电池(36)～(61)中，电池(36)～(51)各自添加到负极中的阴离子表面活性剂的种类不同，除此以外均相同。
首先，以下就用通式R-O-PO3X2、R-O-SO3X、R-SO3X表示的阴离子表面活性剂的种类进行详细的研究。
第1，就构成通式的R的碳原子数进行研究。电池(36)～(40)均为在负极中添加了用通式R-O-PO3K2表示的阴离子表面活性剂的电池，只是各自R的碳原子数不同。在电池(36)～(40)中，尤其是R的碳原子数在4～18的范围内的电池(37)、(38)、(39)，在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)～(IV)的任一项评价试验中都表现出优良的可靠性。可以认为其原因在于：通过使阴离子表面活性剂的R的碳原子数在4以上，可以充分地提高锌粒子表面形成的吸附层的憎水性，另一方面，通过使R的碳原子数在18以下，可以防止阴离子表面活性剂在碱性电解液中变得难以移动，阴离子表面活性剂分子在放电时容易从锌粒子表面离散，不会阻碍放电反应。虽然处于几乎不会给实际规范带来麻烦的水平，但R的碳原子数为3的电池(36)在非常苛刻条件下的耐漏液性有稍许降低，R的碳原子数为20的电池(40)在DSC脉冲放电性能上有稍许降低。
第2，就阴离子性亲水基的种类和相反离子的种类进行研究。电池(38)、(41)～(44)都是在负极中添加了含有碳原子数为8的R的阴离子表面活性剂的电池，各自的阴离子性亲水基和相反离子的组合不同。电池(38)、(41)～(44)都在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)～(IV)的任一项评价试验中都表现出优良的可靠性。从相反离子X均为Na的电池(41)、(43)、(44)来看，烷基磷酸盐(R-O-PO3 2-)、烷基硫酸盐(R-O-SO3 -)、烷基磺酸盐(R-SO3 -)之间没有明显的差别，可以认为无论采用R-O-PO3 2-、R-O-SO3 -以及R-SO3 -之中的哪一种，均没有问题。另外，从哪一种都是R-O-PO3X2的电池(38)、(41)、(42)来看，K、Na、H之间没有明显的差别，作为相反离子X，可以认为无论采用H、Na以及K之中的哪一种，均没有问题。
其次，以下就用通式R-O-(CH2CH2O)n-PO3X2、R-O-(CH2CH2O)n-SO3X表示的阴离子表面活性剂的种类进行详细的研究。
第1，就n值进行研究。电池(45)～(48)都是在负极中添加了用通式R-O-(CH2CH2O)n-PO3K2(其中，R＝C8H17)表示的阴离子表面活性剂的电池，各自只是n值不同。在电池(45)～(48)中，尤其是n在1～3的范围内的电池(45)、(46)、(47)，在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)～(IV)的任一项评价试验中都表现出优良的可靠性。可以认为其原因在于：当阴离子表面活性剂含有环氧乙烷链O-(CH2CH2O)n-、即非离子性亲水基时，随着n的增加，向锌粒子表面的阴离子表面活性剂的吸附程度增加，而当将n设定在1～3的范围内时，其吸附程度合适，阴离子表面活性剂分子在放电时容易从锌粒子表面离散，不会阻碍放电反应。n为4的电池(48)虽然处于几乎不会给实际规范带来麻烦的水平，但DSC脉冲放电性能有稍许降低。
第2，就结合在环氧乙烷链末端的盐的种类进行研究。电池(46)、(49)～(51)都是在负极中添加了含有n为2的环氧乙烷链、且含有碳原子数为8的烷基链R的阴离子表面活性剂的电池，各自结合在环氧乙烷链末端的盐的种类不同。电池(46)、(49)～(51)均在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)～(IV)的任一项评价试验中都表现出优良的可靠性。从相反离子X均为Na的电池(49)、(51)来看，(-PO3 2-)、(-SO3 2-)之间没有明显的差别，可以认为无论采用(-PO3 2-)以及(-SO3 2-)之中的哪一种，均没有问题。另外，从哪一种都是R-O-(CH2CH2O)2-PO3X2的电池(46)、(49)、(50)来看，K、Na、H之间没有明显的差别，作为相反离子X，可以认为无论采用H、Na以及K之中的哪一种，均没有问题。
最后，以下就阴离子表面活性剂的添加量进行研究。
电池(52)～(56)都是在负极中添加了用通式C8H17-O-PO3K2表示的阴离子表面活性剂的电池，阴离子表面活性剂在各自负极中的添加量不同。电池(57)～(61)都是在负极中添加了用通式C8H17-O-(CH2CH2O)2-PO3Na2表示的阴离子表面活性剂的电池，阴离子表面活性剂在各自负极中的添加量不同。在电池(52)～(56)和电池(57)～(61)中，尤其是相对于锌合金粉末含有0.003重量％～0.3重量％的阴离子表面活性剂的电池(53)～(55)和电池(58)～(60)，在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)～(IV)的任一项评价试验中都表现出优良的可靠性。阴离子表面活性剂吸附于锌粒子表面而在其表面形成吸附层，从而作为防腐蚀剂发挥作用，但通过相对于锌合金粉末含有0.003重量％以上的阴离子表面活性剂，便可以充分地获得由阴离子表面活性剂产生的防腐蚀效果，因而能够进一步防止腐蚀气体的发生；而且通过含有0.3重量％以下，不会招致DSC脉冲放电性能的降低，可以获得由阴离子表面活性剂产生的防腐蚀效果。虽然处于几乎不会给实际规范带来麻烦的水平，但添加量少至0.002重量％(低于0.003重量％)的电池(52)和电池(57)在非常苛刻的条件下，其耐漏液性有稍许降低，添加量多至0.35重量％(超过0.3重量％)的电池(56)和电池(61)，其DSC脉冲放电性能有稍许降低。
<研究4>
在研究4中，就含有电解二氧化锰和羟基氧化镍作为正极活性物质的含镍碱性干电池进行了研究。
负极按照以下的方法进行制作。制作与研究1中的锌合金粉末(3)、(6)、(8)、(11)、(16)、(19)、(21)、(25)以及(26)和研究2中的锌合金粉末(33)完全相同的锌合金粉末(N3)、(N6)、(N8)、(N11)、(N16)、(N19)、(N21)、(N25)、(N26)以及(N33)，然后制作与这些锌合金粉末分别相对应的凝胶状负极。
正极按照以下的方法进行制作。以重量比为47∶47∶6的比例配合羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨，相对于100重量份的该混合粉末，混合1重量份的电解液(含有2重量％的ZnO的36重量％的氢氧化钾水溶液)，然后用搅拌机均匀地进行搅拌和混合，将其调整为一定的粒度。然后，将所得到的粒状物加工成形为中空圆筒形，便制作出正极合剂圆片。此外，所使用的羟基氧化镍是通过用碱中和硫酸镍水溶液使其成为氢氧化镍，然后用次氯酸钠水溶液使其化学氧化而得到的。
使用上述的正极和负极，制作了单3形的具有如图1所示的构造的含镍碱性干电池。在正极壳体1内，插入多个各自为中空圆筒形且合计重量为10.4g的正极合剂圆片3，通过再加压而使其与正极壳体1的内表面密合在一起。然后，在该正极合剂圆片3内，插入由(株)クラレ生产的维尼龙-莱赛尔(vinylon-lyocell)复合无纺布构成的隔膜4以及绝缘帽(底纸)5，之后往隔膜4的内侧注入1.5g电解液(含有2重量％的ZnO的36重量％的氢氧化钾水溶液)。注入电解液后，往隔膜4的内侧填充5.7g凝胶状负极6。其次，在凝胶状负极6中插入与树脂制封口板7、兼具负极端子的底板8、以及绝缘垫片9一体化的负极集电体10。然后，经由封口板7的端部在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口端部得以密封。最后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面上，从而制作出含镍碱性干电池。
这样一来，便制作出分别与表5中所示的锌合金粉末对应的单3形含镍碱性干电池(N3)、(N6)、(N8)、(N11)、(N16)、(N19)、(N21)、(N25)、(N26)以及(N33)。
对于所制作的电池，与研究1的情况同样地进行了(I)～(III)的评价试验。所得到的评价结果如表5所示。在此，(II)的短路温度的结果是将比较用电池(N21)的最大到达温度[℃]设定为100而标准化了的数值。
Figure GPA00001047165000261
由表5可以确认：即使在含镍碱性干电池中，锌合金粉末中的Ca/Bi设定为0.1～0.6、铋的含量设定为0.004重量％～0.02重量％、粒径为75μm以下的粒子的微粉比例设定为11重量％以上的电池(N3)、(N6)、(N8)、(N11)、(N16)、(N19)以及(N33)在(I)的评价试验中表现出优良的性能，而且在(II)～(III)的评价试验中也都表现出优良的可靠性。
此外，在有关含镍碱性干电池的研究4中，虽然并没有如研究1那样就锌合金粉末的组成、以及粒径为75μm以下的粒子的微粉比例系统地进行研究，如研究2那样就锌合金粉末中的铝含量、以及铟含量系统地进行研究，而且如研究3那样就负极中添加的表面活性剂的种类、以及添加量系统地进行研究，但根据研究1～3的碱性锰干电池的结果，可以推测对于含镍碱性干电池的情况，其最优化的锌合金粉末的组成和粒径为75μm以下的粒子的微粉比例、锌合金粉末中的铝含量和铟含量、以及表面活性剂的种类和添加量各自均与碱性锰于电池的情况相同。
此外，在研究3中，就在负极中添加了阴离子表面活性剂时，阴离子表面活性剂相对于锌合金粉末的添加量进行了研究，从而检出了该添加量的最优范围，但对于该最优范围，当然在阴离子表面活性剂添加到碱性电解液中的情况下也可以适用是不言自明的。
另外，在制作正极合剂时，研究1～3以重量比为94∶6的比例配合电解二氧化锰和石墨，研究4以重量比为47∶47∶6的比例配合羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨，但本发明并不局限于这些配合比例。
正如以上所说明的那样，本发明的碱性干电池是一种高输出脉冲放电特性非常优良、同时短路时温度的急剧上升受到抑制、从而可以防止漏液的发生，即兼顾高性能和高可靠性的碱性干电池，其作为数码相机用途等是有用的。

Claims (8)

1.一种碱性干电池，其具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜以及碱性电解液，所述碱性干电池的特征在于：
所述负极活性物质包含含有钙和铋的锌合金粉末，
所述锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙，并
含有0.004重量％～0.02重量％的铋，而且
含有11重量％以上的粒径为75μm以下的粒子。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述锌合金粉末相对于铋含有20重量％～40重量％的钙。
3.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述锌合金粉末含有0.005重量％～0.012重量％的铋。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱性干电池，其特征在于：所述锌合金粉末含有30重量％～45重量％的粒径为75μm以下的粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性干电池，其特征在于：所述锌合金粉末含有0.0001重量％～0.01重量％的铝、和/或0.0001重量％～0.02重量％的铟。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱性干电池，其特征在于：所述负极或所述碱性电解液相对于所述锌合金粉末，含有0.003重量％～0.3重量％的A以及B之中的至少1种；其中，
A：用通式R-O-PO3X2、R-O-SO3X、R-SO3X表示的阴离子表面活性剂，其中，R为用通式CmH2m+1表示的烷基、且4≤m≤18，X为H、Na或K，
B：用通式R-O-(CH2CH2O)n-PO3X2、R-O-(CH2CH2O)n-SO3X表示的阴离子表面活性剂，其中，1≤n≤3，R为用通式CmH2m+1表示的烷基、且4≤m≤18，X为H、Na或K。
7.一种单3形碱性锰干电池，其具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜以及碱性电解液，所述单3形碱性锰干电池的特征在于：
所述正极活性物质包含电解二氧化锰；
所述负极活性物质包含含有钙和铋的锌合金粉末；
所述锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙，并
含有0.004重量％～0.02重量％的铋；
而且对电池进行如下的放电：在放电气氛温度为21℃下，进行2秒的1500mW的脉冲放电，接着进行28秒的650mW放电，连续反复10次这样的放电，然后休止55分钟，并且使反复10次的放电和55分钟的休止交替地进行，当测定从放电开始直至1500mW脉冲放电时的下限电压达到1.05V的合计脉冲数时，则大于110。
8.一种单3形含镍碱性干电池，其具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜以及碱性电解液，所述单3形含镍碱性干电池的特征在于：
所述正极活性物质包含羟基氧化镍；
所述负极活性物质包含含有钙和铋的锌合金粉末；
所述锌合金粉末相对于铋含有10重量％～60重量％的钙，并
含有0.004重量％～0.02重量％的铋；
而且对电池进行如下的放电：在放电气氛温度为21℃下，进行2秒的1500mW的脉冲放电，接着进行28秒的650mW放电，连续反复10次这样的放电，然后休止55分钟，并且使反复10次的放电和55分钟的休止交替地进行，当测定从放电开始直至1500mW脉冲放电时的下限电压达到1.05V的合计脉冲数时，则大于220。
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