CN101796129B - 耐火管道材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供施工性优异的耐火管道材料，该管道材料本身就具有防火功能。本发明涉及的单层耐火管道材料由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物含有聚氯乙烯类树脂和热膨胀性石墨，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，热膨胀性石墨的含量为1～10重量份。此外，本发明涉及多层耐火管道材料具备由热膨胀性耐火树脂组合物形成的管状耐火膨胀层和包覆该耐火膨胀层的外侧和/或内侧的包覆层；其中，所述耐火膨胀层由包含聚氯乙烯类树脂和热膨胀性石墨的耐火性树脂组合物形成，所述耐火性树脂组合物中，相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，热膨胀性石墨的比例为1～15重量份，所述包覆层由不含热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物形成。

Description

耐火管道材料

技术领域

本发明特别涉及对建筑物隔板部(仕切り部)进行贯穿施工的耐火性良好的耐火管道材料。

背景技术

在建筑物中，根据建筑物的种类、施工说明书(仕様)来确定防火区域，在防火区域中根据施工说明书来使用建筑标准法规定的耐火结构或准耐火结构的地板材料、墙壁材料。建筑标准法规定的耐火结构、准耐火结构的地板材料、墙壁材料的材质、结构由国土交通大臣决定或者需要国土交通大臣认定，可以列举出例如：铁筋混凝土、铁材料增强的混凝土块或砖瓦或石材、将铁材料的两面用铁网砂浆或混凝土包覆而得到的材料、轻质发泡混凝土、预铸混凝土板、合板与石膏板或硬质木片胶合板或轻质气泡混凝土等粘合物等。

另一方面，建筑物内设置有配管(电线管、排水管、给水管等)，所述配管贯穿上述防火区域。

在上述防火区域中设置了可以配管等贯穿而过的贯穿孔(以下，称为“区域贯穿部”)的情况下，一旦发生火灾，则火焰、烟会立即通过该区域贯穿部从发生火灾的房间进入与之隔着防火区域相邻的房间，存在短时间内导致严重火灾事故的隐患。

因此，建筑标准法规定，贯穿建筑物内的区域贯穿部的管道材料，必须设置区域贯穿耐火测试合格且得到了国土交通省认定或消防评定的管道材料。

因而，在防火措施施工方法中，在该区域贯穿部中贯穿配管后，将缝隙用作为不可燃材料的砂浆等填塞，使得所述区域贯穿部与配管之间不产生缝隙。

当管道材料为金属制造时，其本身具有耐热性、不可燃性，因此仅需像上述那样将缝隙用作为不可燃材料的砂浆等填塞就可以获得充分的效果，但存在的问题是：管的重量变重，搬运时、施工时的作业性差。

另一方面，当管道材料为合成树脂制造时，与金属制的管道材料相比，其轻质且操作性良好，在拼接简单等方面具有很大优势，但耐热性、耐火性差。因此，在火灾时，管道材料会因燃烧而消失或发生热变形，区域贯穿部与管道材料之间出现缝隙，存在防火区域的一侧产生的热、火焰、烟等到达另一侧的隐患。

因而，采用下述的防火措施施工方法，例如，在合成树脂制造的管道材料的外表面上卷绕具备耐火膨胀性的片状包覆材料。作为构成片状包覆材料的耐火性树脂组合物，提出了：在氯乙烯类树脂中配合热膨胀性石墨、无机充填剂和增塑剂以及特定的含磷化合物而得到的耐火性树脂组合物(参照例如专利文献1)；在橡胶、热塑性弹性体、液体聚合物等基础树脂中配合作为无机类膨胀剂的热膨胀性石墨以及作为防止外形崩解用树脂的聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂等而得到的耐火性树脂组合物(参照例如专利文献2)。

但是，在采用使用了上述片状包覆材料的防火措施施工方法时，需要预先布设合成树脂制造的管道材料，确定卷绕片状包覆材料的部位的位置，然后将片状包覆材料卷绕在管道材料上，并进行管道材料的支持、固定，再将开口部用砂浆填埋，因而，作业工序数多、施工时间长，而且还存在下述问题：将片状包覆材料卷绕在管道材料上之后，难以进行配管的位置调整。

因而，如果使用具有耐火膨胀性的树脂组合物来直接生产管道材料，则可以解决上述问题，但当使用上述专利文献1的耐火性树脂组合物时，需要在氯乙烯类树脂中大量配合无机充填剂和增塑剂，因而在对管道材料进行成形时，无法获得作为管所必要的条件的机械强度。此外，当使用上述专利文献2的耐火性树脂组合物时，使用橡胶、热塑性弹性体、液体聚合物等作为基础树脂，因而，在将其成型为管道材料时，与使用上述专利文献1的耐火性树脂组合物的情况相同，无法获得作为管的必要条件的机械强度。

专利文献1：日本特开2006-348228号公报

专利文献2：日本专利第3133683号公报

发明内容

鉴于上述问题而提出的本发明的目的在于：提供可用管道材料本身实施防火措施的耐火管道材料。

为了解决上述问题，权利要求1所述的发明的单层耐火管道材料，其由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物含有聚氯乙烯类树脂和热膨胀性石墨，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，热膨胀性石墨的含量为1～10重量份。

权利要求2所述的发明的单层耐火管道材料，其由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物中含有聚氯乙烯类树脂和pH调整为1.5～4.0的热膨胀性石墨，其相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，含有pH调整为1.5～4.0的热膨胀性石墨1～10重量份。

权利要求3所述的发明的单层耐火管道材料涉及权利要求2所述的单层耐火管道材料，其中，权利要求2所述的耐火性树脂组合物中包含用于赋予成形时的热稳定性的添加剂。

权利要求4所述的发明的单层耐火管道材料涉及权利要求3所述的单层耐火管道材料，其包含选自铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐中的至少任意一种作为用于赋予成形时的热稳定性的添加剂，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，用于赋予成形时的热稳定性的添加剂的总添加比例为0.3～5.0重量份。

权利要求5所述的发明的单层耐火管道材料涉及权利要求4所述的单层耐火管道材料，其还包含碱性化合物作为用于赋予成形时的热稳定性的添加剂，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，用于赋予成形时的热稳定性的添加剂的总添加比例为0.3～5.0重量份。

权利要求6所述的发明的单层耐火管道材料，其由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物中含有聚氯乙烯类树脂和膨胀容积为100～250(ml/g)左右的热膨胀性石墨，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，膨胀容积为100～250(ml/g)左右的热膨胀性石墨的含量为1～10重量份。

权利要求7所述的发明的单层耐火管道材料，其由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物含有聚氯乙烯类树脂和1.3倍膨胀温度为180℃～240℃的热膨胀性石墨，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，1.3倍膨胀温度为180℃～240℃的热膨胀性石墨的含量为1～10重量份。

权利要求8所述的发明的单层耐火管道材料涉及权利要求1～权利要求7中任一项所述的单层耐火管道材料，其中，按照ISO834-1实施如下耐火试验：实施用管材贯穿地板材料的施工，使管材的一个端部从地板材料的加热侧的面起在加热侧的方向上露出300mm，管材的另一个端部从地板材料的非加热侧的面起在非加热侧的方向上露出800mm，并在此状态下，从地板材料下进行加热；

此时，设燃烧前管材的加热侧端部的管内截面积为S1、燃烧后管材的最小内径部的管内截面积为S2，则满足下述关系：

(S2/S1)×100≤50。

权利要求9所述的发明是一种多层耐火管道材料，该多层耐火管道材料具备由热膨胀性耐火树脂组合物构成的管状耐火膨胀层和包覆该耐火膨胀层的外侧和内侧中的至少一侧的包覆层；其中，

所述耐火膨胀层由包含聚氯乙烯类树脂和热膨胀性石墨的耐火性树脂组合物形成，所述耐火性树脂组合物中，相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，热膨胀性石墨的比例为1～15重量份，

所述包覆层由不含热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物形成。

权利要求10所述的发明是一种多层耐火管道材料，该多层耐火管道材料具备由热膨胀性耐火树脂组合物构成的管状耐火膨胀层和包覆该耐火膨胀层的外侧和内侧中的至少一侧的包覆层；其中，

所述耐火膨胀层由含有聚氯乙烯类树脂和pH调整为1.5～4.0的热膨胀性石墨的耐火性树脂组合物形成，所述耐火性树脂组合物中，相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，pH调整为1.5～4.0的热膨胀性石墨的比例为1～15重量份，

所述包覆层由不含热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物形成。

权利要求11所述的发明的多层耐火管道材料涉及权利要求10所述的多层耐火管道材料，其中，耐火性树脂组合物包含用于赋予成形时的热稳定性的添加剂。

权利要求12所述的发明的多层耐火管道材料涉及权利要求11所述的多层耐火管道材料，其包含选自铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐中的至少任意一种作为用来赋予成形时的热稳定性的添加剂，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，用于赋予成形时的热稳定性的添加剂的总添加比例为0.3～5.0重量份。

权利要求13所述的发明的多层耐火管道材料涉及权利要求12所述的多层耐火管道材料，其还包含碱性化合物作为用于赋予成形时的热稳定性的添加剂，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，用于赋予成形时的热稳定性的添加剂的总添加比例为0.3～5.0重量份。

权利要求14所述的发明是一种多层耐火管道材料，该多层耐火管道材料具备由热膨胀性耐火树脂组合物构成的管状耐火膨胀层和包覆该耐火膨胀层的外侧和内侧中的至少一侧的包覆层；其中，

所述耐火膨胀层由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物含有聚氯乙烯类树脂和膨胀容积为100～250(ml/g)范围的热膨胀性石墨，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，膨胀容积为100～250(ml/g)范围的热膨胀性石墨的含量为1～15重量份，

所述包覆层由不含有热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物构成，所述包覆层由不含有热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物构成。

权利要求15所述的发明是一种多层耐火管道材料，该多层耐火管道材料具备由热膨胀性耐火树脂组合物构成的管状耐火膨胀层和包覆该耐火膨胀层的外侧和内侧中的至少一侧的包覆层；

所述耐火膨胀层由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物中含有聚氯乙烯类树脂和1.3倍膨胀温度为180℃～240℃的热膨胀性石墨，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，1.3倍膨胀温度为180℃～240℃的热膨胀性石墨的含量为1～15重量份，

所述包覆层由不含有热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物构成。

权利要求16所述的发明的多层耐火管道材料涉及权利要求9～权利要求15中任一项所述的多层耐火管道材料，其中，实施如下耐火试验(按照ISO834-1进行)：实施用管材贯穿地板材料的施工，使管材的一个端部从地板材料的加热侧的面起在加热侧的方向上露出300mm，管材的另一个端部从地板材料的非加热侧的面起在非加热侧的方向上露出800mm，并在此状态下，从地板材料下进行加热；

此时，设燃烧前管材的加热侧端部的管内截面积为S1、燃烧后管材的最小内径部的管内截面积为S2，则满足下述关系式：

(S2/S1)×100≤50。

权利要求17所述的发明的多层耐火管道材料涉及权利要求9～权利要求16中任一项所述的多层耐火管道材料，其在耐火膨胀层的外侧和内侧具备包覆层。

在权利要求1～权利要求8中任一项所述的发明中，相对于100重量份聚氯乙烯类树脂添加1～10重量份热膨胀性石墨的原因是，如果热膨胀性石墨小于1重量份，则燃烧时无法获得充分的热膨胀性，不能将管内充分填塞，热气通过管内上升，耐火性能变差。另一方面，如果热膨胀性石墨超过10重量份，则组织因加热而热膨胀，无法保持其形状，残渣发生脱落，耐火性降低。而且，热膨胀性石墨的添加比例优选为1～8重量份，更优选为2～7重量份。

在权利要求9～权利要求17中任一项所述的发明中，相对于100重量份聚氯乙烯类树脂添加1～15重量份热膨胀性石墨的原因是，如果热膨胀性石墨小于1重量份，则在燃烧时无法获得充分的热膨胀性，不能将管内充分填塞，热气通过管内上升，耐火性能变差。另一方面，如果热膨胀性石墨超过15重量份，则组织因加热而热膨胀，无法保持其形状，残渣发生脱落，耐火性降低。而且，热膨胀性石墨的添加比优选为1～12重量份，更优选为2～10重量份。

本发明中所用的热膨胀性石墨可以是将天然鳞状石墨、热分解石墨、片状石墨等粉末用浓硫酸、硝酸、硒酸等无机酸和浓硝酸、高氯酸、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等强氧化剂进行在石墨的层间插入无机酸的酸处理而得到的结晶化合物，其保持了碳的层状结构。

此外，pH调整到1.5～4.0的热膨胀性石墨是在进行上述酸处理后再进行pH调整而得到的。对于热膨胀性石墨的pH调整方法没有特殊限制，通常，如上述，在进行了在原料石墨的层间插入无机酸的酸处理的状态下，pH为1以下，因此，可以列举出例如，将酸处理后的石墨用水清洗、除去残存在石墨表面的酸后再进行干燥的方法。即，为了提高热膨胀性石墨的pH，可以反复进行水洗和干燥。

在权利要求2～权利要求5、权利要求10～权利要求13中任一项所述的发明中，使用调整为酸性的热膨胀性石墨的原因，有些情况下可以利用聚氯乙烯类树脂在酸存在下反复进行脱氯化氢反应，生成阻燃性的碳化物的性质，在燃烧时有效地使聚氯乙烯树脂发生碳化，抑制燃烧来提高耐火性能。但是，如果热膨胀性石墨的pH小于1.5，则酸性过强，存在引起成形装置的腐蚀等的隐患。另一方面，如果热膨胀性石墨的pH超过4.0，则促进聚氯乙烯类树脂发生碳化的效果变弱，存在无法获得充分的耐火性能的可能。因而，使用调整到pH1.5～4.0的热膨胀性石墨。

作为权利要求1～权利要求17中任一项所述的发明中所用的聚氯乙烯类树脂，可以列举出例如：聚氯乙烯均聚物；氯乙烯单体与具有能够与该氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体的共聚物；在氯乙烯以外的(共)聚合物上接枝共聚氯乙烯而得的接枝共聚物等；这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。此外，视需要可以对上述聚氯乙烯类树脂进行氯化。

对于上述的具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，没有特殊限制，可以列举出例如：乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类等，这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为上述的接枝共聚氯乙烯的(共)聚合物，只要是接枝(共)聚合氯乙烯而得到的即可，对其没有特殊限制，可以列举出例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氯丙烯等，这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

对于上述聚氯乙烯类树脂的平均聚合度没有特殊限制，但如果平均聚合度较小，则会引起成形体的物性降低，如果较大，则熔融粘度变高，成形困难，因而优选400～1600，特别优选600～1400。而且，上述平均聚合度是指：将复合氯乙烯类树脂溶解在四氢呋喃(THF)中，通过过滤除去不溶成分后，以干燥除去滤液中的THF而得的树脂作为试样，按JIS K-6721“氯乙烯树脂测试方法”标准测定得到的平均聚合度。

对于上述聚氯乙烯类树脂的聚合方法没有特殊限制，可以采用传统公知的任意聚合方法，可以列举出例如本体聚合方法、溶液聚合方法、乳液聚合方法、悬浮聚合方法等。

作为上述聚氯乙烯类树脂的氯化方法，没有特殊限制，可以采用传统公知的氯化方法，可以列举出例如热氯化方法、光氯化方法等。

任何上述聚氯乙烯类树脂均可以进行交联和改性后使用，只要不损害作为树脂组合物的耐火性能即可。这种情况下，可以使用经过预交联、改性的树脂；也可以在配合添加剂等时，同时进行交联、改性；或者，还可以在树脂中配合上述成分后再进行交联、改性。对于上述树脂的交联方法，没有特殊限制，可以列举出聚氯乙烯类树脂的常规交联方法，例如使用各种交联剂、过氧化物进行交联、利用电子线照射进行交联、使用水交联性材料的方法等。

在权利要求4或权利要求12所述的发明中，相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，选自铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐中的添加剂的总添加比例为0.3～5.0重量份的原因是，如果选自铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐中的添加剂的总添加比例小于0.3重量份，则难以确保成形时聚氯乙烯类树脂的热稳定性，存在成形中容易出现碳化物的隐患。另一方面，如果选自铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐中的添加剂的总添加比例超过5.0重量份，则会阻碍燃烧时聚氯乙烯类树脂的碳化进程，存在无法获得充分耐火性能的隐患。

作为上述铅类稳定剂，可以列举出例如：铅白、碱式亚硫酸铅、三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、三碱式马来酸铅、硅胶其沉淀硅酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸铅、环烷酸铅。

此外，作为上述有机锡类稳定剂，可以列举出例如：巯基二丁基锡、巯基二辛基锡、巯基二甲基锡等硫醇盐类；马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物等马来酸盐类；巯基二丁基锡、月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡聚合物等羧酸盐类。

此外，作为上述高级脂肪酸金属盐(金属皂)，可以列举出例如：硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钙、蓖麻醇酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻醇酸钡、硬脂酸镉、月桂酸镉、蓖麻醇酸镉、环烷酸镉、2-乙基己酸(2-エチルヘキソイン酸)镉、硬脂酸锌、月桂酸锌、蓖麻醇酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、环烷酸铅。

在权利要求5或权利要求13所述的发明中，相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，碱性化合物的添加比例为0.3～5.0重量份的原因是，如果碱性化合物的添加比例小于0.3重量份，则难以确保成形时聚氯乙烯类树脂的热稳定性，存在成形中容易出现碳化物的隐患。另一方面，如果碱性化合物的添加比例超过5.0重量份，则会阻碍燃烧时聚氯乙烯类树脂的碳化进程，存在无法获得充分耐火性能的隐患。

作为上述碱性化合物，没有特殊限制，可以列举出例如：碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钡、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌、氧化铁。

在权利要求6或权利要求14所述的发明中，热膨胀性石墨的膨胀容积是指：每1g热膨胀后的热膨胀性石墨的体积。

而且，热膨胀性石墨的膨胀容积是采用以下方法求出的。

1)将1g试样装入事先在加热炉内加热20分钟以上的500cc的烧杯中，在加热炉(炉内温度：1000℃)内进行加热。

2)经过30秒后，从加热炉内取出烧杯。

3)将烧杯内的试样冷却至室温。

4)测定膨胀后的试样的重量和体积。

5)算出(膨胀后的试样的容积)/(膨胀后的试样的重量)。

热膨胀性石墨的膨胀容积是根据热膨胀性石墨的层间化合物的种类、量，热膨胀性石墨本身的粒径而变化的量，对于表现出耐火性而言，其是非常重要的因素。

在权利要求6或权利要求14所述的发明中，将热膨胀性石墨的膨胀容积设定为100～250(ml/g)的原因是，如果热膨胀性石墨的膨胀容积小于100(ml/g)，则膨胀容积小，无法表现出充分的耐火性，为了提高耐火性，必须添加大量的热膨胀性石墨，存在物性、成形性等方面产生不适的隐患。另一方面，如果热膨胀性石墨的膨胀容积超过250(ml/g)，则组织会因加热而过度热膨胀，无法保持其形状并有残渣脱落，存在耐火性降低的隐患。而且，热膨胀性石墨的膨胀容积优选120～230(ml/g)，更优选140～220(ml/g)。

在权利要求7或权利要求15所述的发明中，热膨胀性石墨的1.3倍膨胀温度是指：将加热炉内设定为一定温度并将热膨胀性石墨的试样加热30分钟后，热膨胀性石墨的膨胀倍率为1.3以上的温度。

而且，膨胀倍率＝(加热后的试样的体积/加热前的试样的体积)。

此外，成形时的树脂温度是指：树脂在熔融时的最高温度。

在权利要求7或权利要求15所述的发明中，将热膨胀性石墨的1.3倍膨胀温度设定为180℃～240℃的原因是，如果热膨胀性石墨的1.3倍膨胀温度小于180℃，则有些情况下成形中热膨胀性石墨会发生膨胀，这不但会引起管的外观不良，还存在燃烧时的耐火性降低的隐患。另一方面，如果热膨胀性石墨的1.3倍膨胀温度超过240℃，则虽不会在成形中引发热膨胀性石墨的膨胀，但有些情况下，燃烧时会进行聚氯乙烯类树脂的热分解(发泡)，在聚氯乙烯类树脂的柔软性降低后，热膨胀性石墨发生膨胀，而聚氯乙烯类树脂无法承受热膨胀性石墨的膨胀，因而开裂破碎。

权利要求8或权利要求16所述的发明中的耐火测试按照基于平成12(2000)年6月1日施行的修订建筑标准法中的贯穿防火区域等的管道的性能测试的评价方法进行，地板材料使用了作为建筑标准法规定的耐火结构、准耐火结构的地板材料的PC(预铸混凝土)板(长度600mm，宽度1200mm，厚度100mm)。

作为可使用的地板材料，除了上述PC板之外，还可以使用

例如：

1)在结构用合板(厚度12mm)之上贴合石膏板(厚度9.5mm)、并在其下贴合强化石膏板(厚度15mm)而得到的木制框架组(木製枠組造)部件。

2)在结构用合板(厚度12mm)之上贴合石膏板(厚度12.5mm)、并在其下贴合2张强化石膏板(厚度12.5mm)而得的木制框架组部件

3)厚度100mm以上的轻质发泡混凝土(ALC)板

4)厚度70mm以上的预铸混凝土(PC)板

等，特别是优选使用厚度100mm以上的ALC板、PC板。

管道材料与区域贯穿部之间的间隙用砂浆进行了填塞。管道材料的一个端部从地板材料的加热侧的面起向加热侧露出300mm，管道材料的另一端部从地板材料的非加热侧的面起向非加热侧露出800mm。

此外，耐火测试炉具有可对地板材料的一面进行加热的结构，而当以地板材料的加热侧的一面作为测试面时，耐火测试炉对地板材料的整个测试面施加的基于ISO834-1规定的下述(式1)的温度随时间的变化是基本上一致的。

即，耐火测试炉中，在离地板材料100～300mm的位置设置有用于测定炉内温度的热电偶(以下称为“炉内热电偶”)的热接点1～10个，并使得其相对于地板材料的测试面均匀配置。

而且，按照ISO834-1的规定对耐火测试炉进行加热，使得通过热电偶测定的温度(以下称为“加热温度”)的时间经过为下述(式1)所表示的数值。

T＝345log₁₀(8t+1)+20(式1)

在该(式1)中，T为平均炉内温度(℃)，t为测试的经过时间(分钟)。此外，温度测定每1分钟内进行一次。

此外，燃烧前的管道材料加热侧端部的管内截面积S1是这样计算的：耐火测试开始前，在至少2个以上的方向上测定管道材料的内部尺寸，获得平均内径，然后计算出管内截面积S1。

燃烧后的管材最小内径部的管内截面积S2是这样的：耐火测试开始后，在从区域贯穿部与管道材料之间的缝隙向非加热侧冒烟的时刻，终止耐火测试炉的燃烧，然后，立即将地板材料面板从耐火炉移开，待管冷却后，从填塞的管的加热侧进行观察，以投影面积作为S2。作为S2的测定方法，可以列举出以下的各种方法。

·利用从加热侧观察而获得的照片的图像解析方法。

·将投影部描画在纸上，将所描画的部分切下来并测定其重量，由已经知晓单位面积重量的纸的值采用比例计算，来求算的方法。

2小时后仍没有烟出现时，终止测试，采用上述方法进行测定。

在权利要求8或权利要求16所述的发明中，由式(S2/S1)×100所得的值表示燃烧后管内截面积的比例(％)。在权利要求8或权利要求16所述的发明中，作为将管内截面积比例规定为50％以下的理由，如果管内截面积比例超过50％，则无法有效填塞燃烧后的管内贯穿部，存在无法获得所希望的耐火性能的隐患。

而且，在权利要求1～权利要求17中任一项所述的发明中，在不损害其物性的范围内，还可以添加阻燃剂、稳定剂、爽滑剂、加工助剂、冲击改性剂、耐热性提高剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、增塑剂、热塑性弹性体等添加剂。

作为上述阻燃剂没有特殊限制，只要能够提高燃烧时的阻燃性即可，可以列举出例如：氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物，水滑石，二氧化锑、三氧化锑、五氧化锑等氧化锑，三氧化钼、二硫化钼、钼酸铵等钼化合物，四溴双酚A、四溴乙烷、四溴乙烷、四溴乙烷等溴类化合物，磷酸三苯酯、多磷酸铵等磷类化合物，硼酸钙、硼酸锌等，从抑制聚氯乙烯燃烧的效果来看，特别优选三氧化锑。这是因为锑化合物在卤素类化合物的存在下、在高温条件形成卤化锑化合物，抑制燃烧周期的效果非常强，协同效果显著。

通过组合使用阻燃剂，在燃烧时，热膨胀性石墨膨胀产生的绝热效果以及阻燃剂产生的燃烧延迟效果发挥协同效果，能够更有效率地提高耐火性能。对于阻燃剂的添加份数没有特殊限制，优选相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，添加1重量份以上且20重量份以下。如果添加的阻燃剂小于1重量份，则有时难以获得充分的协同效果；而如果添加的阻燃剂大于20重量份，则存在成形性、物性显著降低的隐患。

对于上述稳定剂没有特殊限制，可以列举出例如热稳定剂、热稳定化助剂等。对于上述热稳定剂没有特殊限制，可以列举出例如：巯基二丁基锡、巯基二辛基锡、巯基二甲基锡、巯基二丁基锡、二丁基锡马来酸盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二辛基锡马来酸盐、二辛基锡马来酸盐聚合物、二丁基锡月桂酸盐、二丁基锡月桂酸盐聚合物等有机锡类稳定剂；硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅等铅类稳定剂；钙-锌类稳定剂；钡-锌类稳定剂；钡-镉类稳定剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

对于上述热稳定化助剂没有特殊限制，可以列举出例如：环氧化大豆油、磷酸酯、多醇、水滑石、沸石等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为上述爽滑剂，可以列举出内部爽滑剂、外部爽滑剂。

内部爽滑剂是出于降低成形加工时熔融树脂的流动粘度、防止摩擦发热的目的而使用的。对于上述内部爽滑剂没有特殊限制，可以列举出例如：硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、环氧大豆油、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸、双酰胺等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

上述外部爽滑剂是出于提高成形加工时熔融树脂与金属面之间的爽滑效果的目的而使用的。对于外部爽滑剂没有特殊限制，可以列举出例如：石蜡、聚烯烃蜡、酯蜡、褐煤酸蜡等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

对于上述加工助剂没有特殊限制，可以列举出例如重均分子量10万～200万的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸类加工助剂等。对于上述丙烯酸类加工助剂没有特殊限制，可以列举出例如：丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

对于上述冲击改性剂没有特殊限制，可以列举出例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸酯类橡胶等。

对于上述耐热提高剂没有特殊限制，可以列举出例如α-甲基苯乙烯类、N-苯基马来酰亚胺类树脂等。

对于上述抗氧化剂没有特殊限制，可以列举出例如酚类抗氧化剂等。

对于上述光稳定剂没有特殊限制，可以列举出例如受阻胺类等光稳定剂等。

对于上述紫外线吸收剂没有特殊限制，可以列举出例如：水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂等。

对于上述颜料没有特殊限制，可以列举出例如偶氮类、酞菁类、士林类、染料色淀类等有机颜料；氧化物类、铬酸钼类、硫化物·硒化物类、氰亚铁酸化物(フエロシアニン化物)类等无机颜料等。

此外，上述聚氯乙烯类树脂中还可以添加增塑剂，但由于会降低成形品的耐热性、耐火性，因而并不优选大量使用。

对于上述增塑剂没有特殊限制，可以列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯等。

对于上述热塑性弹性体没有特殊限制，可以列举出例如：丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物等氯乙烯类热塑性弹性体，苯乙烯类热塑性弹性体，烯烃类热塑性弹性体，氨基甲酸酯类热塑性弹性体，聚酯类热塑性弹性体，聚酰胺类热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

对于在上述聚氯乙烯类树脂中混合上述添加剂的方法没有特殊限制，可以列举出例如利用热混合的方法、利用冷混合的方法等。

作为本发明的耐火管道材料，可以列举出例如耐火管、耐火管接头。此外，本发明的耐火管道材料可以通过通常使用的挤出成形机、注射成形机来成形。对于成形机的种类、螺杆形状等没有特殊限制，从抗拉强度、冲击的角度考虑，只要能够进行充分混练即可，优选可连续成形的挤出成形机。

权利要求1所述的发明的单层耐火管道材料由相对于100重量份聚氯乙烯类树脂而含有1～10重量份热膨胀性石墨的耐火性树脂组合物构成，因此，成形性良好，例如可以通过注射成形、挤出成形等来高尺寸精度地连续进行生产。

此外，聚氯乙烯类树脂具有自灭火性，因此能够有效地延迟燃烧速度，能够抑制燃烧时火焰的传播速度。而且，由于在燃烧初期发泡，所以还具备热膨胀性石墨容易膨胀的优点。

此外，热膨胀性石墨本身不易燃，而且会因热膨胀从而表现出绝热效果，能够更有效地延迟燃烧速度。

因此，本发明的单层耐火管道材料本身具备良好的耐火膨胀性，燃烧时在管道材料本身膨胀的同时发挥延迟燃烧速度的效果，能够阻止火焰、烟蔓延到被区域贯穿部隔开的其它侧。

权利要求2所述的发明的单层耐火管道材料具备耐火膨胀层，所述耐火膨胀层由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物含有聚氯乙烯类树脂和pH调整到1.5～4.0的热膨胀性石墨，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，pH调整到1.5～4.0的热膨胀性石墨的含量为1～10重量份，因而具有以下的优良效果。

即，本发明的单层耐火管道材料中添加有pH调整到1.5～4.0的热膨胀性石墨，因而，燃烧时，不仅插入热膨胀性石墨的层间的酸会释放出来，残留在热膨胀性石墨的表面的酸也会释放出来。因此，与经过中和处理的热膨胀性石墨相比，酸的放出量多，聚氯乙烯类树脂的脱氯化氢反应变得活跃，能够有效地推进燃烧时聚氯乙烯类树脂的碳化。其结果是，燃烧时，膨胀的热膨胀性石墨与聚氯乙烯类树脂的碳化物强力地结合在一起，而这样形成的残渣能够切实地填塞管的加热侧端部。

而且，因为热膨胀性石墨的pH在1.5～4.0的范围，不存在损坏用于对管道材料进行成形的成形装置的可能。

权利要求3所述的发明涉及权利要求2所述的发明，权利要求2所述的耐火性树脂组合物包含用来赋予成形时的热稳定性的添加剂，因此，能够抑制成形时聚氯乙烯类树脂的脱氯化氢反应，防止成形时树脂的劣化、碳化。

权利要求4所述的发明涉及权利要求3所述的发明，赋予成形时的热稳定性的添加剂包含选自铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐、碱性化合物中的至少任意一种，且其总添加比例相对于100重量份聚氯乙烯类树脂为0.3～5.0重量份，因而其可通过以下1)～4)中的任何一种作用来抑制成形时聚氯乙烯类树脂的脱氯化氢反应，能够防止成形时树脂的劣化、碳化。

1)氯化氢的捕捉、中和

2)取代氯原子

3)自由基的捕捉、灭活

4)共轭双键的孤立

此外，与赋予成形时的热稳定性的其它添加剂相比，铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐在成形时的热稳定性更为良好，不仅产品的成品率高，而且挤出成形时的长期运转性也良好。

此外，铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐即使是少量也能发挥成形稳定性，与赋予成形时的热稳定性的其它添加剂相比，即使相对于聚氯乙烯类树脂的添加比例少也能够实现目的，不易降低管的抗拉强度、耐火性。

权利要求5所述的发明涉及权利要求4所述的发明，用来赋予成形时的热稳定性的添加剂还包含碱性化合物，且添加剂的总添加比例为相对于100重量份聚氯乙烯类树脂为0.3～5.0重量份，因此，能够更切实地确保成形时的热稳定性、管的抗拉强度和耐火性。

权利要求6所述的发明的单层耐火管道材料由含有聚氯乙烯类树脂和膨胀容积在100～250(ml/g)的范围的热膨胀性石墨的耐火性树脂组合物构成，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，膨胀容积在100～250(ml/g)的范围的热膨胀性石墨的含量为1～10重量份，因此，燃烧时，热膨胀性石墨有效膨胀，而且残渣的形状保持性良好。此外，通过聚氯乙烯类树脂反复进行脱盐酸、促进聚氯乙烯类树脂的碳化来形成坚固的残渣，因而，通过与热膨胀性石墨的协同效果，可以获得良好的延迟燃烧速度的效果。

权利要求7所述的发明的单层耐火管道材料由含有聚氯乙烯类树脂和1.3倍膨胀温度为180℃～240℃的热膨胀性石墨的耐火性树脂组合物构成，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，1.3倍膨胀温度为180℃～240℃的热膨胀性石墨含量为1～10重量份，因此，即使热膨胀性石墨到达1.3倍膨胀温度，也不会发生聚氯乙烯类树脂的熔融、热分解(发泡)，聚氯乙烯类树脂的拉伸粘度得以保持。因此，伴随着热膨胀性石墨的膨胀，聚氯乙烯类树脂有效伸长，从而形成耐火膨胀层。接下来，聚氯乙烯类树脂发生碳化，因而，即使不大量配合热膨胀性石墨，也能够表现出非常良好的耐火性。

权利要求8所述的发明的单层耐火管道材料是在权利要求1～权利要求7中任一项所述的发明中，实施如下耐火测试(按照ISO834-1进行)：实施用管材贯穿地板材料的施工，使管材的一个端部从地板材料的加热侧的面起在加热侧的方向上露出300mm，管材的另一个端部从地板材料的非加热侧的面起在非加热侧的方向上露出800mm，并在此状态下，从地板材料下进行加热；设燃烧前管材的加热侧端部的管内截面积为S1、燃烧后管材的最小内径部的管内截面积为S2，则满足(S2/S1)×100≤50的关系。因此，燃烧时管内截面积能够为燃烧前的管内截面积S1的50％以下。

其结果是，在用本发明的单层耐火管道材料贯穿地板时，即使在地板下表面实施1000℃以上的加热，地板下表面也不会有残渣脱落，能够长时间保持近于填塞管的状态。即，因为燃烧时管内截面积变小，所以可以防止管内热气上升，能够缓解地板面的非加热侧的管道材料温度上升，能够防止管道材料燃烧、管道材料软化并与砂浆界面之间产生缝隙从而向非加热侧冒烟等，提高火焰阻断性、热阻断性、烟阻断性。

这样，权利要求1～权利要求8中任一项所述的发明的单层耐火管道材料，其本身具备良好的耐火膨胀性，燃烧时，在管道材料本身膨胀的同时，能够发挥延迟燃烧速度的效果，阻止火焰或烟蔓延至被区域贯穿部隔开的其它侧。因此，没有必要像传统上那样，在管道材料的周围设置其它耐火部件。

此外，不需要在施工时布置临时配管时进行用于确认位置的标记等作业，只要简单地用所述单层耐火管道材料插通区域贯穿部即可，因此，可以大幅度减少作业，飞越性地提高现场施工性。

而且，与在氯乙烯树脂制造的管道外周包覆纤维强化砂浆而成的所谓耐火双层管相比，本发明的单层耐火管道材料的管外径不会变大，因此，在设置多个贯穿口的情况下，不仅各贯穿口的间隔小，而且，当在地板下进行配管时，存在容易形成层次等优势，能够划时代地提高施工性。

权利要求9～权利要求16中任一项所述的发明的多层耐火管道材料，其中，耐火膨胀层的外侧或内侧中的至少一侧具备用不含热膨胀性石墨的聚氯乙烯类树脂组合物形成的包覆层，因此，在权利要求1～权利要求8中任一项所述的发明的效果的基础上，其成形性更加良好，可以通过例如注射成形、挤出成形等高尺寸精度地连续进行生产。

此外，耐火膨胀层以聚氯乙烯类树脂作为主成分，因此其充分具备作为管道材料的必要机械强度、耐药品性。

而且，构成管道材料的耐火膨胀层和包覆层均以聚氯乙烯类树脂作为基础树脂，因此，层与层之间的融合性良好，各层的界面密合，防水性良好。因此，当将本发明的多层耐火管道材料之间利用管接头进行连接时，无须进行管道材料的管端处理，施工性得以飞越性提高。

此外，耐火膨胀层的外侧包覆有用不含热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物形成的包覆层，管道材料的外周面的接合性良好，例如，能够容易且切实地与管接头等其它部件接合。

此外，耐火膨胀层的内侧包覆有由不含热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物形成的包覆层，不仅管道材料的内周面平滑，能够使流体平稳地通过，而且，管道材料的内周面的耐药品性良好，流体的种类不易受限，具有通用性。

权利要求17所述的发明的多层耐火管道材料是在权利要求9～权利要求16中任一项所述的发明中，耐火膨胀层的外侧和内侧具有包覆层，因此，管道材料的外周面的接合性良好，例如，能够容易且切实地与管接头等其它部件接合；而且管道材料内周面的耐药品性良好，流体的种类不易受限，具有通用性。

附图说明

[图1]本发明的一个实施方式的单层耐火管道材料P1的截面图。

[图2]本发明的一个实施方式的多层耐火管道材料P2的截面图。

[图3]本发明的一个实施方式的多层耐火管道材料P3的截面图。

[图4]本发明的一个实施方式的多层耐火管道材料P4的截面图。

[图5]简单表示耐火测试中使用的耐火测试炉X的结构的说明图。

[图6]显示权利要求8或权利要求16所述发明的管道材料P的燃烧前的管内截面积S1的说明图。

[图7]显示权利要求8或权利要求16所述发明的管道材料P的燃烧后的管内截面积S2的说明图。

[图8]传统的管道材料P在因加热而发生热膨胀后，无法保持其形状，而有残渣脱落，图8是显示该状态的说明图。

[图9]模式性地显示对地板材料进行贯穿施工时传统管道材料P的燃烧状态的说明图。

[图10]模式性地显示对地板材料进行贯穿施工时本发明的管道材料P的燃烧状态的说明图。

[图11]本发明的管道材料P在因加热而热膨胀后，能够保持其形状，从而维持耐火性，图11为显示该状态的说明图。

发明的具体实施方式

本发明的第1实施方式的单层耐火管道材料P1如图1所示，其仅由耐火性树脂组合物构成。

以下，列举实施例来进行详细说明。

对于(实施例1)～(实施例16)、(比较例1)～(比较例5)，准备了以下材料。

氯乙烯树脂(大洋氯乙烯公司制造，商品名“TH1000”)

热膨胀性石墨(东曹公司制造，商品名“GREP-EG”)

碳酸钙(白石钙公司制造，商品名“WHITON(ホワイトン)SB”)

铅类稳定剂(堺化学公司制造，商品名“SL-1000”)

爽滑剂(三井化学公司制造，商品名“HI-WAX 4202E”)

对于(实施例17)～(实施例41)、(比较例6)～(比较例15)，准备了以下材料。

氯乙烯树脂(德山积水工业公司制造商品名“TS1000R”)

热膨胀性石墨(中越石墨工业公司制造，商品名“SFF”)

铅类稳定剂：硬脂酸铅(水泽化学公司制造，商品名“StabinexNC18”)

有机锡类稳定剂：巯基辛基锡(三共有机公司制造，商品名“ONE-100F”)

高级脂肪酸金属盐：Ca/Zn类复合稳定剂(堺化学公司制造，商品名“NWP-6000”)

碱性化合物：碳酸钙(白石钙公司制造，商品名“WHITON SB”)

氢氧化镁(协和化学工业公司制造，商品名“KISUMA5A”)

水滑石(协和化学工业公司制造，商品名“DHT-4A”)

环氧化大豆油(ADEKA公司制造，商品名“ADK CIZER O130P”)

爽滑剂(三井化学公司制造商品名“HI-WAX 4202E”)

上述热膨胀性石墨的pH采用以下方法进行确认。

1)在5g热膨胀性石墨的试样中添加离子交换水25ml，作成石墨混合液。

2)将制作好的石墨混合液用玻璃棒搅拌30秒。

3)放置20分钟后，用pH测定器(株式会社堀场制作所制造，商品名“pH/ION METER F-23”)测定石墨混合液的pH。

此外，上述热膨胀性石墨的pH调整采用以下方法进行。

即，将上述热膨胀性石墨加入到烧杯中，添加离子交换水并搅拌，一边用上述pH测定器确认石墨混合液的pH，一边清洗除去热膨胀性石墨表面残存的酸，然后，对石墨混合液进行过滤，将其装入恒温槽进行干燥，得到了具有希望pH的热膨胀性石墨。当通过一次清洗不能获得希望的pH时，反复进行清洗、干燥步骤。

对于(实施例42)～(实施例57)、(比较例16)～(比较例18)，准备了以下材料。

氯乙烯树脂(德山积水工业公司制造商品名“TS1000R”)

热膨胀性石墨(膨胀容积65(ml/g))：(三洋贸易公司制造，商品名“SYZR1003”)

热膨胀性石墨(膨胀容积100(ml/g))：(粒度调整品)

热膨胀性石墨(膨胀容积150(ml/g))：(三洋贸易公司制造，商品名“SYZR1002”)

热膨胀性石墨(膨胀容积180(ml/g))：(中越石墨工业公司制造，商品名“SFF”)

热膨胀性石墨(膨胀容积190(ml/g))：(三洋贸易公司制造，商品名“SYZR502”)

热膨胀性石墨(膨胀容积200(ml/g))：(三洋贸易公司制造，商品名“SYZR802”)

热膨胀性石墨(膨胀容积250(ml/g))：(粒度调整品)

热膨胀性石墨(膨胀容积275(ml/g))：(三洋贸易公司制造，商品名“SYZR322”)

碳酸钙(白石钙公司制造，商品名“WHITON SB”)

有机锡类稳定剂(三共有机公司制造商品名“ONZ-142F”)

爽滑剂(三井石油化学工业公司制造商品名“HI-WAX 220MP”)

硬脂酸(花王公司制造商品名“S-30”)

对于(实施例58)～(实施例70)、(比较例19)～(比较例20)，准备了以下材料。

氯乙烯树脂(德山积水工业公司制造商品名“TS1000R”)

热膨胀性石墨(中越石墨公司制造，商品名“SFF”、膨胀容积180(ml/g))

碳酸钙(白石钙公司制造，商品名“WHITON SB”)

铅类稳定剂(堺化学公司制造，商品名“SL-1000”)

爽滑剂(三井化学公司制造商品名“HI-WAX 4202E”)

对于(实施例71)～(实施例75)、(比较例21)(比较例22)，准备了以下材料。

氯乙烯树脂(大洋氯乙烯公司制造，商品名“TH1000”)

热膨胀性石墨(1.3倍膨胀温度调整品)

铅类稳定剂(堺化学公司制造，商品名“SL-1000”)

爽滑剂(三井化学公司制造，商品名“HI-WAX 4202E”)

然后，将上述的各材料按照(表1)～(表14)所示的比例进行配合，用容积200升的亨舍尔混合器(川田工业公司制造)进行搅拌混合，得到了树脂组合物，然后，通过通常使用的挤出成形机进行挤出成形，制作了用于耐火性评价的测试用管道材料P。成形时的树脂温度如表中所示，如无特别规定则为180℃。

制作的测试用管道材料P如图1所示，长度1200mm、外径114mm、厚度6.6mm、标称直径100A。

此外，由该测试用管道材料P制作了用于性能评价和热膨胀性评价的测试片。测试片是这样制作的：切下所述测试用管道材料P的管壁的一部分后，在负重200kgf、190℃的条件下进行3分钟的压力成形，将其切割成1cm见方的厚度3mm的压制板。

本发明第2实施方式的多层耐火管道材料P2如图2所示，其由耐火膨胀层11和包覆该耐火膨胀层11的内周面的内侧包覆层12构成。

此外，本发明第3实施方式的多层耐火管道材料P3如图3所示，其由耐火膨胀层11、包覆该耐火膨胀层11的内周面的内侧包覆层12和包覆所述耐火膨胀层11的外周面的外侧包覆层13构成。

此外，本发明第4实施方式的多层耐火管道材料P4如图4所示，其由耐火膨胀层11和包覆该耐火膨胀层11的外周面的外侧包覆层13构成。

以下，列举实施例来进行详细说明。

对于(实施例76)～(实施例98)、(比较例23)～(比较例32)，准备了以下材料。

氯乙烯树脂(大洋氯乙烯公司制造，商品名“TH1000”)

热膨胀性石墨(东曹公司制造，商品名“GREP-EG”、1.3倍膨胀温度210℃)

铅类稳定剂(堺化学株式会公司制造，商品名“SL-1000”)

爽滑剂(三井化学株式会公司制造，商品名“HI-WAX 4202E”)

碳酸钙(白石钙公司制造，商品名“WHITON SB”)

聚磷酸铵(住友化学公司制造，商品名“Sumisafe P”)

(实施例99)～(实施例120)、(比较例33)～(比较例35)

氯乙烯树脂(大洋氯乙烯公司制造，商品名“TH1000”)

热膨胀性石墨(1.3倍膨胀温度调整品)

铅类稳定剂(堺化学株式会公司制造，商品名“SL-1000”)

爽滑剂(三井化学株式会公司制造，商品名“HI-WAX 4202E”)

碳酸钙(白石钙公司制造，商品名“WHITON SB”)

然后，将所得树脂组合物通过通常使用的挤出成形机进行共挤出成形，制作了用于耐火性评价的测试用管道材料P。成形时的树脂温度如表中所示，如无特别规定则为190℃。

测试用管道材料P的长度1200mm、外径114mm、厚度6.6mm、标称直径100A。耐火膨胀层11、内侧包覆层12、外侧包覆层13各层的厚度为(表15)～(表20)中所示的值。

此外，由该测试用管道材料P制作了用于性能评价和热膨胀性评价的测试片。测试片是这样制作的：切下所述测试用管道材料P的管壁的一部分后，在负重200kgf、190℃的条件下进行3分钟的压力成形，将其切割成1cm见方的厚度3mm的压制板。

(耐火性评价)

利用图5所示的耐火测试炉X实施了耐火测试(平成12(2000)年6月1日实施的修订后的建筑标准法的耐火性能测试的评价方法，按照ISO834-1进行)。

作为地板材料Y，使用了预铸混凝土板(长度1200mm，宽度600mm，厚度100mm)。作为防火措施施工方法，用砂浆填塞测试用管道材料P与区域贯穿部R之间的间隙。

此外，使测试用管道材料P的一端部从地板材料Y的加热侧的面起向加热侧露出300mm，使测试用管道材料P的另一端部从地板材料Y的非加热侧的面起向非加热侧露出800mm。

而且，在耐火测试炉X的加热室Z的内部的侧壁上设置有喷灯V、V。此外，在加热室Z的内部，在离地板材料Y 300mm的位置设置有炉内热电偶Q的2个热接点，并使得其相对于地板材料的测试面均匀配置。而且，耐火测试炉X设置有测定炉内压力的装置，但图中未示出。

测定加热开始后直至有烟从区域贯穿部R和测试用管道材料P之间缝隙冒出来的时间(发烟时间)。对于有无烟的产生，目测进行判断。发烟时间130分钟以上为◎(优秀)、120分钟以上为○(合格)、75分钟以上为Δ、小于75分钟为×(不合格)。

管内截面积比例的求算方法如下。

首先，在耐火测试炉X中进行加热，使得加热温度的时间经过为如上述(式1)所表示的数值。

然后，从观察用窗G目测观察测试用管道材料P的燃烧状态，在有烟从区域贯穿部R与测试用管道材料P之间的缝隙冒出来的时间点上终止耐火测试炉X的燃烧。

然后，如图6所示，燃烧前的测试用管道材料P的加热侧端部的管内截面积为S1，如图7所示，燃烧后的测试用管道材料P的最小内径部的管内截面积为S2，则通过以下的计算式以燃烧后管内截面积比例的形式计算出燃烧后的测试用管道材料P的管内的填塞程度。

燃烧后管内截面积比例＝(S2/S1)×100

而且，管内截面积S1是在耐火测试开始前在2个方向(直角)上测定管材的内尺寸、并求出平均内径后，计算得出的。

燃烧后的管材的最小内径部的管内截面积S2是这样的：耐火测试开始后，在从区域贯穿部与管道材料之间的缝隙向非加热侧冒烟的时刻，终止耐火测试炉的燃烧，然后，立即将地板材料面板从耐火炉移开，待管冷却后，从填塞的管的加热侧进行观察，以投影面积作为S2。

S2的测定方法如下，利用从加热侧进行观察得到的照片，将管内最小内径部描画在纸上，剪下描画的部分并测定其重量，由已知面积和重量的纸的值通过比例计算求出。

此外，残渣的伸长长度L是这样测定的：耐火测试开始后，在从区域贯穿部与管道材料之间的缝隙向非加热侧有烟冒出来的时刻，终止耐火测试炉的燃烧，然后，立即将地板材料面板从耐火炉移开，待管冷却后，相对于地板材料的加热侧的面垂直地进行测定

而且，当2小时内没有烟冒出时，2小时后终止耐火测试，按上述方法测定管内截面积S2和残渣的伸长长度L。

(性能评价)

对于所得测试片，为了判定是否满足作为管的性能，进行了JISK7113规定的抗拉测试(评价温度23℃)。

而且，为了判定是否满足作为管的实用性能，以23℃的抗拉强度为45(MPa)以上为◎(优秀)、30(MPa)以上为○(合格)、小于30(MPa)为×(不合格)。

(成形性评价)

能够挤出成形且目测外观观察中管道外观良好的为o(合格)。不能挤出成形的为×(不合格)。管道外观有异常的为△。

(装置腐蚀性评价)

在进行了3小时的制造后，保持原样放置3天，目测观察原料投入部的金属料斗部的腐蚀程度。无异常时为○(合格)，确认有红锈时为×(不合格)。

(挤出成形稳定性评价)

在3小时连续运转中，对挤出成形机前端吐出的树脂组合物进行了目测确认。无炭化物且无暗斑(黄变)时为◎(优秀)，无炭化物时为o(合格)，有炭化物时为×(不合格)。

(热膨胀性评价)

对于测试片，实施了耐火测试。测试方法如下：首先，将测试片放入已加热到500℃的电炉内，放置40分钟。然后，将测试片从炉中取出，放置冷却后，测定了测试片的厚度。

耐火测试后的测试片的厚度(膨胀后厚度)为4mm以上则为合格，小于4mm则为不合格。

[表1]

(实验结果)

如(表1)所示，(比较例1)(比较例3)没有添加热膨胀性石墨，因此发烟时间早，(耐火性评价)为不合格。此外，(比较例2)热膨胀性石墨的添加比例过大，因此发烟时间早，(耐火性评价)为不合格。

此外，如(表3)所示，(比较例4)没有添加热膨胀性石墨，因此发烟时间早，(耐火性评价)为不合格。(比较例5)热膨胀性石墨的添加比例过大，因此发烟时间未达到120分钟。

因此，可知：为了获得满足(耐火性评价)(性能评价)(成形性评价)所有这些评价的单层耐火管道材料，相对于100重量氯乙烯树脂份含有1～10重量份热膨胀性石墨是必要的。

而且(表2)的(实施例4)(实施例5)在耐火性和抗拉强度方面比(实施例3)(实施例6)～(实施例10)更为优良。因此，可知：当相对于100重量份氯乙烯树脂含有1～10重量份热膨胀性石墨、且含有2～5重量份无机充填剂时，能够获得在耐火性、抗拉强度、成形等所有方面特性更为平衡的管。

而且，如果热膨胀性石墨超过10重量份，则如图8所示，组织因加热而过度热膨胀，无法保持其形状，而有残渣2脱落。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

(实验结果)

在(表4)中，(比较例6)(比较例7)的热膨胀性石墨的酸性过强，因而发现装置被腐蚀。(比较例8)(比较例9)的热膨胀性石墨的酸性过弱，因而无法促进燃烧时氯乙烯树脂的炭化，在耐火性评价中无法达到120分钟的发烟时间。

由该结果可知：为了消除腐蚀装置的隐忧且发挥良好的耐火性，热膨胀性石墨的pH有必要在1.5～4.0的范围。

在(表5)中，(比较例10)(比较例11)的热膨胀性石墨的添加比例过少，因而在耐火性评价中发烟时间未能达到120分钟。此外，(比较例12)(比较例13)的热膨胀性石墨的配合比例过多，因而在耐火性评价中发烟时间未能达到120分钟。

由该结果可知：为了具有作为管的必要强度、且发挥良好的耐火性，相对于100重量份氯乙烯树脂，添加1～10重量份的pH为1.5～4.0的热膨胀性石墨是必要的。而且，如果热膨胀性石墨超过10重量份，则如图8所示，组织因加热而过度热膨胀，无法保持其形状，而有残渣2脱落。

在(表6)中，(实施例31)的稳定剂的添加比例过多，因而与(实施例26)～(实施例30)相比，抗拉强度降低。

在(表7)中，(实施例34)中添加了环氧化大豆油作为用来赋予成形时的热稳定性的添加剂。但是，环氧化大豆油赋予成形时的热稳定性的能力不太高，而增塑效果高。其结果是，(实施例34)不但挤出成形稳定性不合格，而且与(表7)所示的其它实施例相比，抗拉强度与耐火性也稍低。

由该结果可知：为了获得抗拉强度和耐火性良好、且成形稳定性良好的管，作为用来赋予成形时的热稳定性的添加剂，包含选自铅类稳定剂、有机锡类稳定剂、高级脂肪酸金属盐中的至少任意一种、且其总添加比例相对于100重量份聚氯乙烯类树脂为0.3～5.0重量份是合适的。

在(表8)中，(实施例35)未添加作为碱性化合物的碳酸钙，因而与(表8)所示的其它实施例相比，挤出成形稳定性稍低。此外，(实施例39)中作为碱性化合物的碳酸钙的添加比例过多，因而与(表8)所示的其它实施例相比，抗拉强度稍低。

在(表9)中，(实施例41)中未配合稳定剂作为用来赋予成形时的热稳定性的添加剂而仅配合了水滑石。水滑石虽然具有赋予热稳定性的能力，但其单独使用无法获得充分的热稳定性，因而挤出成形稳定性方面不合格。

由该结果可知：为了获得抗拉强度和耐火性良好、且成形稳定性良好的管，相对于100重量份氯乙烯树脂，添加0.3～5.0重量份上述稳定剂作为用来赋予成形时的热稳定性的添加剂，且碱性化合物的添加量为0.3～5.0重量份是合适的。

(实验结果)

如(表11)(表13)所示，(比较例16)(比较例19)完全没有添加热膨胀性石墨，因而管道材料完全燃尽。其结果是，加热侧的管道材料的温度上升迅速，发烟时间早。

(比较例17)(比较例20)的热膨胀性石墨的配合比例过大，因此管道材料膨胀后，无法保持其形状而落下来。其结果是，加热侧的管道材料的温度上升迅速，发烟时间早。

而且，如果热膨胀性石墨超过10重量份，则如图8所示，组织因加热而过度热膨胀，无法保持其形状，而有残渣脱落。

因此，可知：为了获得满足(热膨胀性评价)(性能评价)(耐火性评价)全部评价的单层耐火管道材料，相对于100重量份氯乙烯树脂，膨胀容积为100～250(ml/g)的热膨胀性石墨的添加量为1～10重量份是必要的。

而且，(实施例42)～(实施例70)当然具有作为管的必要抗拉强度，而且与比较例相比，其发烟时间飞越性地变长。其理由可以认为是在(实施例42)～(实施例70)，管内截面由于残渣而填塞，抑制了管的温度上升。

此外，(实施例59)(实施例60)与(实施例58)(实施例61)相比，不仅管内截面积比例、而且残渣H的伸长长度L方面也有优势。(实施例63)(实施例64)与(实施例62)(实施例65)相比，不仅管内截面积比例优异、而且残渣H的伸长长度L方面也有优势。此外，(实施例67)～(实施例69)与(实施例66)(实施例70)相比，不仅管内截面积比例优异、而且残渣H的伸长长度L方面也有优势。其结果是，与其它实施例相比，发烟时间进一步提高。

另一方面，就贯穿施工于地板材料的合成树脂制的管道材料而言，如果从地板下对其进行加热，则首先，管道材料的由地板面向下部突出的部分被直接加热，发生软化，开始燃烧。于是，床管道材料的结构内部分与燃烧部分之间产生硬度的差异，急剧软化。于是，在燃烧开始后5～20分钟左右，管道材料的由地板面向下部突出的部分从地板面脱离，脱落(落下)到下部。残留的管道材料的下面与地板的下面基本上在同一面上。进一步进行加热时，因管道材料的配合组成不同，出现的现象也有所不同。

具体地，如图9所示，由(比较例19)所示的组合物构成的管道材料在由地板面向下部突出的部分脱落后，树脂向下流淌并暂时填塞住加热侧的端部，但是，因其中没有配合热膨胀性石墨而不具有耐火性，加热侧的管道材料的端部再次脱落。其结果是，热气流入管道材料的贯穿部内，地板结构内的部分燃尽，向非加热侧冒烟。

由(比较例20)所示的组合物构成的管道材料中配合了大量的热膨胀性石墨，因此组织因加热而过度膨胀，无法保持其形状而发生脱落。

另一方面，由(实施例66)～(实施例70)所示的组合物构成的管道材料如图10所示，在由地板面向下部突出的部分脱落后，残留部分受到加热，则从下部开始软化，在管收缩的方向内径稍微缩小。其后，热膨胀性石墨开始加热膨胀，向管的截面中心方向膨胀直至燃烧后的管内截面积为燃烧前的管内截面积的50％以下。可以认为膨胀后的残渣的主要成分是石墨(石墨)的结晶物，其成为从地板下表面向加热侧延伸的非常坚固的阻燃性的残渣H，能够防止其本身的脱落、燃烧。其结果是，即使在地板下表面进行1000℃以上的加热，残渣H也不会从地板下表面脱落，能够长时间持续近于填塞管的状态。此外，燃烧时管内截面积变小，而且残渣向加热侧延伸，因此，能够防止管内热气上升，缓解地板面的非加热侧的管道材料的温度上升。其结果是，能够防止因管道材料燃烧、管道材料软化而在与砂浆界面之间产生缝隙，从而向非加热侧冒烟。

因此，可知：为了获得在管的强度、成形时的稳定性、加热时管的加热侧端部的填塞性这些方面均满足要求的单层耐火管道材料，相对于100重量份氯乙烯树脂，膨胀容积为100～250(ml/g)范围的热膨胀性石墨的含量为1～10重量份是必要的。

而且，可知：作为更优选的配合比例，相对于100重量份氯乙烯树脂，膨胀容积为100～250(ml/g)范围的热膨胀性石墨的含量为4～7重量份，作为无机充填剂的碳酸钙的含量为1～5重量份，稳定剂的含量为0.3～5重量份。

(实验结果)

可知：为了具有管的必要强度、且发挥良好的耐火性，相对于100重量份氯乙烯树脂，1.3倍膨胀温度T3为180℃～240℃的热膨胀性石墨的添加量为1～10重量份是必要的。

而且，如果热膨胀性石墨超过10重量份，则如图8所示，组织因加热而过度热膨胀，无法保持其形状，而有残渣2脱落。

[表19]

(实验结果)

如(表15)～(表19)所示，(比较例23)～(比较例28)(比较例30)的发烟时间短，(耐火性评价)不合格。此外，(比较例29)的抗拉强度稍低。因此，为了获得(耐火性评价)(性能评价)均满足要求的多层耐火管道材料，如(实施例76)～(实施例90)所示，具备由热膨胀性耐火树脂组合物构成的管状耐火膨胀层和包覆该耐火膨胀层的外侧和内侧中的至少一侧的包覆层，且耐火膨胀层由相对于100重量份氯乙烯树脂包含1～15重量份热膨胀性石墨的耐火性树脂组合物形成，包覆层由不含热膨胀性耐火材料的氯乙烯树脂组合物形成是必要的。

而且，如果热膨胀性石墨超过15重量份，则如图8所示，测试用管道材料P中，组织因加热而过度热膨胀，无法保持其形状，而有残渣脱落。

(实验结果)

如(表20)所示，(比较例31)与(实施例99)～(实施例101)相比，发烟时间很短，(耐火性评价)不合格。

(实施例102)(实施例106)与(实施例100)(实施例103)(实施例104)(实施例105)相比，发烟时间稍短，(耐火性评价)稍差。

因此可知：为了使(耐火性评价)(性能评价)均满足要求，耐火膨胀层11由相对于100重量份聚氯乙烯类树脂包含5～15重量份1.3倍膨胀温度为180℃～240℃范围的热膨胀性石墨的耐火性树脂组合物形成是合适的。

(实验结果)

如(表21)所示，(实施例112)中，内侧包覆层12、外侧包覆层13的层厚度为极薄的0.1mm，因此，与其它实施例相比，抗拉强度稍差。另一方面，(实施例113)中，内侧包覆层12、外侧包覆层13的层厚度为极厚的2.2mm，因此与其它实施例相比，耐火性稍差。

因此可知：内侧包覆层12、外侧包覆层13的层厚度为0.2mm～2.0mm的范围是合适的。

(实验结果)

如(表22)所示，(比较例32)的成形时的树脂温度过低，因此抗拉强度稍差。此外，(比较例33)的成形时的树脂温度过高，因此抗拉强度稍差。因此，上述树脂组合物在成形时的树脂温度优选为170℃～210℃。

(实验结果)

如(表23)所示，(比较例34)中，热膨胀性石墨的1.3倍膨胀温度比成形时的树脂温度还低10℃，因此与(实施例117)～(实施例120)相比，抗拉强度变小。此外，(实施例120)的热膨胀性石墨的1.3倍膨胀温度高于240℃，因此与(实施例117)～(实施例119)相比，发烟时间稍短，此外，抗拉强度稍差。

因此可知：成形时的树脂温度比热膨胀性石墨的1.3倍膨胀温度低5℃以内、且为170℃～210℃是合适的。

(结论)

以上，如举出的实施例所详细描述的那样，本发明的单层耐火管道材料和多层耐火管道材料在燃烧时，由耐火性树脂组合物构成的层有效地膨胀，如图11所示，以残渣填塞管道材料与区域贯穿部之间的缝隙和管道材料的内部，能够阻止火焰或烟到达被地板材料隔开的其它侧，其不仅耐火性良好，而且成形性良好，还充分地具备作为管的机械强度。

此外，与传统的用耐火膨胀性的片状包覆材料仅对区域贯穿部进行耐火处置的配管结构不同，在本发明中能够对整个配管赋予耐火性。

上述的耐火性评价通过在耐火炉内以管道材料的一端部突出300mm的状态进行加热的代用评价法来比较耐火性，可以认为：当在将本发明的管道材料贯穿配置在构建筑物内各层楼板间或者构建筑物内各底板的隔离壁间的施工状态下发生火灾时，耐火性的差异将会更加显著。

即，本发明的管道材料在燃烧时，不仅能够迅速且确实地填塞区域贯穿部，管整体还能够耐受长时间的燃烧。可以认为：即使万一燃烧中管道材料的一部分脱落，管道材料的开口部分也能够迅速地填塞，保持其形状，因而，火焰或烟不易蔓延到燃烧室外，能够有效地阻止延烧。

而且，具备内侧包覆层的多层耐火管道材料，该管道材料的内周面平滑，能够使流体顺利地通过，且管道材料的内周面的耐药品性良好，流体的种类不易受限，具有通用性。

此外，就具备外侧包覆层的多层耐火管道材料而言，其管道材料的外周面的接合性良好，例如，能够容易且切实地与管接头等其它部件接合。

而且，本发明的多层耐火管道材料不受上述实施例的限定。例如，在上述的实施例中，管道材料的标称直径为100A，而对于其它直径也是可以的。

Claims (2)

1.一种多层耐火管道材料，该多层耐火管道材料具备由热膨胀性耐火树脂组合物构成的管状耐火膨胀层和包覆该耐火膨胀层的外侧和内侧的包覆层；

所述耐火膨胀层由耐火性树脂组合物构成，所述耐火性树脂组合物中含有聚氯乙烯类树脂和1.3倍膨胀温度为180℃～240℃的热膨胀性石墨，且相对于100重量份聚氯乙烯类树脂，1.3倍膨胀温度为180℃～240℃的热膨胀性石墨的含量为1～15重量份，

所述包覆层由不含有热膨胀性耐火材料的聚氯乙烯类树脂组合物构成，

所述热膨胀性石墨的1.3倍膨胀温度是指：将加热炉内设定为一定温度并将热膨胀性石墨的试样加热30分钟后，热膨胀性石墨的膨胀倍率为1.3以上的温度，膨胀倍率＝(加热后的试样的体积/加热前的试样的体积)，

内侧包覆层、外侧包覆层的厚度为0.2mm～2.0mm。

2.权利要求1所述的多层耐火管道材料，其中，按照ISO834-1实施如下耐火测试：实施用管材贯穿地板材料的施工，使管材的一个端部从地板材料的加热侧的面起在加热侧的方向上露出300mm，管材的另一个端部从地板材料的非加热侧的面起在非加热侧的方向上露出800mm，并在此状态下，从地板材料下方进行加热：

设燃烧前管材的加热侧端部的管内截面积为S1，燃烧后管材的最小内径部的管内截面积为S2，则满足下述关系式：

(S2/S1)×100≤50。

Images