CN101754867A - 充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
一种充气轮胎,使用在热塑性树脂基体中分散有橡胶成分的热塑性弹性体作为内衬层,其中:由保护层覆盖所述内衬层的表面;提高了充气轮胎的保管时的薄膜衬层的耐气候性、耐外伤性以及耐疲劳性。
Description
技术领域
本发明涉及充气轮胎,更详细地说涉及作为内衬层利用薄膜衬层(filmliner)的充气轮胎中的在薄膜衬层的内侧表面层叠有保护层的充气轮胎。
背景技术
将在热塑性树脂基体中分散有橡胶成分的热塑性弹性体作为内衬层(透气防止层)而使用的充气轮胎,在例如特开平8-259741号公报中有所记载。然而,该内衬层在轮胎制成后的保管、储藏时和/或店内的陈列时的耐气候性(耐风化)、耐外伤性、耐疲劳性方面有问题。
发明内容
因此,本发明的目的在于提高充气轮胎保管时的薄膜衬层的耐气候性、耐外伤性以及耐疲劳性。
根据本发明,能够提供一种使用在热塑性树脂基体中分散有橡胶成分的热塑性弹性体作为内衬层的充气轮胎,由保护层覆盖所述内衬层的表面。
根据本发明,另外,能够提供一种所述层叠体片状构件为在橡胶层与保护层之间夹有(sandwich)内衬层的3层构造的充气轮胎。
根据本发明,进而,能够提供一种所述层叠片状构件为包含在内衬层与橡胶层之间设有用于使两者粘接的粘接层的4层构造的充气轮胎。
根据本发明,通过在使用了热塑性弹性体的充气轮胎的内衬层的表面配置保护层,能够提高轮胎保管时的薄膜衬层的耐气候性、耐外伤性以及耐疲劳性。另外,通过在该保护层中配合环氧化二烯系橡胶和/或卤化丁基橡胶,能够改良与薄膜衬层的粘接性。进而,通过准备在内衬层预先层叠有保护层、进而根据需要还预先层叠有其他层的片状构件,轮胎成型时的构件接合性提高,与以往的轮胎制造相比较,生产率提高。
附图说明
图1是模式性地表示构成本发明中的充气轮胎的内衬层的2层层叠体片状构件的图。
图2是模式性地表示构成本发明中的充气轮胎的内衬层的3层层叠体片状构件的图。
图3是模式性地表示构成本发明中的充气轮胎的内衬层的4层层叠体片状构件的图。
图4是模式性地表示构成本发明中的充气轮胎的内衬层的2层层叠体片状构件的搭接区域图。
图5是模式性地表示构成本发明中的充气轮胎的内衬层的3层层叠体片状构件的搭接区域图。
图6是模式性地表示构成本发明中的充气轮胎的内衬层的4层层叠体片状构件的搭接区域图。
具体实施方式
本发明者为了解决所述课题进行了研究,结果发现:通过由保护层覆盖充气轮胎的内衬层的表面,能够达成所述目的,所述充气轮胎将在热塑性树脂基体中分散有橡胶成分的热塑性弹性体作为内衬层而使用。
作为在充气轮胎的内衬层(或者透气防止层)中,使用在热塑性树脂基体(例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈基树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂等)中分散有弹性体成分(例如二烯系橡胶及其氢化物、氟系树脂、酰亚胺系树脂、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、热塑性弹性体)的热塑性弹性体的方案,在例如所述特开平8-259741号公报中有所记载。该热塑性弹性体可如下所述这样制造:例如在通过双轴混合挤压机等对热塑性树脂与弹性体成分进行熔融混合之前或者混合中添加硫化剂而使其动态硫化。另外,详细情况希望参照所述特开平8-259741号公报(通过引用将该公报的内容写入本说明书中)。
在本发明中,作为使用的保护层的橡胶成分,作为主成分包含天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)等二烯系橡胶和/或环氧化天然橡胶等二烯系橡胶的衍生物,作为其他成分,在不损害本发明的目的的范围内,可以以一般的配合量包含炭黑和/或二氧化硅等的加强剂、硫化系配合剂、工艺油(process oil)、老化防止剂、粘合剂(tackifier)等的轮胎用其他橡胶组成物中通用的各种添加剂。本发明所涉及的保护层,从与热塑性弹性体层的粘合(tack)性、混合加工性的观点出发,优选相对于100重量份的橡胶成分包含20~90重量份的天然橡胶,更优选包含50~60重量份的天然橡胶。
从粘接赋予性的观点出发,所述保护层,优选包含环氧化程度(指的是环氧化的异戊二烯单元的摩尔分数)为25~65%的环氧化天然橡胶,更优选包含环氧化程度为55~65%的环氧化天然橡胶。另外,从粘结性的观点出发,相对于100重量份的橡胶成分,所述保护层的环氧化天然橡胶的含量优选为10~70重量份,更优选为40~50重量份。另外,环氧化天然橡胶,可以通过在公知的橡胶、例如天然橡胶胶乳中添加过氧乙酸、并一边搅拌一边使其反应而制造,另外MUANG MAI CUTHERIE PUBLICCOMPANY也市售有ENR-25(环氧化程度25mol%)、ENR-50(环氧化程度50mol%)等。
所述保护层可以包含粘合赋予剂以及松香油。作为粘合赋予剂,可以包含叔丁基苯酚与乙炔的缩合物、酚醛树脂等,从粘合赋予的观点,优选相对于100重量份的橡胶成分包含3~15重量份的叔丁基苯酚与乙炔的缩合物等粘合赋予剂。另一方面,作为松香油,可以列举妥尔油松香(松香酸及其异形体)与脂肪酸(油酸、亚油酸、硬质酸、棕榈酸等)的混合物等,从粘合赋予的观点,优选相对于100重量份的橡胶成分配合3~15重量份。
在本发明中使用的保护层,从粘接性的观点出发,优选相对于100重量份的原料橡胶,配合30~100重量份的卤化丁基橡胶,例如溴化异戊二烯-异丁烯共聚物、溴化对甲基苯乙烯-异丁烯共聚物等。另外,这些卤化丁基橡胶为公知的,埃克森美孚化工公司市售有Bromobutyl 2255、ExxproMDX 90-10等。
根据本发明的充气轮胎可以这样制造:在充气轮胎制造的成型阶段,准备例如内衬层与保护层的2层构造(参照图1)或者在橡胶层与保护层之间夹有内衬层的3层构造(参照图2)等的包括内衬层与保护层的层叠体片状构件,将其卷绕在成形鼓上,使用搭接方法来制造;由此成型时的构件接合性提高,相比以前提高了生产性。
在本发明中使用的所述层叠片状构件的保护层与橡胶层的组成可以相同也可以不同。所述层叠片状构件可以设为在内衬层与橡胶层之间设有对两者进行粘接的粘接层的4层构造(参照图3),另外对所述保护层与层叠在内衬层的另一侧的橡胶层的一部分或者全部配合适当的着色剂而着色为不同的颜色,使层叠体片状构件的正反识别变得容易,或者在所述保护层或者层叠在内衬层的另一侧的橡胶层的中的至少一个的一部分或者整个表面设置凹凸花纹,使层叠体片状构件的正反识别变得容易,可以抑制轮胎制造时的人为的失误。
在对在内衬层的内表面上设置有保护层的轮胎进行硫化时,还具有涂布用于防止保护层与硫化用气囊的紧密接合的脱模剂的方法,但通过在生胎中应用将内衬层、保护层以及脱模材料层共同挤压成形的片材,不涂布脱模剂也能得到脱模效果,能够提高生产率。另外,在轮胎贩卖时,在店面向室外展示的情况很多,存在由于太阳光而导致内面层劣化的问题,但由于具有脱模材料层,能够保护内面直到将轮胎安装到轮辋上。构成脱模材料层的材料,优选使用在硫化后作为产品使用轮胎时能够将脱模材料层剥离的材料。具体地说,可以使用从甲基戊烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物中选出的至少1种材料。
在本发明所使用的橡胶成分中,除了上述的成分外,还可以配合炭黑、二氧化硅等其他的加强剂(填料)、硫化或者交联剂、硫化或者交联促进剂、各种油、老化防止剂、可塑剂等一般配合用于轮胎、其他的橡胶组成物的各种添加剂;该添加剂通过一般的方法混合而成组合物,能够使用于硫化或交联。只要不违反本发明的目的,这些添加剂的配合量,可以设为以往的一般的配合量。
实施例
下面,通过实施例进一步说明本发明,但毋庸置疑,本发明的范围并不限定于这些实施例。
配合1~28的调制
在表I所示的配合中,在1.6升的密闭型混合容器中对除了硫化促进剂与硫黄外的成分进行4分钟的混合,在到达150℃时释放而得到主混合物(master batch)。通过开放型混合容器(open roll)在该主混合物中混合硫化促进剂和硫黄,得到配合1~28的橡胶组成物。使用该橡胶组成物通过下面所示的试验方法进行了粘接试验。结果表示在表I中。
粘接试验(与热塑性弹性体的粘接)
将热塑性弹性体薄膜(厚度200μm)粘贴在表I的配合的未硫化橡胶片(厚度2mm)上,以160℃进行20分钟硫化,并切断为宽度25mm、长度100mm的条状(短册状)。在该试料的热塑性弹性体薄膜的中央部在宽度方向上引入切割伤。通过上岛制作所制的变形裂纹(deformationcrack)试验机,以卡盘之间60mm的距离对其反复施加50万次行程10mm的连续的拉伸应变,然后通过目视观察薄膜从切割伤剥离的情况,做出下面的判定,将结果表示在表I中。
A:通过目视没有确认薄膜从切割伤向直角方向的剥离。
B:薄膜从切割伤向直角方向的剥离长度为2mm以下。
C:薄膜从切割伤向直角方向的剥离长度超过2mm。
(表I)
表I注解
*1:RRIM制ENR-60
*2:天然橡胶
*3:日本ゼオン(株)制Nipol1502
*4:ExxonMobile Chemical制EXXPRO MDX 90-10
*5:ExxonMobile Chemical制BROMOBUTYL 2255
*6:三菱化学(株)制ダイアブラツクG
*7:ケンタツキ一テネシ一クレ一(Kentucky-Tennessee Clay)制SUPREX CLAY
*8:第一化成工業(株)制群青NO.300
*9:正同化学(株)制氧化锌
*10:日本油脂(株)制硬脂酸珠
*11:BASF制Koresin
*12:モ一ビルロジンオイルカンパニ一制MR1085A
*13:鶴見化学工業(株)制金華印微粉硫黄150mesh
*14:大内新興化学(株)ノクセラ一CZ-G
实施例1~8以及比较例1
热塑性弹性体薄膜的调制
通过下述表II所示的配合如下所述那样制造薄膜衬层。即,通过双轴混合挤压机将树脂、橡胶材料以及动态交联所需要的交联系配合剂,成为在呈连续相的热塑性树脂中微细地分散有橡胶的状态,通过挤压机的排出口挤压成线束状,通过切割器将所得到的线束制作成颗粒状。通过T型模具(平板模具与挤压机的组合)挤压成型将该颗粒加工成片状。另外通过双层挤压T型模具挤压成型,还制作成表III的配合的粘接层共2层薄膜。
(表II)
充气轮胎的耐久试验
使用所述内衬薄膜(100μm),制作安装有如表III所示的结构的内衬层的充气轮胎(195/65R15轮胎),通过下面的方法评价劣化(在室外暴露6个月)前后的状况。即,在-20℃、气压1.2kgf/cm2、载重5KN的条件下进行滚筒耐久试验,然后一边涂布溶剂(甲苯)一边剥离,通过下面的基准检查有没有产生裂纹。结果表示在表III中。
判定基准
A:裂纹都不满5mm
B:5mm~10mm的裂纹为10条以下
C:5mm~10mm的裂纹为11条以上,或者产生超过10mm的长度的裂纹
(表III)
实施例9~42以及比较例2
接合性判定试验
在轮胎制造用成形鼓上卷绕如表IV所示的结构的预备层叠内衬构件,在圆周方向长度重叠(搭接)10mm,通过装订器充分按压接合,通过下面的基准判定接合性。结果表示在表IV中。
A:将搭接部设在滚筒上侧,放置10分钟的时间,搭接部也没有剥离。
C:将搭接部设在滚筒上侧,放置不到10分钟的时间,搭接部便剥离。
搭接保持性判定试验
将表IV所示的结构的、切断为50mm宽、100mm长的2个预备层叠内衬构件,使其以构件的不同的面以10mm长度重合的方式重合,通过装订器充分按压接合,然后以重合部(搭接部)到达中央的方式,以160mm的长度,夹紧在延伸器上,在1分钟的时间内将夹子之间的总距离延伸到240mm(延伸50%),通过下面的基准进行评价。结果表示在表IV中。
A:放置10分钟的时间,通过目视没有观察到搭接部的剥离。
B:放置10分钟的时间,通过目视发现搭接部的剥离,但2个预备层叠内衬构件局部粘在一起。
C:放置10分钟的时间,搭接部完全剥离,2个预备层叠内衬构件完全分开。
(表IV)
根据本发明,通过在内衬层的表面设置保护层,能够提高充气轮胎保管时的、薄膜衬层的耐气候性、耐外伤性以及耐疲劳性,通过在保护层中配合环氧化二烯系橡胶、卤化丁基橡胶,能够改良与薄膜衬层的粘接性,进而通过准备预先层叠的片状构件,使成型时的构件接合性提高,与以往的方法相比较,充气轮胎制造的生产率提高。
Claims (22)
1.一种充气轮胎,使用在热塑性树脂基体中分散有橡胶成分的热塑性弹性体作为内衬层,其中:由保护层覆盖所述内衬层的表面。
2.如权利要求1所述的充气轮胎,其中:所述保护层中含有环氧化天然橡胶。
3.如权利要求2所述的充气轮胎,其中:所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为25~65%。
4.如权利要求2或3所述的充气轮胎,其中:相对于100重量份的橡胶成分,所述保护层中的环氧化天然橡胶的含量为10~70重量份。
5.如权利要求2~4中的任一项所述的充气轮胎,其中:相对于100重量份的橡胶成分,所述保护层中的天然橡胶含量为20~90重量份。
6.如权利要求2~5中的任一项所述的充气轮胎,其中:所述保护层中含有粘合赋予剂以及松香油。
7.如权利要求6所述的充气轮胎,其中:所述保护层的粘合赋予剂至少含有由叔丁基苯酚与乙炔形成的缩合物。
8.如权利要求7所述的充气轮胎,其中:相对于100重量份的橡胶成分,所述保护层中含有3~15重量份的由叔丁基苯酚与乙炔形成的缩合物。
9.如权利要求6~8中的任一项所述的充气轮胎,其中:相对于100重量份的橡胶,所述保护层中的松香油的含量为3~15重量份。
10.如权利要求1所述的充气轮胎,其中:所述保护层中含有至少一种卤化丁基橡胶。
11.如权利要求10所述的充气轮胎,其中:所述卤化丁基橡胶为溴化异戊二烯-异丁烯共聚物。
12.如权利要求10所述的充气轮胎,其中:所述卤化丁基橡胶为溴化对甲基苯乙烯-异丁烯共聚物。
13.如权利要求10~12中的任一项所述的充气轮胎,其中:相对于100重量份的橡胶成分,所述保护层中的卤化丁基橡胶的总含有量为30~100重量份。
14.如权利要求1~13中的任一项所述的充气轮胎,其中:进而由脱模材料层覆盖所述保护层的内面。
15.如权利要求14所述的充气轮胎,其中:所述脱模材料层为选自甲基戊烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、和尼龙6/66共聚物中的至少1种。
16.如权利要求1~15中的任一项所述的充气轮胎,其中,使用下述的方法制得:在制造充气轮胎的成型阶段,准备包含内衬层以及保护层、根据情况有时还包括脱模材料层的层叠体片状构件,将该片状构件卷绕于成形鼓上并搭接。
17.如权利要求16所述的充气轮胎,其中:所述层叠体片状构件为内衬层与保护层的2层构造。
18.如权利要求16所述的充气轮胎,其中:所述层叠体片状构件为在橡胶层与保护层之间夹有内衬层的3层构造。
19.如权利要求18所述的充气轮胎,其中:所述层叠体片状构件的保护层与橡胶层的组成不同。
20.如权利要求18或19所述的充气轮胎,其中:所述层叠体片状构件为包含在内衬层与橡胶层之间设有用于使两者粘接的粘接层的4层构造。
21.如权利要求18~20中的任一项所述的充气轮胎,其中:将所述保护层与层叠在其内衬层的另一侧的橡胶层的一部分或者全部着色成不同的颜色,使层叠体片状构件的正反面识别变得容易。
22.如权利要求18~21中的任一项所述的充气轮胎,其中:在所述保护层或者层叠在其内衬层的另一侧的橡胶层中的至少一者的表面的一部分或者整个表面上加工出凹凸花纹,使层叠体片状构件的正反面识别变得容易。
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