CN101679777A - 黑色光辉性颜料、和含有其的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物 - Google Patents

黑色光辉性颜料、和含有其的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的黑色光辉性颜料含有鳞片状的无机基体(10)、以及覆盖无机基体(10)并含有纳米粒子的被膜(20)，所述纳米粒子含有除铜以外的贵金属单质或不包含铜的贵金属合金，其中纳米粒子具有树枝状晶体突起。纳米粒子的平均粒径优选为20～50nm。树枝状晶体突起的平均宽度优选为10nm以下。贵金属单质或所述贵金属合金中所含的贵金属是选自银、金、铂、钯以及铱中的至少一种。

Description

黑色光辉性颜料、和含有其的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物
技术领域
本发明涉及黑色光辉性颜料，进而涉及含有该黑色光辉性颜料的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物等。
背景技术
以往，作为金属颜料，已知薄片状的铝粉、被二氧化钛或氧化铁等金属氧化物覆盖的云母片粒子或石墨片粒子、或以α-氧化铁晶体粒子为主成分的氧化铁粒子等。这些金属颜料的表面反射光而具有闪闪发光的特性，作为涂料、油墨、成形用树脂组合物、化妆料等的材料来使用。这些光辉性颜料在通过涂布涂料而得到的涂饰面上、在使用了油墨的印刷面上、或在使用成形用树脂组合物而成形的树脂成形物的表面上，与这些基底的色调互相结合，因而赋予变化丰富且美妆性优良的独特的外观。因此，金属颜料根据汽车、摩托车、OA设备、手机、家庭电器、各种印刷物、或笔记用具类等各种用途而被广泛利用。
以往的金属颜料中，呈现漆黑色的外观的金属颜料的数量较少，作为其一个例子，公开了一种玻璃粉体被镍合金构成的厚度为0.04μm以下的被膜覆盖的漆黑色金属颜料(例如参照专利文献1)。镍合金被膜例如为镍-磷合金被膜，P(磷)与镍(Ni)的重量比(P/Ni)为0.1～0.2。
另外，提出了在粒径为50μm以下的粒子的表面使银合金或镍合金按照一次粒径达到0.01～0.5μm的方式析出而形成的具有无机系抗菌和防霉剂功能的黑色颜料(例如参照专利文献2)。由银合金或镍合金构成的被膜例如通过物理蒸镀法来形成。银合金的被膜中含有例如10～50质量％的Cu和/或Zn，镍合金的被膜中含有例如10～50质量％的Cu和/或Sn。
专利文献1：日本特开2002-30232
专利文献2：日本特开平11-181327
但是，上述专利文献1～2中记载的颜料的色调由于被膜中的金属容易被氧化而带有红色，所以黑色度变得不高而不充分。
发明内容
因此，本发明提供一种黑色度高的光辉性颜料、以及含有其的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物等。
本发明的黑色光辉性颜料含有：鳞片状的无机基体、以及覆盖所述无机基体且含有纳米粒子的被膜，所述纳米粒子含有除铜以外的贵金属单质或贵金属合金(不包含铜)，其中所述纳米粒子具有树枝状晶体突起。
本发明的化妆料含有本发明的黑色光辉性颜料。
本发明的涂料含有本发明的黑色光辉性颜料。
本发明的油墨含有本发明的黑色光辉性颜料。
本发明的树脂组合物含有本发明的黑色光辉性颜料。
本发明的黑色光辉性颜料的制造方法包含下述工序：用含有除铜以外的贵金属单质或贵金属合金(不包含铜)的金属含有膜覆盖鳞片状的无机基体的工序；以及将被所述金属含有膜覆盖的所述无机基体在350～550℃的气氛下加热，从而使所述金属含有膜成为含有纳米粒子的被膜的工序，其中所述纳米粒子在其表面具有树枝状晶体突起。
附图说明
图1是表示本发明的黑色光辉性颜料的一个例子的示意截面图。
图2是实施例1的黑色光辉性颜料的扫描型电子显微镜照片。
图3是比较例2的光辉性颜料的扫描型电子显微镜照片。
图4是比较例3的光辉性颜料的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
图1是示意地表示本发明的黑色光辉性颜料的一个例子的图。如图1所示，黑色光辉性颜料具有鳞片状的无机基体10和覆盖其的黑色半透明的被膜20。被膜20由表面形成有树枝状(也称作枝状)晶体突起的纳米粒子(一般是指粒径低于100nm的粒子)构成。
(无机基体)
无机基体例如实质上由选自玻璃、云母、合成云母、二氧化硅以及氧化铝中的至少一种材料构成。其中，玻璃由于容易得到平滑的表面并且透明性高，因而优选。
有关作为无机基体10的一个例子的鳞片状玻璃基体的制造方法，没有特别限定，但优选例如吹气法(blow method)。在吹气法中，首先，将原料碎玻璃熔融。将熔融的玻璃从圆形狭缝中连续排出，同时从圆形狭缝的内侧设置的吹嘴中吹送空气等气体。由此，熔融的玻璃一边膨胀一边被拉伸而成为气球状。如果将该气球状的玻璃粉碎，则得到鳞片状玻璃基体。
作为上述鳞片状玻璃基体的市售品，可以列举出例如日本板硝子株式会社制造的MICROGLAS(注册商标)和GLASFLAKE(注册商标)系列(RCF-160、REF-160、RCF-015、REF-015)。
无机基体的形状根据使用用途的不同而不同，但一般优选平均粒径为1μm～500μm，并且平均厚度为0.1μm～10μm。当无机基体由玻璃构成，且其粒径过大时，则在将黑色光辉性颜料配合于涂料或树脂组合物中时，有可能由于黑色光辉性颜料破碎而使玻璃中所含的碱成分扩散到涂料或树脂组合物中。另一方面，如果其粒径过小，则在涂膜或树脂组合物中光辉性颜料的主面朝向任意的方向，各个粒子放出的反射光变弱，光辉感有可能受损。如果平均粒径为1μm～500μm，则能够抑制黑色光辉性颜料在配合过程中破碎。
本说明书中，无机基体的平均粒径(D50)是相当于粒度分布的体积累积50％的粒径。粒度分布是表示在作为测定对象的粒子组中以多大的比例含有多大(粒径)的粒子的指标，是根据激光衍射散射法测定得到的。在激光衍射散射法中，利用对粒子照射光时的散射光来求出粒度分布。
(被膜)
构成被膜20的纳米粒子实质上由除铜以外的贵金属单质或贵金属合金(不包含铜)构成，但也有含有极微量的杂质的情况。作为贵金属单质或贵金属合金中的贵金属，从不易发生氧化，可得到不带红色等色彩的黑色度高的黑色光辉性颜料的理由出发，优选选自银、金、铂、钯以及铱中的至少一种贵金属。
作为贵金属合金，可以列举出例如银-金合金、银-铂合金、银-钯合金、银-铱合金、金-铂合金、金-钯合金、金-铱合金、铂-钯合金、铂-铱合金、钯-铱合金等二元合金；银-金-钯合金、银-铂-钯合金、银-金-铂合金、银-金-铱合金、银-铂-铱合金、金-铂-钯合金、金-铂-铱合金、铂-钯-铱合金等三元合金；银-金-铂-钯合金、银-金-铂-铱合金、银-铂-钯-铱合金、银-金-钯-铱合金、金-铂-钯-铱合金等四元合金；银-金-铂-钯-铱合金等五元合金。
这样由于纳米粒子不含ΔG(吉布斯(Gibbs)自由能变化)为负值且其绝对值较大的金属、即容易发生氧化反应的Ni(ΔG＝-420kJ/mol)或Cu(ΔG＝-250kJ/mol)，而由银(ΔG＝-10kJ/mol)、金(ΔG＝20kJ/mol)、铂(ΔG＝10kJ/mol)、钯(ΔG＝-100kJ/mol)、铱(ΔG＝-10kJ/mol)的贵金属单质或含有上述贵金属的贵金属合金构成，所以可以抑制氧化引起的被膜20的红色化。
被膜中所含的纳米粒子是在被膜20的形成过程中生长的实质上除铜以外的贵金属单质或贵金属合金(不包含铜)的结晶粒。从使可见光吸收增大，抑制反射率，获得漆黑色的外观的观点即获得黑色度高的光辉性颜料的观点出发，纳米粒子的平均粒径优选为20～50nm，更优选为20～40nm。纳米粒子的平均粒径可以用后述的实施例中记载的方法测定。
树枝状晶体突起是在被膜20的形成过程中，在被膜20的表面生长而成的，实质上由除铜以外的贵金属单质或贵金属合金(不包含铜)构成。从获得黑色度更高的黑色光辉性颜料的理由出发，树枝状晶体突起的平均宽度优选为10nm以下。树枝状晶体突起的平均宽度可以用后述的实施例中记载的方法测定。
纳米粒子由于在其表面具有树枝状晶体突起，所以纳米粒子具有像金平糖的表面那样的凹凸。在含有这样的纳米粒子的被膜的表面，会产生散射和反复反射(多重反射)，因此推测黑色度提高。这种黑色度的提高效果与上述的红色化的抑制效果相辅相成，从而本实施形态的黑色光辉性颜料呈现出高的黑色度。
因此，如果使用本实施形态的黑色光辉性颜料，则可以提供例如带有红色等色彩得以抑制的呈现出高的黑色度的化妆料、油墨、涂料、人造大理石成形品、或涂料纸等。
本实施形态的黑色光辉性颜料例如可以用下述的方法来形成。
首先，用含有除铜以外的贵金属单质或贵金属合金(不包含铜)的金属含有膜覆盖鳞片状的无机基体。在该金属含有膜中含有纳米粒子。接着，将被金属含有膜覆盖的所述无机基体在规定温度的气氛下加热，则在纳米粒子的表面形成树枝状晶体突起。另外，金属含有膜中所含的纳米粒子的平均粒径即使经过上述加热也没有变化。
上述膜的形成方法没有特别限定，可以列举出例如溅射法、CVD法、非电解(化学)镀覆法等方法。其中，在对鳞片状的无机基体容易进行均匀的成膜方面，优选非电解镀覆法。
在非电解镀覆液中，作为金属原料，可以列举出例如以下的化合物。
(1)银原料：硝酸银
(2)金原料：亚硫酸金(I)钠、氯化金(III)酸[四氯金(III)酸四水合物]
(3)铂原料：氯化铂(IV)酸[六氯铂(IV)酸六水合物]、氯化铂(IV)酸钾、氯化铂(IV)酸钠、六羟基铂(IV)酸钠水合物、氯化铂(II)酸钾、二硝基二氨合铂(II)、四硝基铂(II)钾、二氯四氨合铂(II)
(4)钯原料：二硝基二氨合钯(II)(二氨基亚硝酸钯)、氯化钯(II)、氯化钯(II)酸钠、硝酸钯(II)二水合物、二氯四氨合钯(II)一水合物(四氨合二氯化钯(II))、二氯二氨合钯(II)
(5)铱原料：氯化铱(IV)酸[六氯铱(IV)酸六水合物]、氯化铱(IV)酸钾、氯化铱(III)酸钾、氯化铱(III)
对被金属含有膜覆盖的无机基体加热的气氛的温度需要为350～550℃。如果低于350℃，则不会形成树枝状晶体突起，高于550℃也不会形成树枝状晶体突起。从提高黑色度的理由出发，上述气氛的温度优选为350～550℃。加热时间只要是能在纳米粒子的表面形成树枝状晶体突起，则没有特别限制，但从提高黑色度的理由出发，优选为1～10小时，更优选为2～6小时。
(涂料)
下面，对含有本发明的黑色光辉性颜料的涂料的一个例子进行说明。作为本实施形态的涂料所被应用的领域，可以列举出汽车、摩托车以及自行车等的外部装饰、建材、瓦、家具、家庭用品、容器、办公用品、体育用品等。本实施形态的涂料含有例如本发明的黑色光辉性颜料、树脂和溶剂。
在用于循环使用涂料的循环线的中途设置有用于除去异物的过滤器。涂料的循环使用例如在汽车外板等的涂饰工序等中进行。如果涂料中含有粒径较大的颜料，则颜料被上述过滤器捕集，其结果，涂布中的压力损失上升或涂料中的光辉性颜料含量减少，从而对涂饰质量产生不良影响。从减小该过滤引起的对上述涂饰质量的不良影响，而且使黑色光辉性颜料不会从涂膜表面突出，使黑色光辉性颜料整洁地排列于涂膜中，从而使涂膜的完成性变得良好的理由出发，涂料中所含的黑色光辉性颜料的平均粒径优选为1～50μm，其平均厚度优选为0.1～3μm。
作为树脂，可以列举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、氟树脂、聚酯-氨基甲酸酯固化系树脂、环氧-聚酯固化系树脂、丙烯酸-聚酯系树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯固化系树脂、丙烯酸-三聚氰胺固化系树脂、聚酯-三聚氰胺固化系树脂等热固化性树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、石油树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性氟树脂等热塑性树脂。
作为溶剂，可以列举出例如脂肪族烃类(例如己烷、庚烷、辛烷等)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等)；酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)；醚类(例如二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等)；溶纤剂类(例如甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、苄基溶纤剂等)；卡必醇类(例如二乙二醇单甲基醚、卡必醇(二乙二醇单乙基醚)、二乙二醇单丙基醚等)。它们也可以2种以上并用。
有关涂料中的各个成分的含有率，在本发明中没有限制，与以往公知的涂料的各个成分相同即可，例如黑色光辉性颜料的含有率在干燥固化后的涂膜中优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％。
从提高涂饰中的涂着效率的观点出发，涂料中的树脂的含有率在干燥固化后的涂膜中优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～60质量％。
对于涂料中的溶剂的含有率，没有特别限制，根据涂料的涂饰方法来设定即可，例如当涂饰方法是喷雾涂饰的情况下，优选按照使涂料在20℃的粘度为10～30Pa·s的方式来决定溶剂的含有率。
本实施形态的涂料根据需要还可以含有固化剂。作为固化剂，可以列举出例如聚异氰酸酯、胺、聚酰胺、多元酸、酸酐、多硫化物、三氟化硼酸、酸二酰肼(acid dihydrazide)、咪唑等。
本实施形态的涂料还可以进一步含有本发明的黑色光辉性颜料以外的颜料、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等。
(树脂组合物)
下面，对含有本发明的黑色光辉性颜料的树脂组合物的一个例子进行说明。作为使用本实施形态的树脂组合物成形的成形体，可以列举出化妆料用容器、食品容器、墙壁装饰材料、地板材料、家庭电器的箱体、配件饰品、文具、玩具、浴缸、洗浴用品、鞋类、体育用品、卫生间用品等。本实施形态的树脂组合物含有本发明的黑色光辉性颜料和母材树脂。
对于使用树脂组合物成形的成形物表面来说，从提高其闪光感的观点出发，构成树脂组合物中所含的黑色光辉性颜料的无机基体优选为：其平均粒径为0.01mm～2mm，平均厚度为0.5μm～30μm。
作为母材树脂，可以列举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、氟树脂、聚酯-氨基甲酸酯固化系树脂、环氧-聚酯固化系树脂、丙烯酸-聚酯系树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯固化系树脂、丙烯酸-三聚氰胺固化系树脂、聚酯-三聚氰胺固化系树脂等热固化性树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、石油树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性氟树脂等热塑性树脂。作为母材树脂，当使用热塑性树脂时，能够进行注射成形，可以成形复杂形状的成形品。作为无机基体，不具有像云母所具有的那样的劈开性的玻璃即使经过注射成形也能够维持成形前的粒径，在这点上是优选的。
本实施形态的树脂组合物根据需要还可以含有固化剂。作为固化剂，可以列举出例如聚异氰酸酯、胺、聚酰胺、多元酸、酸酐、多硫化物、三氟化硼酸、酸二酰肼、咪唑等。
本实施形态的树脂组合物还可以进一步含有本发明的黑色光辉性颜料以外的颜料、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等。
有关树脂组合物中的各个成分的含有率，在本发明中没有限制，与以往公知的树脂组合物的各个成分相同即可，但从提高使用树脂组合物成形的成形物的漆黑色(黑色度)的观点出发，黑色光辉性颜料的含有率优选为0.01～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
(油墨)
下面，对含有本发明的黑色光辉性颜料的油墨的一个例子进行说明。本实施形态的油墨例如可以用作各种圆珠笔、签字笔等书写工具用油墨、凹版印刷油墨、胶印油墨等印刷用油墨。本实施形态的油墨含有本发明的黑色光辉性颜料和展色剂。
如果书写工具用油墨中所含的黑色光辉性颜料的平均粒径为10～120μm，平均厚度为0.1μm～2μm，则在笔记的表面光滑这点上是优选的。
印刷用油墨中所含的黑色光辉性颜料的平均粒径为10～50μm，平均厚度为0.1μm～2μm时，印版起雾、压印滚筒的污染、印版堵塞等不易发生等印刷适合性变得良好，因而优选。另外，印版起雾是指印刷时刮刀不能充分刮去印版上的油墨，该油墨被转印至被印刷体上，引起印刷物的污染的现象。
作为书写工具用油墨的展色剂，可以列举出由选自例如丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、丙烯酸乙酸乙烯酯共聚物、黄原胶等微生物产生的多糖类、以及瓜尔胶等水溶性植物性多糖类之中的至少一种与溶剂混合而得到的混合物。作为溶剂，可以列举出例如水、醇、烃、酯等。
作为凹版印刷油墨用展色剂，可以列举出例如将选自松香、木松香、妥尔油松香、石灰松香、松香酯、马来酸树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂、硝基纤维素、乙酸纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、天然沥青、达玛树脂、以及虫胶之中的的至少一种、或选自上述组中的树脂经水溶化而得到的水溶性树脂、或水包油滴型(O/W)树脂与溶剂混合而得到的混合物。作为溶剂，可以列举出例如烃、醇、醚、酯或水等。
作为胶印油墨用展色剂，可以列举出例如将松香改性酚醛树脂、石油树脂、或醇酸树脂等树脂与溶剂混合而得到的混合物。作为溶剂，可以列举出例如亚麻仁油、桐油或大豆油等植物油、正链烷烃、异链烷烃、芳烃、环烷烃、α-烯烃或水等。
另外，上述各展色剂中还可以进一步含有染料、本发明的黑色光辉性颜料以外的颜料、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等。
有关油墨中的各个成分的含有率，根据油墨的用途的不同而不同，但在本发明中没有限制，与以往公知的油墨相同即可。
(化妆料)
下面，对含有本发明的黑色光辉性颜料的化妆料进行说明。本实施形态的化妆料的种类没有特别限定，可以列举出例如指甲油或指甲膜等指甲化妆料、眼影膏、眼线膏、睫毛油或眉笔等眉眼化妆料、眼线笔、使闪光剂(lameagent)以沉降的状态保存于水或水以外的溶剂中，使用时适度摇晃后使用的沉降型化妆用化妆料等。
本实施形态的化妆料可以通过用公知的方法将本发明的光辉性颜料和根据需要加入的介质进行混合等来获得。
当本实施形态的化妆料是指甲油等指甲化妆料时，从使其同时具有高的光辉性和良好的涂布性的观点出发，在将化妆料的总质量设定为100质量％时，本发明的黑色光辉性颜料的含有率优选为0.1～50质量％，更优选为3～40质量％。
对于通过加压等将粉末进行干式填充、或使用挥发性溶剂将粉末进行湿式填充并使其干燥而得到的眼影膏等固体粉末化妆料来说，从使其同时具有高的光辉性和良好的使用感的观点出发，在将化妆料的总质量设定为100质量％时，本发明的黑色光辉性颜料的含有率优选为5～80质量％，更优选为10～60质量％。
化妆粉等粉末状化妆料由于在使用时与肌肤上存在的人的油脂相混，所以将化妆料的总质量设定为100质量％时，本发明的黑色光辉性颜料的含有率优选为70～100质量％。
对于油性眼影膏等油性固体化妆料来说，从充分确保本发明的黑色光辉性颜料作为闪光剂的效果、并且确保良好的成形性的观点出发，在将化妆料的总质量设定为100质量％时，本发明的黑色光辉性颜料的含有率优选为1～60质量％，更优选为3～50质量％。
对于用活性剂将水相和油相乳化而得到的乳化型化妆用化妆料来说，从充分确保本发明的黑色光辉性颜料作为闪光剂的效果、并且确保乳化的高稳定性的观点出发，在将化妆料的总质量设定为100质量％时，本发明的黑色光辉性颜料的含有率优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％。
对于水性化妆用化妆料来说，从充分确保本发明的黑色光辉性颜料作为闪光剂的效果、并且确保良好的使用感的观点出发，在将化妆料的总质量设定为100质量％时，本发明的黑色光辉性颜料的含有率优选为0.1～60质量％，更优选为1～40质量％。另外，作为水性化妆用化妆料，可以列举出例如含有水、水溶性树脂或水包油滴型(O/W)树脂、以及增粘剂等的水性睫毛油等。
本发明的化妆料中所含的介质根据化妆料的种类的不同而不同，可以列举出甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、异佛尔酮、环己酮或丙酮等室温下为液体的酮；乙醇、异丙醇、二丙酮醇、2-丁氧基乙醇或环己醇等室温下为液体的醇；乙二醇、丙二醇、戊二醇或丙三醇等室温下为液体的二醇；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯或二丙二醇单正丁基醚等室温下为液体的丙二醇醚；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异戊酯等碳原子数为3～8的短链酯；癸烷、庚烷、十二烷或环己烷等室温下为液体的链烷烃；甲苯或二甲苯等室温下为液体的环状芳香族化合物等。其中，对人体的安全性高的乙醇或短链酯是优选的。
本发明的化妆料根据需要还可以含有保湿剂、固体油、液状油、粉体等。
作为保湿剂，可以列举出例如聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、己二醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、硫酸粘液素、卡洛宁酸、端胶原、胆甾基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、双甘油(EO)PO加成物、十六夜蔷薇(也称为刺梨)萃取物、西洋蓍草萃取物、草木犀萃取物等。
作为固体油，可以列举出例如聚乙烯蜡、乙烯丙烯共聚物、固体石蜡、地蜡、微晶蜡、费-托蜡或褐煤蜡等烃类；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜜蜡、木蜡或鲸蜡等蜡类；可可脂、棕榈油或牛脂等油脂类；硬脂酸、月桂酸、十四烷酸或二十二烷酸等高级脂肪酸类；十六醇、硬脂醇、月桂醇或二十二醇等高级醇类；氢化椰子油或固化蓖麻油等固化油类；硬脂酸甲酯、十六烷酸鲸蜡酯、松香酸季戊四醇酯或二硬脂酸丙二醇酯等酯类；或硬脂基改性聚硅氧烷或二十二烷基改性聚硅氧烷等硅酮蜡类；等。这些固体油也可以2种以上并用。
作为液状油，无论动物油、植物油或合成油的起源如何，可以列举出烃类、油脂类、固化油类、酯油类、脂肪酸类、高级醇类、硅酮油类、氟系油类、羊毛脂衍生物类、油性胶凝剂类、亲油性表面活性剂类或油溶性紫外线吸收剂类等。具体可以列举出液体石蜡、角鲨烯、凡士林、聚异丁烯、聚丁烯等烃类；橄榄油、蓖麻油、荷荷巴油、水貂油或澳洲坚果籽油等油脂类；异辛酸鲸蜡酯、十四酸异丙酯、十六酸异丙酯、十四酸辛基十二烷酯、三辛酸甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、三(二十二碳酸)甘油酯、松香酸季戊四醇酯、二辛酸新戊二醇酯、胆甾醇脂肪酸酯或N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾酯/二十二烷酯/辛基十二烷酯)等酯类；异硬脂酸或油酸等脂肪酸类；油醇或异硬脂醇等高级醇类；低聚合度二甲基聚硅氧烷、高聚合度二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、交联型有机聚硅氧烷或氟改性硅酮等硅酮类；全氟聚醚、全氟癸烷或全氟辛烷等氟系油剂类；乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、羊毛脂醇等羊毛脂衍生物；糊精脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、淀粉脂肪酸酯、12-羟基硬脂酸铝或硬脂酸钙等油性胶凝剂类；或对氨基苯甲酸乙酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯酰基甲烷或羟基苯甲酮等油溶性紫外线吸收剂类；等。此外，这些液状油也可以2种以上并用。
粉体的形状没有特别限制，可以是球状、板状或针状等中的任一种形状。有关其平均粒径，可以小于本发明的黑色光辉性颜料，也可以与本发明的黑色光辉性颜料的平均粒径相同。此外，粉体也可以具有多孔质和无孔质中的任一种结构。从化妆料的伸展性和使用感的观点出发，粉体的平均粒径优选为0.05～50μm，更优选为0.05～10μm。
作为上述粉体，可以列举出例如无机粉体类、光辉性粉体类、有机粉体类、色素粉体类或复合粉体类等。这些粉体也可以2种以上并用，也可以用金属氧化物、金属氢氧化物、氟化合物、硅酮系油剂、金属皂、蜡、油脂或烃等进行表面处理。
作为无机粉体类，可以列举出例如氧化钛粉体、黑色氧化钛粉体、普鲁士蓝粉体、群青粉体、铁丹粉体、黄色氧化铁粉体、黑色氧化钛粉体、氧化锌粉体、氧化铝粉体、氧化镁粉体、氧化锆粉体、碳酸镁粉体、碳酸钙粉体、氧化铬粉体、氢氧化铬粉体、炭黑粉体、硅酸铝粉体、硅酸镁粉体、硅酸铝镁粉体、云母粉体、合成云母粉体、合成绢云母粉体、绢云母粉体、滑石粉体、高岭土粉体、硅酸酐粉体、二氧化硅珠粉体、碳化硅粉体、硫酸钡粉体、膨润土粉体、蒙脱石粉体、或氮化硼粉体等。
作为光辉性粉体类，可以列举出例如氯氧化铋粉体、云母钛(用二氧化钛涂覆云母而得到)粉体、氧化铁涂覆云母粉体、氧化铁覆盖云母钛粉体、有机颜料处理云母钛粉体、或铝粉末等。
作为有机粉体类，可以列举出例如尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物粉末、偏氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物粉末、聚苯乙烯粉末、聚甲基硅倍半氧烷粉末、有机聚硅氧烷弹性体粉末、氨基甲酸酯粉末、羊毛粉末、丝粉末、结晶纤维素、或N-酰基赖氨酸等。
作为色素粉体类，可以列举出例如有机焦油系颜料、或有机色素的色淀颜料等。
作为复合粉体类，可以列举出例如微粒氧化钛覆盖还原云母钛粉体、微粒氧化锌覆盖云母钛粉体、硫酸钡覆盖云母钛粉体、含有氧化钛的二氧化硅粉体、或含有氧化锌的二氧化硅粉体等。
本发明的化妆料根据需要还可以含有表面活性剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、水、甘油或1，3-丁二醇等多元醇、低级醇、或美容成分等。
上述中，对化妆料中的本发明的黑色光辉性颜料的优选含有率进行了记载，有关化妆料中的各个成分的含有率，在本发明中没有限制，与以往公知的各种化妆料中的各个成分的含有率相同即可。
(人造大理石成形品)
人造大理石成形品例如优选具有如下的三层结构：由配置于最表层的透明凝胶涂层、配置于透明凝胶涂层的下面且含有本发明的黑色光辉性颜料的中间层、以及配置于比中间层更靠下面且含有被着色了的骨材的人造大理石层构成。这样的人造大理石由于最表层是透明凝涂层，所以比其更下层的外观可作为人造大理石的外观反映出来。因此，上述人造大理石成形品因中间层中所含的黑色光辉性颜料的闪光感和人造大理石层的色调而具有闪光感，并且黑色度高，呈现出大理石样的外观。
考虑到深度感和可见光透射率的减少，透明凝胶涂层的厚度优选为0.3mm～0.7mm。透明凝胶涂层的组成没有特别限定，从处理容易性和加工成形性的高低的角度出发，优选热固化性树脂。具体可以列举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂或它们的混合物或改性物(例如将不饱和聚酯树脂的末端基变为丙烯酸系的改性物)等。特别是，不饱和聚酯树脂由于透明性高，廉价并且容易获得，因而是特别优选的。
中间层是用于赋予大理石样的外观以光辉感的层，不能遮盖人造大理石层的花纹。因此，必须至少具备可见光透射性。只要无损外观，就可以在透明凝胶涂层和人造大理石层之间进一步配置中间层以外的层。例如在透明凝胶涂层和人造大理石层之间，除了中间层之外，还可以配置可见光透射性高的带有颜色的薄膜。在这种情况下，能够容易地调整人造大理石成形品的色调。
中间层的厚度优选为0.05mm～1mm，作为其构成成分，优选含有可见光透射性高的热固化性树脂。此外，中间层中除了含有黑色光辉性颜料以外，还可以含有固化剂或促进剂。中间层根据需要还可以含有增粘剂、触变剂、消泡剂或特性提高剂等。进而，在不显著损害基底(人造大理石层)色调的范围内还可以含有选自着色颜料、其它的金属颜料(铝颜料或氧化铁颜料等)、以及干涉色颜料(用金属氧化物覆盖过的云母等)中的一种以上。
人造大理石层的厚度优选为3mm～25mm，作为主成分，含有热固化性树脂，作为其它成分，还可以含有骨材、促进剂、固化剂和着色剂。该热固化性树脂还可以使用与透明凝胶涂层相同的热固化性树脂。例如不饱和聚酯树脂是适宜的。作为骨材，可以列举出例如玻璃料、寒水石、氢氧化铝、碳酸钙、或二氧化硅粉体等无机材料、或热塑性聚酯树脂等有机材料。人造大理石层根据需要还可以进一步含有玻璃纤维作为增强材。
有关各层中的各个成分的含有率，在本发明中没有限制，与以往公知的人造大理石成形品的各个成分的含有率相同即可，从选择适当的物性、高的光辉感、以及充分的深度感的观点出发，中间层中的黑色光辉性颜料的含有率相对于热固化性树脂100质量份优选为0.01质量份～10质量份。
当人造大理石成形品被要求高强度时，可以在人造大理石层的背面(中间层侧的面的相反面)设置纤维增强塑料(以下简称为FRP)层。FRP层例如通过使不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或环氧树脂等热固化性树脂浸渍于短切原丝薄毡中，并使其加热固化而得到。另外，FRP层中如果添加着色剂，则可赋予人造大理石成形品以色彩，而且可以遮蔽来自背面的光线。
人造大理石成形品的制造方法没有特别限定，可以直接利用以往的方法。在制造例如像浴缸那样具有复杂形状的成形品时，可以利用浇注法或压制成形法等方法。另外，制造具备FRP层的浴缸时，可以使用在形成人造大理石层后，用喷射枪将含有短切原丝的热固化性树脂喷到人造大理石层的表面的方法(喷射成形法)。此外，也可以使用通过手糊成形法将浸渍有热固化性树脂的短切原丝薄毡安装于人造大理石层的表面，然后在50℃熟化1小时的方法等。或者，也可以在形成人造大理石层之前，通过上述的喷射成形法或手糊成形法在浴缸的内部型材的表面预先形成FRP层。
有关构成人造大理石成形品中所含的黑色光辉性颜料的无机基体，优选平均粒径为0.01mm～2mm，平均厚度为0.5μm～30μm。因为当无机基体是这种形态时，黑色光辉性颜料在人造大理石成形品的形成过程中不易破碎，并且呈现出高的闪光感。
(涂料纸)
涂料纸例如是通过将粘接剂、本发明的黑色光辉性颜料、以及表面活性剂添加于水等溶剂中，并将所得到的溶液在原纸的单面或两面上涂布单层或二层以上而得到的。
作为上述粘接剂，可以列举出例如共聚胶乳、或淀粉等。
上述溶液中根据需要还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐水化剂、防腐防霉剂、杀菌剂、消泡剂、香料、以及染料中的至少一种。
涂布可以使用例如刮刀涂布器、气刀涂布器、辊涂布器、幕式淋涂器、棒涂器、凹版涂布器、或施胶压榨涂布器等涂布装置来进行。
有关构成上述溶液中所含的黑色光辉性颜料的无机基体，从提高黑色光辉性颜料的闪光感的观点出发，优选平均粒径为0.01mm～2mm，平均厚度为0.5μm～30μm。
有关上述溶液中的各个成分的含有率，在本发明中没有限制，以以往公知的各个成分的含有率相同即可，例如从提高涂布的效率以及提高完成性的观点出发，黑色光辉性颜料的含有率优选为1～40质量％，更优选为5～20质量％。
以下，示出实施例和比较例来详细说明本发明的一个例子。
无机基体和黑色光辉性颜料的各平均粒径用激光衍射式粒度计测定，是相当于粒度分布的体积累积50％的粒径(D50)。黑色光辉性颜料的最大粒径是相当于上述粒度分布的体积累积100％的粒径(D100)。在本实施例和比较例中，粒度分布的测定中使用激光衍射粒度分布测定装置(“产品名MICROTRAC HRA”(日机装株式会社制造))。
无机基体的平均厚度是测定100粒无机基体的厚度，将其平均而求出的。各无机基体的厚度是使用干涉显微镜，通过测定直接光(未受相位物体的影响的光)与透过无机基体的光的光路差来求出。
树脂状晶体突起的平均宽度如下得到：使用场致发射型扫描型电子显微镜：FE-SEM(株式会社日立High-Technologies制造、S-4700)，用20万倍的倍率观察黑色光辉性颜料的表面，对10个树枝状晶体突起测定最大宽度，将得到的测定值进行平均。
纳米粒子的平均粒径如下得到：使用场致发射型扫描型电子显微镜：FE-SEM(株式会社日立High-Technologies制造、S-4700)，用20万倍的倍率观察黑色光辉性颜料的表面，测定30个纳米粒子的粒径，将得到的测定值进行平均。
(实施例1)
实施例1的黑色光辉性颜料如图1所示的例子那样，具有无机基体被被膜覆盖的结构。如下所述地制作实施例1的黑色光辉性颜料。
(无机基体)
作为无机基体，如下所述地准备平均粒径(D50)为38μm、平均厚度为1.3μm的鳞片状玻璃基体。首先，将C玻璃在1200℃熔融，一边使该熔融玻璃膨胀成中空状，一边拉伸而薄膜化，接着，进行冷却固化。用辊粉碎所得到的玻璃薄膜而得到薄片状玻璃，使用气流磨型粉碎机将薄片状玻璃粉碎，得到鳞片状玻璃基体。
(鳞片状玻璃基体的前处理)
将鳞片状玻璃基体(C玻璃组成、平均厚度1.3μm、平均粒径38μm)1.2kg加入到离子交换水8.4升中，用搅拌机将它们进行搅拌。正在搅拌时，向其中加入稀盐酸以将pH调整为3.0。向得到的浆液中加入常温的氯化锡(II)0.5质量％水溶液1.7升，然后用稀盐酸将得到的混合物的pH调整为2.0，接着，将混合浆液搅拌5分钟。然后，进行减压过滤，从混合浆液中回收鳞片状玻璃基体，用离子交换水将鳞片状玻璃基体进行水洗。
一边对下述[银的非电解镀覆液组成A]中记载的镀液9.6升进行搅拌，一边加热至30℃。在该镀液中使如上述那样进行了前处理的鳞片状玻璃1.2kg分散而得到悬浮液，将悬浮液搅拌30分钟。通过减压过滤而采集悬浮液中的固体成分(产物)，然后用纯水将其进行水洗，然后在180℃进行恒温干燥，进而用电加热炉在400℃烧成2小时。用网眼为75μm的不锈钢制金属网将得到的黑色光辉性颜料进行过筛，得到最大粒径为200μm以下的黑色光辉性颜料。黑色光辉性颜料呈现出不带红的黑色。
实施例1的黑色光辉性颜料的表面的扫描型电子显微镜照片示于图2中。如图2所示，鳞片状玻璃基体的表面被被膜覆盖，上述被膜含有纳米粒子，该纳米粒子具有树枝状晶体突起生长而形成的金平糖那样的凹凸形状。树枝状晶体突起的平均宽度为5nm。
覆盖鳞片状玻璃基体的被膜中所含的纳米粒子的平均粒径为30nm。
[银的非电解镀覆液组成A]
硝酸银  14g/升
氢氧化钠  2.5g/升
25％氢氧化铵溶液  26g/升
葡萄糖  7.5g/升
乙二胺  18g/升
水
(实施例2)
实施例2具有鳞片状玻璃基体的表面被银-金-钯合金的被膜覆盖的结构。银-金-钯合金的组成是，银为99.2％，金为0.6原子％，Pd为0.2原子％。
实施例2中，与实施例1同样，作为鳞片状的无机基体，使用鳞片状玻璃基体(C玻璃组成、平均厚度1.3μm、平均粒径38μm)，进行前处理，接着，一边对上述[银的非电解镀覆液组成A]中记载的镀液9.6升进行搅拌，一边加热至30℃。在该镀液中使进行了前处理的鳞片状玻璃1.2kg分散而得到悬浮液，将悬浮液搅拌15分钟。
接着，向该悬浮液中加入亚硫酸金钠(以金计是100g/升)水溶液3g、1％二氨基亚硝酸钯水溶液2g、3％L-抗坏血酸钠水溶液75g，搅拌悬浮液15分钟。然后，通过减压过滤而采集悬浮液中的固体成分(产物)，然后用纯水将其进行水洗，然后在180℃进行恒温干燥，进而用电加热炉在500℃烧成2小时。用网眼为75μm的不锈钢制金属网将得到的黑色光辉性颜料进行过筛，得到最大粒径为200μm以下的黑色光辉性颜料。黑色光辉性颜料呈现出不带红的黑色。
实施例2的黑色光辉性颜料中，鳞片状玻璃基体的表面与实施例1的黑色光辉性颜料同样被被膜覆盖，上述被膜含有纳米粒子，该纳米粒子具有树枝状晶体突起生长而形成的金平糖那样的凹凸形状。树枝状晶体突起的平均宽度为7nm。上述覆盖的被膜中所含的纳米粒子的平均粒径为34nm。
(比较例1)
比较例1的光辉性颜料具有鳞片状玻璃基体的表面被镍-磷合金覆盖的结构。镍-磷合金的组成比率P/Ni(重量比)为0.1。
(鳞片状玻璃基体的前处理)
鳞片状玻璃基体与实施例1的鳞片状玻璃基体相同。将该鳞片状玻璃基体(C玻璃组成、平均厚度1.3μm、平均粒径38μm)1.2kg加入到离子交换水4升中，用搅拌机将它们进行搅拌而形成浆液。向该浆液中加入常温的氯化锡(II)0.5质量％水溶液0.3升，然后将得到的混合物搅拌5分钟。接着，进行减压过滤，从混合物中回收鳞片状玻璃基体，用离子交换水将鳞片状玻璃基体进行水洗。然后，在纯水4升中使鳞片状玻璃基体分散而得到浆液，向该浆液中加入常温的氯化锡(II)2质量％水溶液0.01升，将得到的混合物搅拌5分钟。然后，进行减压过滤，从混合物中回收鳞片状玻璃基体，用离子交换水将鳞片状玻璃基体进行水洗。
一边对下述[银的非电解镀覆液组成]中记载的镀液20升进行搅拌，一边加热至70℃。在该镀液中使如上述那样进行了前处理的鳞片状玻璃1.2kg分散而得到悬浮液，将悬浮液搅拌30分钟。通过减压过滤而采集悬浮液中的固体成分(产物)，然后用纯水将其进行水洗，然后在150℃进行真空干燥。用网眼为75μm的不锈钢制金属网将得到的黑色光辉性颜料进行过筛，得到最大粒径为200μm以下的黑色光辉性颜料。黑色光辉性颜料尽管为黑色，但带点红。
比较例1的光辉性颜料中，鳞片状玻璃基体的表面被镍-磷合金被膜覆盖，在上述被膜所含的纳米粒子上未形成实施例1的光辉性颜料所具有的树枝状晶体突起。覆盖鳞片状玻璃基体的被膜中所含的纳米粒子的平均粒径为60nm。
[非电解镀覆液组成]
次磷酸钠  25g/升
柠檬酸氢钠  15g/升
乙酸铵  10g/升
硫酸铵  5g/升
硫酸镍  25g/升
硝酸铅  30mg/升
水
(比较例2)
除了不进行利用电加热炉的烧成(400℃、2小时)以外，按照与实施例1的光辉性颜料的情况同样的步骤制作比较例2的光辉性颜料。比较例2的光辉性颜料具有鳞片状玻璃基体的表面被银覆盖的结构。
比较例2的光辉性颜料的色调是带点黄的暗灰色，稍呈现金属光泽，是称不上漆黑色的色调。
比较例2的光辉性颜料的表面的扫描型电子显微镜照片示于图3中。如图3所示，鳞片状玻璃基体的表面被银被膜覆盖，但在上述被膜所含的纳米粒子上未形成实施例1的光辉性颜料所具有的树枝状晶体突起。覆盖鳞片状玻璃基体的被膜中所含的纳米粒子的平均粒径为28nm。
(比较例3)
比较例3的光辉性颜料具有鳞片状玻璃基体的表面被银覆盖的结构。
比较例3的光辉性颜料与实施例1同样，作为鳞片状的无机基体，使用鳞片状玻璃基体(C玻璃组成、平均厚度1.3μm、平均粒径38μm)，进行前处理，接着，一边对下述[银的非电解镀覆液组成B]中记载的银镀液9.6升进行搅拌，一边加热至30℃。在该镀液中使进行了前处理的鳞片状玻璃1.2kg分散而得到悬浮液，将悬浮液搅拌15分钟。
然后，通过减压过滤而采集悬浮液中的固体成分(产物)，接着用纯水将其进行水洗，然后在180℃进行恒温干燥，进而用电加热炉在400℃烧成2小时。用网眼为75μm的不锈钢制金属网将得到的光辉性颜料进行过筛，得到最大粒径为200μm以下的光辉性颜料。光辉性颜料呈现出带点黄的银白色的发光强的金属光泽。
比较例3的光辉性颜料的表面的扫描型电子显微镜照片示于图4中。如图4所示，与实施例1、2的光辉性颜料的被膜不同，在银的被膜中，未观察到明确的粒子形状，但在被膜的表面上观察到了树枝状晶体突起。树枝状晶体突起的平均宽度为9nm。
[银的非电解镀覆液组成B]
硝酸银  70g/升
氢氧化钠  12.5g/升
25％氢氧化铵溶液  130g/升
葡萄糖  37.5g/升
乙二胺  90g/升
水
(涂料的制作)
将丙烯酸树脂(产品名“ACRYDIC A-322”、大日本油墨化学工业株式会社制造)78质量％、丁基化三聚氰胺树脂(产品名“SUPER BECKAMINEL-117-60”、大日本油墨化学工业株式会社制造)16质量％、实施例1、2或比较例1～3的黑色光辉性颜料6质量％、和适量的稀释剂进行混合，用搅拌机搅拌混合物，从而调制涂料。稀释剂的添加量是按照使该涂料的20℃的粘度为13Pa·s的量来添加。丙烯酸树脂、丁基化三聚氰胺树脂以及颜料的各质量％的值是将他们的总质量设定为100质量％时的值。此外，上述粘度是使用株式会社安田精机制作所制的Ford Cup No.4测定的值。
使用喷射枪(Anest岩田株式会社制W-100)将上述涂料涂饰于涂饰板(日本ル一トサ一ビス株式会社制D-7、中涂色N＝6.0)上，形成金属底层。
接着，将丙烯酸树脂(产品名“ACRYDIC A-345”(大日本油墨化学工业株式会社制造))72质量％、丁基化三聚氰胺树脂(产品名“SUPERBECKAMINE L-117-60”、大日本油墨化学工业株式会社制造)28质量％、和适量的稀释剂进行混合，用搅拌机搅拌混合物，从而调制面清漆(top clear)涂料组合物。稀释剂的添加量是按照使该面清漆涂料组合物的20℃的粘度为24Pa·s的量来添加。面清漆涂料组合物的粘度是使用株式会社安田精机制作所制的Ford Cup No.4测定的值。
使用喷射枪(Anest岩田株式会社制W-100)将该面清漆涂料组合物涂饰于金属底层上，然后，进行烧成(140℃、30分钟)，形成面清漆，得到评价用样品A。烧成后的各涂膜的厚度是，金属底层为膜厚15μm，面清漆为30μm。
(样品A的评价)
对于样品A，使用色彩色差计(Konica Minolta Sensing公司制造CR-400)测定各自的亮度(L*值)和彩度(a*值、b*值)。其结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  L*   40.10   39.5   42.6   48.1   77.4
  a*   -0.34   -0.09   0.67   -0.16   -1.29
  b*   -0.85   -0.18   0.75   2.68   11.3
如果L*值更接近于0，a*值、b*值均为负值，则意味着黑色度变高。从表1所示的结果可知，实施例1、2与比较例1～3相比，L*值更接近于0，而且a*值、b*值同时显示负值。从该结果可知，实施例1与比较例1～3相比，更能抑制带点红色和黄色等色彩的现象，黑色度提高。
(凹版印刷油墨的制作)
将实施例1、2和比较例1～3的各个光辉性颜料5质量份与下述配合的凹版印刷油墨展色剂95质量份进行混合，制作凹版印刷油墨。
凹版印刷油墨用展色剂的组成
硝基纤维素(RS1/4)  5.5质量份
乙酸乙酯  4.0质量份
异丙醇    2.0质量份
乙醇      20.0质量份
增塑剂    1.0质量份
将凹版印刷油墨涂布于转印薄膜上，在50～60℃干燥后得到样品B。
(样品B的评价)
对于样品B，使用色彩色差计(Konica Minolta Sensing公司制造CR-400)测定各自的亮度(L*值)和彩度(a*值、b*值)。其结果示于表2中。
表2
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  L*   39.5   38.3   41.2   49.1   78.4
  a*   -0.48   -0.10   0.77   -0.25   -0.82
  b*   -0.83   -0.43   0.74   3.26   11.9
从表2所示的结果可知，实施例1和2与比较例1～3相比，L*值更接近于0，而且a*值、b*值均显示负值。从该结果可知，实施例1和2与比较例1～3相比，更能抑制带点红色和黄色等色彩的现象，黑色度提高。
(化妆料样品的制作)
使用实施例1或比较例1的黑色光辉性颜料，如下所述地制作下述组成的水性眼线膏。
首先，将以下(水性眼线膏的组成)中记载的成分中的除丙烯酸烷基酯共聚物乳胶以外的成分在80℃进行相互混合分散而得到混合物。接着，向混合物中慢慢投入丙烯酸烷基酯共聚物乳胶，用混合器搅拌后，冷却至常温，得到水性眼线膏。
(水性眼线膏的组成)
丙烯酸烷基酯共聚物乳胶(固体成分40％)  20.0质量份
羟丙基纤维素      2.0质量份
羧基乙烯基聚合物  0.5质量份
1，3-丁二醇       5.0质量份
丙二醇            2.0质量份
防腐剂            0.2质量份
精制水              适量
实施例1、2和比较例1～3的光辉性颜料中的任一种  10.0质量份
(化妆料样品的评价方法)
让20名女性参加者实际使用化妆料样品，对于强调眼睛轮廓的化妆效果，让她们对含有实施例1、2的黑色光辉性颜料的化妆料、和含有比较例1～3的黑色光辉性颜料的化妆料进行比较。该官能试验结果示于表3中。
表3
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  非常有效果   7人   9人   1人   0人   0人
  有效果   12人   11人   11人   5人   1人
  无效果   1人   0人   8人   15人   19人
以上，根据本发明，可以提供黑色度高的光辉性颜料、以及含有其的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物等。
本发明的黑色光辉性颜料由于呈现出高的黑色度，所以特别是作为眼线膏等黑色化妆料、黑色涂料、黑色油墨、或黑色的树脂成形物的形成中使用的树脂组合物等材料是有用的。

Claims (14)

1、一种黑色光辉性颜料，其含有：
鳞片状的无机基体、以及
覆盖所述无机基体且含有纳米粒子的被膜，所述纳米粒子含有除铜以外的贵金属单质或不包含铜的贵金属合金，
其中所述纳米粒子具有树枝状晶体突起。
2、根据权利要求1所述的黑色光辉性颜料，其中，所述纳米粒子的平均粒径为20～50nm。
3、根据权利要求1所述的黑色光辉性颜料，其中，所述树枝状晶体突起的平均宽度为10nm以下。
4、根据权利要求1所述的黑色光辉性颜料，其中，所述贵金属单质或所述贵金属合金中所含的贵金属是选自银、金、铂、钯以及铱中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的黑色光辉性颜料，其中，所述无机基体含有选自玻璃、云母、合成云母、二氧化硅以及氧化铝中的至少一种。
6、一种化妆料，其含有权利要求1～5中记载的黑色光辉性颜料。
7、一种涂料，其含有权利要求1～5中记载的黑色光辉性颜料。
8、一种油墨，其含有权利要求1～5中记载的黑色光辉性颜料。
9、一种树脂组合物，其含有权利要求1～5中记载的黑色光辉性颜料。
10、一种黑色光辉性颜料的制造方法，其包含下述工序：
用含有除铜以外的贵金属单质或不包含铜的贵金属合金的金属含有膜覆盖鳞片状的无机基体的工序；以及
将被所述金属含有膜覆盖的所述无机基体在350～550℃的气氛下加热，从而使所述金属含有膜成为含有纳米粒子的被膜的工序，其中所述纳米粒子在其表面具有树枝状晶体突起。
11、根据权利要求10所述的黑色光辉性颜料的制造方法，其中，所述纳米粒子的平均粒径为20～50nm。
12、根据权利要求10所述的黑色光辉性颜料的制造方法，其中，所述树枝状晶体突起的平均宽度为10nm以下。
13、根据权利要求10所述的黑色光辉性颜料，其中，所述贵金属单质或所述贵金属合金中所含的贵金属是选自银、金、铂、钯以及铱中的至少一种。
14、根据权利要求10所述的黑色光辉性颜料的制造方法，其中，所述无机基体含有选自玻璃、云母、合成云母、二氧化硅以及氧化铝中的至少一种。
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