CN101651107A - 基材连接方法和3-d半导体器件 - Google Patents

基材连接方法和3-d半导体器件 Download PDF

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Abstract

通过在基材的接合表面之间布置接合层的前体涂层，并加热该前体涂层，形成接合层，从而将各自具有接合表面的一对基材连接在一起。在连接步骤之前，提供在接合表面上的基材透气层。甚至当热固化时放出显著大量气体的材料用作前体涂层时，可借助坚固的接合，连接基材且没有因气体排放引起的剥离问题。

Description

基材连接方法和3-D半导体器件
技术领域
本发明涉及连接基材，典型地连接半导体基材在一起的方法和三维(3-D)半导体器件。
背景技术
尽管大规模集成电路(LSI)技术寻求较高的性能，典型地加速数据处理速度并增加数据处理流量，但开发了许多技术，其中包括平版印刷术，使得能制备比较微细的特征尺寸结构。在平版印刷技术中，例如，使用ArF准分子激光器曝光在商业制备65nm节点器件中已经是成功的，并已经计划使用浸渍平版印刷术的进一步小型化。然而，指出可能的情况是，对提高仅仅依赖于小型化的性能具有限制，所述小型化不仅来自于平版印刷技术，而且来自于该技术或材料特征。
实现较高的集成密度或较高的处理速度的另一方法是，垂直层叠LSI，以增加集成密度或处理速度。这一三维(3D)半导体集成电路吸引大家的关注，因为该技术能增加集成密度或处理速度，而与小型化无关，且在本领域中已经进行了许多研究工作。
垂直层叠LSI的方法包括一起连接带LSI的硅片，形成层叠件的方法，在带LSI的硅片上固定LSI芯片，形成层叠件的方法，和在另一LSI芯片之上固定LSI芯片，形成层叠件的方法。在这些方法中，一起连接LSI是关键的技术之一，和要求该连接件不具有缺陷且坚固。
一起连接LSI可以是直接或者间接连接。直接方法是直接连接接合(bond)表面，且被称为硅熔融接合或离子等离子体接合。直接连接方法通常可形成高强度的连接件，所述连接件原则上不含任何不必的第三材料，因此优点是，可靠度高。另一方面，该方法遇到了高的技术障碍，因为要求接合表面具有高的平坦度和最小的表面粗糙度使得能形成接合点。
在间接方法当中，商业上使用将芯片连接形成层叠件的安装技术，但在有限的范围内使用。例如，JP-A 2007-270125公开了热固性树脂的绝缘片材，它用于在芯片之间形成接合层，以便可层叠多个芯片。
作为在硅片之间形成连接件的实例，WO2004059720(JP-A2006-522461)公开了一种方法，该方法包括在硅片上制造器件，使硅片变薄，将在硅片上制造的器件与绝缘材料接合，和在层叠的硅片之间形成电连接。所使用的绝缘/接合材料是聚酰亚胺。
关于在间接方法中形成接合层所使用的材料所要求的质量，JP-A2007-270125指出下述问题：若具有高流度的绝缘片材用作LS I芯片之间的连接件，则当固化时，它放出气体，这将引起剥离。当在满足一定物理性能的乙阶中使用接合片材时，它可被热固化，且没有产生因放出气体导致的剥离问题。
JP-A2007-270125中指出，热固化并同时放出气体的接合材料不适合于接合以上所述的半导体器件。尽管如此，但嵌入性能和热稳定性为其优选的一些材料当热固化时，将放出相对大量的气体。例如，已知有机硅基础材料是理想的绝缘材料。它们的优点是该材料的层甚至当在超过400℃的高温下处理时，没有损失骨架结构。然而，若要形成具有高密度的氧化硅骨架的膜，则当热固化时，必然放出相对大量的气体。因此，当使用常规的连接方法时，这些材料易于由于剥离或者不均匀而出现故障。
以下列出了上述和其他专利文献，在此通过参考引入。
引证文献的列举：
专利文献1：JP-A 2007-270125
专利文献2：WO2004059720(JP-A 2006-522461)
专利文献3：WO2005053009
专利文献4：JP-A 2005-216895
专利文献5：JP-A 2007-324283
专利文献6：JP-A 2007-314778
专利文献7：USP6268457
专利文献8：JP-A 2004-311532
专利文献9：JP-A 2004-269693
专利文献10：JP-A 2004-292643
专利文献11：JP-A 2008-19423
专利文献12：JP-A H 09-71654
发明内容
本发明涉及半导体器件层叠技术。本发明的目的是提供连接基材的方法，其中甚至当热固化时，放出相对大量气体的材料用作接合材料时，在基材上制造的半导体器件可借助坚固的接合而连接，且没有产生因放出气体导致的剥离问题，和通过该连接方法制造的可靠度高的3D半导体器件。
如果在没有损坏接合层的情况下从组件中释放出气体的话，当接合层的前体涂层热固化成接合层时，因前体涂层内存在的溶剂放出的气体或者前体涂层缩合时放出的气体损坏接合层的接合故障问题将明显得到解决。关于多孔的低介电常数膜(它属于半导体器件制造材料的另一领域，该材料也正处于快速的发展之中)，开发了内部具有孔隙的各种膜，以便提供比现有技术的均匀材料低的介电常数，例如大块(bulk)氧化硅。例如，在WO2005053009中所述的通过CVD形成的已知的膜，在JP-A 2005-216895中所述的通过涂布方法形成的膜，在JP-A2007-324283中所述的有机硅基础材料，和在JP-A 2007-314778中所述的非硅材料。发明人认为这些多孔膜可以是传输气体的方式。
尝试基于上述假设，通过在基材上形成多孔膜，在其上形成接合层的前体涂层，和连接这些基材来生产基材的层叠件，发明人已发现，甚至当接合层的前体涂层由当热固化时放出气体的材料制造时，也可一起连接基材且没有剥离问题。迄今为止，接合层的前体涂层是由含有机或无机氧化硅基础聚合物的氧化硅基础膜形成组合物制造的氧化硅基础膜，甚至当多孔膜是具有定义为颗粒之间的间隙的孔隙或半径为约1-10纳米的所谓中孔(mesopore)的多孔膜，具有半径为最多1纳米的微孔(micropore)的多孔膜，或者是其中没有基本可观察到的微孔的多孔膜，例如旋涂玻璃(spin-on-glass)(SOG)膜时，可一起连接基材且没有剥离问题。基于这一发现，完成了本发明。
在一个方面(权利要求1)中，本发明提供一起连接基材的方法，该方法包括下述步骤：连接一对基材，其中每一基材具有接合表面和置于基材的接合表面之间的接合层的前体涂层，和加热该前体涂层，形成接合层，其特征在于该方法进一步包括下述步骤：在连接步骤之前，向一个或两个基材在接合表面上提供透气层。在基材之间在连接层内包括透气层将确保致密连接，因为甚至当接合层的前体涂层当热固化放出气体时，气体可通过透气层寻找到逃逸路线，从而避免了热固化时释放的气体使基材之间的连接断裂的危险。基材的数量不限于2，和可通过本发明的方法连续连接任何数量的基材。
在优选的实施方案(权利要求2)中，通过施加含硅基础材料的涂料组合物，并加热该涂层，从而形成透气层，以便可透气。涂料类型的硅基础膜是形成透气膜的优选材料之一，因为通过加热将形成硅原子之间的交联，并因此维持含供气体分子通过的空间的位阻骨架结构。
在优选的实施方案(权利要求3)中，硅基础材料是氧化硅基础材料。涂料类型的氧化硅基础材料不仅优选作为透气层，而且还认为甚至在高于400℃的高温下维持接合强度。
在优选的实施方案(权利要求4)中，氧化硅基础材料包括有机氧化硅化合物。在氧化硅基础材料当中，可简单地使用有机氧化硅化合物，配制相对稳定的涂料组合物。
在另一实施方案(权利要求5)中，透气层是通过化学气相沉积(CVD)方法形成且介电常数K为最多3的多孔膜。尽管通过单独使用四乙氧基硅烷(TEOS)的等离子体加强的化学气相沉积(PECVD)方法形成的氧化硅膜不是可透气的，但介电常数K最多为3的CVD多孔膜可用作透气膜。
在另一方面(权利要求6)中，本发明提供一起连接基材的方法，该方法包括下述步骤：连接一对基材，其中每一基材具有接合表面和置于基材的接合表面之间的接合层的前体涂层，和加热该前体涂层，形成接合层，其特征在于该方法进一步包括下述步骤：在连接步骤之前，通过在一个或两个基材的接合表面上施加含无机或有机氧化硅基础聚合物的氧化硅基础膜形成组合物，和将该组合物加工成充当透气层的氧化硅基础膜，向一个或两个基材在接合表面上提供透气层。在这一方法中，通过在至少一个基材的接合表面上施加含无机或有机氧化硅基础聚合物的涂料组合物，和热固化该组合物成氧化硅基础膜，事先提供具有透气层的至少一个基材。当通过在基材接合表面之间插入接合层的前体涂层和热固化该前体涂层成接合层来连接基材时，透气层起到防止接合层形成孔隙或者剥离的作用，甚至当接合层的前体涂层由加热将放出气体的材料制成时。
在优选的实施方案(权利要求7)中，接合层的前体涂层是含无机或有机氧化硅基础聚合物的涂层。由热固化无机或有机氧化硅基础聚合物得到的膜可在本发明的方法中用作接合层，且优选作为连接层，因为它具有高的热稳定性和与基材相同的蚀刻性能。
在进一步的方面(权利要求8)中，本发明提供使用以上定义的连接方法制造的3-D半导体器件。这一3-D半导体器件遭受接合故障的危险最小且能实现甚至当连接方法遵照高温处理时，预期保持高度可靠的设计。
在再进一步的方面(权利要求9)中，本发明提供3-D半导体器件，它包括通过连接层连接的基材，该连接层包括透气层和接合层。
在优选的实施方案(权利要求10)中，通过施加含硅基础材料的涂料组合物和加热该涂层，从而形成透气层，以便可透气。在更优选的实施方案(权利要求11)中，硅基础材料是氧化硅基础材料。
在另一优选的实施方案(权利要求12)中，透气层是通过CVD方法形成且介电常数K为最多3的多孔膜。
在优选的实施方案(权利要求13)中，接合层包括氧化硅基础化合物。本发明的方法允许氧化硅基础化合物用作接合层。所得接合件在高温下具有高的稳定性。因此可获得可靠度高的3-D半导体器件。
发明的有益效果
甚至当热固化时放出相对大量气体的材料用作接合材料时，可在基材上制造的半导体器件之间形成坚固的接合点且没有因放出气体产生的剥离问题。
具体实施方案
尽管在制造3-D集成电路中产生了数个新问题，但严重的问题是如何设计上部与下部半导体器件和如何在上部与下部半导体器件之间提供电互连。另一问题是如何借助置于其间的坚固的接合点，一起连接在基材上制造的半导体器件。本发明涉及在基材上制造的半导体器件之间建立坚固的接合所使用的连接方法，以构造3D半导体器件，和具有特定接合层的半导体器件。
不仅在制造三维集成电路中，而且在半导体包装中，在层叠多个半导体器件的包装工艺中，使用半导体器件层叠技术。在WO2004059720(JP-A 2006-522461)指出，若在接合半导体芯片中，硬化时放出气体的材料用作接合材料，则所放出的气体可损坏接合层，引起孔隙或剥离。
当紧密地连接半导体基材时，硬化时放出气体的材料有时可以是优异的接合材料。例如，在聚酰亚胺膜(它是典型的绝缘材料)的情况下，若聚酰胺酸用作前体，则固化时释放出显著大量的气体。此外，硅基础材料是有利的绝缘材料，认为甚至当在高达400℃的温度下处理时，它没有丧失接合层的功能，且它不是依赖于有机侧链交联的加成固化型的有机硅胶粘剂。通过缩合硅烷醇基，形成Si-O-Si键而固化且认为形成热稳定性高的接合层的这类硅基础材料使得在形成接合层之前，当含硅基础材料的接合层的前体为乙阶时，它的缩合度为约60-70％，从而当进一步热固化成接合层时，允许由脱水反应生成显著量的水或醇。现有技术的热固化方法无法控制固化时因放出气体导致的孔隙形成。认为在形成硅基础膜中，难以借助接合层一起连接基材，同时这一接合层仅仅能实现临时的接合。
一起连接基材的例举方法包括一起连接在硅片上制造的半导体器件，连接被切割的半导体芯片到在硅片内制造的半导体器件上，和一起连接半导体芯片。在任何一种情况下，在采用固化时放出气体的材料时，出现以上所述的问题，且在一起连接硅片中是必然的，因为具有大面积的接合表面。
为了研究使用固化时放出气体的材料，一起连接基材的方法，发明人已发现，当在待连接的基材的接合表面，亦即当连接时与接合层的前体涂层接触的基材表面上事先形成透气层时，可借助接合层一起连接基材(或硅片)且没有形成孔隙或脱层，尽管该接合层由固化时放出气体的材料制成。当在待连接的基材的两个接合表面上事先形成透气层时，防止孔隙形成或脱层的效果是突出的。在其中通过施加接合层的前体涂层形成组合物，在任何一个基材上形成接合层的前体涂层的实施方案中，当在没有施加接合层的前体涂层形成组合物的另一基材上形成透气层时，将获得较好的结果。
基于下述工作假设进行本发明，但本发明不限于此。现有技术的绝缘膜通常是通过CVD方法，使用四乙氧基硅烷获得的大块氧化硅膜。设计介电常数低于现有技术绝缘膜的多孔膜(称为多孔低k膜)，以便通过在膜内形成孔隙，从本体(bulk)状态降低介电常数。在k值等于或小于2.5的多孔膜中，以形成膜的颗粒之间的间隙形式包含半径为约1-10纳米的孔隙，这种孔隙被称为中孔。然后若在接合层和基材之间插入多孔膜，则气体通过孔隙释放，结果没有损坏接合层。于是在基材之间建立坚固的接合。
如下文所述，当基于前述假设，事先形成多孔层，并借助接合层连接基材时，可在基材之间建立接合且没有脱层或其他问题。因此对基本上不含中孔，但孔隙大小较小的微孔(孔半径最多1纳米)材料进行了研究。当含无机或有机氧化硅基础聚合物的涂料溶液热交联时，形成在其内包含微孔的膜。作为例举的微孔膜，通过添加较小尺寸的孔隙原(porogen)到含无机或有机氧化硅树脂的SOG膜形成组合物中，施加所得溶液，并加热，从而形成氧化硅基础膜。类似地尝试在基材之间形成连接，但使用这一膜作为透气膜，发明人发现，含微孔的透气层还辅助在基材之间形成接合，且没有脱层。通过诸如Ellipsometric孔隙率测定仪之类的仪器，在其中甚至看不到微孔的SOG膜上进行了进一步的实验，证明取决于孔隙大小，可形成具有控制孔隙生成的接合层，尽管效果下降。
首先描述中孔的透气层，它可用作在基材的接合表面上形成的透气层。
关于为了在半导体器件中利用而研究的中孔膜，研究了其作为低k绝缘膜的应用，所述低k绝缘膜具有比本体氧化硅膜低的介电常数(或k值)。报道了许多这样的膜，这些膜中的任何一个可用作透气膜，和尤其氧化硅基础膜是认为在约400℃的高温下具有高稳定性的有用材料。
形成具有中孔的氧化硅基础膜的许多方法是已知的。一种常规的方法牵涉添加在比热固化点略高的温度下通过挥发或分解可气化的材料(称为孔隙原)到可热固化的无机或有机氧化硅基础聚合物中，施加该混合物，形成膜，和烧结该膜，以便孔隙原可从该膜内逃逸，从而得到具有中孔的氧化硅基础膜，正如JP-A 2004-311532中所述。已知许多材料可用作孔隙原，其中包括可热分解的聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物，聚醚类和聚酯类。此外，当添加与涂料溶剂相比，具有高沸点的约5-10个碳原子的聚多元醇，和具有相对小分子尺寸的化合物，例如可热分解的羧酸衍生物，例如马来酸衍生物时，可制备具有大多数微孔而不是中孔的多孔膜。
在形成具有中孔的多孔膜中，使用以上提及的可热分解的聚合物并不必然是必不可少的。若氧化硅基础聚合物的合成反应的条件合适地控制的话，则可在不需要孔隙原的情况下，使用仅仅氧化硅基础聚合物作为成膜材料制备类似膜。在JP-A 2004-269693中，例如在四甲基氢氧化铵作用下，通过脱水缩合硅烷化合物，获得氧化硅基础聚合物并使用它形成涂层。然后将该涂层烧结成介电常数为约2.0-3.0的低k值膜。根据该介电常数值，估计这一膜是具有中孔的多孔膜。可使用诸如Ellipsometric孔隙率测定仪之类的仪器，证明在膜内存在孔隙，其中包括中孔和微孔。
通常可通过水解可水解的硅烷或缩合具有多个硅烷醇基的硅化合物或其盐，生产在以上所述的成膜组合物内作为主要组分的氧化硅基础聚合物。在许多文献中公开了起始反应物和缩合工序，其中包括以上引证的文献，和可在此使用它们的任何一种。尤其在制备氧化硅基础聚合物中所使用的优选反应物包括以下所示的可水解的硅烷化合物。
包括通式(1)的四官能的烷氧基硅烷化合物：
Si(OR1)4    (1)
其中R1是直链或支链的C1-C4烷基，4个R1可以各自独立地相同或不同，和通式(2)的可水解的硅烷化合物：
R2 mSi(OR3)4-m    (2)
其中R2是直链或支链的C1-C4烷基，和当包括多个R2时，它们可以各自独立地相同或不同，R3是任选取代的直链或支链的C1-C8烷基，和当包括多个R3时，它们可以各自独立地相同或不同，和m是整数1-3。
此处优选使用的通式(1)的硅烷化合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、三丙氧基甲氧基硅烷、三丁氧基甲氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三甲氧基丙氧基硅烷、三甲氧基丁氧基硅烷，和具有烷基异构体的类似硅烷。
此处优选使用的通式(2)的硅烷化合物的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三乙基丁氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、三丙基丁氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三丁基丙氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷，和具有烷基异构体的类似硅烷。
已知形成低介电常数的多孔膜的许多组合物包括由以上所述的反应物制备的氧化硅基础聚合物。除了式(1)和(2)的硅烷以外，许多其他的反应物也是已知的，例如在JP-A 2004-292643中所已知。一般地，可使用这些反应物中的任何一种。
对以上所述的可水解的硅烷化合物单独或混合进行脱水缩合，从而得到氧化硅基础聚合物。这些氧化硅基础聚合物的任何组合可用作透气层形成材料，只要由脱水缩合反应得到的氧化硅基础聚合物达到足以使得能涂布和热固化的聚合度即可，即相当于至少约500的重均分子量，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)，相对于聚苯乙烯标准物来测量。
在前述硅烷化合物当中，优选热固化时制成能形成三维网络的氧化硅基础聚合物的那些硅烷化合物，以便由脱水缩合反应得到的氧化硅基础聚合物充当透气膜。关于这一点，优选的反应物应当包括上式(1)和(2)的硅烷化合物，其中m＝1，和用下述通式(3)、(4)和(5)表示的能形成由氧原子和/或烃组成的至少三个交联点的可水解的硅烷化合物。
Figure G2009101670334D00111
Figure G2009101670334D00112
此处a是1-20的整数，r各自独立地为1-3的整数，s是0-2的整数，条件是当所有r为1时，所有s不等于0，b是2-6的整数，t是0-2的整数，并非所有t等于0，c是1-4的整数，条件是当c为1时，所有r不等于1；R是任选取代的直链或支链的C1-C8烷基，和当包括多个R时，它们各自独立地可以相同或不同；Y各自独立地为氢、羟基或C1-C4烷氧基；Za1是二价的任选地含环状结构的直链或支链或者环状C1-C10脂族烃基，它可以被取代，其中例举的环状结构是：
Figure G2009101670334D00114
和Zx是任选地含环状结构的直链或支链或环状(c+1)价的C1-C10脂族烃基，或者含芳环的C6-C12烃基。基于全部硅烷化合物，能形成由氧原子和/或烃组成的至少三个交联点的可水解的硅烷化合物的比例优选为至少10mol％，更优选至少30mol％，和可以是甚至100mol％。若这一比例小于10mol％，则所得聚合物可能难以热固化。若这一比例等于或大于30mol％，则保留充足的孔隙。
可在酸或碱催化剂存在下，通过对以上定义的可水解的硅烷化合物或其混合物进行脱水缩合，生产在形成透气层中使用的氧化硅基础聚合物。关于可水解硅烷化合物的脱水缩合反应，许多文献是已知的。在例如JP-A2008-19423中公开了在酸和碱催化剂存在下的脱水缩合方法。
在其中使用酸催化剂用于可水解硅烷化合物的脱水缩合的实施方案中，合适的催化剂包括无机酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸、磺酸衍生物，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸，和酸度相对高的有机酸，例如草酸和马来酸。催化剂的使用量为10-6-10mol，优选10-5-5mol，和更优选10-4-1mol/mol硅单体或其混合物内的硅原子。
加入到可水解硅烷化合物中以允许发生脱水缩合生产氧化硅基础聚合物的水量为0.01-100摩尔，优选0.05-50摩尔，和更优选0.1-30摩尔/摩尔键合到可水解硅烷化合物上的可水解取代基。添加大于100摩尔的水是不经济的，因为反应所使用的装置必须过大。
关于反应工序，将可水解硅烷化合物加入到催化剂的水溶液中，于是开始脱水缩合反应。在这一点处，可将有机溶剂加入到催化剂水溶液中，和/或可用有机溶剂稀释可水解的硅烷化合物。反应温度范围可以是0-100℃，和优选5-80℃。在优选的工序中，在5-80℃的温度下，逐滴添加可水解的硅烷化合物，然后在20-80℃的温度下使反应溶液熟化(mature)。
可加入到催化剂水溶液中或稀释可水解硅烷化合物所使用的合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯及其混合物。
在这些溶剂中，优选水溶性溶剂。实例包括醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇，多元醇如乙二醇和丙二醇，多元醇衍生物如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和乙二醇单丙醚、丙酮、乙腈和四氢呋喃。其中最优选沸点等于或低于100℃的那些溶剂。
以每摩尔可水解硅烷化合物计，有机溶剂的使用量优选为0-1000ml，更优选0-500ml。过量的有机溶剂是不经济的因为反应所使用的装置必须过大。
在其中使用碱性催化剂的其他实施方案中，合适的催化剂包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、环己基胺、二环己基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环环壬烯、二氮杂双环十一烯、六亚甲基四胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化钙。以每摩尔可水解硅烷化合物计，催化剂的使用量为10-6-10mol，优选10-5-5mol，和更优选10-4-1mol。
以每摩尔键合到可水解硅烷化合物上的可水解取代基计，加入到可水解硅烷化合物中以允许发生脱水缩合产生氧化硅基础聚合物的水量为0.01-100摩尔，优选0.05-50摩尔，和更优选0.1-30摩尔。添加大于100摩尔的水是不经济的，因为反应所使用的装置必须过大。
关于反应工序，将可水解硅烷化合物加入到催化剂的水溶液中，于是开始脱水缩合反应。在这一点处，可将有机溶剂加入到催化剂水溶液中，和/或用有机溶剂稀释可水解的硅烷化合物。反应温度范围可以是0-100℃，和优选5-80℃。在优选的工序中，在5-80℃的温度下，逐滴添加可水解的硅烷化合物，然后在20-80℃的温度下使反应溶液熟化。
可加入到催化剂水溶液中或稀释可水解硅烷化合物所使用的合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯及其混合物。
在这些溶剂当中，优选水溶性溶剂。实例包括醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇，多元醇，例如乙二醇和丙二醇，多元醇的缩合衍生物，例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和乙二醇单丙醚、丙酮、乙腈和四氢呋喃。在这些当中，更优选沸点等于或低于100℃的那些溶剂。
以每摩尔可水解硅烷化合物计，有机溶剂的使用量优选为0-1000ml，更优选0-500ml。过量的有机溶剂是不经济的，因为反应所使用的装置必须过大。
之后，视需要中和催化剂，和真空除去脱水缩合过程中形成的醇，从而得到水溶液形式的反应混合物。当碱用作催化剂时，可优选相对于碱，使用用量为0.1-2当量的酸性物质用于中和。在水中显示出酸度的任何酸性物质可用于中和目的。
如此获得的氧化硅基础聚合物可溶解在有机溶剂内，所述有机溶剂可含有水，以配制接合层的前体涂层形成组合物。可使用任何有机溶剂，只要该溶剂在特定的涂布条件下具有合适的挥发性且硅基础聚合物在其内可溶解即可。此处所使用的溶剂的优选实例包括脂族烃溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；芳族烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯和正戊基萘；酮溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇和苯乙酮；醚溶剂，例如乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己醚、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚和二丙二醇二丁醚；酯溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘油乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯；含氮溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和含硫溶剂，例如二甲硫、二乙硫、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜和1，3-丙磺内酯。可单独或混合使用这些溶剂。
通常用水洗涤由缩合反应得到的氧化硅基础聚合物的反应混合物，并在用涂料相容的溶剂交换其溶剂之前，通过离子交换处理除去金属。视需要添加以上提及的孔隙原、表面活性剂、pH稳定剂或类似物。随后采用涂料溶剂调节浓度得到透气膜形成组合物。此处所使用的涂料溶剂可以选自调节含氧化硅基础聚合物的常见组合物溶液所使用的各种溶剂。许多这些溶剂是本领域已知的，其中包括前述溶剂以及在以上引证的JP-A 2005-216895、JP-A 2007-324283、USP 6268457、JP-A 2004-311532、JP-A  2004-269693、JP-A 2004-292643、JP-A2008-19423和JP-A H 09-71654中所述的那些溶剂。可使用这些溶剂中的任何一种。取决于所需的膜厚来调节浓度。当形成具有与多孔膜相同厚度的膜时，应当参考JP-A 2005-216895、JP-A 2007-324283、USP6268457、JP-A  2004-311532、JP-A  2004-269693、JP-A2004-292643、JP-A 2008-19423和JP-A H09-71654。可调节组合物溶液的固体浓度，以便最后加热的膜的厚度可以是约300-1000纳米。具体地，可根据所使用的特定的氧化硅基础聚合物和涂布条件来调节固体浓度。一般地，固体浓度为0.1-30wt％，和优选0.2-20wt％。
一般地，过滤以上制备的透气膜形成组合物，除去外来物质，并通过涂布施加到基材上，在其上形成透气膜。施加或涂布含聚合物的成膜组合物并将其加工形成膜的许多方法是本领域已知的。当在具有相对大表面积的基材，典型地为硅片上形成膜时，优选通过旋涂形成膜，因为容易形成具有高平坦度的膜。
一旦施加溶液形式的组合物，形成涂层，则加热该涂层以使涂层内残留溶剂蒸发，并进一步加热，以诱导聚合物分子之间交联，形成在膜内能保持中孔或微孔的机械结构，以便该膜可充当透气膜。两个加热步骤不一定在两个阶段内进行，但优选两个加热阶段，以防止膜龟裂和缺陷。
一般地，用于干燥的第一加热阶段为80-250℃下30秒-5分钟，和用于形成共聚物内交联的第二加热阶段为在200-450℃下1-60分钟。
在第二加热阶段期间，在氧化硅基础材料的膜内以游离状态保留的硅烷醇基之间形成Si-O-Si键，这导致具有充足强度的膜骨架，防止中孔或微孔加热时坍塌。因此，甚至当在连接步骤中包括高温处理时，透气率也没有损失。
关于允许膜充当透气膜的膜厚，在连接步骤中所使用的接合层的前体涂层厚度的约一半厚度的膜显示出充足的透气率。当考虑导致平坦度的施加容易程度或类似情况时，推荐在第二加热阶段之后，膜的厚度为约300-1000纳米。
形成多孔膜的其他公知的方法依赖于化学气相沉积(CVD)。可在CVD中使用的许多材料是已知的，例如WO2005053009。这一方法始于用通式(6)表示的具有烃和烷氧基的环状硅氧烷化合物，特别地其具有乙烯基的衍生物，或者具有烃和烷氧基的直链或支链的有机基硅氧烷化合物：
Figure G2009101670334D00171
其中R4是含任选地环状结构的直链或支链的饱和或不饱和的1-10个碳原子的脂族烃基，Y各自独立地为氢、羟基或C1-C4烷氧基，p是0-2的整数，条件是当R4是饱和的脂族烃基时，并非所有p等于0，和q是3-5的整数。在这些化合物上进行等离子体聚合反应或与氧化剂气体或氢化硅气体反应，在有机氧化硅基础膜内引入微小孔隙。通过这一方法形成的多孔膜也可充当透气膜。
在替代的实施方案中，含有仅仅中孔和主要比较微细的微孔(半径等于或小于1纳米)的膜也可充当透气膜，但具有略差的透气率。
已知的具有微孔的氧化硅基础膜包括通过使用在酸催化剂存在下水解可水解硅烷(它是形成中孔膜的有用的起始反应物)而获得的氧化硅基础聚合物(参见，JP-A 2008-19423和JP-A H09-71654)，向其中添加以上定义尺寸的孔隙原，和施加该混合物形成膜而制备的氧化硅基础膜。由氧化硅基础聚合物形成具有微孔的透气层的方法与以上所述的形成中孔膜的方法相同，所不同的是所使用的固体材料不同。
当在没有添加孔隙原的情况下，烧结其中观察不到微孔的氧化硅基础聚合物，亦即SOG膜形成材料时，形成其中甚至通过Ellipsometric孔隙率测定仪观察不到微孔的膜。甚至当使用这一膜时，可获得透气膜的功能，但其效果稍微不如微孔膜。
本发明一起连接基材的方法包括下述步骤：制备一对待连接的基材，其中每一基材各自具有接合表面，向一个或两个基材在接合表面上提供透气层，在基材的接合表面之间插入接合层的前体涂层，和加热该前体涂层，形成接合层，从而完成连接。
当在与接合层的前体涂层接触的基材的两个接合表面上提供透气层时，获得较好结果。在其中将溶液形式的接合层的前体涂层形成组合物施加到一个基材上并加工形成接合层前体涂层，然后将涂布的基材借助接合层连接到另一基材上的实施方案中，有利的是，接合层的前体涂层没有在其上沉积的至少另一基材具有透气层。这是因为当热固化时可获得未与涂料溶剂接触的更新鲜的透气层。
在基材的连接方法中，可利用本发明优点的接合层的前体涂层材料是当热固化成接合层时，通过诸如缩合反应之类的反应放出气体的材料。当该方法应用到制备器件的方法(该方法包括连接步骤和在高温条件，典型地400℃下的后操作步骤)上时，还要求接合层具有耐热性。硅基础聚合物也有利地作为接合层的前体涂层材料，它能形成具有这种耐热性的接合层。因此，有利地作为形成透气层的材料的氧化硅基础聚合物也可用于形成接合层。
一般地，形成接合层的前体涂层可使用的氧化硅基础聚合物可以是具有被氢、羟基或烷氧基取代的硅单元的任何氧化硅基础聚合物。当涂布并加热这一聚合物时，它通过在聚合物分子之间引入Si-O-Si交联的机理固化，最终形成接合层。因此，可从宽泛的各种材料中进行选择。
形成接合层的前体涂层可使用的优选材料包括通过单独的可水解硅烷化合物或其含通式(1)和(2)的可水解硅烷化合物的混合物的任何公知方法的脱水缩合获得的氧化硅基础聚合物。
此外，可通过单独的可水解硅烷化合物或其含多核硅基可水解硅烷的混合物的任何公知方法的脱水缩合获得聚合物，所述多核硅基可水解硅烷具有含多个硅原子且在至少一对硅原子之间用烃链交联的结构，并具有选自氢、羟基和烷氧基的至少三个可水解基团，典型地为通式(3)、(4)和(5)的化合物。这些聚合物有效地形成具有较低弹性模量的接合层且防止连接之后因热冲击出现的接合故障。
在硅原子之间的二价烃链的实例包括直链脂族烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基，含环状结构的脂族烃，例如环亚己基、二亚甲基环亚己基、亚降冰片基和亚金刚烷基，和芳烃，例如亚苯基、亚萘基和亚蒽基。
在包括三个或更多个硅原子的情况下，脂族链包括其中在二价脂族链内来自碳原子的支链在其具有硅原子的端基处键合的结构，和其中硅原子与烃链交替排列的一列三个或更多个硅原子。芳烃链包括其中可与硅原子键合的碳原子连接在前述二价芳基内的碳原子上的结构。
与前面所述的透气层形成材料的制备方法相同，可通过脱水缩合可水解的硅烷化合物，制备聚合物。此处可使用任何聚合物，只要可由其配制如随后所述在真空条件下可涂布并热固化的材料即可。优选分子量至少500的聚合物，促进涂布和成膜。因此，此处可使用的缩合反应条件可以是以上所述的条件。可使用在上述引证文献JP-A2005-216895、USP 6268457、JP-A 2004-311532、JP-A 2004-269693、JP-A 2004-292643、JP-A 2008-19423和JP-A H 09-71654中所述的方法。
可与以上所述制备透气层形成材料的方法一样，加工通过以上所述的缩合获得的氧化硅基础聚合物。具体地，通常在用涂料相容溶剂交换其溶剂之前，处理由缩合反应得到的反应混合物用以除去金属。此处所使用的涂料溶剂可选自前述溶剂。也可使用在JP-A2005-216895、JP-A 2007-324283、USP 6268457、JP-A 2004-311532、JP-A 2004-269693、JP-A 2004-292643和JP-A 2008-19423中所述的溶剂。视需要，添加辅助添加剂，例如表面活性剂和pH稳定剂，并添加涂料溶剂用于浓度调节。通常接着过滤以除去外来物质，从而得到接合层的前体涂层形成组合物。可调节该组合物溶液的固体浓度，以便接合层的前体涂层的厚度可以是约300-1500纳米。具体地，必须根据所使用的特定的氧化硅基础聚合物和涂布条件，调节固体浓度。一般地，固体浓度为0.1-40wt％，和优选0.2-30wt％。
可通过在剥离基材上施加接合层的前体涂层形成组合物，形成前体膜，和从中剥离该前体膜，然后插入待连接的基材之间，从而制备接合层的前体涂层。为了形成薄的接合层，以实现连接，有利的是牵涉下述步骤的方法：在待连接的至少一个基材上直接施加接合层的前体涂层形成组合物，形成接合层的前体涂层，和拼合该基材，以便接合层的前体涂层夹在其间。
可通过任何公知的技术，在作为待涂布的物体的基材上涂布接合层的前体涂层形成组合物，进行接合层的前体涂层的形成。同样，当将该组合物施加到硅片或类似物上时，旋涂是有利的。
在蒸发掉过量溶剂之后，以上施加的涂层可用作接合层的前体涂层。由于除了热固化时潜在的气体排放以外，涂层还含有显著量的涂料溶剂，因此优选加热涂层蒸发掉涂层内的残留溶剂。即使使用透气层，但有利的是在连接步骤过程中抑制孔隙形成，以便在一定程度上降低在固化过程中由固化反应生成的气体量。因此，优选在热固化步骤之前，使接合层的前体涂层乙阶化，也就是说，在前体涂层中发生交联反应，其程度使得不妨碍接合点形成。
若与结合形成透气层所述的第二加热阶段中一样，在高温下烧结接合层的前体涂层，则充分地固化接合层的前体涂层，从而丧失粘附性。然而，若在比固化温度低的温度下加热接合层的前体涂层，以便能形成交联的一些活性基团可形成交联，则接合层的前体涂层保持粘附性。乙阶化的温度随特定材料而变化，但优选的指导是在120-230℃下加热30秒-3分钟。
现借助接合层的前体涂层连接基材，其中所述基材至少之一具有透气层。一般地，在真空条件下，压缩并加热在基材(一个基材带有透气层)之间的接合层的前体涂层组件，于是接合层的前体涂层热固化成接合层，在基材之间完成连接或接合。尽管氛围的真空度优选较高，但高真空是不可接受的，因为有机溶剂保持在接合层的前体涂层内。通常在500-5000Pa的真空下进行连接步骤，同时施加1000-60,000N的负载到该组件上。为了完成接合，需要在高温下加热。没有特别限定温度，只要接合层的前体涂层可固化即可，和该组件通常在200-450℃下加热1-120分钟。
可在待连接的基材之间形成互连中，使用各种方法。尽管没有详细地描述互连，但可在基材中，在其中基材之间将形成互连的位置处埋入金属导体。因此，在第二加热阶段之前，除去该位置处仅仅一部分的前体膜材料，以便可在该位置处没有形成透气膜。或者，在完成透气膜之后，使用抗蚀剂材料和类似物蚀刻掉其一部分。可通过在其中使用抗蚀剂材料和类似物蚀刻掉透气膜的空间内埋入金属，形成隆起(bump)。采用这一方法的情况下，可视需要，通过选择抗蚀剂膜的厚度，来控制隆起的高度。
在替代的方法中，在其间没有互连的情况下，一起连接上部和下部基材。视需要，通过化学机械抛光(CMP)或类似方法，使一个基材变薄，然后提供在整个变薄的基材和接合层中延伸的空穴，并在该空穴内埋入金属，形成互连。在这一情况下，获得另一有利的效果：在与硅基材相同的条件下，通过干法蚀刻，容易对透气层和作为本发明连接层的优选材料详细地描述的由氧化硅基础材料形成的接合层进行蚀刻加工。
实施例
以下通过例举而不是限制的方式给出本发明的实施例。此处GPC是凝胶渗透色谱法，和PGMEA是丙二醇单甲醚乙酸酯。
制备氧化硅基础聚合物
制备例1
在搅拌下，在60℃下加热188.4g乙醇、93.44g超纯水和8.26g25％含水四甲基氢氧化铵的溶液。在6小时内向这一溶液中逐滴添加19.5g甲基三甲氧基硅烷和36.43g四乙氧基硅烷的混合物。在冰水浴中冷却所得反应溶液到室温，之后向其中添加2g草酸和200ml PGMEA。在蒸发仪上从所得溶液中蒸发掉溶剂，直到残留的液体为161g。向残留的液体中添加200g乙酸乙酯和120g超纯水。使用分液漏斗，洗涤所得液体并保持静态。在除去水层之后，用120ml超纯水进一步洗涤有机层2次。向该有机层中添加120ml PGMEA。在蒸发仪上蒸馏掉溶剂，得到208g浓缩溶液，该溶液是透气膜形成组合物的母液。这一溶液的不挥发物含量为21.3wt％。在通过GPC分析这一材料时，所测量的数值不被视为合适，但证明该材料充分地缩合。
制备例2
以与制备例1一样进行反应，所不同的是逐滴添加硅烷混合物的时间从6小时变化为4小时。获得204g浓缩溶液，它的不挥发物含量为22.9wt％。在通过GPC分析这一材料时，所测量的数值不被视为合适，但证明该材料充分地缩合。
制备例3
以与制备例1一样进行合成，所不同的是逐滴添加硅烷混合物的时间从6小时变化为1小时。获得214g浓缩溶液，它的不挥发物含量为18.9wt％。在通过GPC分析这一材料时，所测量的数值不被视为合适，但证明该材料充分地缩合。
制备例4
以与制备例1一样进行合成，所不同的是逐滴添加硅烷混合物的时间从6小时变化为1小时且含水四甲基氢氧化铵的用量为16.5g。获得188g浓缩溶液，它的不挥发物含量为21.0wt％。
制备例5
以与制备例1一样进行合成，所不同的是使用38.9g三甲氧基硅烷替代19.5g甲基三甲氧基硅烷和36.43g四乙氧基硅烷的混合物。获得73.1g浓缩溶液，它的不挥发物含量为28.7wt％。GPC分析表明重均分子量为2105。
制备例6
在室温下，在搅拌下将45.4g甲基三甲氧基硅烷和101.5g四乙氧基硅烷的混合物加入到0.18g浓硝酸在261g超纯水内的溶液中。反应溶液逐渐释放热量并达到50℃，但在30分钟之后再达到室温。在这一状态下继续搅拌12小时。然后将225g PGMEA和75g2-甲基戊-2，4-二醇(具有孔隙原性质的溶剂)加入到该反应溶液中，随后使用蒸发仪，在亚大气压下蒸馏掉低沸点溶剂。在该步骤过程中，蒸发仪保持在温度低于30℃的浴内。向残留的溶液中添加500ml甲苯和500ml超纯水。将其转移到分液漏斗中，从中除去水层。用200ml超纯水洗涤有机层2次。将有机层置于蒸发仪内，在此蒸馏掉溶剂，得到208g溶液，它是透气膜形成组合物的母液。这一溶液的不挥发物含量为20.0wt％。GPC分析表明重均分子量为3113。
制备例7
以与制备例6一样进行合成，所不同的是使用0.11g浓硫酸替代硝酸。获得202g浓溶液，它的不挥发物含量为22.2wt％。GPC分析表明重均分子量为3534。
制备例8
以与制备例6一样进行合成，所不同的是使用0.31g浓盐酸替代硝酸。获得210g浓溶液，它的不挥发物含量为20.3wt％。GPC分析表明重均分子量为1995。
制备例9
在室温下，在搅拌下将45.4g甲基三甲氧基硅烷和101.5g四乙氧基硅烷的混合物加入到0.18g浓硝酸在261g超纯水内的溶液中。反应溶液逐渐释放热量并达到50℃，但在30分钟之后再达到室温。在这一状态下继续搅拌12小时。然后将300g PGMEA加入到该反应溶液中，随后使用蒸发仪，在亚大气压下蒸馏掉低沸点溶剂。在该步骤过程中，蒸发仪保持在温度低于30℃的浴内。向残留的溶液中添加500ml甲苯和500ml超纯水。将其转移到分液漏斗中，从中除去水层。用200ml超纯水洗涤有机层2次。将有机层置于蒸发仪内，在此蒸馏掉溶剂，得到210g溶液，它是透气膜形成组合物的母液。这一溶液的不挥发物含量为20.3wt％。GPC分析表明重均分子量为3062。
制备例10
以与制备例9一样进行合成，所不同的是使用0.11g浓硫酸替代硝酸。获得205g浓溶液，它的不挥发物含量为22.4wt％。GPC分析表明重均分子量为3522。
制备例11
以与制备例9一样进行合成，所不同的是使用0.31g浓盐酸替代硝酸。获得213g浓溶液，它的不挥发物含量为20.6wt％。GPC分析表明重均分子量为1988。
形成透气层
在涂布步骤中使用旋涂机体系DSPN-60(Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.)并在120℃和230下加热。在烧结步骤中使用烧结炉AVF-601(Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.)。
将制备例1-11中获得的氧化硅基础聚合物的溶液滴落在硅片上，在1500rpm的旋转速度下旋涂，在120℃下烘烤2分钟并在230℃下烘烤2分钟，和在425℃下加热1小时，形成厚度为约100纳米的多孔膜。按照这一方式，由制备例1-11的透气膜形成组合物分别获得透气膜G1-G11。
CVD形成透气层
通过进料四乙烯基四甲基环四硅氧烷作为反应物和氦气作为载体气体并在200W的RF功率下产生等离子体，从而操作等离子体加强的CVD装置。在硅片上沉积厚度为500纳米的多孔有机氧化硅膜。它用透气膜G12表示。
孔隙的测量
通过Ellipsometric孔隙率测定仪EP12(SOPRA)，使用甲苯蒸汽，测定所涂布或沉积的膜的孔隙率。表1中示出了测量结果，其中半径大于1纳米的孔隙是中孔，和半径小于或等于1纳米的孔隙为微孔。
表1
  透气膜   中孔   微孔
  G1   发现   -
  G2   发现   -
  G3   发现   -
  G4   发现   -
  G5   发现   -
  G6   一些   发现
  G7   一些   发现
  G8   一些   发现
  G9   无   无
  G10   无   无
  G11   无   无
  G12   发现
实施例1-12和对比例1-3
形成接合层的前体涂层
在涂布和乙阶化步骤中使用旋涂机体系DSPN-60(DainipponScreen Mfg.Co.，Ltd.)。在于其上形成了透气层的硅片上滴落制备例9中获得的氧化硅聚合物溶液作为接合层的前体涂层形成组合物，并在1500rpm的旋转速度下旋涂，和在120℃下烘烤2分钟并在230℃下烘烤2分钟。获得具有厚度为约120纳米的乙阶接合层的前体涂层的基材，表示为基材G#A，其中#相当于其中制备具有透气层的基材的制备例的编号。
通过相同的工序，在不具有透气层的硅片上形成乙阶接合层的前体涂层。它表示为基材A。此外，通过相同的工序，使用四乙氧基硅烷(TEOS)，在具有通过等离子体加强的CVD沉积的100纳米的氧化硅膜的硅片上形成乙阶接合层的前体涂层。它表示为基材OA。
接合试验
使用硅片接合体系EVG520(EV Group)，它被设计为在压力下在真空氛围内加热在两个基材之间的前体涂层的组件，将下述组合的两个基材连接在一起。在内部拼合两个基材与前体涂层并固定在其中施加3000N负载和抽真空到1000Pa之后，在350℃下加热组件5分钟形成接合层的体系内。在完成连接步骤之后，通过超声图象仪检查基材，观察是否形成孔隙。
表2
  基材1  基材2   接合   孔隙
  实施例1   G1A   G1   良好   无
  实施例2   G2A   G2   良好   无
  实施例3   G3A   G3   良好   无
  实施例4   G4A   G4   良好   无
  实施例5   G5A   G5   良好   非常小
  实施例6   G6A   G6   良好   非常小
  实施例7   G7A   G7   良好   非常小
  实施例8   G8A   G8   良好   非常小
  实施例9   G9A   G9   良好   小
  实施例10   G10A   G10   良好   小
  实施例11   G11A   G11   良好   小
  实施例12   G12A   G12   良好   -
  对比例1   A   N   剥离   -
  对比例2   A   A   剥离   -
  对比例3   OA   O   剥离   -
G#A：硅片形式的基材，它在其上形成了制备例#的透气膜并进一步在其上形成了接合层的前体涂层
G#：硅片形式的基材，它在其上形成了制备例#的透气膜
A：硅片形式的基材，它在其上形成了接合层的前体涂层
N：不具有接合层的前体涂层或透气层的硅片
OA：硅片形式的基材，它具有通过CVD-TEOS形成的100纳米的氧化硅膜和进一步在其上形成的接合层的前体涂层
O：具有通过CVD-TEOS形成的100纳米的氧化硅膜的硅片
根据表2看出，当使用接合层的前体涂层(它适合于通过脱水缩合固化)连接裸硅片或具有通过TEOS的等离子体CVD沉积的SiO2膜的基材时，若在部分接合的部分附近产生水并从中释放到外部，则在接合层内形成突出的间隔，从而无法实现同延的(coextensive)的接合层。相反，在其中形成透气层的实施例1-12中，没有形成表明水逃逸的轨迹的明显空间。在其中透气层主要包含微孔的实施例6-8中，观察到不重要的一些孔隙。在实施例8-11中，这些实施例具有在其内观察到很少微孔的透气层，观察到小的孔隙，但通过微调接合条件，可解决。
热固化时放出气体的这类接合层的前体涂层能形成高温下稳定，但认为采用它难以一起连接基材的接合点。现在其表面上提供具有透气层的待连接的基材，可使用这类接合层的前体涂层，在基材之间形成高温下稳定的接合点。

Claims (13)

1.将基材连接在一起的方法，该方法包括下述步骤：连接一对基材，其中每一个基材具有接合表面和置于基材的接合表面之间的接合层的前体涂层，和加热该前体涂层，形成接合层，
该方法进一步包括下述步骤：在连接步骤之前，向一个或两个基材在接合表面上提供透气层。
2.权利要求1的方法，其中通过施加含硅基础材料的涂料组合物，并加热该涂层形成所述透气层，以便可透气。
3.权利要求2的方法，其中硅基础材料是氧化硅基础材料。
4.权利要求3的方法，其中氧化硅基础材料包括有机氧化硅化合物。
5.权利要求1的方法，其中所述透气层是通过CVD方法形成且介电常数K为最多3的多孔膜。
6.一起连接基材的方法，该方法包括下述步骤：连接一对基材，其中每一基材具有接合表面和置于基材的接合表面之间的接合层的前体涂层，和加热该前体涂层，形成接合层，
该方法进一步包括下述步骤：在连接步骤之前，通过在一个或两个基材的接合表面上施加含无机或有机氧化硅基础聚合物的氧化硅基础膜形成组合物，和将该组合物加工成充当透气层的氧化硅基础膜，向一个或两个基材在接合表面上提供透气层。
7.权利要求1的方法，其中所述接合层的前体涂层是含无机或有机氧化硅基础聚合物的涂层。
8.使用权利要求1的连接方法制造的3-D半导体器件。
9.一种3-D半导体器件，它包括借助连接层连接的基材，所述连接层包括透气层和接合层。
10.权利要求9的3-D半导体器件，其中通过施加含硅基础材料的涂料组合物和加热该涂层形成所述透气层，以便可透气。
11.权利要求10的3-D半导体器件，其中所述硅基础材料是氧化硅基础材料。
12.权利要求9的3-D半导体器件，其中所述透气层是通过CVD方法形成且介电常数K为最多3的多孔膜。
13.权利要求9的3-D半导体器件，其中所述接合层包括氧化硅基础化合物。
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