CN101646562A - 预浸渍体的层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由第一预浸渍体、第二预浸渍体和在其间的热塑性层构造的预浸渍体的层压体。在本发明的层压体中，第一预浸渍体或第二预浸渍体中的至少一种由包括含苯并噁嗪的组合物的基体树脂制造。

Description

预浸渍体的层压体
技术领域
[0001]本发明涉及由第一预浸渍体；第二预浸渍体和在其间的热塑性层构造的预浸渍体的层压体。在本发明的层压体中，第一预浸渍体或第二预浸渍体中的至少一种由包括含苯并噁嗪的组合物的基体树脂制造。
背景技术
[0002]预浸渍体和预浸渍体的层压体是已知的。通常由基于一种或更多种环氧树脂的基体树脂制备预浸渍体。
[0003]过去增韧环氧树脂以提供它们更加坚固的性能。例如，环氧树脂与苯酚封端的聚氨酯的混合物是已知的。通常通过使异氰酸酯与含羟基的化合物反应，获得聚氨酯；所得聚氨酯产物应当不再含有游离的酚羟基。可结合这种聚氨酯产物与环氧树脂和胺固化剂，得到据报道特征在于具有改进的弹性的可固化的涂布剂。参见，例如美国专利Nos.4423201和3442974。
[0004]也可混合环氧树脂与基于丁二烯和丙烯腈的共聚物，以提高固化产物的冲击强度和/或挠性。然而，这种共聚物通常会牺牲所得固化产物的拉伸撕裂强度和玻璃化转变温度。
[0005]美国专利No.5278257(Malhaupt)涉及并要求保护一种组合物，它包括含基于至少一种1，3-二烯烃和至少一种极性、烯键式不饱和共聚单体的共聚物，苯酚封端的聚氨酯，某一化学式的聚脲和聚脲-氨基甲酸酯的组合物，在除去在环氧树脂内可溶或者可分散的端基异氰酸酯、氨基或羟基之后，需要这些基团中的至少一个是叔胺和其中该共聚单体与聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯的重量比为5∶1到1∶5，以及环氧树脂每一分子具有至少两个1，2-环氧基。
[0006]美国专利申请公布No.2005/0070634公开了一种组合物，它包括a)一种或更多种环氧树脂；b)一种或更多种橡胶改性的环氧树脂；c)一种或更多种增韧组合物，所述增韧组合物包括一种或更多种异氰酸酯封端的预聚物和具有一个或更多个双酚、酚类、苄醇、氨基苯基或苄基氨基部分的一种或更多种封端化合物的反应产物，其中该反应产物用该封端化合物封端；d)用于环氧树脂的一种或更多种固化剂和一种或更多种催化剂，它们在大于或等于约100℃的温度下引发固化；和e)任选地，可用于环氧粘合剂组合物的填料、粘合促进剂、润湿剂和流变学添加剂。所得粘合剂组合物据报道在45℃下的粘度为约20Pa.s到约400Pa.s。
[0007]与苯并噁嗪类共混的环氧树脂也是已知的。参见，例如美国专利Nos.4607091(Schreiber)、5021484(Schreiber)、5200452(Schreiber)和5445911(Schreiber)。这些报道的组合物在商业上潜在地是有用的，因为该环氧树脂可降低苯并噁嗪类的熔体粘度，从而允许使用较高的填料负载同时维持可加工的粘度。然而，环氧树脂有时非所需地增加苯并噁嗪类聚合时的温度。
[0008]环氧树脂、苯并噁嗪和酚醛树脂的组合物同样是已知的。参见美国专利No.6207786(Ishida)，和S.Rimdusit和H.Ishida，“Development of new class of electronic packaging materialsbased on ternary system of benzoxazine，epoxy，and phenolicresin(基于苯并噁嗪、环氧和酚醛树脂的三元体系的一组新型电子包装材料的开发)”，Polymer，41，7941-49(2000)。
[0009]苯并噁嗪与除了环氧树脂和/或酚醛树脂以外的可固化材料的组合物也是已知的。为此，美国专利No.6620925(Musa)涉及并要求保护一种可固化的组合物，它包括除了苯并噁嗪以外不具有反应性官能度(除了公开但没有要求保护的烯丙基和炔丙基以外)的一些苯并噁嗪化合物，和选自乙烯基醚、乙烯基硅烷的可固化的化合物或树脂，含有乙烯基或烯丙基官能度的化合物或树脂，硫醇-烯类，含有肉桂基或苯乙烯基官能度的化合物或树脂，富马酸酯、马来酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺、氰酸酯，和同时含有乙烯基硅烷与肉桂基、苯乙烯基、丙烯酸酯或马来酰亚胺官能度的混杂树脂。
[0010]另外，美国专利No.6743852(Dershem)公开了液体苯并噁嗪类和粘合热膨胀系数不类似的材料用的热固性树脂组合物的组合，它包括a)液体形式的苯并噁嗪化合物，b)热固性化合物，其中包括环氧、氰酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、苯乙烯、乙烯酯、炔丙基醚、二烯丙基酰胺、芳族炔类、苯并环丁烯、硫醇烯、马来酸酯、恶唑啉和衣康酸酯，c)任选地，一种或更多种抗氧化剂、渗出控制剂、填料、稀释剂、偶联剂、粘合促进剂、增韧剂、染料和颜料，以及d)固化引发剂。
[0011]Y.Cui等人报道了聚氨酯/苯并噁嗪基互穿聚合物网络的合成与表征。参见，Y.Cui等人，“Synthesis and Characterizationof Polyurethane/Polybenzoxazine-Based InterpenetratingPolymer Networks(IPNs)(聚氨酯/聚苯并噁嗪基互穿聚合物网络(IPN)的合成与表征)”，School of Chemistry and Chemical Technology，Polymer International，52：1246-1248(2003)。
[0012]T.Takeichi等人报道了聚(氨基甲酸酯-苯并噁嗪)膜作为一类新型的聚氨酯/酚醛树脂复合材料的合成与表征。参见，T.Takeichi等人，“Synthesis and Characterization ofPoly(urethane-benzoxazine)Films as Novel Type of Polyurethane/Phenolic Resin Composites(聚(氨基甲酸酯-苯并噁嗪)膜作为一类新型的聚氨酯/酚醛树脂复合材料的合成与表征)”，School ofMaterial Science，Toyohashi University ofTechnology，4165-4176(2000)。
[0013]然而，迄今为止，认为没有报道过在至少两个预浸渍体之间采用热塑性材料的夹层制备的预浸渍体的层压体，尤其其中由苯并噁嗪配制的基体树脂制备至少一种预浸渍体。
发明内容
[0014]本发明涉及由第一预浸渍体、第二预浸渍体和在其间的热塑性层构造的预浸渍体的层压体。在本发明的层压体中，第一预浸渍体或第二预浸渍体中的至少一种由包括含苯并噁嗪组合物的基体树脂制造。
[0015]可以增韧含苯并噁嗪的组合物，和关于这一点，包括苯并噁嗪组分、增韧剂组分，和任选地环氧树脂组分。
附图说明
[0016]图1描绘了根据本发明制造的预浸渍体的层压体的截面分解图。
[0017]图2描绘了其中可制备含羟基的化合物，含异氰酸酯的化合物，和酚类化合物的加合物(“第一加合物”)，以及第一加合物，含环氧基的化合物和酚类化合物的加合物(“第二加合物”)的合成流程图，它们在含苯并噁嗪的组合物中可用作增韧剂。在图2中，术语“多元醇”是指A部分内作为第一反应物示出的聚环氧丁烷二醇；术语“PU”是指聚氨酯键；术语“EP”是指双酚A的二缩水甘油醚，或环氧化苯酚；和术语“BPA”是指在E部分中作为第二反应物示出的双酚A。
发明详述
[0018]如上所述，本发明涉及由第一预浸渍体、第二预浸渍体和在其间的热塑性层构造的预浸渍体的层压体。在本发明的层压体中，第一预浸渍体或第二预浸渍体中的至少一种由包括含苯并噁嗪的组合物的基体树脂制造。
[0019]参考图1，示出了预浸渍体的层压体10结构的截面视图。第一预浸渍体12和第二预浸渍体14与在其间的热塑性层16一起排列。在热固化工艺过程中(通过暴露于升高的温度条件下)，热塑性层软化且可在两个预浸渍体之间熔融成离散或部分离散的区域。认为这些区域提供如此形成的所得预浸渍体的层压体提高的韧度。应当选择热塑性层所选材料，以便它具有在固化温度范围内的熔融或软化温度。另外，热塑性层所选材料应当在基体树脂内具有一定的溶解度。所需地，在基体树脂的固化温度以下的温度下，热塑性膜可溶于基体树脂内。按照这一方式，在固化用层压体的加工过程中，层压体迅速加热到允许热塑性层在基体树脂内溶解的温度并保持在该温度下，然后在增加的温度下加热，使层压体交联。在交联固化步骤过程中，溶解的热塑性相分离，形成将提高层压体韧性的形貌(morphology)。还应当针对高Tg选择热塑性层所选材料，以便将其添加到基体树脂内没有导致层压体大的Tg下降。
[0020]至少一个，尽管在许多情况下，两个预浸渍体由含苯并噁嗪的组合物配制的基体树脂制造，以下将讨论这些组合物中的组分。
基体树脂
苯并噁嗪
[0021]苯并噁嗪可包括下述结构：
Figure A20078004614700121
其中o是1-4，X选自直接键(当o为2时)，烷基(当o为1时)，亚烷基(当o为2-4时)，羰基(当o为2时)，硫醇(当o为1时)，硫醚(当o为2时)，亚砜(当o为2时)，和砜(当o为2时)，R1选自氢、烷基、烯基和芳基，和R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
[0022]更具体地，在结构I内，苯并噁嗪可包括下述结构：
Figure A20078004614700122
其中X选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R1和R2相同或不同，且选自氢、烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，烯基，例如烯丙基，和芳基，和R4相同或不同且选自氢或烯基，例如烯丙基。
[0023]在结构II内，代表性苯并噁嗪包括：
Figure A20078004614700131
其中R1、R2和R4如上所定义。
[0024]或者，苯并噁嗪可包括下述结构：
Figure A20078004614700132
其中p为2，Y选自联苯(当p为2时)，二苯甲烷(当p为2时)，二苯基异丙烷(当p为2时)，二苯硫醚(当p为2时)，二苯亚砜(当p为2时)，二苯砜(当p为2时)，和二苯酮(当p为2时)，和R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
[0025]尽管没有被结构I或VII包括，但额外的苯并噁嗪在下述结构内：
Figure A20078004614700141
其中R1、R2和R4如上所定义，和R3与R1、R2或R4的定义一样。
[0026]这些苯并噁嗪的具体实例包括：
Figure A20078004614700151
Figure A20078004614700161
[0027]苯并噁嗪组分可包括多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的组合，或者可以是一种或更多种多官能苯并噁嗪或一种或更多种单官能苯并噁嗪的组合。
[0028]单官能苯并噁嗪的实例可包括下述结构：
Figure A20078004614700162
其中R是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或者芳基，它们在可获得的取代位点的一个、一些或所有上取代或未取代，和R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
[0029]例如，单官能苯并噁嗪可包括下述结构：
Figure A20078004614700171
其中在这一情况下，R选自烷基，烯基，其中各自被一个或更多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O和芳基任选取代或隔开；m是0-4；和R1至R5独立地选自氢、烷基、烯基，其中各自被一个或更多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O和芳基任选取代或隔开。
[0030]这种单官能的苯并噁嗪的更具体的实例是：
其中R如上所定义；或者是：
Figure A20078004614700173
[0031]一些苯并噁嗪目前可商购于数种来源，其中包括HuntsmanAdvanced Materials；Georgia-Pacific Resins，Inc.和ShikokuChemicals Corporation，Chiba，日本，其中后者尤其提供B-a、B-m、F-a、C-a、Pd和F-a苯并噁嗪树脂。
[0032]然而，视需要，典型地可通过使酚类化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S或硫代联苯酚，与醛和烷基或芳基胺反应，制备苯并噁嗪来替代使用可商购的来源。美国专利No.5543516(在此特意通过参考引入)公开了形成苯并噁嗪的方法，其中反应时间可从数分钟变化到数小时，这取决于反应物浓度、反应性与温度。还参见Burke等人，J.Org.Chem.，30(10)，3423(1965)；通常参见美国专利Nos.4607091(Schreiber)、5021484(Schreiber)、5200452(Schreiber)和5443911(Schreiber)。
[0033]基于组合物的总重量，苯并噁嗪应当以范围为约10-约90wt％，例如约25-约75wt％，所需地约35-约65wt％的用量存在于本发明的组合物内。
[0034]苯并噁嗪聚合物可以在升高的温度条件下自引发，也可通过包括阳离子引发剂，例如路易斯酸和其他已知的阳离子引发剂，例如金属卤化物、有机金属衍生物；金属卟啉(metallophorphyrin)化合物，例如氯化酞菁铝；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；和卤氧化物来引发。同样可使用碱性材料，例如咪唑引发聚合。
增韧剂
[0035]当希望增韧树脂时，可在基体树脂内使用各种增韧剂。尽管是任选的，但当使用时，例举的增韧剂包括基于丁二烯/丙烯腈的共聚物，丁二烯/(甲基)丙烯酸酯、丁二烯/丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(“ABS”)，特别是ABS粉末，和丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯接枝共聚物(“MBS”)。
[0036]额外的增韧剂包括聚氧化(丙烯)；胺封端的聚乙烯硫醚，例如PES 5003P，它商购于Sumitomo Chemical Company，日本；核壳聚合物，例如PS 1700，它商购于Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut；和BLENDEX 338、SILTEM STM 1500和ULTEM2000，它们商购于General Electric Company。ULTEM 2000(CAS登记号61128-46-9)是分子量(“Mw”)为约30,000±10,000的聚醚酰亚胺。
[0037]其他增韧剂包括橡胶改性的环氧树脂，例如环氧树脂和二烯橡胶或共轭二烯/腈类橡胶的环氧封端的加合物。合适地在聚环氧化物、前面所述的平均具有大于一个环氧基的化合物，与羧基官能的共轭二烯橡胶或共轭二烯/腈类橡胶的反应中制备这一环氧封端的加合物。二烯橡胶是共轭二烯烃单体，例如丁二烯和异戊二烯的聚合物。优选丁二烯橡胶。共轭二烯/腈类橡胶是共轭二烯烃和烯键式不饱和腈类单体的共聚物，其中丙烯腈是理想的。当使用共轭二烯/腈类橡胶时，在组合物内存在的至少一种这样的橡胶含有小于约30wt％聚合的不饱和腈类，和优选不大于约26wt％聚合的不饱和腈类。该橡胶还含有将与环氧化物反应，与其形成共价键的端基。优选地，橡胶每一分子平均含有约1.5，更优选约1.8-约2.5，更优选到约2.2这种端基。优选羧基封端的橡胶。橡胶优选在室温下为液体，和优选玻璃化转变温度小于约-25℃，优选为约-30到约-90℃。橡胶的Mw合适地为约2000-约6000，更优选约3000-约5000。合适的羧基官能的丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶以HYCAR商品名商购于Noveon，例如HYCAR 2000X162羧基封端的丁二烯均聚物和HYCAR 1300X31羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名HYCAR 300X21销售。腈类橡胶的其他实例包括HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13、HYCAR1300X9、HYCAR 1300X18和HYCAR 1300X31羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物，所有这些可商购于Noveon。
[0038]共轭二烯烃或共轭二烯烃/腈类橡胶通过与过量的聚环氧化物反应，形成为环氧基封端的加合物。可使用宽泛的各种聚环氧化物化合物，例如脂环族环氧化物、环氧化酚醛清漆树脂、环氧化双酚A或双酚F树脂、丁二醇聚缩水甘油醚、新戊二醇聚缩水甘油醚或挠性环氧树脂，但基于成本和可获得性，通常优选液体或固体的双酚，例如双酚A或双酚F的缩水甘油醚。视需要，可使用卤化，尤其溴化树脂赋予阻燃性能。为了形成加合物，从处理容易的角度考虑，若制备加合物，特别优选液体环氧树脂(例如获自Dow Chemical Company的双酚A环氧树脂，DER 331)。典型地，橡胶和过量的聚环氧化物一起与聚合催化剂，例如取代脲或膦催化剂混合，并加热到约100-约250℃的温度，以便形成加合物。优选的催化剂包括henyl二甲基脲和三苯基膦。优选地，使用充足的聚环氧化物化合物，以便所得产物是该加合物与游离的聚环氧化物化合物的混合物。
[0039]具有核壳结构的橡胶颗粒是有用的增韧剂或冲击改性剂的另一实例。这种颗粒通常具有由被壳包围的核，其中核由具有弹性或橡胶状性能(即玻璃化转变温度小于约0℃，例如小于约-30℃)的聚合物材料组成，壳由非弹性聚合物材料(即玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)组成。例如，核可由二烯烃均聚物或共聚物(例如丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或更多种烯键式不饱和单体，例如乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或类似物的共聚物)组成，同时壳可由一种或更多种单体，例如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基腈(例如丙烯腈)、不饱和酸与酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺和玻璃化转变温度合适地高的类似物的聚合物或共聚物组成。其他橡胶状聚合物也可合适地用于核，其中包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷，尤其交联的聚二甲基硅氧烷)。橡胶颗粒可由大于两层组成(例如一种橡胶状材料的中心核可被不同的橡胶状材料的第二核包围或者橡胶状核可被不同组成的两个壳包围或者橡胶颗粒可具有软核、硬壳、软壳、硬壳结构)。在本发明的一个实施方案中，所使用的橡胶颗粒可由核和化学组成和/或性能不同的至少两个同心壳组成。核或者壳或者核与壳二者可以被交联(例如离子或共价交联)。壳可接枝到核上。构成壳的聚合物可带有能与本发明的可固化粘合剂中的其他组分相互作用的一类或更多类官能团(例如环氧基)。
[0040]典型地，核包括约50-约95wt％的橡胶颗粒，而壳包括约5-约50wt％的橡胶颗粒。
[0041]优选地，橡胶颗粒的尺寸相对小。例如，平均粒度可以是约0.03-约2微米或约0.05-约1微米。在本发明的一些实施方案中，橡胶颗粒的平均直径小于约500纳米。在其他实施方案中，平均粒度小于约200纳米。例如，核-壳橡胶颗粒的平均直径范围为约25-约200纳米。
[0042]具有核-壳结构的橡胶颗粒的制备方法是本领域众所周知的，且公开于例如美国专利Nos.4419496、4778851、5981659、61111015、6147142和6180693，每一篇在此通过参考全文引入。
[0043]具有核-壳结构的橡胶颗粒可以以母炼胶形式制备，其中橡胶颗粒分散在一种或更多种环氧树脂，例如双酚A的二缩水甘油醚内。例如，橡胶颗粒典型地以含水分散体或乳液形式制备。这种分散体或乳液可与所需的环氧树脂或环氧树脂与通过蒸馏或类似方法除去的水和其他挥发性物质的混合物结合。在国际专利公布No.WO2004/108825中公开了制备这种母炼胶的一种方法，在此特意通过参考全文引入。例如，可使橡胶颗粒的含水胶乳与在水中具有部分溶解度的有机介质接触，然后与在水中的部分溶解度低于第一有机介质的另一有机介质接触，以分离水并提供橡胶颗粒在第二有机介质内的分散。然后可混合这一分散体与所需的环氧树脂和通过蒸馏或类似方法除去的挥发性物质混合，提供母炼胶。
[0044]具有核壳结构的橡胶颗粒在环氧树脂基体内的尤其合适的分散体以产品名MX-120和MX-156获自Kaneka Corporation。在环氧树脂内分散的核壳橡胶颗粒的其他可商购的母炼胶包括GENIOPEARLM23A(30wt％核壳颗粒在基于双酚A缩水甘油醚的芳族环氧树脂内的分散体，该核壳颗粒的平均直径为约100纳米并含有环氧官能的丙烯酸酯共聚物接枝在其上的交联的硅酮弹性体核；硅酮弹性体核占核壳颗粒的约65wt％)，其获自Wacker Chemie GmbH。
[0045]另外，可使用以下讨论的加合物的组合。
加合物
第一加合物
[0046]参考图2，可辅助理解此处有用的第一加合物可如何制备。
[0047]由含羟基的化合物，含异氰酸酯的化合物，和酚类化合物制备所述的第一加合物。在图1的A部分示出了含羟基的化合物与含异氰酸酯的化合物反应，得到具有异氰酸酯端基的聚氨酯，如B部分所示。具有异氰酸酯端基的聚氨酯然后与酚类化合物反应，此处与羟基胺对氨基苯酚反应，得到第一加合物，一种羟基封端的聚氨酯预聚物，如D部分所示。在图2中以C部分形式示出了这一反应。
[0048]对于这些反应物来说，含羟基的化合物，例如羟基封端的聚亚烷基醚可与含异氰酸酯的化合物，例如二异氰酸酯反应，其时间和用量足以确保羟基封端的聚亚烷基醚被异氰酸酯封端。因此，羟基封端的聚亚烷基醚可与二异氰酸酯混合，并在范围为约50℃-约80℃的温度下，所需地在惰性氛围，例如氮气覆盖下，反应约0.5-2.5小时的时间段，形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物可与酚类化合物，例如羟基胺反应，从而导致形成羟基封端的聚氨酯预聚物(参见图2中的C和D部分)。
[0049]尽管如图2所示，但可通过替代路线制备以第一加合物形式形成的羟基封端的聚氨酯加合物，这取决于起始反应物的性质。
[0050]例如但在图2中没有示出，预聚物可首先与光气反应，和所得氯代羰氧基衍生物然后可与含羟基的化合物，例如苯酚或氨基苯酚反应。
[0051]更广义地说，尽管一般地参考图2，但任选地在催化剂，例如适合于催化羟基与异氰酸酯基之间反应的缩合催化剂存在下，使含羟基的化合物，例如羟化聚亚烷基醚与含异氰酸酯的化合物，例如多异氰酸酯反应。允许含羟基的化合物和含异氰酸酯的化合物反应，直到形成聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物周异氰酸酯基和基本上聚亚烷基醚封端，没有保留来自于羟化基团的羟基。
[0052]正如所述的，可在缩合催化剂存在下进行这一反应。这种催化剂的实例包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡；叔胺，和硫醇锡。当使用时，所使用的催化剂的用量通常为被催化的反应物重量的约0.00025-约5％之间，这取决于反应物的性质。
[0053]制备聚氨酯预聚物所使用的含羟基的化合物的分子量应当为1500-3000摩尔重量(数均，“Mn”)，和含异氰酸酯的化合物的分子量，对于含单体异氰酸酯的化合物来说，应当为150-400Mn，和对于含聚合物异氰酸酯的化合物来说应当为最多2000Mn，这通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)，使用用于校正目的的聚乙二醇标准物来测量。
[0054]因此，第一加合物的分子量范围应当为55,000-90,000Mn，例如为65,000-75,000Mn，这与前面一样采用GPC来测量。
[0055]第一加合物的软化点所需地应当在120℃以下。
[0056]第一加合物的使用量可以是0.05-20，例如0.5-10wt％。
含羟基的化合物
[0057]含羟基的化合物，例如羟化聚亚烷基醚与含异氰酸酯的化合物一起形成聚氨酯预聚物。聚亚烷基醚包括被氧原子隔开且用羟基封端的一系列的烃基。烃基应当是亚烷基(直链或支链)，且应当具有2-约6个碳，例如约2-约4个碳原子，所需地约3-约4个碳原子。
[0058]亚烷基因此可衍生于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃。优选地，使用聚醚多元醇制备官能度为约2-约6，例如约2-约4，所需地约2-约3的预聚物。因此，羟化聚亚烷基醚的分子量应当为约400-约8000Mn，例如约1000-约3000Mn。
[0059]含羟基的化合物也可以是含聚醚链段的嵌段预聚物，例如聚醚-酰胺、聚醚-氨基甲酸酯和聚醚-脲。在本发明上下文中使用的聚亚烷基是指具有含直链或支链亚烷基的重复单元的聚醚。
[0060]含羟基的化合物的其他实例包括聚亚烷基硫醚-多元醇，例如硫代二甘醇与自身的缩聚产物，和硫代二甘醇与二醇和/或多元醇，例如1，6-己二醇、三乙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或1，1，1-三羟甲基丙烷的缩聚产物。
[0061]再一实例包括羟基封端的聚丁二烯或聚氧化烯二醇，例如聚环氧丙烷二醇，例如以商品名ACCLAIM由Bayer AG销售的那些和由Lyondell Chemical，Co.，Houston，TX以POLYMEG销售的那些。例如，ACCLAIM 2200和POLYMEG 2000是本发明中可用的可商购的聚(亚丙基醚)二醇。另外，TERATHANE 2000(它是聚(亚丁基醚)二醇)在此处也是尤其有用的。
[0062]含羟基的化合物可符合结构XXIII：
Figure A20078004614700241
其中R5是H，R6是CH，R7是H，n为2-6，例如3-4和x为12-45，例如20-35。
[0063]另外，可使用氨基封端的聚亚烷基醚替代羟基封端的聚亚烷基醚或者与羟基封端的聚亚烷基醚结合使用，且它们可包括结构XXIV：
Figure A20078004614700242
其中R5、R6、R7、n和x如结构XXIII所定义的，和R8是亚烷基。
[0064]另外，含羟基的化合物可以是羟基封端的聚酯。
[0065]羟基封端的聚酯包括宽泛的各种材料，其中包括聚亚烷基二醇酯，例如聚乙二醇酯和聚丙二醇酯。
[0066]有用的聚酯二元醇尤其是聚脂族和聚芳族酯。更理想的酯是芳族酯，例如符合结构XXV的那些：
Figure A20078004614700243
其中R9是聚(亚烷基)或聚(亚芳基)，和n为1-100。
[0067]聚芳族酯，例如具有结构XXIV的那些也是有用的：
Figure A20078004614700244
其中R10是C2-10聚氧化亚烷基，和所需地为二-、三-或四-亚甲基氧化物。
[0068]尽管在该标题下讨论了含羟基的化合物，但此处使用的替代物包括其氨基和硫醇变体。当然，此处可使用这种化合物的组合。
[0069]应当以含羟基的化合物与含异氰酸酯的化合物的重量百分比为1∶10到1∶2，例如1∶8到1∶4，例如1∶6使用含羟基的化合物。
含异氰酸酯的化合物
[0070]制备异氰酸酯封端的聚氨酯所使用的含异氰酸酯的化合物应当是多异氰酸酯，例如二异氰酸酯(例如脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯)或三异氰酸酯(它对以上所述的含羟基的化合物具有反应性，或者视需要与增链剂(短链多羟基、多硫醇基或多胺化合物)结合)，或者由预聚物多胺，例如预聚物聚醚胺衍生的多异氰酸酯预聚物。
[0071]关于这一点，各种二异氰酸酯可用于反应，和任何特定二异氰酸酯的选择是本领域的普通技术人员公知的，可部分由可商购性和部分由所需的最终使用性能来决定。
[0072]有用的二异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、十六亚甲基二异氰酸酯、十八亚甲基二异氰酸酯、二十亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、环五亚甲基二异氰酸酯(cyclopenthalenediisocyanate)、或环七亚甲基二异氰酸酯(cyclohepthalenediisocyanate)或双环亚己基(bis-cyclohexalene)、环己基亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯)、4，4’-二苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸甲酯基)环己烷、环己二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、2，6-二乙基对苯二异氰酸酯、3，5-二乙基-4，4’-二异氰酸基二苯甲烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十八亚甲基二异氰酸酯、2-氯丙烷二异氰酸酯、2，2’-二乙基醚二异氰酸酯、3-(二甲基胺)戊烷二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯基-1，4，3-庚二异氰酸酯和反式亚乙烯基二异氰酸酯。
[0073]合适的异氰酸酯的额外实例是氨基甲酸酯化的4，4’-二异氰酸二苯甲烷、碳二亚胺化的4，4’-二异氰酸二苯甲烷、2，4-甲苯二异氰酸酯的脲二酮(uretdione)、三异氰酸三苯甲烷，由甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷形成的加合物，由甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、N，N’-二(4-甲基-3-异氰酸苯基)-脲形成的三聚体，甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯、1，6-二异氰酸基己烷的混合三聚产物、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、N，N’，N”’-三-(6-异氰酸己酯基)-缩二脲、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸己烷、1-甲基-2，4-二异氰酸环己烷、二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、三聚异佛尔酮、二异氰酸酯、三聚己二异氰酸酯和2，6-二异氰酸己酸甲酯。
[0074]如上所述，还可使用增链剂，其实例包括二元醇和多元醇，例如1，4-丁二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷或氢醌2-羟乙基醚，或二胺，例如二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、4，4’-二氨基环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷和1，2-丙二胺，或肼，氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲。
封端剂
[0075]与图2C部分内的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中的异氰酸酯封端的基团反应所使用的封端剂是羟胺化合物，它可选自各种材料，例如氨基醇，如图1所示。
[0076]更一般地，有用的封端剂是对异氰酸酯具有反应性的任何含羟基的化合物，其中包括官能化的脂族醇和芳族醇，例如苯酚，且它在合适的反应条件下与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基反应。
[0077]封端剂和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可在合适的温度下反应，其时间足以引起异氰酸酯基和封端剂上的氨基之间反应。优选地，在50-100℃的温度范围内，这一反应继续约20分钟-约120分钟的时间段。在第一加合物的制备中，可使用催化剂，例如以上讨论的任何缩合催化剂提高反应时间。
[0078]当然，此处可使用这种化合物的组合。
[0079]关于与封端剂反应的所有含异氰酸酯的化合物，可使用适量封端剂加速这一反应。当然，确切量取决于形成第一加合物所使用的剩余反应物的性质、同一性(identity)和用量，正因为如此，这留给本领域的普通技术人员来决定。
第二加合物
[0080]可由以下在独立的标题下描述的下述组分制备羟基封端的聚氨酯化合物、含环氧基的化合物和酚类化合物的加合物。
[0081]再次参考图2，可有助于理解可如何制备此处有用的第二加合物。
[0082]基于组合物的总量，可使用用量为0.5-10，例如1-5，例如2-4wt％的第二加合物。
羟基封端的聚氨酯化合物
[0083]第一加合物如上所述，和可使用用量为0.05-10，例如0.1-5，例如0.25-1wt％的将与下述组分一起形成第二加合物所使用的组分。
含环氧基的化合物
[0084]以下阐述在加合物的制备中使用的可商购的含环氧基的化合物。
[0085]与羟基封端的聚氨酯和酚类化合物形成加合物所使用的含环氧基的化合物可包括多官能的含环氧基的化合物，例如C1-C28烷基-，多酚缩水甘油基醚；焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯甲烷(或双酚F，例如商购于Nippon Kayuku，日本的RE-303-S或RE-404-S)、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油基醚；过渡金属络合物的聚缩水甘油基醚；以上提及的二酚的氯化和溴化产物；酚醛清漆的聚缩水甘油基醚；通过酯化二酚的醚获得的二酚的聚缩水甘油基醚，其中所述二酚的醚通过用二卤代烷烃或二卤代二烷基醚酯化芳族羧酸的盐而获得；通过缩合酚类和含至少两个卤素原子的长链卤素烷属烃获得的多酚的聚缩水甘油基醚；苯酚酚醛清漆环氧树脂；甲酚酚醛清漆环氧树脂；及其组合。
[0086]适合于本发明使用的可商购的含环氧基的化合物是酚类化合物的聚缩水甘油基醚，例如以商品名EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007和EPON 1009获得的那些或者以商品名EP I-REZ3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546获自Hexion的水性分散体；获自The Dow ChemicalCompany的DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER 542；获自Huntsman，Inc.的GY285；和获自Nippon Kayaku，日本的BREN-S。其他合适的含环氧基的化合物包括由多元醇和类似物制备的聚环氧化物，和苯酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油基衍生物，其中后者以商品名DEN 431、DEN 438和DEN 439商购于Dow Chemical Company，以及获自Huntsman的水性分散体ARALDITE PZ 323。
[0087]甲酚同系物也是可商购的，例如获自Huntsman的ECN1273、ECN 1280、ECN 1285和ECN 1299或水性分散体ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ 5003是获自Hexion的双酚A型可溶可熔酚醛环氧树脂。改进粘合性、挠性和韧度的环氧或苯氧基官能的改性剂，例如HELOXY牌号的环氧改性剂67、71、84和505。当使用时，环氧基或苯氧基官能的改性剂的使用量相对于可热固化的树脂，可以是约1∶1到约5∶1。
[0088]当然不同的含环氧基的化合物的组合在此处使用也是理想的。
[0089]应当以与第一加合物和酚类化合物的重量百分比为4∶3∶3到7∶0.5∶2.5，例如6∶1∶3使用含环氧基的化合物，形成第二加合物。因此，观察到与其他组分相比，使用大量的含环氧基的化合物。
酚类化合物
[0090]酚类化合物可与含环氧基的化合物和羟基封端的聚氨酯第一加合物一起反应，形成第二加合物。如图2中的E部分所示，可由第一加合物和酚类化合物与含环氧基的化合物形成第二加合物(如图2中的F部分所示)。具体地，在图2中，双酚A的缩水甘油基醚用作含环氧基的化合物，和双酚A用作酚类化合物。
[0091]尽管此处可有效地使用任何二酚或多酚类化合物，但理想的是酚类化合物是双酚化合物，例如双酚A、F或S。
[0092]酚类化合物与一部分含环氧基的化合物反应，然后进入到第一加合物内，形成第二加合物。
[0093]增韧剂组分当使用时，基于组合物的总重量，其存在量应当在约1-约90wt％，例如约10-约70wt％，所需地约15-约30wt％范围内，在这一用量内，增韧组分可改进本发明组合物在动态负载下的性能。
环氧树脂
[0094]环氧树脂可选自以上结合形成加合物所描述的任何一种含环氧基的化合物。
[0095]不与酚类化合物反应的一部分含环氧基的化合物可用作所形成的第二加合物的载体。
[0096]本发明的组合物也可含有固化剂，固化剂是本领域的技术人员已知的。
[0097]例如，固化剂可以是热活化的固化剂，以便在一定的“阈值，，温度(通常为至少约80℃和优选至少约100℃或以上)以下，它对环氧树脂保持惰性，但一旦超过该阈值温度，则快速反应进行固化。
[0098]固化剂的实例通常包括脂族、环脂族、芳族和杂环胺，例如双-(4-氨基苯基)-甲烷、苯胺/甲醛树脂、双-(4-氨基苯基)砜、丙-1，3-二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2，2，4-三甲基己-1，6-二胺、间二甲苯二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双-(4-氨基环己基)丙烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)；多氨基酰胺，例如由脂族多胺和二聚化或三聚化脂肪酸形成的那些；多酚，例如间苯二酚、氢醌、2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和苯酚/甲醛树脂；多硫醇；多羧酸及其酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，以上提及的酸酐的酸，以及间苯二甲酸和对苯二甲酸。
[0099]固化剂可具有催化作用，具有这种作用的实例包括叔胺，例如2，4，6-三-(二甲基氨基乙基)苯酚；咪唑或曼尼希碱；碱金属醇盐，例如2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷的醇钠；链烷酸的锡盐，例如辛酸锡；Friedel-Crafts催化剂，例如三氟化硼和三氯化硼，与通过使三氟化硼与例如1，3-二酮反应获得的它的络合物与螯合物；和脒，优选双氰胺。
[0100]其他实例包括三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物，双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺，胍类，例如乙酰胍和苯并胍，氨基三唑，例如3-氨基-1，2，4-三唑，酰肼，例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺，和芳族多胺，例如二氨基二苯基砜。尤其优选使用双氰胺，间苯二甲酸二酰肼，己二酸二酰肼和4，4’-二氨基二苯基砜。
[00101]当使用时，以足以固化该组合物的用量存在固化剂，例如约3-约15份/100份可固化组合物，例如约5-约10份/100份可固化组合物。
[00102]对氯苯基-N，N-二甲基脲(MONURON)、3-苯基-1，1-二甲基脲(PHENURON)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(DIURON)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲基脲(CHLORTOLURON)、四酰基或亚烷基胺，例如苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物，咪唑衍生物，一般地C1-12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙基-2-甲基咪唑、6-己内酰胺，优选的催化剂是在聚(对乙烯基苯酚)基体内一体化的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利No.EP0197892中所述)。
[00103]视需要，反应性稀释剂，例如氧化苯乙烯、丁基缩水甘油基醚、2，2，4-三甲基戊基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚或合成的高度支化的主要叔脂族单羧酸的缩水甘油酯可加入到可固化的组合物中，以降低其粘度。
[00104]本发明组合物可使用的其他添加剂可包括增塑剂、增量剂、微球、填料和增强剂，例如煤焦油、沥青、纺织品纤维、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、粉化石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、二氧化硅、气溶胶或金属粉末，例如铝粉或铁粉，和颜料与染料，例如炭黑、氧化物色料和二氧化钛，阻燃剂、触变剂、流动控制剂，例如硅酮类、蜡和硬脂酸盐类(它也可部分用作脱模剂)、粘合促进剂、抗氧化剂和光稳定剂，其中可控制许多这些添加剂的粒度和分布，以改变本发明组合物的物理性能与性质。
[00105]当使用时，填料的用量足以提供所需的流变学性能。可使用用量最多约50wt％，例如约5-约32wt％，例如约10-约25wt％的填料。
[00106]填料可以是无机填料，例如二氧化硅类。例如，二氧化硅填料可以是二氧化硅纳米颗粒。二氧化硅纳米颗粒可以预分散在环氧树脂内，且可选自以商品名NANOPOX商购于德国Hanse Chemie的那些，例如NANOPOX XP 0314、XP 0516、XP 0525和XP F360。这些NANOPOX产品是在环氧树脂内含量最多约50wt％的二氧化硅纳米颗粒的分散体。认为这些NANOPOX产品的粒度为约5纳米-约80纳米。据制造商报道，NANOPOX XP 0314含有40wt％在脂环族环氧树脂内粒度小于直径50纳米的二氧化硅颗粒。
热塑性层
[00107]热塑性层选自主体(host)材料，其中包括聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、其共聚物与组合，它们中的一些的物理性能如下表A中所示。用作该层的尤其理想的热塑性材料是聚醚砜，例如商购于Sumitomo的聚醚砜。在微调的加工步骤中，该热塑性层溶解在基体树脂内，然后在固化步骤过程中相分离。
表A
  热塑性材料   Tg，℃  屈服强度，MPa  弯曲强度，MPa  弯曲模量，MPa
  聚醚酰亚胺   213  105  83  1920
  聚醚砜   224  84  130  2600
  聚醚醚酮   143  100  -  3800
  聚酰胺   167  -  145  3300
[00108]一般地，组合物的固化温度为80-250℃，例如100-180℃，时间段为约30分钟-4小时。因此，可在相对适中的温度下使用该组合物，以实现非常好的产率。可视需要分两个阶段进行固化，例如通过中断固化工艺，或者若针对高温，使用固化剂，则通过允许可固化组合物在较低温度下部分固化。所得产物被称为B-阶树脂，且适合于例如以下更加详细地讨论的预浸渍或短麻预浸渍(towpregging)应用。
[00109]形成预浸渍体的层压体由其制备的预浸渍体所使用的纤维可以由单向纤维、织造纤维、短切纤维、非织造纤维或长而不连续纤维制造。
[00110]所选纤维可选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛、邻苯二甲酸酯、聚乙烯和环烷酸酯。
[00111]碳选自聚丙烯腈、沥青和丙烯酸类物，和玻璃选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃长丝、短切玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃。
[00112]本发明涉及生产预浸渍体的层压体的方法。一种这样的方法包括下述步骤：提供第一预浸渍体；提供第二预浸渍体，其中第一预浸渍体或第二预浸渍体中的至少一种由包括增韧的含苯并噁嗪的组合物的基体树脂制备；和提供热塑性夹层；用在其间的该热塑性夹层连接第一预浸渍体和第二预浸渍体，形成预浸渍体的层压体组件；和将所得预浸渍体的层压体组件暴露于足以形成预浸渍体的层压体的升高的温度和压力条件下。
[00113]也可根据本发明制备短麻预浸渍层压体。
[00114]本发明的预浸渍体的层压体尤其可用于制备和组装用于宇宙飞船和工业最终应用的复合部件，粘结复合材料与金属部件，核与夹层结构和复合材料面层的核-填充料(core-fill)。
具体实施方式
实施例
实施例1
合成加合物
第一加合物
[00115]如下所述形成第一加合物：
·安装具有正向干燥氮气供应源、加热与冷却能力、搅拌能力和温度监控能力的反应器。
·添加50.00份DER 332环氧树脂到该反应器中。
·添加42.86份TERATHANE 2000聚醚二元醇到该反应器中。
·在大于28英寸Hg蒸汽的减压下，加热反应器的内容物到225°F的温度下，并混合60分钟的时间段。
·关闭通向反应器的真空源并使干燥氮气渗透到反应器的顶部空间内。
·冷却反应器的内容物到170°F的温度。
·在混合的同时，仔细添加0.0005份95％二月桂酸二丁锡催化剂。
·添加6.57份MONDUR M(4，4’-亚甲基二异氰酸酯)。
·调节反应器的混合与温度设定点，维持180°F的温度并维持正向的干燥氮气流。
·使用GPC，监控所形成的第一加合物的分子量增加。
·当分子量达到62,000时，添加0.57份对氨基苯酚并在180°F的温度下，采用正向的干燥氮气流继续混合。
·使用IR，监控反应器混合物中的异氰酸酯含量，直到所有异氰酸酯被反应。
·转移在环氧树脂内的羟基封端的聚氨酯预聚物、第一加合物的混合物到储存容器内。
第二加合物
[00116]如下所述形成第二加合物：
·安装具有加热与冷却能力、搅拌能力和温度监控能力的反应器。
·添加29.61份EPON 826/BLENDEX 338混合物(22.78份EPON 826和6.83份BLENDED 338)、1.82份EPON 828和8.89份第一加合物到反应器内并在180°F的温度下混合。
·添加15.22份双酚A，加热反应器的内容物到230°F的温度，混合直到均匀，然后冷却到170°F的温度。
·在混合下，添加0.015份三苯基膦乙基碘化物并加热反应器的内容物到275°F的温度，直到在250°F的温度下粘度显示出为大于4000泊的粘度。
·在大于25英寸Hg真空的减压下，添加27.78份EPON826/BLENDED 338混合物(21.37份EPON 826和6.41份BLENDEX 338)并混合。
·在大于25英寸Hg真空的减压下，添加10份EPON 828和6.67份第一加合物并混合。
·转移在环氧树脂内的第一和第二加合物的混合物到储存容器中。
实施例2
组合物配方
[00117]由所述组分以下表1中列出的用量配制组合物。
表1
Figure A20078004614700341
根据美国专利No.5278257制备(Malhaupt)。
[00118]如下所述添加样品中的各成分：
[00119]使苯并噁嗪脱气并在220°F的温度下温热约15-20分钟的时间段，使得它可流动且没有引发固化。
[00120]对于样品No.1来说，混合由第一加合物和第二加合物组成的增韧剂与苯并噁嗪，直到形成均匀的混合物。
[00121]对于样品No.2来说，混合Malhaupt加合物与苯并噁嗪，直到观察到均匀且清澈的混合物。
[00122]将样品Nos.1和2每一种分散在温热的预备模具内。一旦样品在它们各自的模具内冷却，则肉眼观察到来自样品No.2的Malhaupt加合物分离并在样品表面上聚集(collect)，从而在浇铸(casting)体上形成乳白的旋涡。样品No.1没有观察到这一现象。
[00123]在高压釜内，在90psi的压力下，通过在5°F/min下猛增到350°F的温度并在该温度下保持3小时，接着在90°F下冷却60分钟的时间段，固化每一样品。一旦完成这些固化曲线，则认为每一样品在各自的模具内“成形”为面板。
[00124]在固化之后，观察到由样品No.2形成的面板的上部/外部发粘(未固化)，和在面板底部处存在分离。
[00125]典型地，通过一个或更多个下述工序，评价面板：1.动态机械热分析(“DMTA”)；Tg-干和湿，2.％水吸收，3.拉伸强度与模量，4.％伸长率和5.％挥发物。
[00126]在固化样品上，使用双悬臂夹具，进行DMTA。在烘箱内，固化样品在40℃的温度下等温平衡，并以5℃/min的猛增速度升温到250℃的温度。从这一DMTA评价中，由开始的G’，储能剪切模量获得Tg值。
[00127]还将固化的样品置于沸水下3天，并记录增重。根据这些样品，使用DMTA评价，获得Tg值。
[00128]根据ASTM D 790，使用具有下述样品尺寸的样品：0.125×0.5×4英寸，间距2英寸，试验速度：0.05英寸/分钟，测定拉伸强度、伸长率与模量。
[00129]此处，测定到％挥发物为0.41％。通过在强制空气烘箱内，在130℃的温度下调节30分钟时间段的铝盘内，2-3g样品的重量损失来测定挥发物％。
[00130]使用其余四个工序测试，面板是不可接受的。
[00131]与由样品No.2形成的面板不同，观察到由样品No.1形成的面板为硬质、干燥的交联材料且没有增韧剂与苯并噁嗪基体分离的迹象。下表2中列出了由样品No.1制备的面板的性能：
表2
 Tg，DMTA干，E’开始，℃   194
 Tg，DMTA湿，E’开始，℃   165
 在沸水内3天之后的湿气吸收，％   1.32
 拉伸强度，23℃，MPa   68.6
 拉伸模量，23℃，GPa   3.9
 断裂伸长率，％   2.1
[00132]参考图1，可更好地理解预浸渍体的层压体。在图1中，以分解图形式示出了1/4块均质的预浸渍体的层压体。在图1中，用附图右手侧上的箭头点，以每隔一层的形式示出了预浸渍体。在图1中，在附图的左手侧上的箭头点，在每一预浸渍体层之间示出了热塑性层。通过参考偏离中心的度数，取向预浸渍体层，正如该附图的右手侧上所示。
[00133]使用基于75％苯并噁嗪和25％环氧树脂的基体树脂，形成预浸渍体的层压体由其制备的预浸渍体。在由基体树脂形成的预浸渍体和碳纤维之间使用RADEL 704(聚醚砜)作为热塑性膜。参考图1，在高压釜内，在90psi的压力下，通过以5°F/min猛增到230°F的温度并保持30分钟和然后猛增到350°F并在该温度下保持2小时，便于固化发生，从而固化基于这一结构的组装的预浸渍体的层压体。一旦固化，则经60分钟冷却该预浸渍体的层压体到90°F。一旦完成这一固化过程，则认为在模具内预浸渍体的层压体“成形”为面板。
[00134]评价按照图1所示的这一方式制备的固化的预浸渍体的层压体，并显示出CAI为225.5MPa。相反，没有采用热塑性膜制备的预浸渍体的层压体显示出CAI为187.8MPa。因此，观察到根据本发明，采用用热塑性夹层制备的预浸渍体的层压体的CAI增加20％。

Claims (20)

1.一种预浸渍体的层压体，它包含：
(a)第一预浸渍体；
(b)第二预浸渍体；
(c)在其间的热塑性层，其中第一预浸渍体或第二预浸渍体中的至少一种由包括含苯并噁嗪的组合物的基体树脂制备。
2.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中第二预浸渍体由不同于第一预浸渍体的材料构造。
3.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中第一预浸渍体用纤维增强，所述纤维选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛、邻苯二甲酸酯、聚乙烯和环烷酸酯。
4.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中第二预浸渍体用纤维增强，所述纤维选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛、邻苯二甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和环烷酸酯。
5.权利要求3的预浸渍体的层压体，其中玻璃选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃长丝、短切玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃。
6.权利要求4的预浸渍体的层压体，其中玻璃选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃长丝、短切玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃。
7.权利要求3的预浸渍体的层压体，其中碳是选自聚丙烯腈、沥青和丙烯酸类物中的成分。
8.权利要求4的预浸渍体的层压体，其中碳是选自聚丙烯腈、沥青和丙烯酸类物中的成分。
9.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中基体树脂进一步包括环氧组分或环硫化物组分。
10.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中含苯并噁嗪的组合物包括选自下述中的一种或更多种增韧剂：由含羟基的化合物、含异氰酸酯的化合物和第一酚类化合物制备的第一加合物；由第一加合物、含环氧基的化合物和第二酚类化合物制备的加合物；1，3-丁二烯/丙烯腈；1，3-丁二烯/(甲基)丙烯酸酯；1，3-丁二烯/甲基丙烯酸酯；1，3-丁二烯/丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物；1，3-丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯接枝共聚物；1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物；核壳聚合物；聚醚砜；聚酰胺酰亚胺；聚砜；聚醚酮；具有仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物；具有羧基端基的丙烯腈-丁二烯共聚物；聚氧化(丙烯)；胺封端的聚乙烯、聚丙烯、聚硫化丁烯、聚醚酰亚胺；聚硅氧烷；聚酰胺；聚苯醚及其组合。
11.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中苯并噁嗪组分包括如下的一种或更多种：
Figure A2007800461470003C1
其中o为1-4，X选自直接键(当o为2时)，烷基(当o为1时)，亚烷基(当o为2-4时)，羰基(当o为2时)，硫醇(当o为1时)，硫醚(当o为2时)，亚砜(当o为2时)，和砜(当o为2时)，R1选自氢、烷基和芳基，和R4选自氢、卤素、烷基和烯基，或者
Figure A2007800461470003C2
其中p为2，Y选自联苯(当p为2时)，二苯甲烷(当p为2时)，二苯基异丙烷(当p为2时)，二苯硫醚(当p为2时)，二苯亚砜(当p为2时)，二苯砜(当p为2时)，和二苯酮(当p为2时)，和R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
12.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中苯并噁嗪组分包括如下的一种或更多种：
其中X选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R1、R2和R3相同或不同，且为烷基，和R4选自氢、烷基、烯基和芳基。
13.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中苯并噁嗪组分包括如下的一种或更多种：
Figure A2007800461470005C1
Figure A2007800461470006C1
14.权利要求1的预浸渍体的层压体，其中热塑性层选自聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、其共聚物及它们的组合。
15.权利要求9的预浸渍体的层压体，其中环氧树脂组分是选自C1-C28烷基-，多酚缩水甘油基醚；焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油基醚；过渡金属络合物的聚缩水甘油基醚；以上提及的二酚的氯化和溴化产物；酚醛清漆的聚缩水甘油基醚；通过酯化二酚的醚获得的二酚的聚缩水甘油基醚，其中所述二酚的醚通过用二卤代烷烃或二卤代二烷基醚酯化芳族羧酸的盐而获得；通过缩合酚类和含至少两个卤素原子的长链卤素烷属烃获得的多酚的聚缩水甘油基醚；苯酚酚醛清漆环氧树脂；甲酚酚醛清漆环氧树脂；对氨基苯酚的缩水甘油基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二乙基甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二异丙基甲烷、三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基二环戊二烯及其组合中的成分。
16.权利要求1的预浸渍体的层压体，进一步包括无机填料组分。
17.权利要求16的预浸渍体的层压体，其中无机填料组分是粒度在纳米级范围内的二氧化硅。
18.权利要求1的预浸渍体的层压体的固化反应产物。
19.生产预浸渍体的层压体的方法，其步骤包括：
A)提供第一预浸渍体；
B)提供第二预浸渍体，其中第一预浸渍体或第二预浸渍体中的至少一种由包括增韧的含苯并噁嗪组合物的基体树脂制备；和
C)提供热塑性夹层；和
D)采用在其间的热塑性夹层，连接第一预浸渍体和第二预浸渍体，形成预浸渍体的层压体组件；和
E)将所得预浸渍体的层压体组件暴露于足以形成预浸渍体的层压体的升高的温度和压力条件下。
20.通过权利要求19的方法制备的预浸渍体的层压体。
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