JP5620679B2 - プリプレグ積層体 - Google Patents

Description

本発明は、第１プリプレグ、第２プリプレグ、ならびに前記第１および第２プリプレグの間の熱可塑性樹脂層から構成される、プリプレグ積層体に関する。本発明の積層体では、前記第１プリプレグまたは前記第２プリプレグの内の少なくとも１つは、ベンゾキサジン含有組成物を含むマトリックス樹脂から製造される。

プリプレグおよびプリプレグ積層体は公知である。通常、プリプレグは、１種以上のエポキシ樹脂をベースとするマトリックス樹脂から製造される。

従来、エポキシ樹脂は、頑強な性能特性を付与するために強化されてきた。例えば、エポキシ樹脂とフェノールキャップされたポリウレタンとの混合物が知られている。ポリウレタンは、通常、イソシアネートとヒドロキシ含有化合物とを反応させることによって得られる。得られたポリウレタン生成物は、もはや未反応のフェノール性ヒドロキシル基を含んでいてはいけない。このようなポリウレタン生成物は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを組合せることによって硬化性コーティング剤を与えると思われるが、改良された弾性において違いがあると報告されている。米国特許第４，４２３，２０１号および同３，４４２，９７４号各公報を参照されたし。

また、エポキシ樹脂は、ブタジエンとアクリロニトリルをベースとするコポリマーと混合して、硬化生成物の衝撃強度および／または柔軟性を増強することができる。しかしながら、このようなコポリマーは、通常、得られる硬化生成物の引張剪断強度およびガラス転移温度を低下させる。

米国特許第５，２７８，２５７号（Ｍａｌｈａｕｐｔ）は、少なくとも１種の１，３−ジエンおよび少なくとも１種の極性エチレン系不飽和コモノマーをベースとするコポリマー、特定の式のフェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素ウレタンを含む組成物に言及し、クレームしている。ここで、前記ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素ウレタンは、末端イソシアネート、アミノまたはヒドロキシル基を除いた後、エポキシ樹脂への可溶性または分散性があり、これらの基の少なくとも１つは第３級アミンであることが必要であり、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素ウレタンに対するコモノマーの重量比は、５：１から１：５であり、かつエポキシ樹脂は分子当り少なくとも２つの１，２−エポキシド基を有する。

米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号公報は、ａ）１種以上のエポキシ樹脂；ｂ）１種以上のゴム変性エポキシ樹脂；ｃ）１種以上のイソシアネート末端プレポリマーと１種以上のビスフェノール部分、フェノール部分、ベンジルアルコール部分、アミノフェニル部分またはベンジルアミノ部分を有する１種以上のキャッピング化合物との反応生成物を含む１種以上の強化組成物；ここで、前記反応生成物は、前記キャッピング化合物で末端停止されており、ｄ）エポキシ樹脂のための、約１００℃以上の温度で硬化を開始する１種以上の硬化剤および１種以上の触媒；およびｅ）任意に、エポキシ接着剤組成物において有用な充填材、接着促進剤、湿潤剤およびレオロジー添加剤、を含む組成物を開示している。得られる接着剤組成物は、粘度が４５℃で約２０Ｐａ．ｓから約４００Ｐａ．ｓであると報告されている。

また、ベンゾキサジンとブレンドされたエポキシ樹脂は公知である。米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４５，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照されたし。報告されたこれらの組成物は、商業上、役に立つ可能性があるように思われるが、なぜならこのエポキシ樹脂が、ベンゾキサジンの溶融粘度を下げることができ、加工が可能な粘度を維持しながらも充填材の充填量を高めることができるからである。しかしながら、エポキシ樹脂は、しばしばベンゾキサジンが重合する温度を高めるので望ましくない。

また、エポキシ樹脂、ベンゾキサジンおよびフェノール樹脂の組成物も公知である。米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ）公報、およびＳ．ＲｉｍｄｕｓｉｔとＨ．Ｉｓｈｉｄａの「ベンゾキサギン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂３元系をベースとする新種の電子部品実装の開発」（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｅｐｏｘｙ， ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ），Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１，７９４１−４９（２０００）を参照されたし。

ベンゾキサジンおよびエポキシ以外の硬化性材料および／またはフェノール系の組成物も公知である。そのために、米国特許第６，６２０，９０５号（Ｍｕｓａ）公報は、ベンゾキサジン以外の反応性官能基がない特定のベンゾキサジン化合物（開示されているがクレームされていないアリルおよびプロパギルは除いて）ならびにビニルエーテル、ビニルシラン、ビニルまたはアリル官能基を含有する化合物または樹脂、チオールエン、シンナミルまたはスチレン官能基を含有する化合物または樹脂、フマレート、マレエート、アクリレート、マレイミド、シアネートエステル、およびビニルシランとシンナミル、スチレン、アクリレートまたはマレイミドの両方の官能基を含有するハイブリッド樹脂、から選択される硬化性化合物または樹脂を含む、硬化性組成物を志向し、クレームしている。

さらに、米国特許第６，７４３，８５２号（Ｄｅｒｓｈｅｍ）公報は、異なった熱膨張係数を有する接着剤材料として、液体ベンゾキサジンおよび熱硬化性樹脂組成物の組合せを開示しており、これは、ａ）液体形態のベンゾキサジン化合物、ｂ）エポキシ、シアネートエステル、マレイミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、スチレン系、ビニルエステル、プロパギルエーテル、ジアリルアミド、芳香族アセチレン、ベンゾシクロブテン、チオレン、マレエート、オキサゾリン、およびイタコネートを含む熱硬化性化合物、ｃ）任意に、１種以上の抗酸化剤、ブリード制御剤、充填材、希釈剤、カップリング剤、接着促進剤、軟化剤、染料および顔料、ならびにｄ）硬化開始剤、を含んでいる。

Ｙ．Ｃｕｉらは、ポリウレタン／ポリベンゾオキサジンをベースとする相互貫入ポリマーネットワークの合成とキャラクタリゼーションに関して報告している。Ｙ．Ｃｕｉらの「ポリウレタン／ポリベンゾオキサジンをベースとする相互貫入ポリマーネットワークの合成とキャラクタリゼーション」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ（ＩＰＮｓ）、Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、５２：１２４６−１２４８（２００３）を参照されたし。

Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉらは、新しいタイプのポリウレタン／フェノール樹脂複合材としてのポリ（ウレタン・ベンゾキサジン）フィルムの合成とキャラクタリゼーションに関して報告している。Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉらの「新しいタイプのポリウレタン／フェノール樹脂複合材としてのポリ（ウレタン・ベンゾキサジン）フィルムの合成とキャラクタリゼーション」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｕｒｅｔｈａｎｅ−ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）Ｆｉｌｍｓ ａｓ Ｎｏｖｅｌ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｔｏｙｏｈａｓｈｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４１６５−４１７６（２０００）を参照されたし。

しかしながら、今までに、少なくとも２つのプリプレグの間にある熱可塑性材料の中間層で製造されるプリプレグ積層体において、特に、これらのプリプレグの少なくとも１つは、ベンゾキサジンによって配合されたマトリックス樹脂から製造されているという報告があるとは考えられない。

本発明は、第１プリプレグ、第２プリプレグ、およびこれらの間の熱可塑性層から構成されているプリプレグ積層体に関する。本発明の積層体では、前記第１プリプレグまたは第２プリプレグの少なくとも１つは、ベンゾキサジン含有組成物を含むマトリックス樹脂から製造される。

このベンゾキサジン含有組成物は、強化されていてもよく、この点で、ベンゾキサジン成分、強化材成分、および任意に、エポキシ樹脂を含んでいる。

本発明に従って製造されるプリプレグ積層体の断面の分解図を示す。

ベンゾキサジン含有組成物における強化材として使われるヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物およびフェノール性化合物の付加物（「第１付加物」）ならびに前記第１付加物、エポキシ含有化合物およびフェノール性化合物の付加物（「第２付加物」）を製造することができる合成スキームを示す。図２で、用語「ポリオール」は、Ａ部分での第１反応体として示されたポリブチレンオキシドジオール；用語「ＰＵ」は、ポリウレタン結合；用語「ＥＰ」は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエポキシ化フェノール；および用語「ＢＰＡ」は、Ｅ部分での第２反応体として示されたビスフェノールＡを意味する。

上記のように、本発明は、 第１プリプレグ、第２プリプレグ、およびこれらの間の熱可塑性層から構成されているプリプレグ積層体に関する。本発明の積層体では、前記第１プリプレグまたは第２プリプレグの少なくとも１つは、ベンゾキサジン含有組成物を含むマトリックス樹脂から製造される。

図１には、プリプレグ積層体１０の構造の断面図が示されている。第一プリプレグ１２および第二プリプレグ１４間には熱可塑性層１６が配置されている。熱硬化工程（昇温条件に暴露することによる）において、熱可塑性層は軟化し、第一プリプレグと第二プリプレグの２層の間で融解して分離したり、または部分的にドメインに分離したりしてもよい。これらのドメインは、製造して得られるプリプレグ積層体に強化した靱性を提供すると考えられる。熱可塑性層として、硬化温度の範囲に融点または軟化点を有する材料を選択しなければならない。加えて、熱可塑性層に選択された材料は、マトリックス樹脂にある程度、溶解しなければならない。熱可塑性フィルムは、マトリックス樹脂の硬化温度より低い温度でマトリックス樹脂に溶解することが好ましい。このようにして、積層体の硬化工程の間、この積層体を傾斜加熱して熱可塑性層をマトリックス樹脂に溶解できる温度に上げ、この温度で保持し、次いで、さらに高い温度に加熱して積層体を架橋することができる。架橋硬化ステップの間に、溶解した熱可塑性相は分離し、積層体の靱性を増強する形態を形成する。また、熱可塑性層に選択された材料は、Ｔｇが高いものでなければならず、従って、マトリックス樹脂にこれを付加しても、積層体のＴｇの低下は大きくならない。

プリプレグの少なくとも１つ、多くの場合、２つは、ベンゾキサジン含有組成物から形成されたマトリックス樹脂から製造する。これらの組成物の成分については、以下で考察する。

＜マトリックス樹脂＞
＜ベンゾキサジン＞
ベンゾキサジンは、下記の構造：

に包含されてもよく、上式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２−４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ_１は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるものである。

より具体的には、構造Ｉの内、ベンゾキサジンは、下記の構造：

に包含されてもよく、上式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ_１およびＲ_２は、同じであるかまたは異なっており、水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキル、アリルのようなアルケニルおよびアリールから選択され、Ｒ_４は、同じであるかまたは異なっており、水素またはアリルのようなアルケニルから選択されるものである。

構造ＩＩの内、代表的なベンゾキサジンとしては、

が挙げられ、上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_４は、上記の定義と同じである。

あるいは、ベンゾキサジンは以下の構造：

に包含されてもよく、上式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるものである。

構造ＩまたはＶＩＩには包含されないが、追加のベンゾキサジンは、下記の構造：

に含まれ、上式中、 Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_４は、上記定義と同じであり、Ｒ_３は、Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_４として定義される。

これらのベンゾキサジンの具体例としては：

が挙げられる。

ベンゾキサジン成分としては、多官能ベンゾキサジンと単官能ベンゾキサジンとの組合せ、１つ以上の多官能ベンゾキサジンまたは１つ以上の単官能ベンゾキサジンの組合せを挙げることができる。

単官能ベンゾキサジンの例としては、下記の構造：

のものを挙げることができ、上式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキル、または置換されていないかもしくは置換基が付くことのできる位置の１つで、いくつかで、または全てで置換されているアリールであり、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるものである。

例えば、単官能ベンゾキサジンとしては、構造：

に包含されてもよく、上式中、Ｒは、アルキル、アルケニル（これらの各々は、任意に、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏで置換または割込まれている）、およびアリールから選択され、ｍは、０−４であり、Ｒ_１からＲ_５は、独立して、水素、アルキル、アルケニル（これらの各々は、任意に、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏで置換または割込まれている）、およびアリールから選択されるものである。

このような単官能ベンゾキサジンのより具体的な例は：

または、

であり、上式中、Ｒは、上記の定義と同じである。

現在、いくつかのベンゾキサジンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ社および四国化成社（千葉、日本）を含むいくつかの商業的供給源から入手でき、これらの内、最後の会社は、Ｂ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａ、ＰｄおよびＦ−ａベンゾキサジン樹脂を提供している。

しかしながら、所望であれば本発明のベンゾキサジンは、市販の供給源を利用する代わりに、典型的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールのようなフェノール性化合物とアルデヒドおよびアルキルもしくはアリールアミンとを反応させて製造することができる。参照により本明細書に明示的に含められる米国特許第５，５４３，５１６号公報は、ベンゾキサジンを形成する方法を開示しており、この反応時間は、反応体濃度、反応性および温度によって数分から数時間まで変化し得る。また、ＢｕｒｋｅらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０（１０），３４２３（１９６５）、一般的には、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４３，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照されたし。

本発明の組成物中にベンゾキサジンが存在する量は、組成物の全重量を基準として、約１０から約９９重量％、例えば、約２５から約７５重量％、好ましくは、約３５から約６５重量％の範囲でなければならない。

ベンゾキサジン重合は、高い温度条件下および、また、ルイス酸のようなカチオン性開始剤、およびメタルハライド；有機金属誘導体；アルミニウムフタロシアニン塩化物のようなメタロポルフィリン化合物；メチルトシレート、メチルトリフレートおよびトリフリック酸；ならびにオキシハロゲン化物のような他のカチオン性開始剤によって自ら開始することができる。同様に、イミダゾールのような塩基性物質を使って、重合を開始することができる。

＜強化材＞
マトリックス樹脂を強化したい場合は、この樹脂中で様々な強化材を使うことができる。任意であるが、使用する場合の具体的な強化材としては、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステルをベースとするコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー（「ＡＢＳ」）、特にＡＢＳ粉末、およびブタジエン／メチルメタクリレート／スチレングラフトコポリマー（「ＭＢＳ」）が挙げられる。

追加の強化材としては、ポリ（プロピレン）オキシド；住友化学社（日本）から入手できるＰＥＳ５００３Ｐのようなアミン末端ポリエチレンスルフィド；Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手できるＰＳ１７００のようなコア−シェルポリマー；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から入手できるＢＬＥＮＤＥＸ３３８、ＳＩＬＴＥＭ ＳＴＭ１５００およびＵＬＴＥＭ２０００が挙げられる。ＵＬＴＥＭ２０００（ＣＡＳ登録番号第６１１２８−４６−９）は、分子量（「Ｍｗ」）が約３０，０００±１０，０００のポリエーテルイミドである。

他の強化材としては、ゴム変性エポキシ樹脂、例えば、エポキシ樹脂とジエンゴムまたは共役ジエン／ニトリルゴムとのエポキシ末端付加物が挙げられる。このエポキシ末端付加物は、本明細書における前記のように、ポリエポキシド（平均、１つより多いエポキシ基を有する化合物）とカルボキシ官能性共役ジエンゴムまたは共役ジエン／ニトリルゴムとの反応で適切に製造される。このジエンゴムは、ブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエンモノマーのポリマーである。ブタジエンゴムは好ましい。共役ジエン／ニトリルゴムは、共役ジエンとエチレン性不飽和ニトリルモノマーのコポリマーであり、ニトリルモノマーとしてはアクリロニトリルが好ましい。共役ジエン／ニトリルゴムを使用する場合は、組成物中に存在するこのようなゴムの少なくとも１種は、約３０重量％未満の不飽和ニトリル重合物を含んでおり、好ましくは、約２６重量％以下の不飽和ニトリル重合物を含んでいる。また、このゴムは、エポキシドと反応して共有結合を形成すると考えられる末端基を含んでいる。好ましくは、このゴムは、分子当たり平均して、約１．５個から、より好ましくは約１．８個から、約２．５個の末端基を、より好ましくは約２．２個の末端基を含む。カルボキシル末端ゴムは好ましい。このゴムは、室温で液体であることが好ましく、ガラス転移温度は約−２５℃未満が好ましく、約−３０から−９０℃であることが好ましい。ゴムのＭｗは、約２，０００から約６，０００が適切であり、 約３，０００から約５，０００がより好ましい。適したカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルゴムは、Ｎｏｖｅｏｎ社からＨＹＣＡＲ商標名で、ＨＹＣＡＲ２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマーおよびＨＹＣＡＲ１３００Ｘ３１カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどが市販されている。適したアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名ＨＹＣＡＲ３００Ｘ２１が市販されている。ニトリルゴムの他の例としては、ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ８、ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ１３、ＨＹＣＡＲＸ９、ＨＹＣＡＲＸ１８およびＨＹＣＡＲＸ３１カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが挙げられ、これらはすべて、Ｎｏｖｅｏｎ社から市販されている。

共役ジエンまたは共役ジエン／ニトリルゴムは、過剰量のポリエポキシドとの反応によってエポキシ末端付加物に形成される。様々なポリエポキシド化合物、例えば、脂環式エポキシド、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ樹脂、ブタンジオールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテルまたは軟質エポキシ樹脂を使用することができるが、経費および入手可能性を基準にすると、概して好ましいものは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのようなビスフェノールの液体もしくは固体のグリシジルエーテルである。所望であれば、ハロゲン化、特に臭素化樹脂を使用して難燃特性を与えることができる。前記付加物を形成するために、液体エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１）は、付加物の製造において取扱いが容易であるので特に好ましい。典型的には、ゴムと過剰量のポリエポキシドを置換尿素またはホスフィン触媒のような重合触媒ともに混合し、約１００から２５０℃の温度に加熱して付加物を形成する。好ましい触媒にはフェニルジメチル尿素およびトリフェニルホスフィンが含まれる。十分な量のポリエポキシド化合物を使うことが好ましく、得られた生成物は付加物と未反応ポリエポキシド化合物との混合物である。

コア−シェル構造を有するゴム粒子は、有用な強化材または衝撃改質剤の他の例である。このような粒子は、一般的に、弾性またはゴム特性（すなわち、ガラス転移温度が約０℃未満、例えば、約−３０℃未満）を有するポリマー材料から成るコアと、このコアを取り囲む非弾性ポリマー材料（すなわち、環境温度、例えば、約５０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）から成るシェルとを含む。例えば、このコアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えばブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、または類似物とのコポリマー）から成っていても良く、一方、シェルは、１種以上のモノマー、例えば、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドのポリマーまたはコポリマー、および適切にガラス転移温度が高い類似物を含有していても良い。また、他のゴム状ポリマーは、適切にコアとして使用することができ、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。ゴム粒子は、２層を超える層（例えば、１つのゴム状材料の中心コアが異なったゴム状材料の第２のコアに囲まれていてもよく、またはこのゴム状コアが異なった組成の２つのシェルによって囲まれていてもよく、またはこのゴム粒子が軟質コア、硬質シェル、軟質シェル、硬質シェルの構造であってもよい）を含有していてもよい。本発明の１つの態様では、使用するゴム粒子は、コアと異なった化学組成物および／または特性を有する少なくとも２つの同心のシェルとから成る。コアまたはシェルのいずれかもしくはコアおよびシェルの両方は、架橋（例えば、イオン的または共有結合的に）していてもよい。シェルはコアにグラフトされていてもよい。シェルを構成するポリマーは、本発明の硬化接着剤の他の成分と相互作用ができる１種以上の異なったタイプの官能基（例えば、エポキシ基）を持っていてもよい。

典型的には、コアはゴム粒子の約５０から約９５重量％を占め、一方、シェルはゴム粒子の約５から約５０重量％を占めることができる。

このゴム粒子は、比較的小さいのが好ましい。例えば、平均径が約０．０３から約２ミクロン、または約０．０５から約１ミクロンであってもよい。本発明の特定の態様では、ゴム粒子は、平均径が約５００未満である。他の態様では、平均径が約２００ｎｍ未満である。例えば、コア−シェルゴム粒子の平均径は、約２５から約２００ｎｍの範囲であってもよい。

コア−シェル構造を有するゴム粒子を製造する方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、同４，７７８，８５１号、同５，９８１，６５９号、同６，１１１，０１５号、同６，１４７，１４２号および同６，１８０，６９３号各公報に開示されており、各々はその全部を、参照して本明細書に明示的に含められる。

コア−シェル構造を有するゴム粒子は、マスターバッチとして製造することができ、このゴム粒子は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのような１種以上のエポキシ樹脂に分散されている。例えば、ゴム粒子は、典型的には、水性分散体またはエマルジョンとして製造される。このような分散体またはエマルジョンは、所望のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と混ぜ合わせることができ、
水および他の揮発物物質を蒸留などによって除去することができる。このマスターバッチを製造するための１つの方法は、国際特許公開ＷＯ２００４／１０８８２５号公報に詳細に開示されており、その全部は参照して本明細書に明示的に含められる。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスを、水への部分的な溶解度を有する有機媒体と接触させ、次いで、この有機媒体よりも水への部分的な溶解度が低い第２の有機媒体と接触させ、水を分離し、この第２の有機媒体のゴム粒子分散体を提供することができる。
次いで、この分散体は所望のエポキシ樹脂（複数の樹脂）と混合し、揮発性物質を蒸留などで除去し、マスターバッチを提供することができる。

エポキシ樹脂マトリックスでの、特に適したコア−シェル構造を有するゴム粒子の分散体は、Ｋａｎｅｋａ社から市販の製品名ＭＸ−１２０およびＭＸ−１５６が入手できる。エポキシ樹脂中にコア−シェルゴム粒子が分散する他の市販の入手可能なマスターバッチは、ＧＥＮＩＯＰＥＡＲＬ Ｍ２３Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとする芳香族エポキシ樹脂中に、３０重量％のコア−シェル粒子の分散体であり、このコア−シェル粒子は約１００ｎｍの平均径を有し、エポキシ官能性アクリレートコポリマーがグラフトされた架橋シリコンエラストマーコアを含み、このシリコンエラストマーコアは、コア−シェル粒子の約６５重量％を表す）であり、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ 社から入手できる。

さらに、以下で考察するように付加物の組合せを使用することができる。

＜付加物＞
＜第１付加物＞
図２を参照することで、本発明において有用な第１付加物がどのように製造されるかについて理解するのに役立つと考えられる。

この第１付加物は、ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物およびフェノール性化合物から製造する。図１のＡ部分は、ヒドロキシ含有化合物とイソシアネート含有化合物との反応を示し、Ｂ部分が示すようにイソシアネート末端基を有するポリウレタンを生成する。イソシアネート末端基を有するポリウレタンは、次いで、フェノール性化合物、ここではヒドロキシルアミンのｐ−アミノフェノールと反応させ、Ｄ部分が示すように、第１付加物であるヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーを生成する。この反応は、図２のＣ部分に示されている。

これらの反応体に対しては、ヒドロキシ末端ポリアルキレンエーテルのようなヒドロキシ含有化合物とジイソシアネートのようなイソシアネート含有化合物とを、イソシアネートでヒドロキシ末端ポリアルキレンエーテルをキャッピングするのに十分な時間、量で反応させることができる。従って、ヒドロキシ末端ポリアルキレンエーテルはジイソシアネートと混合し、約５０℃から８０℃の範囲の温度で、約０．５から２．５時間、好ましくは、窒素ブランケットのような不活性ガス雰囲気下で反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することができ、このプレポリマーとヒドロキシルアミンのようなフェノール性化合物とを反応させ、ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーを形成することができる（図２のＣ部分およびＤ部分を参照されたし）。

図２に示されているにもかかわらず、第１付加物として形成されたヒドロキシ末端ポリウレタン付加物は、出発反応体の性質によって決まる代替ルートで製造することができる。

例えば、図２には示されていないが、最初に、プレポリマーとホスゲンとを反応させることができ、次いで、得られたクロロカルボニルオキシ誘導体とフェノールまたはアミノフェノールのようなヒドロキシ含有化合物とを反応させることができる。

図２の一般的な参照ではあるが、より概略的に言えば、任意に、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒するのに適した縮合触媒のような触媒の存在下、ヒドロキシ含有化合物、例えばヒドロキシル化ポリアルキレンエーテルと、イソシアネート含有化合物、例えばポリイソシアネートとを反応させる。ヒドロキシ含有化合物とイソシアネート含有化合物とは、ウレタンプレポリマーが形成されるまで反応させることができ、このプレポリマーはイソシアネート基および実質的にポリアルキレンエーテルで末端停止しており、ヒドロキシル化された基に由来するヒドロキシル基は残っていない。

上記のように、この反応は、縮合触媒の存在下で実施することができる。このような触媒の例としては、第一錫のカルボン酸塩、例えば、第一錫オクトエート、第一錫オレエート、第一錫アセテート、および第一錫ラウレート；ジアルキル錫ジカルボキシレート、例えば、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテート；第３級アミンおよび錫メルカプチドが挙げられる。使用する場合、触媒の使用量は、反応体の性質によって決まり、一般的に、触媒する反応体の重量の約０．０００２５から約５重量パーセントの間である。

ポリウレタンプレポリマーの製造に使用するヒドロキシ含有化合物の分子量（数平均分子量、「Ｍｎ」）は、１，５００から３，０００、イソシアネート含有化合物の分子量は、単量体のイソシアネート含有化合物に対して１５０から４００Ｍｎ、重合イソシアネート含有化合物に対して最高、２，０００Ｍｎでなければならず、これらの分子量は、較正目的で標準としてポリエチレングリコールを使ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定した。

従って、この第１付加物の分子量は、前記と同様にＧＰＣで測定して、５５，０００から９０，０００Ｍｎの範囲、例えば、６５，０００から７５，０００Ｍｎの範囲になければならない。

好ましくは、第１付加物の軟化点は、１２０℃より低くなければならない。

第１付加物の使用量は、０．０５から２０重量％、例えば、０．５から１０重量％であってもよい。

＜ヒドロキシ含有化合物＞
ヒドロキシル化ポリアルキレンエーテルのようなヒドロキシ含有化合物は、イソシアネート含有化合物とともにポリウレタンプレポリマーを形成する。このポリアルキレンエーテルは、酸素原子で隔てられ、ヒドロキシルで末端停止された一連の炭化水素基を含む。この炭化水素基は、直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、かつ２個から約６個の炭素、例えば、約２個から４個の炭素原子、好ましくは、約３個から約４個の炭素原子を有していなければならない。

従って、このアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランから誘導することができる。好ましくは、ポリエーテルポリオールを使って、官能価が約２から約６、例えば、約２から約４、好ましくは、約２から約３のプレポリマーを製造する。従って、ヒドロキシル化ポリアルキレンエーテルの分子量は、約４００から約８，０００Ｍｎ、例えば、約１，０００から約３，０００Ｍｎでなければならない。

また、ヒドロキシ含有化合物は、例えば、 ポリエーテル−アミド、ポリエーテル−ウレタンおよびポリエーテル−尿素のようなポリエーテルセグメントを含むセグメント化プレポリマーであってもよい。これに関連して、使用するポリアルキレンは、直鎖または分岐鎖アルキレン基を含む繰返し単位を有するポリエーテルを意味する。

ヒドロキシ含有化合物の他の例としては、ポリアルキレンチオエーテルポリオール、例えば、チオジグリコール間およびチオジグリコールとジオールおよび／またはポリオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンとの重縮合生成物が挙げられる。

さらに他の例としては、ヒドロキシル末端ポリブタジエンまたはポリアルキレンオキシドジオール、例えば、ＢａｙｅｒＡＧ社から商標名ＡＣＣＬＡＩＭ、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から商標名ＰＯＬＹＭＥＧで市販されているポリプロピレンオキシドジオールが挙げられる。例えば、ＡＣＣＬＡＩＭ２２００およびＰＯＬＹＭＥＧ２０００は、本発明で非常に有用な市販のポリ（プロピレンエーテル）ジオールである。さらに、また、ポリ（ブチレンエーテル）ジオールであるＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００は、特に本発明において有用である。

ヒドロキシ含有化合物は、構造ＸＸＩＩＩ：

に一致してもよく、上式中、Ｒ^５は、Ｈであり、Ｒ^６は、ＣＨであり、Ｒ^７は、Ｈであり、ｎは、２−６、例えば、３−４であり、ｘは、１２−４５、例えば、２０−３５である。

さらに、アミノ末端ポリアルキレンエーテルは、ヒドロキシル末端ポリアルキレンエーテルの代わりに、またはこれに関連して使用することができ、構造ＸＸＩＶ：

に包含されてもよく、上式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｎおよびｘは、構造ＸＸＩＩＩで定義されたのと同様であり、Ｒ^８は、アルキレンである。

さらに、ヒドロキシ含有化合物は、ヒドロキシ末端ポリエステルであってもよい。

ヒドロキシ末端ポリエステルとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコールエステルのようなポリアルキレングリコールエステルを含む広範囲の様々な材料が挙げられる。

有用なポリエステルジオールとしては、ポリ脂肪族およびポリ芳香族エステルが含まれる。より好ましいエステルとしては、構造ＸＸＶ：

に一致するような芳香族エステルが含まれ、上式中、Ｒ^９は、ポリ（アルキレン）またはポリ（アリーレン）基であり、ｎは、１−１００である。

また、構造ＸＸＶＩ：

を有するようなポリ芳香族エステルは有用であり、上式中、Ｒ^１０は、Ｃ_２−１０ポリアルキレンオキシドであり、好ましくは、ジ−、トリ−またはテトラ−メチレンオキシドである。

ヒドロキシ含有化合物は、この項目の下で考察されてきたが、本発明で使用する代わりのものとしては、これらのヒドロキシがアミノおよびチオールに置換わったものが挙げられる。当然ながら、これらの化合物の組合せも本発明で使用することができる。

ヒドロキシ含有化合物は、イソシアネート含有化合物に対する重量比で、１：１０から１：２、例えば、１：８から１：４の範囲、例えば、１：６の割合で使用しなければならない。

＜イソシアネート含有化合物＞
イソシアネート末端ポリウレタンを製造するために使用するイソシアネート含有化合物は、ジイソシアネート（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート）またはトリイソシアネートのようなポリイソシアネートでなければならず、これは前記のようにヒドロキシル含有化合物との反応性があり、所望であれば、鎖延長剤（短鎖ポリヒドロキシル、ポリスルフヒドリルまたはポリアミン化合物）、またはプレポリマーポリエーテルアミンのようなプレポリマーポリアミンから誘導されたポリイソシアネートプレポリマーと組合せでヒドロキシル含有化合物との反応性がある。

この点で、様々なジイソシアネートは反応に有用であり、特定のジイソシアネートの選択は、当業者に任せることができると考えられるが、ある程度は商品としての入手可能性、部分的には所望の最終使用においての特性に影響される可能性がある。

有用なジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘプタレンジイソシアネート、もしくはシクロペンタレンジイソシアネート、またはビス−シクロヘキサレン、シクロヘキシルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば、２，４−ジイソシアネートトルエンおよび２，６−ジイソシアネートトルエン）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、３−（ジメチルアミン）ペンタンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート−１，４，３−ヘプタンジイソシアネートおよびトランスビニレンジイソシアネートが挙げられる。

適したイソシアネートの追加の例としては、ウレタン化４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、カルボジイミド化４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４−ジイソシアネートトルエンのウレトジオン、トリイソシアネートトリフェニルメタン、ジイソシアネートトルエンとトリメチロールプロパンから形成された付加物、ジイソシアネートトルエンから形成された３量体、ジイソシアネート−ｍ−キシレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチル−３−イソシアネートフェニル）尿素、ジイソシアネートトルエンおよび１，６−ジイソシアネートヘキサメチレンの混合３量化生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、３，５，５−トリメチル−１−イソシアノ−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホレンジイソシアネート）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（６−イソシアネートヘキシル）ビュレット、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、３量化イソホレンジイソシアネート、３量化ヘキサンジイソシアネートおよびメチル２，６−ジイソシアネートヘキサノエートが挙げられる。

上記のように、鎖延長剤を同様に使用することができ、この例としては、１，４−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンまたはヒドロキノン２−ヒドロキシエチルエーテルのようなジオールおよびポリオール、またはジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび１，２−プロピレンジアミン、またはヒドラジンのようなジアミン、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジドが挙げられる。

＜キャッピング剤＞
図２のＣ部分で、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート末端基との反応に使用するキャッピング剤は、図１に示されているアミノフェノールのような様々な物質から選択できるヒドロキシルアミン化合物である。

より一般的には、この有用なキャッピング剤は、イソシアネートとの反応性がある任意のヒドロキシル含有化合物であり、官能基化脂肪族アルコールおよびフェノールのような芳香族アルコールを含み、この化合物は、適切な反応条件下ではイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応する。

イソシアネート基とキャッピング剤のアミノ基との反応を起こさせるのに十分な時間、適当な温度でキャッピング剤とイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとを反応させることができる。この反応は、５０から１００℃の範囲の温度で約２０分から約１２０分続けることが好ましい。触媒として上記で考察された任意の縮合触媒を使用して、前記の第１付加物の製造での反応を速くすることができる。

当然ながら、本発明では、このような化合物を組合せて使用することができる。

イソシアネート含有化合物のいずれもキャッピング剤と反応させるので、適切な量のキャッピング剤を使ってこの反応を容易にすることができる。当然ながら、正確な量は、第１付加物を形成するのに使う反応体の性質、識別および残存量によって決まり、そういうものとして当業者の判断に任されていると考えられる。

＜第２付加物＞
ヒドロキシで末端キャップされたポリウレタン化合物、エポキシ含有化合物およびフェノール性化合物の付加物は、下の別々の表題の下で記載された成分から製造することができる。

図２の参照は、本発明で第２付加物がどのようにして製造できるかを理解するのに役立つことができる。

この第２付加物の使用量は、組成物の全量を基準にして、０．５から１０重量％、１から５重量％程度、例えば、２から４重量％であってもよい。

＜ヒドロキシで末端キャップされたポリウレタン化合物＞
上記の第１付加物の使用量は、下記の成分とともに第２付加物を形成するために使用する成分の０．０５から１０重量％、０．１から５重量％程度、例えば、０．２５から１重量％であってもよい。

＜エポキシ含有化合物＞
付加物の製造で使う市販のエポキシ含有化合物は、下に例示されている。

付加物を形成するために、ヒドロキシで末端キャップされたポリウレタンおよびフェノール性化合物とともに使うエポキシ含有化合物としては、次の多官能エポキシ含有化合物が挙げられる。例えば、Ｃ_１−Ｃ_２８アルキル−、ポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（または、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙｕｋｕ社（日本）から入手できる市販のＲＥ−３０３−ＳまたはＲＥ−４０４−ＳのようなビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記のジフェノールの塩素化および臭素化生成物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化して得られたジフェノールのエーテルをエステル化によって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールおよび少なくとも２個のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンを縮合させることによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ；クレゾールノボラックエポキシ；およびこれらの組合せである。

本発明で使用するのに適した市販のエポキシ含有化合物としては、Ｈｅｘｉｏｎ社から入手可能な商標名ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ８２６、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００７およびＥＰＯＮ１００９または水系分散体である商標名ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１５、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２２、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５４０またはＥＰＩ−ＲＥＺ３５４６；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３８３、ＤＥＲ３５４、およびＤＥＲ５４２；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からのＧＹ２８５；および日本化薬社（日本）からのＢＲＥＮ−Ｓ、のようなフェノール性化合物のポリグリシジル誘導体がある。他の適したエポキシ含有化合物としては、ポリオールおよび類似物ならびにフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体から製造されるポリエポキシドが挙げられ、後者（ノボラック利用の場合）としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販の商標名ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９、ならびにＨｕｎｔｓｍａｎ社から水系分散体、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＺ３２３が入手可能である。

また、クレゾール類似物は、例えば、 Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から入手できるＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５、およびＥＣＮ１２９９または水系分散体であるＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１４００である。ＳＵ−８およびＥＰＩ−ＲＥＺ５００３は、Ｈｅｘｉｏｎ社から入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。エポキシまたはフェノキシ官能変性剤は、接着性、柔軟性、靱性を改良するためのものであり、例えば、ＨＥＬＯＸＹ商標のエポキシ変性剤である６７、７１、８４、および５０５がある。エポキシまたはフェノキシ官能変性剤を使う場合、使用量は熱硬化性樹脂に対して約１：１から約５：１であってもよい。

また、当然ながら異なったエポキシの組合せは、本発明で使うのに好ましい。

エポキシ含有化合物は、第１付加物およびフェノール性化合物とともに重量比、４：３：３から７：０．５：２．５、例えば、６：１：３の割合で用いて第２付加物を形成することができる。従って、エポキシ含有化合物は、他の成分よりもかなり過剰な量であることが分かる。

＜フェノール性化合物＞
フェノール性化合物は、エポキシ含有化合物およびヒドロキシ末端ポリウレタン第１付加物とともに反応させ、第２付加物を形成することができる。図２のＥ部分が示すように、第２付加物（図２のＦ部分に示されている）は、第１付加物およびフェノール性化合物およびエポキシ含有化合物から形成することができる。具体的には、図２でエポキシ含有化合物としてビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノール性化合物としてビスフェノールＡを使う。

一方、本発明では、任意のジ−またはポリ−フェノール性化合物を有効に使うことができ、フェノール性化合物は、Ａ、ＦまたはＳのようなビスフェノール化合物であることが好ましい。

フェノール性化合物は、エポキシ含有化合物の一部と反応させ、次いで、第１付加物と反応させて第２付加物を形成する。

強化材成分を使用する場合、これは組成物の全重量を基準にして、約１から約９０重量％、例えば、約１０から約７０重量％、好ましくは、約１５から約３０重量％の範囲で存在しなければならない。強化材成分はこの量で、動的負荷を受けた本発明の組成物の性能を改良することができる。

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、形成する付加物との関連で上記の任意のエポキシ含有化合物から選択することができる。

フェノール性化合物と反応させないエポキシ含有化合物の一部は、形成される第２付加物の担体として使ってもよい。

また、本発明の組成物は硬化剤を含んでいてもよく、硬化剤は当業者に公知である。

例えば、この硬化剤は、熱活性化硬化剤であってもよく、特定の「閾値」温度（通常、少なくとも約８０℃、好ましくは少なくとも約１００℃またはこれ以上である）より下ではエポキシ樹脂に対して不活性であるが、境界温度を超えると直ちに硬化効果を生じる。

硬化剤の例としては、一般的に、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミン、例えば、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド、例えば、脂肪族ポリアミンおよび２量化または３量化脂肪酸から形成されるもの；ポリフェノール、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）およびフェノール／アルデヒド樹脂；ポリチオール；ポリカルボン酸およびこれらの無水物、例えば、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン二無水物、上記の無水物の酸、また、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。

硬化剤は、触媒作用を有することができ、この作用を有するものの例としては、第３級アミン、例えば、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノエチル）−フェノール；イミダゾールまたはマンニッヒ塩基；アルカリ金属アルコレート、例えば、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのＮａアルコレート；錫のアルカン酸塩、例えば、錫オクタノエート；フリーデル−クラフト触媒、例えば、三フッ化ボロンおよび三塩化ボロンならびに三フッ化ボロンと、例えば、１，３−ジケトンとを反応させて得られる前記ボロンの錯体およびキレート；およびアミジン、好ましくはジシアンジアミドが挙げられる。

他の例としては、三塩化ボロン／アミン錯体および三フッ化ボロン／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン、例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、および芳香族ポリアミン、例えば、ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを使うことは、特に好ましい。

硬化剤を使用する場合、これは組成物を硬化するのに十分な量で存在し、例えば、硬化性組成物当り約３から約１５％、例えば、約５から約１０％である。

ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＭＯＮＵＲＯＮ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（ＰＨＥＮＵＲＯＮ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＩＵＲＯＮ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（ＣＨＬＯＲＴＯＬＵＲＯＮ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、のような第３級アクリル−またはアルキレンアミン、ピペリジンまたはこれらの誘導体、イミダゾール誘導体、２−エチル−２−メチルイミダゾールのような一般にＣ_１−１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール、６−カプロラクタム、好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに溶け込ませた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである（欧州特許第０１９７８９２号に記載されている）。

所望であれば、反応性希釈剤、例えば、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルまたは合成された高度な分岐鎖の主に第３級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを硬化性組成物に添加して粘度を低下させることができる。

本発明の組成物に含めることができる他の添加物としては、可塑剤、増量剤、微小球、充填材および強化剤、例えば、コールタール、ビチューメン、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ケイ酸金属塩、雲母、粉末石英、水和アルミニウムオキシド、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、エアロゲルまたは金属粉末、例えば、アルミニウム粉末または鉄粉末、ならびに、また、カーボンブラック、オキシド色および二酸化チタンのような顔料および色素、難燃剤、チクソ剤、流動性制御剤、例えば、シリコン、ワックスおよびステアリン酸塩を挙げることができる。また、これらは一部、離型剤、接着促進剤、抗酸化剤および光安定剤として使用することができ、これらの多くは、粒径および粒径分布を制御して、本発明の組成物の物理的特性および性能を変化させることができる。

充填材を使用する場合、所望のレオロジー特性を提供するために十分な量で充填材を使用する。充填材の使用量は、最高、約５０重量％、例えば、約５から約３２重量％、例えば、約１０から約２５重量％であってもよい。

充填材は、シリカのような無機充填材であってもよい。例えば、シリカ充填材は、シリカナノ粒子であってもよい。このシリカナノ粒子は、前もってエポキシ樹脂に分散することができ、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販の商標名ＮＡＮＯＰＯＸ、例えば、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ０３１４、ＸＰ０５１６、ＸＰ０５２５、およびＸＰ Ｆ３６０から選択してもよい。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、エポキシ樹脂中に最高、約５０重量％濃度のシリカナノ粒子分散体である。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、約５ｎｍから約８０ｎｍの粒径を有すると考えられる。ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ０３１４は、脂環式エポキシ樹脂中に直径５０ｎｍ未満の粒径を有するシリカ粒子を４０重量％含むことが製造業者によって報告されている。

＜熱可塑性層＞
熱可塑性層は、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
これらのコポリマーおよびこれらの組合せを含む多数の材料から選択され、これらの内のいくつかの物理的特性を下表Ａに示している。特に好ましい層として有用な熱可塑性材料は、例えば、住友化学社から商品として入手できるポリエーテルスルホンである。熱可塑性層は、調節された工程段階においてマトリックス樹脂に溶解し、次いで、硬化の段階で相分離する。

一般に、組成物の硬化温度は、約３０分から４時間、８０から２５０℃、例えば、１００から１８０℃である。従って、比較的穏やかな温度で組成物を使い、非常に良好な生産性を達成することができる。所望であれば、
硬化は２ステージで実施することができ、例えば、硬化工程を途中で中断し、または高い温度で硬化するための硬化剤を使用する場合は、硬化性組成物をもっと低い温度で部分的に硬化させる。こうして得られた製品は、Ｂ−ステージ樹脂と呼ばれ、例えば、下でより詳細に考察されるプリプレグまたはトウプレグ用途に適している。

プリプレグからプリプレグ積層体が製造され、このプリプレグを形成するために使用する繊維層は、一方向繊維、繊維織物、短繊維、繊維不織布または長い不連続繊維から構成することができる。

選択される繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレンポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレート、ポリエチレンおよびナフテノエートから選んでもよい。

炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルから選択され、およびガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラスおよびジルコニウムオキシドガラスから選択される。

本発明は、プリプレグ積層体を製造する方法に関する。このような方法の１つとしては、以下のステップ、第１プリプレグを提供するステップ；第２プリプレグを提供するステップ；ここで前記第１プリプレグまたは前記第２プリプレグの少なくとも１つは、強化されたベンゾキサジン含有組成物を含むマトリックス樹脂から製造され；および熱可塑性中間層を提供するステップ；前記第１プリプレグおよび前記第２プリプレグの間に、前記熱可塑性中間層を接続してプリプレグ積層体組立てを形成するステップ；
ならびにプリプレグ積層体を形成するのに十分に高い温度と圧力条件に、生成した前記プリプレグ積層体組立てを暴露するステップを含む。

トウプレグ積層体も、本発明に従って製造することができる。

本発明のプリプレグ積層体は、特に、航空宇宙および産業上の最終用途のための複合材部品の製造ならびに組立、複合材および金属部品の結合、サンドイッチ構造のためのコアおよびコア充填材、および複合材表面仕上げにおいて有用である。

実施例１
付加物の合成
第１付加物
第１付加物を以下のように形成した：
（１）正圧の乾燥窒素ガスの供給、加熱および冷却、攪拌ならびに温度モニターの機能を有する反応器を組立てる。
（２）５０部のＤＥＲ３３２エポキシ樹脂を反応器に添加する。
（３）４２．８６部のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ポリエーテルグリコールを反応器に添加する。
（４）反応器の内容物を、７１．１ｃｍ（２８インチ）／Ｈｇの減圧下で６０分間攪拌しながら１０７℃（２２５°Ｆ）に加熱する。
（５）反応器の減圧源を切り、反応器の上部にできた空間に乾燥窒素を排出する。
（６）反応器の内容物を７６．７℃（１７０°Ｆ）に冷却する。
（７）混合中に、０．０００５部の９５％ジブチル錫ジラウレート触媒を注意深く添加する。
（８）６．５７部のＭＯＮＤＵＲ Ｍ（４，４’−メチレンジイソシアネート）を添加する。
（９）反応器の混合と温度設定点を調節して８２．２℃（１８０°Ｆ）の温度を維持し、正圧の乾燥窒素の流通を維持する。
（１０）形成している第１付加物の分子量の増大をＧＰＣを使ってモニターする。
（１１）分子量が６２，０００に到達した場合、０．５７部のｐ−アミノフェノールを添加し、正圧の乾燥窒素を流通しながら、８２．２℃（１８０°Ｆ）で混合を続ける。
（１２） すべてのイソシアネートが反応するまで、 ＩＲを使って反応器内の混合物のイソシアネート含量をモニターする。
（１３）エポキシ樹脂中のヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーと第１付加物との混合物を貯蔵容器に移す。

第２付加物
第２付加物を以下のように形成した。
（１）加熱および冷却、攪拌ならびに温度モニターの機能を有する反応器を組立てる。
（２）２９．６１部のＥＰＯＮ８２６／ＢＬＥＮＤＥＸ３３８の混合物（２２．７８部のＥＰＯＮ８２６および６．８３部のＢＬＥＮＤＥＸ３３８）、１．８２部のＥＰＯＮ８２８および８．８９部の第１付加物を反応器に添加し、１８０°Ｆで混合する。
（３）１５．２２部のビスフェノールＡを添加し、反応器の内容物が均一になるまで１１０℃（２３０°Ｆ）に加熱し、次いで７６．７℃（１７０°Ｆ）に冷却する。
（４）０．０１５部のトリフェニルホスフィンエチルヨウ化物を添加し、１２１℃（２５０°Ｆ）での粘度が４，０００ポイズより大きくなるまで反応器の内容物を１３５℃（２７５°Ｆ）の温度に混合、加熱する。
（５）２７．７８部のＥＰＯＮ８２６／ＢＬＥＮＤＥＸ３３８の混合物（２１．３７部のＥＰＯＮ８２６および６．４１部のＢＬＥＮＤＥＸ３３８）を添加し、６３．５ｃｍ（２５インチ）／Ｈｇより大きい減圧下で混合する。
（６）１０部のＥＰＯＮ８２８および６．６７部の第１付加物を添加し、６３．５ｃｍ（２５インチ）／Ｈｇより大きい減圧下で混合する。
（７）エポキシ樹脂中の第１と第２付加物との混合物を貯蔵容器に移す。

実施例２
組成物配合
下表１に列挙されている量で示された成分から組成物を配合した。

試料の成分は、以下のように添加した：

ベンゾキサジンを脱気し、約１５から２０分間、１０４℃（２２０°Ｆ）の温度に温め、硬化を起こすことなく流動性にした。

試料番号１に対しては、均一な混合物が形成されるまで、第１付加物および第２付加物で構成される強化材とベンゾキサジンとを混合した。

試料番号２に対しては、均一で透明な混合物が観察されるまで、Ｍａｌｈａｕｐｔ付加物とベンゾキサジンとを混合した。

試料番号１および２の各々を、温められたモールド内に分散した。それぞれのモールド内で試料を冷却すると、試料番号２のＭａｌｈａｕｐｔ付加物は、成型本体内に乳白色スワールを形成して分離し、試料の表面上に集まることを目視で観察した。試料番号１では、このようなものを観察しなかった。

試料は各々、オートクレーブ中、圧力６．３ｋｇｆ／ｃｍ２（９０ｐｓｉ）で硬化した。２．８℃／分（５°Ｆ／ｍｉｎ）で１８０℃（３５０°Ｆ）まで昇温し、この温度で３時間保持し、その後、６０分で３２℃（９０°Ｆ）に冷却した。こうした硬化プロファイルを完了することで、各々の試料は、それぞれのモールド内でパネルに「成形」されたと考えた。

硬化後、試料番号２からの成形パネルの上部／外部は、粘着性（未硬化）が観察され、パネルの底部には分離があった。

典型的には、パネルを下記の方法の１つ以上で評価した：１．動的機械熱分析（「ＤＭＴＡ」）；Ｔｇ−乾燥および湿潤、２．％水吸収、３．引張り強度および弾性率、４．％伸び、５．％揮発物。

硬化試料に関して、ダブルカンチレバー固定具を使ってＤＭＴＡを実施した。硬化試料は、オーブン中、温度４０℃で等温平衡化し、５℃／分の昇温速度で２５０℃に温度を上げた。Ｔｇ値は、このＤＭＴＡ評価の開始時Ｇ’である貯蔵せん断弾性率から得た。

また、硬化試料は沸騰水に３日間漬け、重量の増加を記録した。これらの試料のＴｇ値は、ＤＭＴＡ評価から得た。

引張り強度、伸びおよび弾性率は、硬化試料に対して以下の試験片寸法：０．３２×１．３×１０．２ｃｍ（０．１２５×０．５×４ｉｎ．）、固定長５．１ｃｍ（２ｉｎ．）、試験速度：１．２６ｍｍ／分（０．０５ｉｎ／ｍｉｎ．）で決定した。

ここで、％揮発物は、０．４１％であることを決定した。このパーセント揮発物は、１３０℃の強制空気オーブン中、３０分間という条件で、アルミニウム皿の中の２から３グラム試料の重量損失によって決定した。

このパネルは、残りの４つの方法での試験に受け入れられなかった。

試料番号２から成形したパネルとは違って、試料番号１から成形したパネルは、ベンゾキサジンマトリックスから強化材が分離することもなく、硬く、乾燥した架橋材料であることが分かった。試料番号１から製造したパネルの性能を下表２に示している。

プリプレグ積層体は、図１を参照することでよく理解することができる。図１に、分解図における擬似等方性プリプレグ積層体を示す。図１に、図の右側の矢印で示す１つおきの層としてプリプレグを示している。熱可塑性樹脂層は、図１の各プリプレグ層の間に現れており、これを図の左側の矢印で示す。このプリプレグ層は、図の右側に示すように、中心から外れた度数を基準にした向きで配置されている。

７５％ベンゾキサジンおよび２５％エポキシ樹脂をベースとするマトリックス樹脂を使って、プリプレグ積層体を製造するためのプリプレグを形成した。ＲＡＤＥＬ７０４（ポリエーテルスルホン）は、マトリックス樹脂と炭素繊維から形成するプリプレグ間の熱可塑性フィルムとして使用した。図１に関する構成をベースとした組み立てプリプレグ積層体は、オートクレーブ中、圧力６．３ｋｇｆ／ｃｍ２（９０ｐｓｉ）で、２．８℃／分（５°Ｆ／ｍｉｎ．）で１９８℃（２３０°Ｆ）まで温度を上昇、３０分間の保持、次いで、１８０℃（３５０°Ｆ）へ温度を上昇、この温度で２時間保持することで硬化を起こさせた。硬化した後、プリプレグ積層体を６０分間で３２℃（９０°Ｆ）に冷却した。この硬化プロファイルの完結で、プリプレグ積層体は、モールド内でパネルに「成形」されたと考えた。

このようにして製造した、図１に示すような硬化プリプレグ積層体を評価し、２２５．５ＭｐａのＣＡＩを示した。対照的に、熱可塑性フィルムを使わずに製造したプリプレグ積層体は、１８７．８ＭｐａのＤＡＩを示した。従って、本発明による熱可塑性中間層を使って製造したプリプレグ積層体は、ＣＡＩが２０％増加することが分かった。

Claims (14)

1. （ａ）第１プリプレグ、
   （ｂ）第２プリプレグ、および
   （ｃ）前記第１プリプレグと前記第２プリプレグの間の熱可塑性層を含み、
   ここで、前記第１プリプレグまたは前記第２プリプレグの少なくとも１つは、ベンゾキサジン含有組成物を含むマトリックス樹脂から製造され、
   前記熱可塑性層が、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、これらのコポリマーおよびこれらの組合せからなる群より選択され、
   前記ベンゾキサジン含有組成物が、ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物、および第１フェノール性化合物から製造される第１付加物；前記第１付加物、エポキシ含有化合物および第２フェノール性化合物から製造される付加物；ならびにこれらの組合せからなる群より選択される１つ以上の強化材を含む、プリプレグ積層体。
2. 前記第２プリプレグが前記第１プリプレグとは異なる材料から構成されている、請求項１に記載のプリプレグ積層体。
3. 前記第１プリプレグが、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレート、ポリエチレンおよびナフテノエートからなる群より選択される繊維で繊維強化されている、請求項１または２に記載のプリプレグ積層体。
4. 前記第２プリプレグが、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびナフテノエートからなる群より選択される繊維で繊維強化されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体。
5. 前記ガラスが、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラスおよびジルコニウムオキシドガラスからなる群より選択されるものである、請求項３または４に記載のプリプレグ積層体。
6. 前記炭素が、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルからなる群より選択されるものである、請求項３または４に記載のプリプレグ積層体。
7. 前記ベンゾキサジン含有組成物が、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル；１，３−ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル；１，３−ブタジエン／メタクリル酸エステル；１，３−ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー；１，３−ブタジエン／メチルメタクリレート／スチレングラフトコポリマー；１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；コア−シェルポリマー；ポリエーテルスルホン；ポリアミドイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルケトン；第２級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー；カルボキシル末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー；ポリ（プロピレン）オキシド；アミン末端ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレンスルフィド；ポリエーテルイミド；ポリシロキサン；ポリアミド；ポリフェニレンオキシドおよびこれらの組合せからなる群より選択される１つ以上の強化材を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体。
8. 前記ベンゾキサジン成分が、
   

   

   ［式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２−４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ_１は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］、または
   

   

   ［式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］の１つ以上を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体。
9. 前記ベンゾキサジン成分が、
   

   

   

   

   

   ［式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じであるかまたは異なっており、水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキル、アリルのようなアルケニルおよびアリールから選択され、Ｒ_４は、同じであるかまたは異なっており、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択される］の１つ以上を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体。
10. 前記ベンゾキサジン成分が、
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    の１つ以上を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体。
11. さらに、ナノスケールの範囲の粒径を有するシリカである、無機充填材成分を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体の硬化反応生成物。
13. Ａ）第１プリプレグを提供するステップ；
    Ｂ）第２プリプレグを提供するステップ；ここで前記第１プリプレグまたは前記第２プリプレグの少なくとも１つは、強化されたベンゾキサジン含有組成物を含むマトリックス樹脂から製造され、前記強化されたベンゾキサジン含有組成物が、ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物、および第１フェノール性化合物から製造される第１付加物；前記第１付加物、エポキシ含有化合物および第２フェノール性化合物から製造される付加物；ならびにこれらの組合せからなる群より選択される１つ以上の強化材を含み、および
    Ｃ）ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、これらのコポリマーおよびこれらの組合せからなる群より選択される熱可塑性中間層を提供するステップ；および
    Ｄ）前記第１プリプレグおよび前記第２プリプレグの間に、前記熱可塑性中間層を接続してプリプレグ積層体組立てを形成するステップ；
    ならびに
    Ｅ）プリプレグ積層体を形成するのに十分に高い温度と圧力条件に、生成した前記プリプレグ積層体組立てを暴露するステップ
    を含む、プリプレグ積層体を製造する方法。
14. 請求項１３に記載の方法によって製造されたプリプレグ積層体。

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