CN101605869A - 选择性除去四氮化三硅的组合物和方法 - Google Patents

选择性除去四氮化三硅的组合物和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101605869A
CN101605869A CNA2007800513975A CN200780051397A CN101605869A CN 101605869 A CN101605869 A CN 101605869A CN A2007800513975 A CNA2007800513975 A CN A2007800513975A CN 200780051397 A CN200780051397 A CN 200780051397A CN 101605869 A CN101605869 A CN 101605869A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acid
ether
glycol
silicon nitride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800513975A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101605869B (zh
Inventor
埃马努埃尔·I·库珀
艾琳·斯巴克斯
威廉·R·鲍尔斯
马克·A·比斯科托
凯文·P·严代尔斯
迈克尔·B·克赞斯基
普雷尔那·森塔利亚
尼科尔·E·托马斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Entegris Inc
Original Assignee
Advanced Technology Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advanced Technology Materials Inc filed Critical Advanced Technology Materials Inc
Publication of CN101605869A publication Critical patent/CN101605869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101605869B publication Critical patent/CN101605869B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/70—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了可用于从其上具有后述材料的微电子器件上相对于多晶硅、二氧化硅材料和/或硅化物材料选择性除去四氮化三硅材料的组合物。该除去用组合物包括氟硅酸、硅酸和至少一种有机溶剂。典型的工艺温度低于约100℃并且相对于氧化物蚀刻的典型的四氮化三硅的蚀刻选择性为约200∶1至约2000∶1。在典型工艺条件下，基于镍的硅化物以及钛和氮化钽不受很大影响，并且多晶硅蚀刻速率低于约1min－1。

Description

选择性除去四氮化三硅的组合物和方法
技术领域
本发明涉及在二氧化硅、多晶硅和/或金属硅化物存在的条件下选择性蚀刻四氮化三硅的组合物和方法，更特别地涉及，特别是在多层半导体晶片结构中，相对于暴露出的或位于下面的二氧化硅层、多晶硅层和/或金属硅化物层，以高蚀刻速率并在高选择性的条件下有效率地和有效地蚀刻四氮化三硅层的组合物和方法。
现有技术的描述
随着对改善的器件性能的持续需要，不断地强调降低器件的尺寸，这提供了显著增加器件密度以及改善器件性能的双重优点。因为器件尺寸减小导致载流子例如电子的移动路径更短，从而改善了器件性能。
例如，金氧氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)栅电极具有作为电接触点的栅极表面以及源极和漏极区域。源极和漏极区域之间的距离形成了沟道长度，并且因此通过减小器件尺寸，该沟道长度被相应地减小。结果是器件的转换速度有所增加。
不言而喻，减小器件尺寸导致在微电子器件晶片(chip)上的器件封装密度增加。这一封装密度增加导致器件之间的互连路径的长度锐减，这降低了这些互连路径对整体器件性能造成的相对不利的影响(例如电阻性的电压降低、串扰或RC延迟)。
然而，因为这些要求导致寄生电容增加，器件接触电阻增加(在MOSFET器件中栅极、源极和漏极接触)以及图形清晰度公差小的问题。对于极小的亚微米或亚半微米乃至亚四分之一微米的现代硅器件而言，用于图形化接触的传统的照相平版印刷术不会满足所需的临界尺寸公差。已被开发用于改善分辨率和特征尺寸(feature size)的方法包括形成自对准多晶硅(poly-Si)栅极结构，其帮助解决临界尺寸公差的问题。使用该方法，形成的用于栅电极的源极和漏极的接触点与多晶硅栅极自对准。
在形成自对准栅极结构时所遭遇的一个问题是相对于多晶硅、二氧化硅和/或金属硅化物材料选择性除去四氮化三硅材料。例如，在覆盖栅电极的四氮化三硅层进行各向异性蚀刻期间，位于下面的二氧化硅层和硅衬底通常也遭受损害，引起半导体器件的可靠性变差。
用于选择性除去四氮化三硅(Si3N4)的传统的湿法蚀刻技术采用热(大约145-180℃)的具有水的磷酸(H3PO4)溶液，通常是85％磷酸和15％水(按体积计)。使用新鲜的热磷酸，典型的Si3N4∶SiO2的选择性为约40∶1。有利地是，当氮化物层被除去时，形成了水合二氧化硅，这符合勒夏特列规则(Le
Figure G2007800513975D00021
principle)，阻止了从器件表面上发生二氧化硅的另外除去；因此选择性随着不断使用而逐渐增加。与使用热磷酸进行蚀刻有关的缺点包括：金属硅化物材料例如栅极接触材料的腐蚀，二氧化硅的蚀刻，和由于与在加工溶液中保持特定量的水有关的难题所致的工艺控制。另外，热磷酸已经成为难以适合单晶工具(singlewafer tools)的介质，所述单晶工具已经越来越成为许多厂商的首选。
另一种选择性除去四氮化三硅的方法包括采用包含氢氟酸的组合物，然而，该组合物也除去二氧化硅。通过稀释，可以达到为约10∶1的Si3N4∶SiO2的选择性。然而，四氮化三硅的蚀刻速率有所折衷或者说必需使用高于环境压力的压力。又一种除去四氮化三硅的方法包括使用卤化气体物质进行干法蚀刻除去，然而，Si3N4∶SiO2的选择性甚至差于使用上述的湿法蚀刻方法所获的选择性。
因此，本发明的目的是提供了改善的组合物，用于相对于多晶硅和/或二氧化硅材料选择性除去四氮化三硅材料，同时使存在的金属硅化物材料的蚀刻最小化，并且不使四氮化三硅的蚀刻速率有所折衷。
本发明的另一个目的涉及使用所述除去用组合物制造自对准栅电极。
发明概述
本发明涉及在二氧化硅、多晶硅和/或金属硅化物存在的条件下用于选择性蚀刻四氮化三硅的除去用组合物和方法，以及更特别地涉及，特别是在多层半导体晶片结构中，相对于暴露出的或位于下面的二氧化硅层、多晶硅层和/或金属硅化物层，以高蚀刻速率并在高选择性的条件下有效率地和有效地蚀刻四氮化三硅层的组合物和方法。
在一个方面，本发明涉及四氮化三硅除去用组合物，其包括氟硅酸、硅酸和至少一种有机溶剂，其中所述除去用组合物适合从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件晶片上选择性除去所述四氮化三硅材料。
在另一个方面，本发明涉及四氮化三硅除去用组合物，其包括氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和至少一种缓蚀剂，其中所述除去用组合物适合从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件晶片上选择性除去所述四氮化三硅材料。
在另一个方面，本发明涉及四氮化三硅除去用组合物，其基本上由氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和至少一种缓蚀剂组成，其中所述除去用组合物适合从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件晶片上选择性除去所述四氮化三硅材料。
在又一个方面，本发明涉及四氮化三硅除去用组合物，其由氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和至少一种缓蚀剂组成，其中所述除去用组合物适合从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件晶片上选择性除去所述四氮化三硅材料。
在又一个方面，本发明涉及四氮化三硅除去用组合物，其包括氟硅酸和硅酸，其中氟硅酸与硅酸的摩尔比为约3∶1至约6∶1，并且其中所述除去用组合物适合从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件晶片上选择性除去所述四氮化三硅材料。
本发明的另一个方面涉及在一个或多个容器中包括一种或多种以下的用于形成四氮化三硅除去用组合物的试剂的套包(kit)，所述一种或多种试剂选自：氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和任选的至少一种缓蚀剂，并且其中该套包示于形成组合物，该组合物从其上具有后述材料的微电子器件上相对于二氧化硅、多晶硅和/或金属硅化物选择性除去四氮化三硅。
本发明的又一个方面涉及从微电子器件除去四氮化三硅的方法，所述方法包括在足够的条件下使微电子器件与除去用组合物接触足够时间，从而从微电子器件上至少部分地除去所述四氮化三硅材料，其中该除去用组合物包括氟硅酸、硅酸和至少一种有机溶剂。
本发明的又一个方面涉及从微电子器件除去四氮化三硅的方法，所述方法包括在足够的条件下使微电子器件与除去用组合物接触足够时间，从而从微电子器件上至少部分地除去所述四氮化三硅材料，其中该除去用组合物包括氟硅酸和硅酸，其中氟硅酸与硅酸的摩尔比为约3∶1至约6∶1。
在另一个方面，本发明涉及制造SiO2实质上饱和的氟硅酸组合物的方法，所述方法包括：
(a)将氟化氢、水和至少一种有机溶剂混合，形成半水溶液；和
(b)在搅拌下将四乙氧基硅烷加入到半水溶液中并冷却，形成浓缩物。
该方法可另外包括加入包含水和/或至少一种有机溶剂的稀释剂，以获得所需浓度的氟硅酸。
本发明的另一个方面涉及包括除去用组合物、微电子器件和四氮化三硅材料的制品，其中除去用组合物包括氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和任选的至少一种缓蚀剂。
本发明的又一个方面涉及制造微电子器件的方法，所述方法包括使微电子器件与除去用组合物接触足够时间，从而从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件上至少部分地除去所述四氮化三硅材料，其中除去用组合物包括氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和任选的至少一种缓蚀剂。
本发明的又一个方面涉及使用本发明的方法(包括使用本文所述的方法和/或组合物从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件上除去所述四氮化三硅材料)制造的改善的微电子器件，以及任选地将该微电子器件并入到产品中而获得的其中并入有该微电子器件的产品。
本发明的又一个方面涉及使用本发明的除去用组合物制造自对准栅电极。
本发明的其它的方面、特征和实施方案从公开的权利要求书而被更充分地理解。
附图说明
图1说明在本发明的除去用组合物中热氧化的氧化物的蚀刻速率
Figure G2007800513975D00051
作为TEOS与有机溶剂(二丙二醇甲醚)的重量百分数的函数。
图2说明四氮化三硅与二氧化硅的蚀刻速率作为F/Si摩尔比的函数。
图3说明化学蒸气淀积的四氮化三硅的蚀刻厚度作为本发明的除去用组合物的使用时间的函数。
发明的详细说明和发明的优选方案
本发明的一个方面涉及相对于多晶硅(poly-Si)和从二氧化硅前体源淀积的二氧化硅材料选择性除去四氮化三硅的除去用组合物，该除去用组合物因此可被用作用于从微电子器件上至少部分地除去四氮化三硅材料的蚀刻剂(etchants)。可能存在的金属硅化物材料不会被所述除去用组合物实质上腐蚀。
为了便于说明，“微电子器件”相当于被制造以用于微电子应用、集成电路应用或电脑芯片应用中的半导体衬底、平板显示器和微型机电系统(MEMS)。还可理解的是，术语“微电子器件”不以任何方式受到限制并包括任何的包括N沟道金属氧化物半导体(nMOS)和/或P沟金属氧化物半导体(pMOS)晶体管并最终变为微电子器件或微电子组件的衬底。
本文使用的“栅极间隙壁(gate spacer)”被定义为是在栅电极的侧壁上形成的材料并可包括多个选自四氮化三硅层、氮氧化硅层、得自TEOS源的CVD氧化物层、二氧化硅层、硼硅酸盐玻璃(BSG)层、磷硅酸盐玻璃(PSG)层、硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)层的层，及这些层的组合。栅极间隙壁优选含有四氮化三硅。应当理解的是，栅极间隙壁根据对于特定的栅电极设计的不同需要可包括一个或多个层。栅极间隙壁起到屏蔽材料的作用，从而在离子注入期间限定了pMOS和nMOS的漏区和源区，并且可包括硅化物互连层。
本文使用的“适合”从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件上除去所述四氮化三硅材料是指从微电子器件上至少部分地除去四氮化三硅材料。
本文使用的“四氮化三硅”和“Si3N4”是指纯的四氮化三硅(Si3N4)以及在晶体结构中包含氢、碳和/或氧杂质的不纯的四氮化三硅。
本文使用的“至少部分地除去四氮化三硅材料”是指除去暴露的四氮化三硅层的至少一部分。例如，部分地除去四氮化三硅材料包括各向异性除去覆盖/保护栅电极的四氮化三硅层以形成Si3N4侧壁。本文还涵盖了本发明的除去用组合物可更一般地被用于相对于多晶硅层和/或二氧化硅层实质上除去四氮化三硅材料。在这些环境中，“实质上除去”被定义为，使用本发明的组合物，至少90％、更优选至少95％、和最优选至少99％的四氮化三硅材料被除去。
本文使用的“约”意在是指所述值±5％。
本文使用的“金属硅化物”是指包含Ni、Pt、Co、Ta、Mo、W和Ti物质的任何硅化物，包括但不限于TiSi2、NiSi、CoSi2、NiPtSi、硅化钽、硅化钼和硅化钨。
本文使用的“六氟硅酸”和“氟硅酸”可互换使用并且是指H2SiF6。
“硅酸”是硅、氢和氧的系列化合物的通称，其通式为[SiOx(OH)4-2x]n，并且包括化合物偏硅酸((H2SiO3)n)，原硅酸(H4SiO4)，二硅酸(H2Si2O5)和焦硅酸(H6Si2O7)。硅酸可以本领域技术人员公知的许多方法被获得，例如，通过使二氧化硅细粉(优选直径为1微米以下)、烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷)、具有氨基的烷氧基硅烷(例如氨基三乙氧基硅烷、六乙氧基二硅氮烷)、具有一个或多个卤素或假卤素基团的烷氧基硅烷(例如三乙氧基氯硅烷、三乙氧基氟硅烷、三乙氧基(异氢氰酸根合)硅烷、二乙氧基二氯硅烷)或其组合水合。为了便于说明，在下文中使用的“烷氧基硅烷”将包括烷氧基硅烷，具有氨基的烷氧基硅烷和具有一个或多个卤素或假卤素基团的烷氧基硅烷。
公知的是“饱和”是包含溶质和溶剂的溶液不再发生溶质的溶解并且附加量的溶质会作为沉淀物出现的点。本文定义的“实质上饱和的”是指溶液浓度范围为饱和度±约30％。例如，如果物质A在溶剂B中的饱和度是10g物质A在100mL溶剂B中，则“实质上饱和”将相当于约7g至约13g的物质A在100mL的溶剂B中。
本文描述的二氧化硅层可从二氧化硅前体源例如TEOS淀积而成，或者可能是热氧化淀积的二氧化硅。其它典型的低k材料包括使用市售前体例如SiLKTM、AURORATM、CORALTM或BLACK DIAMONDTM淀积的掺碳氧化物(CDO)，例如使用专有的BLACK DIAMONDTM工艺。为了本发明的目的。“二氧化硅”在广义上包括CDO。
本发明的除去用组合物必需具有良好的金属相容性，例如，在互连金属和/或内部连线金属硅化物材料上的低蚀刻速率。感兴趣的金属包括但不限于铜、钨、钴、钼、铝、钽、钛和钌。感兴趣的硅化物包括任何的包含Ni、Pt、Co、Ta、Mo、W和Ti物质的硅化物，包括但不限于TiSi2、NiSi、CoSi2、NiPtSi、硅化钽、硅化钼和硅化钨。
本发明的组合物可以多种具体制剂形式被具体实施，这在下文中进行更完全的描述。
在所有的这些组合物中，其中组合物中的特定组分用重量百分数范围进行讨论，所述范围包括零下限，可被理解为这种组分在该组合物的多种具体实施方案中可以存在或可以不存在，并且在该组分存在的情况下，基于采用了这种组分的组合物的总重量计算，所述组分可以低至0.001重量百分数的浓度存在。
在一个方面，本发明在广义上涉及用于从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件的表面上除去所述四氮化三硅材料的除去用组合物，所述组合物包括氟硅酸。本发明更优选涉及用于从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件的表面上除去所述四氮化三硅材料的除去用组合物，所述组合物包括氟硅酸和硅酸。本发明更优选涉及用于从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件的表面上除去所述四氮化三硅材料的除去用组合物，所述组合物包括氟硅酸、硅酸和至少一种有机溶剂。本发明还涉及用于从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件的表面上除去所述四氮化三硅材料的除去用组合物，所述组合物包括氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和至少一种缓蚀剂。如上文所定义的，硅酸的来源包括但不限于二氧化硅细粉，烷氧基硅烷，及其组合。在所有情况下，该组合物在除去工艺温度下是硅酸实质上饱和的。
在这方面的一个实施方案中，除去用组合物以氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、优选约3∶1至约6∶1包含氟硅酸和硅酸。本领域公知的是，市售的氟硅酸通常通过在短时接触过量的固体二氧化硅(其多少可溶于硅酸中)时留下原地形成(as-formed)的酸的方法制备。
例如：
6HF+SiO2(xcs)→H2SiF6+2H2O
3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2
因此，市售的氟硅酸根据工艺细节而异通常包含一些量的SiO2，因此，以所提供的比例存在的硅酸除了包括被有意添加的硅酸之外还包括在市售的被制备的氟硅酸中所发现的SiO2。换句话说，在组合物形成期间，与其中具有较高量的SiO2的市售氟硅酸相比，更大量的硅酸的来源必须与其中具有较低量SiO2的市售氟硅酸组合，其中在市售的氟硅酸中的SiO2的量根据批次的不同而异。在本发明组合物中的氟硅酸的量基于组合物的总重量为约0.001重量％至约50重量％。无论该比例是多少，该组合物优选在除去工艺温度下是硅酸实质上饱和的。
该包含氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、优选约3∶1至约6∶1的氟硅酸和硅酸的除去用组合物可另外包含至少一种有机溶剂，有机溶剂含量基于组合物的总重量为约0.01重量％至约95重量％。本文所考虑的有机溶剂包括但不限于：二醇，诸如乙二醇、新戊二醇，以及1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，它们的二聚物、三聚物和四聚物诸如二丙二醇等；醇，诸如直链或支链的C2-C6醇，包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇；二醇醚，诸如二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二乙二醇一己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚(DPGBE)、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚(苯氧基-2-丙醇)，及其组合。至少一种有机溶剂优选包括DPGME、二乙二醇甲醚、丙二醇或其组合。
该包含氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、优选约3∶1至约6∶1的氟硅酸和硅酸以及至少一种有机溶剂的除去用组合物可另外包含至少一种缓蚀剂。如果微电子器件包括金属硅化物，则金属硅化物缓蚀剂优选包括烷氧基化炔醇例如
Figure G2007800513975D00101
PP(BASF，Mount Olive，NJ)；抗坏血酸；炔醇和炔二醇诸如炔丙醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇；丁二酮肟；硫化合物例如硫茚、噻蒽、2-巯基苯并咪唑(MBI)、硫代水杨酸、苯并噻唑、噻蒽-1-硼酸、羟基苯并噻唑、噻吩腈、蛋氨酸(L-或DL-型)、L-半胱氨酸、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、巯基琥珀酸、硫辛酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基吡啶、3，3’-硫代二丙酸和L-胱氨酸；含氮芳族化合物诸如苯并三唑-5-羧酸和咪唑；氨基羧酸诸如亚氨基二乙酸(IDA)；及其组合。金属硅化物缓蚀剂优选包括
Figure G2007800513975D00102
PP、丁二酮肟、蛋氨酸及其组合。金属硅化物缓蚀剂的含量基于组合物的总重量为约0.001重量％至约5重量％，优选约0.1重量％至约2重量％。如果微电子器件包括氮化物诸如TiN或TaN，则可加入的金属氮化物缓蚀剂包括但不限于：膦酸诸如次氮基三(亚甲基)三膦酸(例如，Dequest 2000EG，Solutia，Inc.，St.Louis，Missouri)，1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)；磷酸，诸如焦磷酸；它们的盐；及其组合。金属氮化物缓蚀剂的含量基于组合物的总重量优选为约0.01重量％至约5重量％，优选约0.1重量％至约2重量％。值得注意的是，上述的膦酸和磷酸化合物也具有与关于金属硅化物的缓蚀剂一样的实质活性，因此对于相对较低的需求应用(例如，短蚀刻运行)，该后一类别的化合物可在无专门的金属硅化物缓蚀剂的条件下被使用。在一实施方案中，Dequest 2000 EG的使用量基于组合物的总重量为约0.9重量％至约1.8重量％，而与任何附加的一种或多种缓蚀剂的存在无关。低于约0.9重量％的Dequest 2000 EG的浓度可导致意在由Dequest 2000EG保护的氮化物的高蚀刻速率。有趣的是，丁二酮肟也表现出双重活性，既保护含镍的硅化物-特别地从而具有被氧化表面-还保护多晶硅栅。提供溶液的惰性气体吹扫和惰性气体气氛还用于减少对多晶硅栅的攻击。
本领域技术人员可预期金属硅化物缓蚀剂和金属氮化物缓蚀剂二者都可存在于本发明的除去用组合物中。
这种除去用组合物可任选地包含附加组分，所述组分包括活性成分和非活性成分，例如，包括本领域技术人员公知的表面活性剂、稳定剂、还原剂、螯合剂、氧化剂、分散剂和其它的添加剂。
在一个实施方案中，该除去用组合物实质上不含研磨材料如化学机械抛光材料以及实质上不含氧化剂如过氧化氢。本文定义的“实质上不含”是指基于所述组合物的总重量，低于组合物的约2重量％、更优选低于组合物的1重量％，和最优选低于组合物的0.1重量％。
在另一个实施方案中，本发明的任何的除去用组合物可另外包含四氮化三硅材料残余物，其中四氮化三硅材料残余物被悬浮和/或溶解在该除去用组合物中。
包含氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、优选约3∶1至约6∶1的氟硅酸与硅酸和至少一种有机溶剂的本发明的除去用组合物可被配制成浓缩物并在使用前被稀释。当存在至少一种缓蚀剂时，其可以是位于浓缩物中的组分，或者其可以在稀释期间被加入至该除去用组合物中。值得注意的是，市售的氟硅酸提供了被加入至浓缩物中的用于实现硅酸的来源例如二氧化硅细粉和/或烷氧基硅烷水合的水源。也就是说，根据氟硅酸批次以及所选溶剂的不同，另外的水(例如去离子水)可被加入以防止形成双相浓缩物。在浓缩物中，至少一种有机溶剂的含量，基于浓缩物的总重量，为约1重量％至约95重量％，优选约10重量％至约90重量％，更优选约25重量％至约85重量％，和最优选约50重量％至85重量％，并且氟硅酸本身(即，纯氟硅酸，不考虑在市售的氟硅酸中典型存在的水或SiO2)的量，基于浓缩物的总重量，为约0.1重量％至约30重量％，更优选约0.5重量％至约20重量％，和最优选约0.5重量％至约15重量％。当在浓缩物中存在至少一种缓蚀剂时，该至少一种缓蚀剂的含量基于浓缩物的总重量为约0.01重量％至约20重量％，更优选约0.1重量％至约15重量％。如前所述，硅酸的来源的待加入量将根据氟硅酸批次的不同而异，意图达到或接近浓缩物是SiO2饱和的。实质上过饱和一般是不令人希望的，因为其可导致二氧化硅在正被洗净的衬底上发生沉淀。然而，可以稍微高于在室温下的饱和极限，因为在周围温度下静置时可能沉淀的少量的过量固体硅酸在通常较高的加工温度下会再溶解。作为替代，如果相对于多晶硅和二氧化硅对四氮化三硅材料的选择性更低是可接受的话，则可加入较少的硅酸，从而该组合物是SiO2不饱和的。
在本发明的宽泛的实践中，本发明的浓缩物可包括、包含或基本上包含以下物质：(i)氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、优选约3∶1至约6∶1的氟硅酸和硅酸，和至少一种有机溶剂；(ii)氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、优选约3∶1至约6∶1的氟硅酸和硅酸，至少一种有机溶剂，和另外的水；(iii)氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、优选约3∶1至约6∶1的氟硅酸和硅酸，至少一种有机溶剂，另外的水，和至少一种缓蚀剂。通常，氟硅酸、硅酸、一种或多种有机溶剂、任选的一种或多种缓蚀剂和任选的另外的水彼此之间的特定的比例和量可适当地被改变，从而提供该除去用组合物(当用稀释剂进行稀释时)对四氮化三硅材料和/或工艺设备所需的蚀刻作用，这可由本领域技术人员无需过度努力即可容易地确定的。
在本发明的一个实施方案中，提供用于稀释从而被用作除去用组合物的浓缩物。浓缩组合物或“浓缩物”有利地允许使用者例如工艺工程师将浓缩物在使用点下进行稀释。浓缩物可在稀释剂与浓缩物的比为约1∶1至约50∶1、更优选为约4∶1至约15∶1、和最优选为约6∶1至约10∶1条件下被至少一种稀释剂所稀释。稀释剂优选包含水，并且所述水是去离子水。作为替代，稀释剂可包括水和至少一种水溶性有机溶剂，所述溶剂包括但不限于：直链和支链的C1-C4醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇)，乙二醇，丙二醇，DPGME，二乙二醇甲醚，丁基卡必醇，1，4-丁二醇和1，2-丁二醇。当稀释时，本发明的除去用组合物具有的pH值为约0.5至约4，优选约1至约2。
本发明的除去用组合物可如下进行配制。通过将各组分混合在一起并且在20-25℃下搅拌至少1小时将该浓缩物老化而制造包含作为硅酸的来源的TEOS的浓缩物。包含作为硅酸的来源的二氧化硅细粉的浓缩物可通过将各组分混合在一起并在20-25℃下搅拌1-3天被制得。如前所述，根据氟硅酸批次的不同而异，使浓缩物被SiO2饱和所需的硅酸的来源的量将改变，这可由本领域技术人员容易地进行确定。如果在浓缩物分成两相的任何时间，可加入水直到获得单一相。被稀释的本发明的除去用组合物可通过简单加入稀释剂和各自的浓缩物并混合至均匀状态而容易地进行配制。例如，为了使沉淀物形成最小化，在加入硅酸的来源(例如TEOS)之后和在用水稀释之前将溶液浓缩物搅拌约1-2小时。膦酸类缓蚀剂可较合理地被加入到浓缩物中，使得被稀释的组合物的沉淀物形成进一步最小化。在水中微溶的缓蚀剂如丁二酮肟也可被加入到富含溶剂的浓缩物中而不是被加入到稀释的组合物中，为的是减少溶解时间。
本发明的除去用组合物可被配制成以下的制剂A-Q，其中所有的重量百分数基于制剂的总重量。
制剂A：7重量％二乙二醇甲醚；3重量％氟硅酸(35％，在水中)；0.0875重量％SiO2；89.91重量％水
制剂B：7重量％二丙二醇甲醚；3重量％氟硅酸(35％，在水中)；0.192重量％TEOS；89.81重量％水
制剂C  7重量％二丙二醇甲醚；3重量％氟硅酸(35％，在水中)；0.192重量％TEOS；1重量％
Figure G2007800513975D00141
PP；0.1重量％丁二酮肟；88.71重量％水
制剂D：7重量％二丙二醇甲醚；3重量％氟硅酸(35％，在水中)；0.192重量％TEOS；0.3重量％PP；0.03重量％丁二酮肟；89.48重量％水
制剂E：7重量％二丙二醇甲醚；3重量％氟硅酸(35％，在水中)；0.192重量％TEOS；0.1重量％
Figure G2007800513975D00143
PP；0.03重量％丁二酮肟；89.68重量％水
制剂F：70g二丙二醇甲醚，30g氟硅酸(35％)，0.46g TEOS
制剂G：170g二丙二醇甲醚，30g氟硅酸(35％)，0.46g TEOS
制剂H：70g二丙二醇甲醚，30g氟硅酸(35％)，0.46g TEOS，930g DI水，1g
Figure G2007800513975D00144
PP，0.1g丁二酮肟
制剂I：70g二丙二醇甲醚，30g氟硅酸(35％)，0.46g TEOS，930g DI水，2g
Figure G2007800513975D00151
PP，0.05g丁二酮肟，12g Dequest 2000EG
制剂J：70g二丙二醇甲醚，30g氟硅酸(35％)，0.46g TEOS，930g DI水，5g
Figure G2007800513975D00152
PP，0.25g丁二酮肟，24g Dequest 2000EG
制剂K：170g二丙二醇甲醚，30g氟硅酸(35％)，0.46g TEOS，830g DI水，1gPP，0.1g丁二酮肟
制剂L：70g二丙二醇甲醚，17.86g HF(49％)，18.24g TEOS，892.86g DI水，1g Korantin PP，0.1g丁二酮肟
制剂M：7.1重量％DPGME，3.0重量％氟硅酸(35％，在水中)，1.2重量％Dequest 2000 EG，0.382重量％TEOS，0.2重量％Korantin PP，0.00625重量％丁二酮肟，88.1重量％水
制剂N：7.31重量％DPGME，3.1重量％氟硅酸(35％，在水中)，1.2重量％Dequest 2000 EG，0.404重量％TEOS，0.006重量％丁二酮肟，87.98重量％水
制剂O：7.31重量％DPGME，3.1重量％氟硅酸(35％，在水中)，1.2重量％Dequest 2000 EG，0.404重量％TEOS，0.006重量％丁二酮肟，0.2重量％Korantin PP，87.78重量％水
制剂P：7重量％DPGME，3.0重量％氟硅酸(35％，在水中)，1.2重量％Dequest 2000 EG，1.4重量％DL-蛋氨酸，0.28重量％TEOS，0.06重量％丁二酮肟，87.06重量％水
制剂Q：7重量％DPGME，3.0重量％氟硅酸(35％，在水中)，1.2重量％Dequest 2000 EG，1.4重量％DL-蛋氨酸，0.34重量％TEOS，0.06重量％丁二酮肟，87重量％水
本发明的除去用组合物的浓缩物可以被配制成以下的制剂AA-AD，其中所有的重量百分数基于制剂的总重量计。该浓缩物可如本文所述进行稀释。
制剂AA：70g二乙二醇甲醚；30g氟硅酸(35％，在水中)；0.875g SiO2
制剂AB：70g二乙二醇甲醚；30g氟硅酸(35％，在水中)；2.19g SiO2
制剂AC：70g二乙二醇甲醚；30g氟硅酸(35％，在水中)；1.92g TEOS
制剂AD：70g DPGME；0.60g丁二酮肟(在混合条件下)；30g氟硅酸(35％，在水中)；50g水；3.40g TEOS
在特别优选的实施方案中，本发明的除去用组合物(或浓缩物)包括氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、优选约3∶1至约6∶1的氟硅酸和硅酸、至少一种有机溶剂、至少一种金属氮化物缓蚀剂、至少一种金属硅化物缓蚀剂、以及水，其中有机溶剂与金属氮化物缓蚀剂的重量百分比为约1∶1至约10∶1、优选约4∶1至约7∶1，以及金属硅化物缓蚀剂与金属氮化物缓蚀剂的重量百分比为约1∶1至约10∶1，优选约3∶1至约7∶1。
另外，该浓缩物可容易地被配制成单一包装制剂或在使用时被混合的多组分制剂。各成分各自的浓度可在除去用组合物中以特定倍数发生广泛的改变，也就是说，在本发明的较宽的实践中，可能更稀或者可能更浓，并且可以理解的是，本发明的除去用组合物可以不同地和替代地包括、包含或基本上包含符合本文公开的成分的任意组合。本发明的一个实施方案涉及包含要在除去组合物中使用的低于50重量％的稀释剂的浓缩制剂，或者包含低于25％的稀释剂、或包含低于10％的稀释剂、或不含稀释剂。这些浓缩制剂然后在实验室中和/或在使用前在实验室中用稀释剂进行稀释。
因此，本发明的另一个方面涉及在一个或多个容器中包含一种或多种适于形成本发明的除去用组合物的组分的套包。该套包优选在一个或多个容器中包含氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1的氟硅酸和硅酸以及一种或多种有机溶剂，用于在实验室中与稀释剂混合。作为替代，该套包在一个或多个容器中包含氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1、一种或多种有机溶剂和一种或多种缓蚀剂，用于在实验室中与所述稀释剂混合。本领域技术人员可理解的是，其它组合也被涵盖在本文中。套包的容器必需适合贮存和运输所述的除去用组合物的各组分，所述容器为，例如
Figure G2007800513975D00171
容器(Advanced TechnologyMaterials，Inc.，Danbury，Conn.，USA)。包含除去用组合物的各组分的一个或多个容器优选包含用于使位于所述一个或多个容器内的组分以流体相通的方式进行掺混和分配的机构。例如，关于
Figure G2007800513975D00172
容器，可对位于所述一个或多个容器内的衬里外侧施加气体压力，从而引起衬里的内容物的至少一部分被释放并因此能够进行流体相通用于混合和分配。作为替代，可对传统的可加压容器的顶部空间施加气体压力或者可使用泵来启动流体相通。另外，该系统优选包含用于将被掺混的除去用组合物分配到加工工具的分配口。要被储存在
Figure G2007800513975D00173
或类似容器中的溶液任选地用惰性气体进行脱气或吹扫，为的是减少多晶硅和其它可能敏感的材料的氧化性腐蚀。
实质上是化学惰性的、不含杂质的、挠性的和有弹性的聚合物膜材料，诸如高密度聚乙烯，优选被用来制造用于所述一个或多个容器的衬里。所需的衬里材料经过加工，而无需双轴挤出或阻挡层，无需任何颜料、UV抑制剂、或可能不利地影响要在衬里中被布置的组分的纯度要求的加工助剂。所需的衬里材料的实例包括包含以下物质的膜，纯的(无添加剂)聚乙烯、纯的聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等。这种衬里材料的优选厚度为约5密耳(0.005英寸)至约30密耳(0.030英寸)，例如，厚度为20密耳(0.020英寸)。
关于用于本发明套包的容器，本文将以下的专利和专利申请公开以其各自全文的形式作为参考并入本文；美国专利No.7,188,644，标题为“APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THEGENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS”；美国专利No.6,698,619，标题为“RETURNABLE AND REUSABLE，BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINERSYSTEM”；和John E.Q.Hughes于2007年5月9日提交的美国专利申请No.60/916,966，标题为“SYSTEMS AND METHODS FORMATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION”。
在又一个方面，本发明涉及使用本文所述的除去用组合物从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件的表面上蚀刻所述四氮化三硅材料的方法。例如，四氮化三硅材料可被除去，而实质上不损害金属和金属硅化物互连材料。本发明涉及使用本文所述的除去用组合物从其上具有后述材料的微电子器件的表面上相对于多晶硅和/或二氧化硅材料选择性和实质上除去四氮化三硅材料的方法。存在的金属硅化物材料不被使用所述方法的所述除去用组合物所实质上腐蚀。
在蚀刻应用中，以任何合适的方式将除去用组合物施用于其上具有四氮化三硅材料的微电子器件的表面上，例如，通过将除去用组合物喷到器件的表面上，通过将包含四氮化三硅材料的器件浸渍(在静态或动态量的除去用组合物中)，通过使器件与其上吸附有除去用组合物的其它材料如垫或纤维吸附性施用件接触，通过使包含四氮化三硅材料的器件与循环的除去用组合物接触，或者通过任何其它合适的方法、方式或技术进行施用，由此，使得该除去用组合物接触四氮化三硅材料。该施用可以位于批式或单一晶片仪器中，用于动态或静态清洗。在一个实施方案中，除去用组合物向微电子器件表面的施用是受控搅动，由此该组合物在容纳所述组合物的容器中循环。当硅化物和多晶硅的蚀刻速率优选较低时，不推荐积极搅动，例如涡流、搅拌等。
本发明的除去用组合物借助于它们的相对于可能存在于微电子器件结构上并暴露于除去用组合物下的其它材料如金属化物、多晶硅、二氧化硅等对四氮化三硅材料的选择性，以高效率和高选择性的方式实现四氮化三硅材料的至少部分除去。
在使用本发明的组合物用于从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件结构上除去四氮化三硅材料时，除去用组合物典型地与器件结构在足够的条件下接触足够时间，对于单一晶片工具而言，所述时间为约1分钟至约200分钟，优选约15分钟至约100分钟，或约1分钟至约2分钟，所述足够的条件包括但不限于：温度为约40℃至约120℃，优选约60℃至约95℃。这种接触时间和接触温度是示例性的，并且在本发明的较宽的实践中可采用有效从器件结构上至少部分地除去四氮化三硅材料的任何其它合适的时间和温度条件。
在实现所需的除去作用之后，可从之前已经施用了除去用组合物的微电子器件上容易地将除去用组合物除去，例如，通过漂洗、洗涤或其它除去步骤，可根据本发明组合物的给定的最用应用的需要有效地进行。例如，该器件可用包含去离子水的漂洗液漂洗和/或干燥(例如，旋转干燥、N2干燥、蒸气干燥等)。
本发明的除去用组合物从微电子器件的表面上相对于多晶硅和二氧化硅选择性蚀刻四氮化三硅材料，而不引起金属和/或金属硅化物互连材料被实质上蚀刻。例如，在本发明的除去用组合物存在的条件下，四氮化三硅相对于二氧化硅的选择性，在40-100℃、优选60-95℃和最优选75-90℃的温度下，优选为约10∶1至约7,000∶1，更优选约30∶1至约3,000∶1，最优选约100∶1至约2000∶1。当硅酸的来源包括烷氧基硅烷例如TEOS时，四氮化三硅相对于二氧化硅的选择性可以在约20∶1到无限大的范围内进行调整，优选范围为约20∶1至约7,000∶1。事实上，对于氟硅酸/TEOS的摩尔比低于约4而言，选择性在形式上是负的，反映的事实是：所述氧化物膜的厚度由于二氧化硅的沉淀发生轻微的、但可测量的增加。当硅酸的来源包括二氧化硅细粉时，观察到的四氮化三硅相对于二氧化硅的选择性为约20∶1至约100∶1，但是通过用氟硅酸对二氧化硅粉末进行更长的平衡时间(或更高的平衡温度)可能获得更高的选择性。
在本发明的另一个方面，原地制造本发明的除去用组合物的氟硅酸。氢氟酸(优选浓度为40％或更高)和TEOS或其它可水解的烷氧基硅烷可以适当的比率合并在至少一种有机溶剂中，形成具有被SiO2饱和的或接近饱和的正确的量的氟硅酸的浓缩物。在老化后，浓缩物可与稀释剂、优选与去离子水，并任选地与至少一种缓蚀剂混合，形成相对于二氧化硅具有高的四氮化三硅选择性的除去用组合物。
本发明的又一个方面涉及根据本发明的方法制造的改善的微电子器件和包含这种微电子器件的产品。
本发明的另外一方面涉及制造包括微电子器件的物品的方法，所述方法包括使微电子器件与除去用组合物接触足够时间以从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件的表面上蚀刻性除去所述四氮化三硅材料，并将所述微电子器件并入所述物品中，其中除去用组合物包括、包含或基本上包含以下物质：氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂、和任选的至少一种缓蚀剂。除去用组合物可另外包括、包含或基本上包含四氮化三硅材料。
本发明的另一个方面涉及包括、包含或基本上包含微电子器件衬底、在所述衬底上的四氮化三硅层和除去用组合物的制品，该除去用组合物包括、包含或基本上包含氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和任选的至少一种缓蚀剂。
本发明的特征和优点通过以下论述的示例性实施例进行更充分地说明。
实施例1
浓缩制剂如下制备：将15g氟硅酸、35g DPGME或二乙二醇甲醚和1.52-1.92g的TEOS或当量的1微米二氧化硅玻璃粉末混合，通过在20-23℃下搅拌至少1小时将包含作为硅酸的来源的TEOS的浓缩物老化，然后被稀释用作本发明的除去用组合物。包括二氧化硅粉末的浓缩物在室温下搅拌1-3天然后被稀释用作本发明的除去用组合物。例如，该浓缩物以去离子水对浓缩物的比为10∶1用去离子水进行稀释。
对于RTCVD淀积的四氮化三硅，使用除去用组合物的典型的蚀刻速率在82-86℃下为约/分钟至约
Figure G2007800513975D00212
/分钟。当TEOS是硅酸的来源时，在85℃下经历15-22小时后未检测到热氧化二氧化硅的蚀刻(实验误差为约1-
Figure G2007800513975D00213
)。
实施例2
将无图形的RTCVD淀积的Si3N4(～
Figure G2007800513975D00214
厚)浸渍在80℃的制剂A和制剂B中长达100分钟。首先使用光学干涉仪(Nanospec)测量晶片以确定浸渍前的厚度，然后将每个晶片单独浸渍在清洗除去用组合物中，以25分钟为间隔取出晶片，用去离子水漂洗，用氮气吹干，并使用光学干涉仪进行浸渍后的测量以测定厚度的变化，从而获得四氮化三硅的蚀刻速率。结果如表1所示。
表1：在制剂A和制剂B中四氮化三硅的蚀刻速率
Figure G2007800513975D00221
能够看出，使用制剂A和制剂B分别在约75分钟内和在约90分钟内，四氮化三硅被完全除去。
另外，进行过夜实验以测定无图形的热氧化SiO2(～
Figure G2007800513975D00222
厚)在制剂A和制剂B中在80℃浸渍约15小时后的蚀刻速率。结果如表2所示。
表1：在制剂A和制剂B中二氧化硅的蚀刻速率
Figure G2007800513975D00223
除了二氧化硅蚀刻速率之外，表2包括选择性结果。能够看出，尽管制剂B(其包含TEOS作为硅酸的来源)比制剂A(其包含SiO2作为硅酸的来源)以更低速率蚀刻四氮化三硅，但是制剂B的Si3N4/SiO2的选择性实质上更高。
实施例3
将无图形的RTCVD淀积的Si3N4(～厚)浸渍在80℃的制剂B、C和E中达30分钟。首先使用光学干涉仪(Nanospec)测量晶片以确定浸渍前的厚度，然后将每个晶片单独浸渍在清洗除去用组合物中，取出晶片，用去离子水漂洗，用氮气吹干，并使用光学干涉仪进行浸渍后的测量以测定厚度的变化，从而获得四氮化三硅的蚀刻速率。结果如表3所示。
表3：在制剂B、C和E中四氮化三硅的蚀刻速率
Figure G2007800513975D00232
另外，无图形的NiPtSi被浸渍在80℃的相同制剂中达30分钟，并且使用四点探针测量浸渍前和浸渍后的薄层电阻。结果如表4所示。
表4：在制剂B、C和E中NiPtSi的电阻
  制剂   浸渍前/Ω   浸渍后n/Ω   变化％
  C   20.96   20.71   -1.19
  E   19.19   19.55   1.88
  B   38.01   57.70   51.80
  B   41.77   54.61   30.74
  B   82.20   123.70   50.49
能够看出，在制剂B、C和E中包含PP和丁二酮肟不实质上改变四氮化三硅的蚀刻速率并且金属硅化物材料的腐蚀是微不足道的。包含
Figure G2007800513975D00241
PP和丁二酮肟的制剂还抑制了在85℃下对TaN的攻击达约60分钟。
实施例4
SiO2饱和的氟硅酸溶液如下被原地制备：将35g DPGME、5.56g去离子水和8.93g HF(49％)混合以形成溶液，然后在剧烈搅拌下将9.12g的TEOS滴加到所述溶液中并冷却，形成浓缩物。浓缩物中的凝胶状沉淀物在室温下搅拌3天后溶解，之后，将2.2g透明浓缩物、17.74gDI水、0.02g
Figure G2007800513975D00242
PP和0.04g 5％丁二酮肟(在DPGME中)混合，形成具有与从市售氟硅酸入手制备的那些具有类似性质的除去用组合物。
实施例5
无图形的多晶硅被浸渍在80℃制剂H中并且测定蚀刻速率。在30分钟和60分钟后，多晶硅的蚀刻速率分别为约
Figure G2007800513975D00243
和
Figure G2007800513975D00244
Figure G2007800513975D00245
实施例6
在单独的实验中，确定了包括稀氟硼酸和有或者没有过氧化物源和硼酸的溶液显示了比较高的相对于SiO2的Si3N4选择性，然而，Si3N4蚀刻速率低。例如，0.39％的氟硼酸溶液具有的Si3N4∶SiO2(热氧化)选择性在50℃下为约10∶1，但是Si3N4的蚀刻速率仅为
Figure G2007800513975D00246
当被稀释时，Si3N4的蚀刻速率增加，但是以选择性降低为代价。
实施例7
在两种不同有机溶剂浓度下具有不等浓度的TEOS的制剂中在85℃浸渍6-24小时后测定了无图形的热氧化的氧化物的蚀刻速率。每种制剂包含3重量％氟硅酸(35％，在水中)、1.2重量％Dequest 2000 EG、0.2重量％Korantin PP、0.00625重量％丁二酮肟、7重量％DPGME或28重量％DPGME、0.168-0.614重量％TEOS(见图1)，余量为水，基于组合物的总重量计。首先使用光学干涉仪(Nanospec)测量晶片以确定浸渍前的厚度，然后将每个晶片单独浸渍在清洗除去用组合物中，取出晶片并用去离子水漂洗，用氮气吹干，并使用光学干涉仪进行浸渍后的测量以测定厚度的变化，从而获得热氧化的氧化物和四氮化三硅的蚀刻速率。热氧化的氧化物的蚀刻速率如图1所示。
从图1可以看出，基于制剂的构成，存在的TEOS的重量百分数可经过调整从而使得热氧化的氧化物的蚀刻速率最小化。另外，存在的有机溶剂的量影响TEOS的工作范围。例如，如果热氧化的氧化物的优选蚀刻速率被限制到0至约0.06的范围内，则TEOS的工作范围在高有机溶剂浓度下比在低有机溶剂浓度下更宽。值得注意的是，在这些情况中，尽管热氧化的氧化物的蚀刻速率是微不足道的，但是相对于热氧化的氧化物的Si3N4选择性为至少160∶1。通过将二醇醚溶剂包含在内，在很宽的TEOS浓度范围内未观察到晶片表面发生二氧化硅沉淀。然而，当溶液的二氧化硅过饱和度变得太大时，这种沉淀-首先在厚度测量结果中作为可测量的“负蚀刻速率”被观察到-确实在高TEOS浓度下发生(＞～0.4％TEOS，对于7％DPGME曲线而言，＞～0.55％TEOS，对于28％DPGME曲线而言)。
实施例8
为了确定多少硅酸例如TEOS应当被加入到制剂中以实现四氮化三硅蚀刻的高选择性并具有二氧化硅的轻微沉淀，有必要知晓氟硅酸的精确的或大体上精确的F/Si摩尔比。市售的氟硅酸通常具有的F/Si摩尔比不是6.0。可容易地产生标准曲线以确定任意市售的氟硅酸的F/Si摩尔比。将氢氟酸和TEOS混合在水性溶液中以产生5.5、5.75、6.0和6.25的F/Si摩尔比，其中每种标准溶液在化学计量上包含0.85g的得自HF源的氟。为了使TEOS增溶，每种溶液包括8重量％的乙醇。无图形的RTCVD淀积四氮化三硅和热氧化二氧化硅被浸渍在每种溶液中达30分钟，并且如实施例7的一般描述测定蚀刻速率。Si3N4和二氧化硅在所述标准溶液中的蚀刻速率如图2以及使用线性回归所产生的最佳配合直线所示。可以理解的是，本文所述的标准溶液不受上述限制并且可使用多于或少于0.85g氟以及不同的硅源和/或有机溶剂来制备。
参见图2，具有未知的F/Si摩尔比并包含8重量％乙醇和0.85g氟(与本文所述的标准溶液一致)的水性溶液可采用市售的氟硅酸由本领域技术人员容易地制备。可制备上述的标准曲线并且采用具有未知的F/Si摩尔比的水性溶液可测定Si3N4和/或二氧化硅的蚀刻速率。使用所产生的直线回归方程，可测定精确的F/Si摩尔比，并且应被加入到本发明的除去用组合物中的硅酸例如TEOS的量可被容易地确定。
值得注意的是，本发明人令人惊讶地发现：保持F/Si摩尔比是恒定的，同时使溶液中氟硅酸和TEOS二者的浓度都加倍，对四氮化三硅的蚀刻速率没有影响，这暗示了F/Si摩尔比，而非氟硅酸的绝对浓度，控制四氮化三硅的蚀刻速率。
实施例9
将其上具有四氮化三硅(使用快速热化学蒸汽淀积(RTCVD))的晶片浸渍在85℃和100℃的制剂M中。通过逐渐地煮沸溶液然后将无图形的RTCVD Si3N4晶片浸渍在溶液中达5和10分钟进行100℃实验。在100℃下四氮化三硅的蚀刻速率经测定为约
Figure G2007800513975D00261
比在85℃下的四氮化三硅蚀刻速率大4倍。值得注意的是，四氮化三硅在100℃下在制剂M中的蚀刻速率约等于在160℃下在浓磷酸中的那些，这可被认为是与能量消耗有关的显著的成本节约。
实施例10
本发明人令人惊讶地发现了用于使用氢氟酸(HF)和烷氧基硅烷例如TEOS原地制备高纯度的六氟硅酸的新型方法。例如，将一定量的HF和TEOS与挥发性共溶剂如乙醇在另外的水性溶液中混合，其中挥发性共溶剂可被除去(例如，蒸除，煮除等)，和任选地用挥发性较低的共溶剂替代。在一个实施方案中，使用所述方法制造的六氟硅酸具有高纯度并且具有的F/Si摩尔比为6.0。
可供选择的烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷(TMOS)、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三叔丁氧基硅醇或其组合。
实施例11
具有无图形的四氮化三硅的晶片被浸渍在85℃的制剂M中，并与实施例7类似地来测定蚀刻速率。试验了三种不同的四氮化三硅样品；RTCVD四氮化三硅；等离子体增强化学蒸汽淀积(PECVD)四氮化三硅；和低温化学蒸汽淀积(LPCVD)四氮化三硅。结果如图3所示，从中能够看出四氮化三硅的蚀刻速率强烈地根据四氮化三硅在衬底上的淀积方式的不同而异。值得注意的是，PECVD四氮化三硅以超过
Figure G2007800513975D00271
的速率被蚀刻，这一速率比另外两种快得多，并且LPCVD四氮化三硅比RTCVD四氮化三硅的蚀刻速率稍慢。
实施例12
将无图形的多晶硅浸渍在85℃的制剂N和制剂O中达62分钟，其中制剂N不含Korantin PP。与实施例7类似地来测定多晶硅的蚀刻速率，由此在制剂N和制剂O中的蚀刻速率分别为
Figure G2007800513975D00272
和
Figure G2007800513975D00273
换句话说，在不含Korantin PP的组合物中，多晶硅蚀刻速率更低。
实施例13
将无图形的多晶硅样品，无掺杂型、n-掺杂型和p掺杂型，静态浸渍在85℃的制剂Q中1小时，有和没有氮气鼓入。在氧气氛减少(即鼓入氮气)条件下处理的掺杂型样品，相对于未在氧气氛减少条件下处理的掺杂型样品，显示的多晶硅的蚀刻速率降低了
Figure G2007800513975D00274
因此，惰性气体或去氧剂的使用可进一步降低在本发明组合物存在的条件下多晶硅的蚀刻速率。
实施例14
在85℃的制剂P和制剂Q中处理60分钟后测定无掺杂型、n-掺杂型和p-掺杂型的合成气体(FG)-退火的NiPtSi的薄层电阻变化。“合成气体”的定义相当于其中具有低百分数(典型地为约4-5％)的氢气的氮气。结果如表5所示。
表4：在制剂P和制剂Q中NiPtSi的薄层电阻变化。
Figure G2007800513975D00281
能够看出，金属硅化物材料的腐蚀在制剂Q存在的条件下是微不足道的。值得注意的是，在制剂Q中溶解的硅酸接近饱和并且相对于制剂P使硅化物蚀刻速率降低，制剂P的硅酸的不饱和度更大。
尽管本文已经关于本发明的特定的方面、特征和示例性实施方案对本发明进行了描述，但是可以理解的是，本发明的实用性不受此限制，而是被延伸并包括许多其它的变化量、修饰和可供选择的实施方案，这些对于本发明领域的普通技术人员基于本文的公开是显而易见的。因此，权利要求书所要求保护的本发明意在广义上被构建和解释，诸如在其精神和范围内包括所有这些变量，修改和可供选择的实施方案。

Claims (33)

1.包括氟硅酸、硅酸和至少一种有机溶剂的四氮化三硅除去用组合物，其中所述除去用组合物适合从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件晶片上选择性除去所述四氮化三硅材料。
2.权利要求1的组合物，其中氟硅酸与硅酸的摩尔比为约2∶1至约10∶1。
3.权利要求1或2的组合物，其中硅酸的来源选自：二氧化硅粉末、烷氧基硅烷及其组合。
4.权利要求3的组合物，其中烷氧基硅烷包括选自以下的物质：四甲氧基硅烷(TMOS)，四乙氧基硅烷(TEOS)，四正丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，氨基三乙氧基硅烷，六乙氧基二硅氮烷，三乙氧基氯硅烷，三乙氧基氟硅烷，三乙氧基(异氰酸根合)硅烷，二乙氧基二氯硅烷，及其组合。
5.权利要求1或2的组合物，其中至少一种有机溶剂包括醇、二醇、二醇醚或其组合。
6.权利要求1或2的组合物，其中至少一种有机溶剂包括选自以下的物质：直链C2-C6醇，支链C3-C6醇，乙二醇，新戊二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，二乙二醇一甲醚，三乙二醇一甲醚，二乙二醇一乙醚，三乙二醇一乙醚，乙二醇一丙醚，乙二醇一丁醚，二乙二醇一丁醚，三乙二醇一丁醚，乙二醇一己醚，二乙二醇一己醚，乙二醇苯基醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚(DPGME)，三丙二醇甲醚，丙二醇一乙醚，丙二醇正丙醚，二丙二醇正丙醚，三丙二醇正丙醚，丙二醇正丁醚，二丙二醇正丁醚(DPGBE)，三丙二醇正丁醚，丙二醇苯基醚(苯氧基-2-丙醇)，及其组合。
7.权利要求1或2的组合物，其中氟硅酸与硅酸的摩尔比为约3∶1至约6∶1。
8.权利要求1或2的组合物，另外包括至少一种缓蚀剂。
9.权利要求8的组合物，其中至少一种缓蚀剂包括选自以下的物质：烷氧基化炔醇，硫化合物，含氮芳族化合物，氨基羧酸，膦酸，磷酸，及其组合。
10.权利要求8的组合物，其中至少一种缓蚀剂包括选自以下的物质：烷氧基化炔醇，抗坏血酸，炔丙醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇，丁二酮肟，硫茚，噻蒽，2-巯基苯并咪唑(MBI)，硫代水杨酸，苯并噻唑，噻蒽-1-硼酸，巯基苯并噻唑，噻吩腈，L-蛋氨酸，DL-蛋氨酸，L-半胱氨酸，3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑，5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，巯基琥珀酸，硫辛酸，N-乙酰基-L-半胱氨酸，2-巯基-1-甲基咪唑，2-巯基吡啶，3，3’-硫代二丙酸，L-胱氨酸，苯并三唑-5-羧酸，咪唑，亚氨基二乙酸(IDA)，次氮基三(亚甲基)三膦酸，1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)，焦磷酸，它们的盐，及其组合。
11.权利要求1或2的组合物，其中组合物是硅酸实质上饱和的。
12.权利要求1或2的组合物，另外包括至少一种稀释剂。
13.权利要求12的组合物，其中稀释剂包括水。
14.权利要求12的组合物，其中稀释剂与浓缩物以约5∶1至约15∶1的比混合以形成除去用组合物。
15.权利要求12的组合物，其中pH为约0.5至约4。
16.权利要求1或2的组合物，另外包括四氮化三硅材料残余物。
17.在一个或多个容器中包括一种或多种以下的用于形成四氮化三硅除去用组合物的试剂的套包，所述一种或多种试剂选自：氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和任选的至少一种缓蚀剂，并且其中套包适于形成适合从其上具有四氮化三硅材料的微电子器件晶片上选择性除去所述四氮化三硅材料的组合物。
18.权利要求17的套包，其中在一个或多个容器中的一种或多种试剂用惰性气体吹扫。
19.从微电子器件除去四氮化三硅的方法，所述方法包括在足够的条件下使微电子器件与除去用组合物接触足够时间，从而从微电子器件上至少部分地除去所述四氮化三硅材料，其中该除去用组合物包括氟硅酸、硅酸、至少一种有机溶剂和任选的至少一种缓蚀剂。
20.权利要求19的方法，其中氟硅酸与硅酸的摩尔比为约3∶1至约6∶1。
21.权利要求19或20的方法，其中所述接触包括至少一种选自以下的条件：时间为约1分钟至约200分钟；温度为约40℃至约120℃；及其组合。
22.权利要求19或20的方法，其中硅酸的来源选自：二氧化硅粉末、烷氧基硅烷及其组合。
23.权利要求19或20的方法，其中至少一种有机溶剂包括选自以下的物质：乙二醇，新戊二醇，丙二醇，二乙二醇一甲醚，三乙二醇一甲醚，二乙二醇一乙醚，三乙二醇一乙醚，乙二醇一丙醚，乙二醇一丁醚，二乙二醇一丁醚，三乙二醇一丁醚，乙二醇一己醚，二乙二醇一己醚，乙二醇苯基醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚(DPGME)，三丙二醇甲醚，丙二醇一乙醚，丙二醇正丙醚，二丙二醇正丙醚，三丙二醇正丙醚，丙二醇正丁醚，二丙二醇正丁醚(DPGBE)，三丙二醇正丁醚，丙二醇苯基醚(苯氧基-2-丙醇)，及其组合。
24.权利要求19或20的方法，其中除去用组合物另外包括至少一种缓蚀剂。
25.权利要求24的方法，其中至少一种缓蚀剂包括选自以下的物质：烷氧基化炔醇，抗坏血酸，炔丙醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇，丁二酮肟，硫茚，噻蒽，2-巯基苯并咪唑(MBI)，硫代水杨酸，苯并噻唑，噻蒽-1-硼酸，巯基苯并噻唑，噻吩腈，L-蛋氨酸，DL-蛋氨酸，L-半胱氨酸，3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑，5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，巯基琥珀酸，硫辛酸，N-乙酰基-L-半胱氨酸，2-巯基-1-甲基咪唑，2-巯基吡啶，3，3’-硫代二丙酸，L-胱氨酸，苯并三唑-5-羧酸，咪唑，亚氨基二乙酸(IDA)，次氮基三(亚甲基)三膦酸，1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)，焦磷酸，它们的盐，及其组合。
26.权利要求19或20的方法，其中除去用组合物另外包括至少一种稀释剂。
27.权利要求26的方法，其中至少一种稀释剂包括水。
28.权利要求19或20的方法，其中微电子器件包括栅电极。
29.权利要求19或20的方法，其中接触包括选自以下的过程：将除去用组合物喷到微电子器件的表面上；将微电子器件浸渍在足够量的除去用组合物中；使微电子器件的表面与另外的用除去用组合物饱和的材料接触；和使微电子器件与循环的除去用组合物接触。
30.权利要求19或20的方法，另外包括在接触除去用组合物之后用去离子水漂洗微电子器件。
31.制造六氟硅酸(H2SiF6)的方法，所述方法包括：
(a)将氢氟酸(HF)和烷氧基硅烷在包含至少一种挥发性有机溶剂的水性溶液中混合；和
(b)煮去至少一种挥发性有机溶剂。
32.权利要求31的方法，其中烷氧基硅烷包括选自以下的物质：四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基氟硅烷，三乙氧基氟硅烷、三叔丁氧基硅醇或其组合。
33.权利要求31的方法，其中挥发性有机溶剂包括乙醇。
CN200780051397.5A 2006-12-21 2007-12-21 选择性除去四氮化三硅的组合物和方法 Active CN101605869B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87139106P 2006-12-21 2006-12-21
US60/871,391 2006-12-21
PCT/US2007/088643 WO2008080096A2 (en) 2006-12-21 2007-12-21 Compositions and methods for the selective removal of silicon nitride

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101605869A true CN101605869A (zh) 2009-12-16
CN101605869B CN101605869B (zh) 2014-03-05

Family

ID=39211091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780051397.5A Active CN101605869B (zh) 2006-12-21 2007-12-21 选择性除去四氮化三硅的组合物和方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8778210B2 (zh)
JP (1) JP5349326B2 (zh)
CN (1) CN101605869B (zh)
SG (1) SG177201A1 (zh)
TW (2) TWI562234B (zh)
WO (1) WO2008080096A2 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450866A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 中国海洋石油总公司 一种高温二氧化碳缓蚀剂
CN109054838A (zh) * 2017-06-05 2018-12-21 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于在半导体器件的制造过程中选择性除去氮化硅的蚀刻溶液
CN109563407A (zh) * 2018-11-13 2019-04-02 长江存储科技有限责任公司 磷酸蚀刻剂的添加剂
CN109689838A (zh) * 2016-12-26 2019-04-26 秀博瑞殷株式公社 蚀刻用组合物和使用该蚀刻用组合物制造半导体器件的方法
TWI684640B (zh) * 2017-09-06 2020-02-11 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於蝕刻含氮化矽基材之組合物及方法
CN111378379A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液及其应用
CN112996881A (zh) * 2018-11-15 2021-06-18 恩特格里斯公司 氮化硅蚀刻组合物及方法
CN113557287A (zh) * 2019-03-11 2021-10-26 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于在半导体器件制造过程中选择性去除氮化硅的蚀刻溶液和方法
CN114369461A (zh) * 2021-12-09 2022-04-19 湖北兴福电子材料有限公司 一种氮化铝和硅的高选择性蚀刻液

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100163788A1 (en) * 2006-12-21 2010-07-01 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid cleaner for the removal of post-etch residues
TWI562234B (en) * 2006-12-21 2016-12-11 Entegris Inc Compositions and methods for the selective removal of silicon nitride
US20090196999A1 (en) * 2007-12-12 2009-08-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Adhesion promotion
WO2009111719A2 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Advanced Technology Materials, Inc. Non-selective oxide etch wet clean composition and method of use
JP2010109064A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Tosoh Corp エッチング方法
CN102650057B (zh) * 2009-06-26 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂
CN102471686B (zh) * 2009-07-22 2014-08-27 东友Fine-Chem股份有限公司 用于形成金属线的蚀刻组合物
KR101097277B1 (ko) 2009-10-07 2011-12-22 솔브레인 주식회사 습식 식각용 조성물
US9063431B2 (en) 2010-07-16 2015-06-23 Advanced Technology Materials, Inc. Aqueous cleaner for the removal of post-etch residues
JP6101421B2 (ja) 2010-08-16 2017-03-22 インテグリス・インコーポレーテッド 銅または銅合金用エッチング液
CN105274338A (zh) 2010-08-20 2016-01-27 安格斯公司 从电子垃圾回收贵金属和贱金属的可持续方法
TWI619800B (zh) 2010-10-06 2018-04-01 恩特葛瑞斯股份有限公司 選擇性蝕刻金屬氮化物之組成物及方法
TWI502065B (zh) 2010-10-13 2015-10-01 Entegris Inc 抑制氮化鈦腐蝕之組成物及方法
US9257292B2 (en) * 2011-03-30 2016-02-09 Tokyo Electron Limited Etch system and method for single substrate processing
WO2012174518A2 (en) * 2011-06-16 2012-12-20 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for selectively etching silicon nitride
JP5933950B2 (ja) 2011-09-30 2016-06-15 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 銅または銅合金用エッチング液
KR102102792B1 (ko) 2011-12-28 2020-05-29 엔테그리스, 아이엔씨. 티타늄 나이트라이드의 선택적인 에칭을 위한 조성물 및 방법
SG11201404930SA (en) 2012-02-15 2014-09-26 Advanced Tech Materials Post-cmp removal using compositions and method of use
JP2015517691A (ja) 2012-05-18 2015-06-22 インテグリス，インコーポレイテッド 窒化チタンを含む表面からフォトレジストを剥離するための組成物およびプロセス
WO2014089196A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions for cleaning iii-v semiconductor materials and methods of using same
US10472567B2 (en) 2013-03-04 2019-11-12 Entegris, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
EP3004287B1 (en) 2013-06-06 2021-08-18 Entegris, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
KR102338526B1 (ko) 2013-07-31 2021-12-14 엔테그리스, 아이엔씨. Cu/W 호환성을 갖는, 금속 하드 마스크 및 에칭-후 잔여물을 제거하기 위한 수성 제형
SG11201601158VA (en) 2013-08-30 2016-03-30 Advanced Tech Materials Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
TWI654340B (zh) 2013-12-16 2019-03-21 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 Ｎｉ：ＮｉＧｅ：Ｇｅ選擇性蝕刻配方及其使用方法
EP3084809A4 (en) 2013-12-20 2017-08-23 Entegris, Inc. Use of non-oxidizing strong acids for the removal of ion-implanted resist
KR102290209B1 (ko) 2013-12-31 2021-08-20 엔테그리스, 아이엔씨. 규소 및 게르마늄을 선택적으로 에칭하기 위한 배합물
TWI659098B (zh) 2014-01-29 2019-05-11 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 化學機械研磨後配方及其使用方法
US11127587B2 (en) 2014-02-05 2021-09-21 Entegris, Inc. Non-amine post-CMP compositions and method of use
US20150318295A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 SanDisk Technologies, Inc. Vertical floating gate nand with offset dual control gates
US9868902B2 (en) * 2014-07-17 2018-01-16 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching
JP2016025195A (ja) * 2014-07-18 2016-02-08 東京エレクトロン株式会社 エッチング方法
JP6494226B2 (ja) 2014-09-16 2019-04-03 東京エレクトロン株式会社 エッチング方法
US10515820B2 (en) * 2016-03-30 2019-12-24 Tokyo Electron Limited Process and apparatus for processing a nitride structure without silica deposition
US10325779B2 (en) * 2016-03-30 2019-06-18 Tokyo Electron Limited Colloidal silica growth inhibitor and associated method and system
US10167425B2 (en) 2016-05-04 2019-01-01 Oci Company Ltd. Etching solution capable of suppressing particle appearance
KR101778893B1 (ko) 2016-10-13 2017-09-15 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액
WO2018066479A1 (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 信越化学工業株式会社 表面処理剤
KR102450687B1 (ko) * 2017-10-11 2022-10-06 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 질화막 식각 조성물
KR102480348B1 (ko) 2018-03-15 2022-12-23 삼성전자주식회사 실리콘게르마늄 식각 전의 전처리 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
WO2019213207A1 (en) * 2018-05-01 2019-11-07 Applied Materials, Inc. Methods of increasing selectivity for selective etch processes
KR102005963B1 (ko) * 2018-05-26 2019-07-31 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물 및 실란화합물
KR102653665B1 (ko) 2018-09-07 2024-04-04 삼성전자주식회사 식각 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102571430B1 (ko) * 2018-10-31 2023-08-28 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
WO2020172454A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Weimin Li Need for si3n4 selective removal by wet chemistry
EP4017937A4 (en) * 2019-08-21 2023-10-18 Entegris, Inc. IMPROVED FORMULATIONS FOR HIGHLY SELECTIVE SILICON NITRIDE ETCHING
US11067751B2 (en) 2019-10-09 2021-07-20 Globalfoundries U.S. Inc. Trench-based optical components for photonics chips
KR20220079928A (ko) * 2019-10-09 2022-06-14 엔테그리스, 아이엔씨. 습식 에칭 조성물 및 방법
JP2023536836A (ja) * 2020-07-30 2023-08-30 インテグリス・インコーポレーテッド 窒化シリコン膜を選択的にエッチングするための組成物及び方法
JP2023509403A (ja) 2020-08-13 2023-03-08 チャンシン メモリー テクノロジーズ インコーポレイテッド ビット線構造の製造方法、半導体構造の製造方法及び半導体構造
JP7199621B1 (ja) * 2021-06-14 2023-01-05 ラサ工業株式会社 エッチング液組成物
US20230240065A1 (en) * 2022-01-27 2023-07-27 HeFeChip Corporation Limited Method of forming plug for semiconductor device and semiconductor device thereof
CN116631852A (zh) * 2022-02-14 2023-08-22 联芯集成电路制造(厦门)有限公司 硬掩模层的移除方法
WO2024004980A1 (ja) * 2022-07-01 2024-01-04 三菱瓦斯化学株式会社 半導体基板洗浄用組成物、半導体基板の洗浄方法、及び半導体基板の製造方法
TW202428846A (zh) * 2022-10-19 2024-07-16 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 蝕刻劑組合物及其相關方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000031794A1 (en) * 1998-11-25 2000-06-02 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical mechanical polishing of feram capacitors

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB123894A (en) * 1918-05-09 1919-03-13 Arthur Ernest William Maseyk Improved Gas Producer for use on Motor Cars and for other purposes.
DE1752163A1 (de) * 1968-04-11 1971-05-13 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Polieren von Halbleiteroberflaechen
US3607480A (en) * 1968-12-30 1971-09-21 Texas Instruments Inc Process for etching composite layered structures including a layer of fluoride-etchable silicon nitride and a layer of silicon dioxide
JPS4940844U (zh) 1972-07-13 1974-04-10
JPS4940844A (zh) 1972-08-25 1974-04-17
US4269654A (en) * 1977-11-18 1981-05-26 Rca Corporation Silicon nitride and silicon oxide etchant
US6326130B1 (en) 1993-10-07 2001-12-04 Mallinckrodt Baker, Inc. Photoresist strippers containing reducing agents to reduce metal corrosion
US5376236A (en) * 1993-10-29 1994-12-27 At&T Corp. Process for etching titanium at a controllable rate
JPH0940844A (ja) 1995-07-26 1997-02-10 Dainippon Ink & Chem Inc 摩擦材用熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材
US5993685A (en) 1997-04-02 1999-11-30 Advanced Technology Materials Planarization composition for removing metal films
US6322600B1 (en) * 1997-04-23 2001-11-27 Advanced Technology Materials, Inc. Planarization compositions and methods for removing interlayer dielectric films
US5965465A (en) 1997-09-18 1999-10-12 International Business Machines Corporation Etching of silicon nitride
EP0989497A1 (en) 1997-09-25 2000-03-29 CANAL+ Société Anonyme Method and apparatus for protection of recorded digital data
US5976928A (en) 1997-11-20 1999-11-02 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical mechanical polishing of FeRAM capacitors
US6287983B2 (en) * 1997-12-31 2001-09-11 Texas Instruments Incorporated Selective nitride etching with silicate ion pre-loading
JP3467411B2 (ja) 1998-08-07 2003-11-17 松下電器産業株式会社 エッチング液，その製造方法及びエッチング方法
US6162370A (en) * 1998-08-28 2000-12-19 Ashland Inc. Composition and method for selectively etching a silicon nitride film
US6395194B1 (en) * 1998-12-18 2002-05-28 Intersurface Dynamics Inc. Chemical mechanical polishing compositions, and process for the CMP removal of iridium thin using same
US6592980B1 (en) 1999-12-07 2003-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
US6365266B1 (en) 1999-12-07 2002-04-02 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
US6599370B2 (en) 2000-10-16 2003-07-29 Mallinckrodt Inc. Stabilized alkaline compositions for cleaning microelectronic substrates
US6736952B2 (en) * 2001-02-12 2004-05-18 Speedfam-Ipec Corporation Method and apparatus for electrochemical planarization of a workpiece
KR100557600B1 (ko) * 2001-06-29 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 나이트라이드 cmp용 슬러리
US6692546B2 (en) 2001-08-14 2004-02-17 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical mechanical polishing compositions for metal and associated materials and method of using same
US7029373B2 (en) 2001-08-14 2006-04-18 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical mechanical polishing compositions for metal and associated materials and method of using same
US6800218B2 (en) 2001-08-23 2004-10-05 Advanced Technology Materials, Inc. Abrasive free formulations for chemical mechanical polishing of copper and associated materials and method of using same
US6802983B2 (en) 2001-09-17 2004-10-12 Advanced Technology Materials, Inc. Preparation of high performance silica slurry using a centrifuge
US7223352B2 (en) * 2002-10-31 2007-05-29 Advanced Technology Materials, Inc. Supercritical carbon dioxide/chemical formulation for ashed and unashed aluminum post-etch residue removal
US7168266B2 (en) * 2003-03-06 2007-01-30 Lucent Technologies Inc. Process for making crystalline structures having interconnected pores and high refractive index contrasts
CN100442449C (zh) * 2003-05-02 2008-12-10 Ekc技术公司 半导体工艺中后蚀刻残留物的去除
JP2005268605A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Daikin Ind Ltd ＳｉＮ膜の選択エッチング液及びエッチング方法
EP1899111A2 (en) 2005-06-06 2008-03-19 Advanced Technology Materials, Inc. Integrated chemical mechanical polishing composition and process for single platen processing
CN101356628B (zh) 2005-08-05 2012-01-04 高级技术材料公司 用于对金属膜进行平坦化的高通量化学机械抛光组合物
US8025811B2 (en) * 2006-03-29 2011-09-27 Intel Corporation Composition for etching a metal hard mask material in semiconductor processing
US20080125342A1 (en) 2006-11-07 2008-05-29 Advanced Technology Materials, Inc. Formulations for cleaning memory device structures
US20100163788A1 (en) * 2006-12-21 2010-07-01 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid cleaner for the removal of post-etch residues
TWI562234B (en) 2006-12-21 2016-12-11 Entegris Inc Compositions and methods for the selective removal of silicon nitride

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000031794A1 (en) * 1998-11-25 2000-06-02 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical mechanical polishing of feram capacitors

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450866B (zh) * 2013-09-06 2015-11-25 中国海洋石油总公司 一种高温二氧化碳缓蚀剂
US9404189B2 (en) 2013-09-06 2016-08-02 China National Offshore Oil Corporation High temperature carbon dioxide corrosion inhibitor
CN103450866A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 中国海洋石油总公司 一种高温二氧化碳缓蚀剂
CN109689838A (zh) * 2016-12-26 2019-04-26 秀博瑞殷株式公社 蚀刻用组合物和使用该蚀刻用组合物制造半导体器件的方法
CN109054838A (zh) * 2017-06-05 2018-12-21 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于在半导体器件的制造过程中选择性除去氮化硅的蚀刻溶液
CN113817471A (zh) * 2017-09-06 2021-12-21 恩特格里斯公司 用于蚀刻含氮化硅衬底的组合物及方法
TWI684640B (zh) * 2017-09-06 2020-02-11 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於蝕刻含氮化矽基材之組合物及方法
CN111108176A (zh) * 2017-09-06 2020-05-05 恩特格里斯公司 用于蚀刻含氮化硅衬底的组合物及方法
CN113817471B (zh) * 2017-09-06 2022-11-15 恩特格里斯公司 用于蚀刻含氮化硅衬底的组合物及方法
CN111108176B (zh) * 2017-09-06 2021-10-08 恩特格里斯公司 用于蚀刻含氮化硅衬底的组合物及方法
CN109563407A (zh) * 2018-11-13 2019-04-02 长江存储科技有限责任公司 磷酸蚀刻剂的添加剂
US10913893B2 (en) 2018-11-13 2021-02-09 Yangtze Memory Technologies Co., Ltd. Additive to phosphoric acid etchant
CN112996881A (zh) * 2018-11-15 2021-06-18 恩特格里斯公司 氮化硅蚀刻组合物及方法
CN111378379B (zh) * 2018-12-29 2022-08-05 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液及其应用
CN111378379A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液及其应用
CN113557287A (zh) * 2019-03-11 2021-10-26 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于在半导体器件制造过程中选择性去除氮化硅的蚀刻溶液和方法
CN113557287B (zh) * 2019-03-11 2023-03-24 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于在半导体器件制造过程中选择性去除氮化硅的蚀刻溶液和方法
US11955341B2 (en) 2019-03-11 2024-04-09 Versum Materials Us, Llc Etching solution and method for selectively removing silicon nitride during manufacture of a semiconductor device
CN114369461A (zh) * 2021-12-09 2022-04-19 湖北兴福电子材料有限公司 一种氮化铝和硅的高选择性蚀刻液
CN114369461B (zh) * 2021-12-09 2023-02-24 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种氮化铝和硅的高选择性蚀刻液

Also Published As

Publication number Publication date
US20100176082A1 (en) 2010-07-15
SG177201A1 (en) 2012-01-30
WO2008080096A3 (en) 2008-11-06
TWI509690B (zh) 2015-11-21
US9158203B2 (en) 2015-10-13
WO2008080096A2 (en) 2008-07-03
CN101605869B (zh) 2014-03-05
JP2010515245A (ja) 2010-05-06
US20160035580A1 (en) 2016-02-04
US9691629B2 (en) 2017-06-27
TW200849389A (en) 2008-12-16
US20140326633A1 (en) 2014-11-06
US8778210B2 (en) 2014-07-15
TW201612978A (en) 2016-04-01
TWI562234B (en) 2016-12-11
JP5349326B2 (ja) 2013-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101605869A (zh) 选择性除去四氮化三硅的组合物和方法
EP3422392B1 (en) Etching solution for selectively removing silicon nitride during manufacture of a semiconductor device
CN103154321B (zh) 选择性蚀刻金属氮化物的组合物及方法
TWI655273B (zh) 選擇性蝕刻氮化鈦之組成物及方法
KR102092720B1 (ko) 게르마늄에 대해 실리콘 게르마늄을 선택적으로 에칭하기 위한 배합물
TWI651396B (zh) 選擇性蝕刻氮化鈦之組成物及方法
WO2012174518A2 (en) Compositions and methods for selectively etching silicon nitride
TWI588239B (zh) 選擇性蝕刻氮化鈦之組成物及方法
US20230295502A1 (en) Silicon nitride etching composition and method
JP6893562B2 (ja) 進歩したノードｂｅｏｌ処理のためのエッチング後残留物除去
CN102007196A (zh) 非选择性氧化物蚀刻湿清洁组合物及使用方法
TW201406932A (zh) 用於自包含氮化鈦之表面脫除光阻劑之組成物及方法
TW202122633A (zh) 濕式蝕刻組合物及方法
KR20160104045A (ko) 규소 및 게르마늄을 선택적으로 에칭하기 위한 배합물
CN114269884A (zh) 用于高选择性氮化硅蚀刻的改良调配物
TW202346541A (zh) 用於多晶矽挖掘的配製鹼性化學物質
TWI716348B (zh) 與ＮｉＧｅ及Ｇｅ相容之Ｎｉ選擇性蝕刻組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ANGES INC.

Free format text: FORMER OWNER: ADVANCED TECHNOLOGY MATERIALS, INC.

Effective date: 20150408

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150408

Address after: Massachusetts, USA

Patentee after: MYKROLIS Corp.

Address before: American Connecticut

Patentee before: Advanced Technology Materials, Inc.

C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Massachusetts, USA

Patentee after: Entergris Co.

Address before: Massachusetts, USA

Patentee before: MYKROLIS Corp.