CN101605656B - 具有梯度区域的多层式夹层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多层式夹层，其可用在多层式玻璃板型应用中以减小穿透该板的声音量，同时也在梯度区域内提供有色区域。可使用已组合成单一多层式夹层的具有不同组成的两个或更多个聚合物片来实现该声学效应，并通过在各个层的一个或多个梯度区域中形成有色区域来实现梯度区域效应。

Description

具有梯度区域的多层式夹层
发明领域
本发明处于聚合物夹层(interlayer)和包含聚合物夹层的玻璃板(glass panel)领域，更具体地，本发明处于包含多个热塑性片的聚合物夹层领域。
背景
聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)常用于制造可用作诸如安全玻璃或聚合层压件之类的透光层压件中的夹层的聚合物片。安全玻璃通常是指包含置于两片玻璃之间的聚(乙烯醇缩丁醛)片的透明层压件。安全玻璃通常用于在建筑物窗口及汽车窗口中提供透明屏障。其主要功能是吸收能量(如，由物体冲击引起的能量)而不允许其穿透窗口或不允许玻璃碎片散开，因此使对封闭区内的对象或人员的损害或伤害最小化。安全玻璃也可用于提供其它有益效应，如衰减噪音、减小UV及/或IR光透射及/或增强窗口的外观及审美诉求。
配制热塑性夹层的重要考虑因素是最终产品的声传输特征。通常需要使用夹层，其减小穿透该玻璃的外部噪音的量。经修改以改进声音效能的传统单一聚合物片夹层通常具有一个或多个经修改以减小声音透过该玻璃的传输百分率的物理特征。针对这种声阻尼的传统尝试包括使用具有低玻璃化转变温度的热塑性聚合物。然而，配制成改进声传输特征的单片夹层通常难以操作，并且可实际使用的组成变化有限。
在维持夹层的可操纵性的同时改进声传输特征的最近尝试涉及使用多个聚合物片层替代传统单一聚合物片式夹层。例如，已使用两个相邻的热塑性聚合物层，其中这些层具有不相似特征(参见，例如，美国专利5,340,654和5,190,826，及美国专利申请案2003/0139520 A1)。
遗憾地，多层式夹层的出现导致对单层式夹层而言已克服的挑战再度出现。例如，尽管将有色梯度并入较厚的单一聚合物片式夹层中已经知道了一段时间(参见，例如，美国专利4,316,868和3,799,718)，但将有色梯度并入具有两个或更多个较薄聚合物片的多层式夹层中却构成会在最终层压玻璃产品中造成不合标准的外观、稳定性和/或玻璃粘着的加工难题。
需要进一步改进的组合物和方法以增强多层式玻璃板(具体而言，包含聚(乙烯醇缩丁醛)层的多层式玻璃板)的声音阻尼特征，同时允许容易加工且不会不利地影响光学品质。
发明内容
本发明提供多层式夹层，其可用在多层式玻璃板型应用中以减小透过该板的声音量，同时也在梯度区域内提供有色区域。可使用已组合成单一多层式夹层的具有不同组成的两个或更多个聚合物片来实现该声学效应，并通过在各个层的一个或多个梯度区域中形成有色区域来实现梯度区域效应(gradient region effect)。
附图简述
图1代表本发明的多歧管共挤出设备的示意性截面图。
详述
根据本发明，现已令人惊讶地发现，可使用例如多歧管共挤出设备将有色区域并入多层式声学型夹层(a multiple layer acoustic-typeinterlayer)的梯度区域中。
本文中所用的“梯度区域(gradient region)”是聚合物片的与成品中挡风玻璃的顶部(传统上在此形成梯度)对应的片部分。本发明的梯度区域可具有不会模糊驾驶员视野的任何合适高度。梯度区域可延伸至夹层的最顶部边缘或其可以是位于夹层顶部的条带，其在该梯度区域上方留下并非该梯度区域的一部分的小区域。在种种实施方案中，“梯度区域”是指当聚合物片安装在最终车辆挡风玻璃中时，从车辆内部观察的聚合物片顶部部分。在种种实施方案中，夹层的梯度区域对应于最终挡风玻璃的顶部8厘米至26厘米。梯度区域传统上用于提供遮光梯度(shaded gradient)，其阻断照射在挡风玻璃的该部分上的一部分太阳辐射。
如本文中所用，夹层内的各聚合物片都具有梯度区域，但该区域可以不着色，由此使该梯度区域与聚合物片的其余部分(其被称作“透明”区域)不易区分。
本发明的夹层在聚合物片的梯度区域内包括至少一个有色区域。本文所用的“有色区域”是该梯度区域的具有颜料、染料或其它着色剂的部分，所述颜料、染料或其它着色剂导致与聚合物片的其余部分不同的颜色或外观。在种种实施方案中，使用颜料赋予有色区域颜色。
在种种实施方案中，有色区域可以在梯度区域中形成以使颜色在整个梯度区域中具有一致的组成和光学特性。在另一些实施方案中，着色以均匀方式或不均匀方式改变以产生具有所需视觉效果的梯度。例如，梯度可以以线性、指数或离散阶跃改变函数从透明到不透明，其中例如光学密度值在梯度区域内在0至4的范围内。也可以在有色区域内形成图案和图像。在另一些实施方案中，可以在梯度区域的指定子区域中形成有色区域。例如，有色区域可以在该梯度区域的与梯度区域具有相同高度但宽度仅为梯度区域一半的中央子区域中形成，这产生梯度区域的具有着色的矩形子区域。子区域内的着色的许多其它形状及分布是可能的并在本发明的范围内。黑色、白色和灰色以及所有其它颜色都包括在有色区域的范围内。
可以以任何合适方式形成有色区域，在优选实施方案中，使用例如共挤出或挤压涂布技术在挤出过程中在聚合物层中形成有色区域。在共挤出实施方案中，例如，混合包含聚合物树脂、增塑剂、添加剂和着色剂的聚合物熔体并与传统聚合物熔体共挤出，从而产生其中形成了梯度区域的单一聚合物片，其中着色剂散布在梯度区域中。
可以在夹层中的一或多个聚合物片的梯度区域中形成有色区域。对于其中多于一个聚合物片具有有色区域的夹层而言，多个有色区域可被相同或不同地着色。如果使用不同的图案或颜色，则可创建由单层中的有色区域更难或不可能实现的组合效应。在多个有色区域实施方案中，有色区域可以有相同形状和大小，或可以不同。例如，可以在第一聚合物片中形成占据整个梯度区域的第一有色区域，且可以在第二聚合物片中形成占据该梯度区域的子区域的第二有色区域。
使用粘合控制剂(adhesion control agent)控制多层式夹层与玻璃的粘合。粘合控制剂例如可为羧酸钠盐、羧酸钾盐或羧酸镁盐形式。具有有色区域的梯度区域中的粘合水平优选与相邻透明区域中的粘合水平相同，这经适当地控制以满足各种政府标准(例如，ANSI Z26.01第1项及EC R43)中所述的碰撞标准。梯度区域中的较低粘合可能在碰撞情况下造成玻璃与夹层去粘合或分层，从而产生玻璃碎片或飞溅的玻璃，由此抹杀层压玻璃的安全特征。
对于本发明，可如下所述通过pummel adhesion测量夹层与例如玻璃的粘合。透明区域与梯度区域之间的粘合差或粘合差值(Δ)优选小于1pummel单位。
在本发明的种种实施方案中，具有有色区域的梯度区域具有比聚合物片的其余区域中的粘合控制剂浓度低的粘合控制剂浓度。在种种实施方案中，梯度区域的总碱性滴定度比聚合物片的透明区域的总碱性滴定度小至少4。例如通过在共挤出过程中改变用于形成透明区域和梯度区域的一或多种熔体中的盐浓度，可以容易地实现这种差异。通过改变梯度区域中的粘合控制剂的相对浓度，可以提高梯度区域与例如玻璃的粘合。
在本发明的种种实施方案中，通过在用于形成梯度区域的熔体中并入环氧树脂来改进包含有色区域的梯度区域的粘合。可使用任何合适的环氧树脂，且在优选实施方案中，环氧组合物选自：(a)包含单体型双酚-A二环氧甘油醚的环氧树脂；(b)包含单体型双酚-F二环氧甘油醚的环氧树脂；(c)包含氢化的双酚-A二环氧甘油醚的环氧树脂；(d)聚环氧化酚醛清漆树脂；(e)聚乙二醇的二环氧化物，或被称作环氧封端的聚醚；(f)缩水甘油烷基醚；和(g)任何前述(a)至(f)的环氧树脂的混合物。关于这些种类的进一步信息在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第6卷，1967，Interscience Publishers，N.Y.，第209至271页中。环氧树脂可相对于有色区域中所用的主要树脂(例如，聚(乙烯醇缩丁醛))以每百份0.5至10份的浓度或相对于有色区域中所用的主要树脂以每百份1至5份的浓度并入。
种类(a)的合适的市售双酚-A二环氧甘油醚是来自Dow ChemicalCompany的DER 331。种类(b)的双酚-F环氧的二环氧甘油醚是EPONResin DPL-862，且种类(c)的双酚-A环氧的氢化二环氧甘油醚是EPONEX Resin 1510，后两者都可购自Shell Chemical Company。种类(d)的聚环氧化酚甲醛线型酚醛清漆树脂可作为DEN 431获自DowChemical。种类(e)的聚氧化丙二醇的二环氧化物可作为DER 732获自Dow Chemical。种类(f)的缩水甘油烷基醚可作为Heloxy Modifier 116获自Hexion。
在本发明的种种实施方案中，梯度区域延伸至夹层的较大比例。在传统应用中，例如，梯度区域的高度与其下方的透明区域的高度的比率(“梯度与透明的比率”)为0.1至0.25。在本发明的增加梯度区域的实施方案中，梯度与透明的比率大于0.25、大于0.3或大于0.4。这些实施方案特别可用于用单一层压玻璃板整合挡风玻璃和遮阳篷的用途。在这些实施方案中，梯度区域从向前观察区的顶部处的惯常起点延伸到遮阳篷区。这类梯度区域的其它用途也在本发明的范围内。
本发明的多层式夹层优选使用多歧管共挤出设备，如图1中所示的设备形成。如大体在10处的示意性截面图所示，挤出设备具有第一模头歧管12、第二模头歧管14和第三模头歧管16。探针18位于第一模头歧管内。探针18具有宽度大致为所需最终有色区域的宽度的孔口。
图1中所示的设备通过同时从各歧管(12、14、16)向挤出开口20挤出聚合物熔体来运行，其中多层式夹层作为具有三个独立层的复合材料挤出。可通过在挤出开口20处调节模唇之间的距离来改变片厚度。也可在第二歧管14和/或第三歧管16中加入探针(除第一探针18外或替代第一探针18)以改变一个或多个有色区域在最终夹层内的位置。
在另一些实施方案中，挤出设备可具有2个、3个或更多模头歧管，可以向它们各自供应独立的聚合物熔体。可将探针插入一个或多个歧管中以在一个或多个共挤出熔体中形成有色区域。
用于减小透过玻璃板的声传输的本发明的多层式夹层包括例如本领域中已知的那些，且不限于美国专利5,190,826(其教示不同碳长度的缩醛的使用)、日本专利申请案3124441A和美国专利申请案2003/0139520 A1(其教示不同聚合度的使用)和日本专利3,377,848及美国专利5,340,654(其教示在两个相邻片之一中利用至少5摩尔％的残余乙酸盐量作为组成差异)中所公开的那些。
在优选实施方案中，可通过将多层式夹层并入多层式玻璃板中来赋予该多层式玻璃板优异的声抑制特征，其中所述夹层包含具有不同增塑剂浓度的两个聚合物片。如通篇详述的那样，通过配制聚合物片以稳定地含有不同增塑剂浓度，已经发现，可以在目标频率或频率区中将透过多层式玻璃板的声传输降低例如大于2分贝。此外，因为具有三个聚合物片层的实施方案可以配制成在传统方法中容易操作并用作传统夹层的直接替代，本发明的夹层可用于许多用途而不需要对这些用途中所用的制造方法作出任何修改。例如，汽车挡风玻璃用途可涉及使用传统聚合物夹层，其可以在不改变用于形成最终挡风玻璃的层压法的情况下被本发明的夹层替代。
本文所用的“夹层”是可用在多层式玻璃用途(如，挡风玻璃和建筑物窗户中的安全玻璃)中的任何热塑性构造，且“多层式”夹层是通过经由层压法或经由共挤出法将两个或更多个独立层组合成单一夹层而形成的任何夹层。
在本发明的种种实施方案中，多层式夹层包含彼此接触设置的两个聚合物片，其中各聚合物片包含如本文中其它地方详述的热塑性聚合物，且其中至少一个聚合物片具有含有色区域的梯度区域。各片中的热塑性聚合物可以相同或不同。在这些实施方案中，通过制造具有不同增塑剂含量的各聚合物片并随后将两个层层压在一起以形成单一的多层式夹层来赋予该夹层声阻尼效应。聚合物片的组成使得增塑剂从一个聚合物片到另一聚合物片的净迁移可忽略或为零，由此维持增塑剂差别。
在本发明的种种实施方案中，多层式夹层的梯度区域中的有色区域可以稳定地配制成具有与多层式夹层中的聚合物片之一(包括在其中形成有色区域的聚合物片中的透明区域)中的增塑剂浓度相同的增塑剂浓度。
在本发明的种种实施方案中，多层式夹层的梯度区域中的有色区域可以稳定地配制成具有与多层式夹层的聚合物片(包括在其中形成有色区域的聚合物片中的透明区域)的任何增塑剂浓度不同的增塑剂浓度。
在本发明的种种实施方案中，聚合物片可以稳定地配制成在各片中具有相同的增塑剂浓度，同时将多层式夹层的梯度区域中的有色区域稳定地配制成具有与聚合物片(包括在其中形成有色区域的聚合物片中的透明区域)的增塑剂浓度不同的增塑剂浓度。
本文所用的“增塑剂含量”可基于重量/重量而以份数/百份树脂(phr)测量。例如，如果向100克聚合物树脂中加入30克增塑剂，则所得塑化聚合物的增塑剂含量会为30phr。如本文通篇中所用，当给出聚合物片的增塑剂含量时，参考用于制造该特定片的熔体中增塑剂的phr来测定该特定片的增塑剂含量。
对于具有未知增塑剂含量的片而言，可经由湿化学法测定增塑剂含量，在该方法中，使用适当溶剂或溶剂的混合物从该片中萃取增塑剂。通过了解样本片的重量及萃取过的片的重量，可计算以phr为单位的增塑剂含量。在两聚合物片式夹层的情况下，在测量各聚合物片中的增塑剂含量之前，可以将一个聚合物片与另一聚合物片物理分离。
在本发明的种种实施方案中，两个聚合物片的增塑剂含量相差至少8phr、10phr、12phr、15phr、18phr、20phr或25phr。各片可具有例如30至100phr、40至90phr或50至80phr。
在本发明的种种实施方案中，聚合物片的热塑性聚合物组分的残余羟基含量不同，这允许制造具有稳定的增塑剂差异的片。本文中所用的残余羟基含量(如乙烯基羟基含量或聚(乙烯醇)(PVOH)含量)是指在加工完成后作为侧基留在聚合物链上的羟基量。例如，可通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇)且随后使聚(乙烯醇)与丁醛反应形成聚(乙烯醇缩丁醛)来制造聚(乙烯醇缩丁醛)。在水解聚(乙酸乙烯酯)的方法中，通常并非所有的乙酸根侧基都转化成羟基。另外，与丁醛的反应通常不会导致所有羟基都转化成缩醛基团。因此，在任何最终聚(乙烯醇缩丁醛)中，通常存在残余乙酸根(如乙酸乙烯酯基团)和残余羟基(如乙烯基羟基)作为聚合物链上的侧基。本文所用的残余羟基含量根据ASTM1396基于重量百分比测量。
在本发明的种种实施方案中，两个相邻聚合物片的残余羟基含量可相差至少1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％、7.5％或相差至少10％。通过从具有较高残余羟基含量的片的残余羟基含量中减去具有较低残余羟基含量的片的残余羟基含量来计算该差值。例如，如果第一聚合物片具有20重量％的残余羟基含量且第二聚合物片具有17重量％的残余羟基含量，则两个片的残余羟基含量相差3重量％。
对于给定类型的增塑剂而言，该增塑剂在聚(乙烯醇缩丁醛)中的相容性主要取决于羟基含量。通常，具有较高残余羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)导致减小的增塑剂相容性或能力。同样，具有较低残余羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)导致提高的增塑剂相容性或能力。这些性质可用于选择各聚(乙烯醇缩丁醛)聚合物的羟基含量并配制各聚合物片以实现适当的增塑剂载量和稳定地维持聚合物片之间的增塑剂含量差。
如本领域中已知的那样，可通过控制制造法中的反应时间、反应物浓度和其它变量来控制残余羟基含量。在种种实施方案中，两个片的残余羟基含量如下：第一片小于25％且第二片小于23％；第一片小于23％且第二片小于21％；第一片小于21％且第二片小于19％；第一片小于20％且第二片小于17％；第一片小于18％且第二片小于15％；第一片小于15％且第二片小于12％。在任一这些实施方案中，可以使用先前段落中针对两个层之间的羟基含量差给出的任何值。
本文所用的聚合物片的拉伸致断应力或拉伸强度根据JIS K6771中所述的方法定义和测量。在本发明的种种实施方案中，两个聚合物片具有如下拉伸致断应力，其中下列名单中的第一聚合物片是具有较低增塑剂含量的聚合物片：第一聚合物片的拉伸致断应力大于每平方厘米135公斤且第二聚合物片小于每平方厘米120公斤；第一聚合物片大于每平方厘米150公斤且第二聚合物片小于每平方厘米135公斤；第一聚合物片大于每平方厘米165公斤且第二聚合物片小于每平方厘米150公斤；或第一聚合物片大于每平方厘米180公斤，且第二聚合物片小于每平方厘米165公斤；或通常这两个聚合物片的拉伸致断应力相差至少每平方厘米15公斤。
对于本发明，如下测定多层式夹层中的由组合物(A)形成的第一聚合物片与由组合物(B)形成的第二聚合物片之间的声传输损耗差：
首先，形成厚度0.7620毫米(30密耳)并由(A)构成的第一聚合物片(片A)和厚度0.7620毫米(30密耳)并由(B)构成的第二聚合物片(片B)。
确定哪一片(片A或片B)具有较高拉伸模量(参见本文中其它地方的程序)。
在两层2.1毫米厚的浮法玻璃之间层压47厘米×74厘米的矩形片A以形成板A。
在两层2.1毫米厚的浮法玻璃之间层压47厘米×74厘米的矩形片B以形成板B。
测定含具有较高拉伸模量的片的板的吻合频率(coincidentfrequency)(程序参见本文中其它地方)，该板被标作“参照板”和“参照夹层”。
在20℃的固定温度下使用ASTM E90(95)在上一步骤中测得的吻合频率下测量板A和板B的声传输损耗(STL)。
多层式夹层中的两个片间的声传输损耗差随后可计算为：
|(STL板A)-(STL板B)|
对于本发明，“吻合频率”是指在此频率下，板由于“吻合效应”而表现出声传输损耗的下降，其可由声传输损耗对1/3倍频带频率的曲线图来实验测定。在本发明的种种实施方案中，板的吻合频率通常为2,000赫兹至6,000赫兹，并且也可由厚度等于参照板中的玻璃的总玻璃厚度的单片玻璃由下列算法估测：
f c = 15,000 d
其中“d”是以毫米为单位的总玻璃厚度，且“fc”以赫兹为单位。
本文所用的参照板的吻合频率也被称为“参照频率”。
在具有两个玻璃外层的典型层压件中，“总玻璃厚度”是两层玻璃的厚度和。在具有三层或更多层式玻璃的较复杂层压件中，总玻璃厚度会是该三层或更多层玻璃之和。
在本发明的种种实施方案中，本发明的多层式夹层包含至少两个表现出至少2分贝，更优选4分贝，再更优选6分贝或更高或8分贝或更高的声传输损耗差(其测定描述在本文中的其它地方)的聚合物片。
在本发明的种种实施方案中，本发明的两个相邻聚合物片如上所述具有不同增塑剂含量，且各自进一步具有小于5摩尔％、小于4摩尔％、小于3摩尔％、小于2摩尔％或小于1摩尔％的残余乙酸盐含量。这些残余乙酸酯/盐浓度可以以任何组合方式与上文给出的残余羟基含量组合，以形成具有所述增塑剂含量差和残余羟基含量差同时几乎至完全没有残余乙酸盐含量的本发明的两个聚合物片。本发明的多层式夹层的另一些实施方案包括具有多于两个聚合物片的夹层，其中额外聚合物片中的一个或多个具有小于5摩尔％、小于4摩尔％、小于3摩尔％、小于2摩尔％或小于1摩尔％的残余乙酸酯/盐含量。
本发明的另一些实施方案包括进一步包含第三聚合物片的任何前述实施方案。这种第三聚合物片层的添加导致三层构造，对于在相邻聚合物片之间具有增塑剂差异的夹层，其具有下列结构：具有相对较低的增塑剂含量的第一聚合物片//具有相对较高的增塑剂含量的第二聚合物片//第三聚合物片。该第三聚合物片可具有与第一聚合物片相同的组成，或可以不同。
在种种实施方案中，该第三聚合物片具有与第一聚合物片相同的组成，其提供具有层压在两个相对较易处置的片之间的相对较难处置的聚合物片的三层式层压夹层，从而产生相对较易处置并且可直接并入现有方法中的多层式夹层，该现有方法先前使用具有本发明夹层的两个外部聚合物片的组成或导致类似加工特性(例如，粘连(blocking)倾向)的组成的单一聚合物片。
在单一夹层中使用三个聚合物片的另一些实施方案中，第三聚合物片具有不同于第一聚合物片的组成，且第三聚合物片与第二聚合物片之间的组成差异可以是上文针对第一聚合物片与第二聚合物片之间的差异给出的任何差异。
例如，一种示例性实施方案会是：具有20％残余羟基含量的第一聚合物片//具有16％残余羟基含量的第二聚合物片//具有18％残余羟基含量的第三聚合物片。要指出的是，在此实例中，第三聚合物片与第二聚合物片的不同之处至少在于，第三聚合物片的残余羟基含量比第二聚合物片的羟基含量高2％。当然，通篇中指出的任何其它差异可单独或组合地用于区分第三聚合物层与第二聚合物层。
在本文中所述的三层式实施方案中，至少一个聚合物片在梯度区域中具有有色区域。
除本文中所述的三层式实施方案外，另一些实施方案包括具有多于三层的夹层，其中可使用更多低残余羟基片，例如，具有交替增塑剂含量与交替羟基含量和任选的低或可忽略的残余乙酸盐含量的聚合物片的重复。以此方式形成的夹层可具有例如4、5、6个或高达10个独立层。
可将本领域中已知的其它传统层并入本发明的夹层中。例如，在本发明的聚合物片的任何两层之间可以包括具有金属化层的聚合物膜(本文中其它地方详细描述)(如，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、红外反射堆叠件或沉积于其上的其它效能层。例如，在两层式实施方案中，可制造具有下列布置的夹层：具有相对较高增塑剂含量的聚合物片//具有效能层的聚酯膜//具有相对较低增塑剂含量的聚合物片。一般而言，根据所需结果和特定用途，可以向本发明的多层式夹层中加入热塑性塑料如聚(乙烯醇缩丁醛)的附加层、聚酯膜、底涂层和硬涂层。
对于本发明的各夹层实施方案而言(其中两个或更多个独立聚合物片被设置成彼此接触并随后层压成单一夹层)，也存在如下实施方案，其中形成共挤出夹层以具有相同的层布置，对于本发明，该层布置被认为由多个聚合物片形成并被认为是“多层式”夹层。
除本文中提供的夹层外，本发明也提供减小透过开口的声音量的方法，包括在该开口中安置包含本发明的任何夹层的多层式玻璃板的步骤。
本发明还包括制造夹层的方法，包括下列步骤：形成第一聚合物片和第二聚合物片，其中这两个聚合物片如本文中其它地方所述具有不同组成，并将这两个聚合物片层压在一起以形成夹层。
本发明还包括制造夹层的方法，包括下列步骤：形成第一聚合物片、第二聚合物片和第三聚合物片，其中这三个聚合物片具有根据如本文中其它地方所述的三层式实施方案的组成；并将这三个聚合物片层压在一起以形成夹层。
本发明还包括制造多层式玻璃制品的方法，包括在现有技术中已知的两个刚性透明板(如，玻璃或丙烯酸树脂层)之间层压本发明的任何夹层。
本发明还包括包含本发明的多层式夹层的多层式玻璃板，如，挡风玻璃和建筑物窗户。
还包括具有塑料(如，丙烯酸树脂)或其它合适材料代替玻璃板的多层式玻璃制品板。
在本发明的种种实施方案中，夹层在该夹层的一个或多个层的梯度区域内包含有色区域。
聚合物膜
本文所用的“聚合物膜”是指充当效能增强层的相对较薄且刚性的聚合物层。如本文中所用，聚合物膜与聚合物片的不同之处在于，聚合物膜不自身向多层式玻璃制品结构提供必要的抗穿透性和玻璃保持性质，而是提供诸如红外吸收特征之类的性能改进。最常使用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)作为聚合物膜。
在种种实施方案中，该聚合物膜层具有0.013毫米至0.20毫米，优选0.025毫米至0.1毫米或0.04毫米至0.06毫米的厚度。聚合物膜层可任选经过表面处理或涂布以改进一种或多种性质，如粘合或红外辐射反射。这些功能效能层包括例如用于在暴露在阳光下时反射红外太阳辐射和透射可见光的多层式堆叠件。该多层式堆叠件是本领域中已知的(参见，例如，WO 88/01230和美国专利4,799,745)，并且可包含例如一埃或多埃厚的金属层和随后沉积的一个或多个(例如，两个)光学协作介电层。同样已知的是(参见，例如，美国专利4,017,661和4,786,783)，金属层可任选被电阻加热以将任何相关玻璃层除霜或除雾。
在美国专利6,797,396中描述的可与本发明一起使用的另一类聚合物膜包含用以反射红外辐射而不造成可能由金属层引起的干扰的多个非金属层。
在一些实施方案中，聚合物膜层是光学透明的(即，特定观察者的眼睛从一侧透过该层可以舒适地看见与层的另一侧相邻的物体)，且通常具有大于(在一些实施方案中显著大于)任何相邻聚合物片的拉伸模量(无论组成如何)。在种种实施方案中，该聚合物膜层包含热塑性材料。具有合适性质的热塑性材料包括尼龙、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚烯烃如聚丙烯、乙酸纤维素和三乙酸纤维素、氯乙烯聚合物和共聚物及类似物。在种种实施方案中，该聚合物膜层包含具有指定性质的如再拉伸热塑性膜之类的材料，其包括聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二醇(PETG)。在种种实施方案中，使用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，且在种种实施方案中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)已双轴拉伸以改进强度，并且已经热稳定化以在经受升高的温度时提供低收缩特征(例如，在150℃30分钟后在两个方向上都小于2％收缩)。
可与本发明一起使用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜的各种涂布和表面处理技术公开在公开的欧洲申请第0157030号中。本发明的聚合物膜也可以包括本领域中已知的硬涂层和/或防雾层。
聚合物片
本文所用的“聚合物片”是指由任何合适的方法形成为薄层的任何热塑性聚合物组合物，该薄层适合单独或在多于一层的堆叠件中用作为层压玻璃产品板提供足够抗穿透性和玻璃保持性质的夹层。最常使用塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)形成聚合物片。
聚合物片可以包含任何合适的聚合物，并在优选实施方案中，聚合物片包含聚(乙烯醇缩丁醛)。在包含聚(乙烯醇缩丁醛)作为聚合物片的聚合物组分的本文中给出的本发明的任何实施方案中，包括另一实施方案，其中聚合物组分由或基本由聚(乙烯醇缩丁醛)构成。在这些实施方案中，可以与具有由或基本由聚(乙烯醇缩丁醛)构成的聚合物的聚合物片一起使用本文中公开的添加剂中的任何变体。
在一个实施方案中，聚合物片包含基于部分缩醛化的聚(乙烯醇)的聚合物。在另一实施方案中，聚合物片包含选自聚(乙烯醇缩丁醛)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚(乙烯乙酸乙烯酯)、其组合及其类似物的聚合物。在另一些实施方案中，聚合物片包含塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)。在另一些实施方案中，聚合物片包含聚(乙烯醇缩丁醛)和一或多种其它聚合物。也可以使用具有适当塑化能力的其它聚合物。在本文中的专门针对聚(乙烯醇缩丁醛)(例如，且不限于针对增塑剂、组分百分比、厚度及特征增强性添加剂)给出优选范围、值和/或方法的任何部分中，这些范围也适用于(在适用的情况下)本文中公开的可用作聚合物片中的组分的其它聚合物和聚合物共混物。
对于包含聚(乙烯醇缩丁醛)的实施方案而言，聚(乙烯醇缩丁醛)可通过已知缩醛化方法制造，该方法包括：在酸催化剂存在下使聚(乙烯醇)与丁醛反应，然后催化剂中和、分离、稳定化和干燥树脂，要理解的是，在种种实施方案中，如本文其它地方所述控制残余羟基含量。
在种种实施方案中，聚合物片包含分子量大于30,000克/摩尔(g/mol或道尔顿)、40,000克/摩尔、50,000克/摩尔、55,000克/摩尔、60,000克/摩尔、65,000克/摩尔、70,000克/摩尔、120,000克/摩尔、250,000克/摩尔或350,000克/摩尔的聚(乙烯醇缩丁醛)。在缩醛化步骤中也可以添加少量二醛或三醛以将分子量提高至大于350道尔顿(参见，例如，美国专利4,874,814；4,814,529和4,654,179)。本文所用的术语“分子量”是指重均分子量。
如果除上述具有增塑剂含量差的任何实施方案外还使用附加的传统聚合物片，则这些附加的传统聚合物片可包含每百份树脂20至60份、25至60份、20至80份或10至70份(phr)增塑剂。当然，可使用适合特定用途的其它量。在某些实施方案中，增塑剂具有小于20、小于15、小于12或小于10个碳原子的烃片段。
可以在本发明的聚合物树脂中加入任何合适的增塑剂以形成聚合物片。本发明的聚合物片中所用的增塑剂可以尤其包括多元酸或多元醇的酯。合适的增塑剂包括例如三乙二醇尔-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、环己基己二酸己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、癸二酸二丁酯，聚合增塑剂如油改性的癸二酸醇酸树脂和如美国专利No.3,841,890中所公开的磷酸酯与己二酸酯的混合物和如在美国专利No.4,144,217中所公开的己二酸酯，及前述材料的混合物和组合。可使用的其它增塑剂是如美国专利No.5,013,779中所公开的由C4至C9烷基醇及环C4至C10醇制成的混合己二酸酯及C6至C8己二酸酯(如，己二酸己酯)。在优选实施方案中，增塑剂是三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)。
在本发明的聚合物片中也可以包括粘合控制剂(ACA)以赋予所需粘合性。例如，在三个聚合物片的实施方案中，这些试剂可以掺入外部片中。可使用美国专利5,728,472中公开的任何ACA。另外，可通过改变酸中和中所用的相关氢氧化物的量来调节残余乙酸钠和/或乙酸钾。在种种实施方案中，本发明的聚合物片除乙酸钠外还包含双(2-乙基丁酸)镁(化学文摘登记号79992-76-0)。可以以有效控制聚合物片与玻璃的粘合的量包括镁盐。
可将添加剂掺入聚合物片中以增强该片在最终产品中的性能。如现有技术中已知的那样，这类添加剂包括但不限于，增塑剂、染料、颜料、稳定剂(例如，紫外线稳定剂)、抗氧化剂、阻燃剂、其它红外吸收剂、防粘连剂、前述添加剂的组合及其类似物。
可向任何适当聚合物片中加入选择性吸收可见光谱或近红外光谱中的光的试剂。可用试剂包括染料和颜料，如氧化铟锡、氧化锑锡或六溴化镧(LaB6)。
可以使用任何合适的方法制造本发明的聚合物片和多层式夹层。用于制造聚(乙烯醇缩丁醛)的合适方法的细节是本领域技术人员已知的(参见，例如，美国专利2,282,057和2,282,026)。在一个实施方案中，可使用Vinyl Acetal Polymers，Encyclopedia of Polymer Science &Technology，第3版，第8卷，第381-399页，B.E.Wade著(2003)中所述的溶剂法。在另一实施方案中，可使用其中所述的水成法。聚(乙烯醇缩丁醛)可以以各种形式购得，例如作为ButvarTM树脂购自Missouri，St.Louis，Solutia Inc.。
本文所用的“树脂”是指从由聚合前体的酸催化和随后中和产生的混合物中移出的聚合(例如，聚(乙烯醇缩丁醛))组分。树脂除聚合物(例如，聚(乙烯醇缩丁醛))外通常还具有其它组分，如乙酸酯、盐和醇。本文所用的“熔体”是指树脂与增塑剂及任选其它添加剂的混合物。
形成聚(乙烯醇缩丁醛)层的一种示例性方法包含：挤出包含树脂、增塑剂和添加剂的熔融聚(乙烯醇缩丁醛)，然后迫使熔体通过片型模头(例如，具有一个维度显著大于垂直维度的开口的模头)。形成聚(乙烯醇缩丁醛)层的另一示例性方法包括：将熔体从模头浇铸到辊上、使树脂固化并随后移除片状的固化树脂。在任一实施方案中，可通过调节模头开口的表面或通过在辊表面上提供纹理来控制该层的任一侧或两侧的表面纹理。用于控制层纹理的其它技术包括改变材料的参数(例如，树脂和/或增塑剂的水含量、熔体温度、聚(乙烯醇缩丁醛)的分子量分布或前述参数的组合)。此外，该层可构造成包括隔开的凸起，它们划定出临时的表面不规整性以促进层压过程中该层的除气，此后层压法的升高的温度和压力使得这些凸起熔融到层中，由此产生平滑成品。
可使用本领域已知的技术实现多层式夹层的制造，例如，独立制造三层聚合物片且随后在适当条件(如，压力和热)下将三个片层压在一起以产生单一的多层式夹层。
在种种实施方案中，本发明的夹层可具有0.1至2.5毫米、0.2至2.0毫米、0.25至1.75毫米和0.3至1.5毫米的总厚度。多层式夹层的各聚合物片可具有例如大致相等的厚度，它们在加在一起时产生上述总厚度范围。当然，在其它实施方案中，层的厚度可以不同，且仍可相加成上述总厚度。
上述聚合物片的参数也适用于本发明的多层式构造中的作为聚(乙烯醇缩丁醛)类型层的任何层。
下列段落描述可用于改进和/或测量聚合物片特征的各种技术。
可通过测量浊度值来测定聚合物片(特别是聚(乙烯醇缩丁醛)层)的透明度，浊度值是入射光束在穿过该层时从入射光束方向上散射开的光的量的量化。可根据下列技术测量浊度百分比。测量浊度量的装置，可获自Hunter Associates(Reston，VA)的浊度计(型号D25)可以根据ASTM D1003-61(1977年再次批准)程序A，使用发光体C，在2度观察角下使用。在本发明的种种实施方案中，浊度百分比小于5％、小于3％且小于1％。
可通过国际标准ISO 9050：1990中所述的方法使用UV-Vis-NIR分光光度计(如Perkin Elmer Corp.制造的Lambda 900)量化可见光透射率。在种种实施方案中，透过本发明的聚合物片的透射率为至少60％、至少70％或至少80％。
可根据下列技术测量Pummel粘合，其中“Pummel”在本文中用于量化聚合物片与玻璃的粘合，使用下列技术测定pummel。在标准高压釜层压条件下制备二层式玻璃层压件样品。将该层压件冷却至约-18℃(0°F)并用锤子人工击打以使玻璃破裂。然后移除未粘合到聚(乙烯醇缩丁醛)层上的所有破裂的玻璃，并与一组标样视觉比较仍粘合在聚(乙烯醇缩丁醛)层上的玻璃量。标样对应于不同程度的玻璃保持粘合在聚(乙烯醇缩丁醛)层上的标度。特别地，在0的pummel标准，无玻璃保持粘合在聚(乙烯醇缩丁醛)层上。在10的pummel标准，玻璃100％保持粘合在聚(乙烯醇缩丁醛)层上。本发明的聚(乙烯醇缩丁醛)层可具有例如3至10的pummel值。
可根据JIS K6771中所述的程序测定聚合物片的拉伸致断应力。
如本文中所用，可以使用下列方法测定片样品中乙酸钠和乙酸钾(本文使用“总碱性滴定度”)以及镁盐的“滴定度”。
为测定称重的各片样品中的树脂量，使用下列等式，其中PHR是指每100磅树脂的磅数，包括增塑剂和在原始片样品制备中添加到该树脂中的任何其它添加剂。
片样品中约5克树脂是用于估计起始片样品量的目标质量，其中片样品中的计算出的树脂质量用于每一滴定度测定。应在同一天中完成所有滴定。
在烧杯中将片样品溶解到250毫升甲醇中。片样品可能花费最多8小时以完全溶解。在烧杯中也制备仅含甲醇的空白样。样品和空白样各自使用自动化pH滴定器(其编程为在pH 2.5处停止)用0.00500标准HCl滴定。记录为获得4.2的pH值而添加到各样品和空白样中的HCl的量。根据下式测定HCl滴定度：
Figure G2007800489694D00171
为测定镁盐滴定度，使用下列程序：
将12至15毫升pH值为10.00的缓冲溶液(由用甲醇稀释到一升的54克氯化铵和350毫升氢氧化铵制备)和12至15毫升ErichromeBlack T指示剂添加到空白样和各片样品中，所有这些都如上所述已用HCl滴定。然后将滴定剂换成由用甲醇稀释至一升的0.3263克二水合乙二胺四乙酸四钠、5毫升水制成的0.000298克/毫升EDTA溶液。通过596nm的光透射率测量EDTA滴定。首先在滴定开始前在样品或空白样中将％透射率调节至100％，同时溶液为亮品红-粉红色。当596nm的透射率变恒定时，EDTA滴定完成，且溶液变成深靛蓝色。对于空白样及各片样品，记录滴定至达到靛蓝终点的EDTA体积。根据下式测定镁盐滴定度：
Figure G2007800489694D00172
由此结果，可根据下式计算以每克树脂1×10-7摩尔乙酸盐计的的总碱性滴定度：
总碱性滴定度＝片的HCl滴定度-(2×总镁盐滴定度)
可以通过首先如上所述测定总碱性滴定度来测定总碱性滴定度的可归因于乙酸钠或乙酸钾的部分。在测定总碱性滴定度后，可通过电感耦合等离子体发光光谱学(ICP)进行聚合物片上的破坏分析，从而得出钾的ppm浓度和钠的ppm浓度。
可归因于乙酸钠的碱性滴定度在本文中是指总碱性滴定度乘以比率[ppm钠/(ppm钠+ppm钾)]。
可归因于乙酸钾的碱性滴定度在本文中是指总碱性滴定度乘以比率[ppm钾/(ppm钠+ppm钾)]。
实施例
用各种量的3GEH(三乙二醇二-(2-乙基己酸酯))配制的具有所示残余羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)片及其片厚度列在表1中。这些片用于构造本发明的夹层或用作用于制造参照板的参照夹层。在所有片中，残余乙酸盐含量可忽略不计且小于1摩尔％。
表1
PVB片号  聚(乙烯醇缩丁醛)片 残余羟基含量(％) 3GEH含量(phr) 片厚度(密耳) 有色区域 梯度与透明的比率   拉伸致断应力kg/cm2
 1  PVB-1   18.5   38   30   蓝色   0.20   230
 2  PVB-2   18.5   38   30   绿色   0.25   230
 3  PVB-3   18.5   38   13   蓝色   0.40   230
 4  PVB-4   15.9   52   40   蓝色   0.24   140
 5  PVB-5   16.0   49   45   蓝色   0.26   160
 6  PVB-6   18.5   38   30   无   0   230
 7  PVB-7   15.9   52   30   无   0   140
 8  PVB-8   11.2   75   6   无   0   ＜110
 9  PVB-9   10.7   75   6   无   0   ＜110
传统夹层和本发明的夹层的实施例显示在表2中，其中单星号是指夹层储存在低温(通常10℃)或室温(通常20℃至23℃)，双星号是指片为参照片。
表2
Figure G2007800489694D00191
传统层压玻璃(参照板)和由夹层构成的与参照板相比具有改进的声学性能的层压玻璃的实施例显示在表3中。片1和片3是参照片。当这些片用作根据典型层压玻璃构造的参照夹层时，获得表3中所列的这些片的STL。在表3中，单星号表示含有两片对称玻璃片(各玻璃片具有相等厚度)的玻璃层压件，且“STL”是指声传输损耗。
表3
Figure G2007800489694D00201
盐浓度对本发明的夹层的梯度区域的粘合性的影响显示在表4中，其中单星号表示层压件含有两片对称玻璃片(2.1毫米)(各玻璃片具有相等厚度)。
表4
Figure G2007800489694D00202
在有色区域中并入环氧树脂对本发明的夹层的梯度区域的粘合性的影响显示在表5中，其中单星号表示层压件含有两片对称玻璃片(2.1毫米)(即各玻璃片具有相等厚度)，双星号表示所有实施例中的镁盐滴定度相同，三星号是指环氧树脂1：DER 732和环氧树脂2：Heloxy116。
表5
Figure G2007800489694D00211
借助本发明，现在可以提供具有含有色区域的梯度区域且减小声传输并且易于操作且容易并入多层式构造(如挡风玻璃及建筑物窗户的层压玻璃板)中的多层式夹层。
尽管已参照示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员了解，可以在不背离本发明范围的情况下作出各种变动和用对等物取代本发明的要素。此外，可以在不背离本发明的实质范围的情况下作出许多修改以使具体情形或材料适应本发明的教导。因此，本发明旨在不限于作为用于进行本发明的最佳模式公开的具体实施方案，而是本发明旨在包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。
要进一步理解的是，如本文中通篇给出的那样，对本发明的任何单一组分给出的任何范围、值或特征可以与对本发明的任何其它组分给出的任何范围、值或特征在兼容时互换使用，以形成对于各组分具有指定值的实施方案。例如，可以形成如下聚合物片，其在适当时除了对增塑剂给出的任何范围外还包含在给出的任何范围内的残余乙酸盐含量，以形成在本发明的范围内但太繁琐而不逐一列出的许多变动。
摘要或任何权利要求内给出的任何附图标记仅为了说明目的且不应被视为将所要求保护的本发明限于任何图中所示的任一具体实施方案。
除非另外指明，附图并未按比例绘制。
本文中引用的各参考文献，包括期刊论文、专利、申请案和书籍均全文经此引用并入本文。

Claims (24)

1.聚(乙烯醇缩丁醛)夹层，包含：
单一的聚(乙烯醇缩丁醛)夹层，其包括：
第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片，其包含第一梯度区域和第一透明区域；
第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片，其包含第二梯度区域和第二透明区域；
第三塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片，其包含第三梯度区域和第三透明区域；
所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片中增塑剂的量比所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片中增塑剂的量大至少10份/百份树脂，且其中所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片与所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片各自具有小于5摩尔％的残余乙酸盐含量；
所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片中增塑剂的量比所述第三塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片中增塑剂的量大至少10份/百份树脂，且其中所述第三塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片与所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片各自具有小于5摩尔％的残余乙酸盐含量；
其中所述第一梯度区域、所述第二梯度区域和所述第三梯度区域中的至少一个包含有色区域；和
所述有色区域的总碱性滴定度比该有色区域形成于其中的片的透明区域的总碱性滴定度小至少4滴定度。
2.权利要求1的夹层，其中所述有色区域的总碱性滴定度比该有色区域形成于其中的片的透明区域的总碱性滴定度小至少8滴定度。
3.权利要求1的夹层，其中所述有色区域包含环氧化合物。
4.权利要求3的夹层，其中所述有色区域包含环氧树脂。
5.权利要求4的夹层，其中所述环氧树脂选自聚(氧丙烯)二醇的环氧化物或二环氧化物。
6.权利要求1的夹层，其中所述第一梯度区域、所述第二梯度区域和所述第三梯度区域具有大于0.25的梯度与透明比率，其中梯度与透明比率是指梯度区域的高度与其下方的透明区域的高度的比率。
7.权利要求6的夹层，其中所述第一梯度区域、所述第二梯度区域和所述第三梯度区域具有大于0.4的梯度与透明比率。
8.权利要求1的夹层，其中所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片中增塑剂的量比所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片中增塑剂的量大至少15份/百份树脂，且所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片中增塑剂的量比所述第三塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片中增塑剂的量大至少15份/百份树脂。
9.权利要求1的夹层，其中所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片的按重量百分比计的残余羟基含量比所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片的按重量百分比计的残余羟基含量低至少2％，其中该残余羟基含量根据ASTM1396基于重量百分比测量。
10.权利要求1的夹层，其中所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片的按重量百分比计的残余羟基含量比所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片的按重量百分比计的残余羟基含量低至少4％，其中该残余羟基含量根据ASTM1396基于重量百分比测量。
11.权利要求1的夹层，其中所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片的按重量百分比计的残余羟基含量比所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片的按重量百分比计的残余羟基含量低至少8％，其中该残余羟基含量根据ASTM1396基于重量百分比测量。
12.权利要求1的夹层，其中所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片的按重量百分比计的残余羟基含量小于17.0％，且所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片的按重量百分比计的残余羟基含量小于20％，其中该残余羟基含量根据ASTM1396基于重量百分比测量。
13.权利要求1的夹层，其中所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片与所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片各自具有小于3摩尔％的残余乙酸盐含量。
14.权利要求1的夹层，其中所述第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片与所述第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)片各自具有小于1摩尔％的残余乙酸盐含量。
15.权利要求1的夹层，其中所述有色区域为整个梯度区域。
16.权利要求1的夹层，其中所述有色区域为所述梯度区域的子部分。
17.权利要求1的夹层，其中所述第一梯度区域包含有色区域。
18.权利要求1的夹层，其中所述第二梯度区域包含有色区域。
19.权利要求1的夹层，其中所述第一梯度区域与所述第二梯度区域各自包含有色区域。
20.权利要求1的夹层，其中所述第三梯度区域包含有色区域。
21.权利要求1的夹层，其中所述第二梯度区域与所述第三梯度区域各自包含有色区域。
22.权利要求1的夹层，其中所述第一梯度区域、第二梯度区域与第三梯度区域各自包含有色区域。
23.包含权利要求1的聚(乙烯醇缩丁醛)夹层的多层式玻璃制品板。
24.制造权利要求1的夹层的方法，包括：
共挤出第一塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)熔体以形成具有第一梯度区域和第一透明区域的第一片、和第二塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)熔体以形成具有第二梯度区域和第二透明区域的第二片、和第三塑化的聚(乙烯醇缩丁醛)熔体以形成具有第三梯度区域和第三透明区域的第三片；其中所述第二片位于所述第一片和所述第三片之间；
所述第二片中增塑剂的量比所述第一片中增塑剂的量大至少10份/百份树脂，且其中所述第一片与所述第二片各自具有小于5摩尔％的残余乙酸盐含量；
所述第二片中增塑剂的量比所述第三片中增塑剂的量大至少10份/百份树脂，且其中所述第三片与所述第二片各自具有小于5摩尔％的残余乙酸盐含量；
其中所述第一梯度区域、所述第二梯度区域和所述第三梯度区域中的至少一个包含有色区域；和
所述有色区域的总碱性滴定度比该有色区域形成于其中的片的透明区域的总碱性滴定度小至少4滴定度。
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