CN101595249A - 生长氮化镓结晶组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生长结晶组合物的方法,第一结晶组合物可包含镓和氮。结晶组合物可具有位于约3175cm-1处的红外吸收峰且单位厚度吸收率大于约0.01cm-1。在一种实施方案中,组合物具有小于约3×1018cm-3的氧浓度,且在第一结晶组合物的确定体积内可不含二维平面晶界缺陷。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是2006年3月15日提交的系列申请No.11/376,575、2004年12月13日提交的系列申请No.11/010,507、2002年12月27日提交的系列申请No.10/329,981的部分继续申请。本申请要求前述申请的优先权和权利,在此引入它们的内容作为参考。
关于联邦政府资助研究和开发的声明
依据美国商务部国家标准与技术研究所授予的合作协议No.70NANB9H3020,美国政府可享有本发明中的一定权利。
技术领域
本发明涉及与结晶组合物相关的方法。
背景技术
金属氮化物基光电器件和电子器件可商业利用。可能期望获得缺陷水平较低的金属氮化物。缺陷可包括器件半导体层中的螺位错。这些螺位错可能源于金属氮化物层与非同质衬底如蓝宝石或碳化硅的晶格失配。缺陷可能源于热膨胀失配、杂质和倾斜边界(tilt boundary),这取决于层生长方法的细节。
可能期望获得不同于现有方法的制备和/或金属氮化物的方法。
发明内容
在一种实施方案中,一种方法可包括在衬底上生长第一结晶组合物。该第一结晶组合物可包含镓和氮。该结晶组合物可具有位于约3175cm-1之处的红外吸收峰且单位厚度吸收率大于约0.01cm-1。或者,该第一结晶组合物可具有小于约3×1018cm-3的氧浓度,并且在该第一结晶组合物的测定体积中可不含二维平面晶界缺陷。可将该第一结晶组合物从衬底上取下,以使该第一结晶组合物限定种晶。可在该第一结晶组合物的至少一个表面上生长第二结晶组合物。
本发明的实施方案可包括加热处于压力之下并与形核中心连通的源材料的方法。形核中心可包括含有小于约5摩尔%的磷、砷、铝或铟的第一结晶组合物。该第一结晶组合物可包括至少一个直径大于3mm、一维位错密度小于约1000cm-2的晶粒,并且可不含二维缺陷如倾斜边界。该方法还可包括在第一结晶组合物上生长第二结晶组合物。一方面,第二结晶组合物可包括氮化镓。
一方面,本发明还涉及形成氮化镓结晶组合物的方法,其中在一种实施方案中晶体横向生长,沿<1120>方向横向生长生成具有大面积(0001)和(0001)晶面的结晶组合物。在另一实施方案中,沿<1010>方向横向生长生成具有大面积(0001)和(0001)晶面的结晶组合物。在第二实施方案中,沿<0001>方向横向生长生成具有大面积(1010)晶面的结晶组合物。在第三实施方案中沿<0001>方向横向生长生成具有大面积(1120)晶面的结晶组合物。
附图说明
在附图中可始终使用相同的标记表示相同或类似的部分。
图1是根据本发明实施方案用于制备氮化镓结晶组合物的封壳的截面示意图。
图2是根据本发明实施方案用于制备氮化镓结晶组合物的压力容器的截面示意图。
图3是根据本发明实施方案的结晶组合物的一组光致发光光谱。
图4是在包含位错的c取向种晶上生长的体氮化镓中的位错的演变示意图。
图5是在包含倾斜边界的c取向种晶上生长的体氮化镓中的倾斜边界的演变示意图。
图6是具有切口(cutout)的氮化镓种晶的示意图,借助于切口即使种晶存在缺陷也能够生长大面积的低位错密度结晶组合物。
图7是具有(a)简单磨边(simply-ground edge);(b)削角边;或(c)倒圆边的氮化镓晶片的边缘的示意图。
图8示出根据本发明实施方案制备的示例性体氮化镓衬底的红外光谱。
图9示出近似位错密度随通过HVPE生长的氮化镓膜的厚度变化的曲线图。
图10是根据本发明实施方案的方法生长的结晶组合物的照片。
图11是根据本发明实施方案的方法生长的另一结晶组合物的照片。
图12是激光二极管寿命与位错密度的关系曲线图。
具体实施方式
本发明涉及具有确定特性的结晶组合物。本发明涉及与制造和/或使用该结晶组合物相关的方法。还提供由该结晶组合物形成的一种或多种晶片以及由所述晶片形成的电子器件。
如本说明书和权利要求中所用,可使用近似的表述修饰任意定量表达,允许定量表达在不改变其所涉及的基本功能的情况下改变。因而由术语如“约”修饰的的值不限于所规定的精确值。在一些情况下,近似的表述可相应于测量数值所用仪器的精度。
结晶组合物和准晶组合物可包括原子形成均匀周期性阵列的材料。准晶组合物每单位面积可具有预定数量的晶粒。结晶组合物缺陷可存在于各晶粒中或者可以是限定晶粒的晶界,并且可以例如大于1cm-2且小于约10,000cm-2或最多约1016cm-3的量存在。多晶材料包括多个随机取向的晶粒,其中各晶粒可包括单晶,其中多个晶粒具有大于约1016cm-3的晶界。
结晶组合物缺陷是指下列中的一种或多种:点缺陷,例如空位、间隙和杂质;一维线缺陷,例如位错(刃位错、螺位错、混合位错);二维面缺陷,例如倾斜边界、晶界、解理点和解理面(cleavage point and surface);以及三维扩展缺陷(three-dimensional extended defect),例如孔隙、蚀坑(pit)和裂纹。缺陷可指前述中的一种或多种,除非上下文或表述表明主体为缺陷的特定子集。“不含二维缺陷”可与“不含倾斜边界”互换使用,这表示,结晶组合物可含有极少量的倾斜边界或者含有的倾斜边界可具有使其不易被TEM或X射线衍射检测到的倾斜角;或者结晶组合物可包括彼此远隔例如至少1毫米或更大确定距离的倾斜边界。因而,“不含”可与术语组合使用,并且可包括仍视为不含被修饰术语的极少量或痕量,“不含”还可包括完全没有被修饰的术语。
如本文所用,术语“第III族氮化物半导体晶体”或“结晶组合物”或“包括氮化镓的结晶组合物”是指由AlxInyGa1-x-yN表示的GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN及其合金,其中0≤x≤1,0≤y≤1且0≤x+y≤1。
如本文所用,术语“包括氮化镓的结晶组合物”可与“包括氮化镓的晶体”互换使用。
根据本发明的实施方案,不含二维缺陷如晶粒和倾斜边界的结晶组合物可由单核或由种晶合成和生长。结晶组合物具有由符号x、y、w表示的三维尺寸,w为厚度,x和y为垂直于w的晶面的尺寸。对于圆形或环形晶体,x=y=结晶组合物的直径。所生长的结晶组合物的至少一个尺寸x或y具有20毫米(mm)或以上的大小。结晶组合物可包含一个或多个晶粒,晶粒可具有如本文所披露的确定特性或属性。
在一种实施方案中,结晶组合物可为n型、导电、不透明、没有横向应变且没有二维平面晶界缺陷,并可具有小于约10,000cm-2的一维线位错密度。在一种实施方案中,位错密度可小于约1000cm-2或小于约100cm-2。二维平面晶界缺陷例如可包括倾斜边界。
结晶组合物在一种实施方案中可为p型,在另一实施方案中可为半绝缘的。参考p型材料,在大约室温下、低于约300开尔文(K)的温度下、约300K至约250K的温度下、低于约250K的温度下、约250K至约100K的温度下、或低于约100K的温度下,结晶组合物可作为p型半导体。在一种实施方案中,结晶组合物可具有磁性,可发光,或者可具备两者。结晶组合物可具备下述中的一种或多种:不透明性、光吸收性和/或黑色。在一种实施方案中,不透明结晶组合物可以是无掺杂的结晶组合物,具体地,不透明结晶组合物可不含镁。如本文所用,黑色具体区别于深灰色、深蓝色、深棕色或其它颜色并且没有主色调(predominant hue)。
在一种实施方案中,结晶组合物可包含某种形式的氢,该种形式的氢引起位于3175cm-1附近的红外吸收峰且单位厚度吸收率大于约0.01cm-1。
结晶组合物可包含最多约5摩尔%的硼、铝、铟、磷和/或砷。在一种实施方案中,结晶组合物可包含含量为约0.1摩尔%至约0.25摩尔%,约0.25摩尔%至约1摩尔%,约1摩尔%至约2摩尔%,或约2摩尔%至约5摩尔%的硼、铝、铟、磷和/或砷。在一种实施方案中,结晶组合物可基本不含硼。在一种实施方案中,结晶组合物可基本不含铝。在一种实施方案中,结晶组合物可基本不含铟。在一种实施方案中,结晶组合物可基本不含磷。在一种实施方案中,结晶组合物可基本不含砷。在一种实施方案中,结晶组合物可基本不含其它第V族元素。在一种实施方案中,结晶组合物可为氮化镓并可基本不含除镓以外的其它第III族金属。
在一种实施方案中,结晶组合物可掺有Be、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr或Hf中的至少一种。在一种实施方案中,结晶组合物可掺有至少一种稀土金属。如果存在,掺杂剂的浓度可为最多约1016cm-3,约1016cm-3至约1021cm-3,或更多。
可在过热流体溶剂中在高温高压下通过温度梯度再结晶法生长较大的氮化镓结晶组合物。该结晶组合物可以是真正的单晶,即完全没有任何晶界。根据本发明实施方案的其它结晶组合物可不含倾斜边界,即可具有极少量倾斜边界或可完全没有倾斜边界。
可在过热流体或超临界流体中通过温度梯度再结晶法生长这种氮化镓结晶组合物。适宜的流体可以是含氮的并可包括氨、肼、三嗪、甲胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮材料中的一种或多种。在一种实施方案中,含氮流体基本上由氨构成。
源材料可包含镓和氮,例如可为氮化镓结晶粉末的形式。可使用其它形式的源材料,例如单晶或多晶AlN、非晶氮化镓或氮化镓前体如金属镓或镓的化合物。可通过本领域已知的多种方法生长单晶或多晶AlN。还可使用其它形式的AlN,例如非晶AlN或AlN前体如金属Al或Al的化合物。在利用温度梯度的实施方案中,源材料可包括一种或多种粒子,所述粒子可具有足够大的尺寸以致不能够通过下述隔板中的开口,如以下更详细的描述,其中隔板将腔室或封壳的源材料所在的源区域与形核中心所在的结晶组合物生长区域隔开。在生长非GaN的氮化物的一种实施方案中,源材料的氧含量保持低于约1重量%。
例如,氮化镓生长的形核可在封壳的晶体生长部分上没有种晶的成核中心处(例如容器壁的一部分)诱发。可供选择地,可使用种晶。
适宜的种晶可以是GaN基或非GaN基的。可使用完全由相同的氮化物形成的种晶,因而易于控制且所生长的结晶组合物的质量可能相对较高。在生长AlN的一种实施方案中,可在具有非AlN种晶如碳化硅的单元的晶体生长部分上诱发形核,但如果提供AlN种晶,则工艺更易于控制。适宜的GaN基种晶可包括:通过HVPE、升华或金属有机化学气相沉积(MOCVD)中的至少一种生长的独立的氮化镓膜,或者按照前面的操作在过热流体中生长的结晶组合物。可使用各种类型的AlN种晶生长AlN,包括非AlN衬底如蓝宝石或SiC上的外延AlN层,通过HVPE或MOCVD生长的独立的AlN膜,通过升华/再结晶生长的AlN晶体,或者按照前面的操作在超临界流体中生长的晶体。
如果没有使用非完全由氮化镓形成的种晶,则适宜的非GaN种晶可包括蓝宝石或碳化硅。在一种实施方案中,非GaN基种晶在生长表面上可预包覆氮化镓层。适宜的经包覆种晶可包括非GaN衬底上的外延氮化镓层。无论是GaN基还是非GaN基,种晶均可包含大于约0.04ppm或约0.04ppm至约1ppm的氟。种晶可包含大于约0.04ppm或约0.04ppm至约1ppm的氯。在一种实施方案中,种晶基本不含卤素。
种晶的至少一个尺寸x或y可大于1毫米并且具有不含倾斜边界且位错密度小于约108cm-2的高品质。在一种实施方案中,种晶可具有小于约105cm-2的位错密度。种晶的特征和属性可直接影响其上生长的结晶组合物的特征和属性。
由于生长可在所有露出的氮化镓表面上进行,因而种晶可具有任意结晶取向。由种晶生长的氮化镓结晶组合物可主要终止于(0001)、(0001)和(1100)面,并且所有取向均可用于种晶表面。在本发明的方法中,(1120)面可快速生长并且还构成有利的种晶表面取向。在一种实施方案中,可能生长的氮化镓结晶组合物的结晶取向可与(0001)取向、(0001)取向、(1010)取向、(1120)取向和(1011)取向之一相差约10°以内。在一种实施方案中,所生长的氮化镓结晶组合物的取向可与这些取向之一相差约5°以内。所生长的氮化镓结晶组合物或氮化镓晶片的结晶度的标准计量可由(0002)反射的x射线衍射摇摆曲线测量结果提供。随本发明方法的氮化镓结晶组合物和晶片的ω变化的(0002)衍射强度半高宽(FWHM)可小于约50弧度-秒、小于约30弧度-秒、小于约20弧度-秒或小于15弧度-秒。
对于种晶而言,种晶可具有小于104cm-2的位错密度并且可不含倾斜边界。使用低缺陷种晶可使得所生长的结晶组合物同样具有较低的位错密度和较低的其它类型缺陷密度。在一种实施方案中,即使不存在晶界,氮化镓种晶也包含一个或多个倾斜边界。在一种实施方案中,种晶的性质和特征影响和控制在种晶表面上生长的晶体的性质和特征。
可通过下述步骤,由位错密度为约105cm-2至约108cm-2且不含二维缺陷如倾斜边界的种晶,生长一维位错密度小于约104cm-2且不含二维缺陷如倾斜边界的氮化镓结晶组合物:
通过适当地控制源材料、溶剂填充、矿化剂浓度、温度和温度梯度,在种晶上可同时出现沿c方向(即沿c轴的<0001>和<0001>)和垂直于c方向的生长。沿c方向生长的体氮化镓中的位错密度410可明显降低。例如,如图4所示,在每平方厘米包含约107cm-2位错的c取向种晶402之上生长300-800μm厚的层使得在种晶之上的区域404中的氮化镓结晶组合物具有约1-3×106的位错。
然而,如图4所示,相对于c取向种晶402横向生长的体氮化镓406具有小于104cm-2,小于103cm-2,甚至小于100cm-2的位错。如图5所示,c取向种晶502中可能存在的倾斜边界510在生长过程中可沿c方向传播,进而使得在种晶504上方生长的体氮化镓中的晶粒结构可能与种晶502中的晶粒结构类似。然而,如图5所示,在可通过例如沿m方向或a方向生长而横向生长出的体氮化镓中,倾斜边界510可向外传播,进而产生随着结晶组合物变大而逐渐变大的晶畴520,该晶畴可不含倾斜边界510。倾斜边界510的位置可通过x射线衍射、x射线物相照片(x-ray topography)或简单的光学反射测定,可以从可完全不含倾斜边界的横向生长的氮化镓上切割新的种晶。由新的种晶生长的体氮化镓可不含倾斜边界并可具有小于104cm-2、小于103cm-2、甚至小于100cm-2的位错密度。尽管本文的描述假定了c取向种晶,但也可使用其它取向的种晶,例如与(0001)取向、(0001)取向、(1010)取向、(1120)取向和(1011)取向之一相差约10°以内的取向。由原始种晶(original seed crystal)横向生长同样可降低位错密度且倾斜边界可向外传播,进而使种晶能够不含倾斜边界并能够具有小于104cm-2、小于103cm-2、或者在一种实施方案中小于100cm-2的位错密度。
可通过下述步骤,使用具有较高位错密度的种晶,制备较大面积的一维线位错密度小于104cm-2、小于103cm-2、甚至小于100cm-2的氮化镓。例如可借助于激光切割在种晶中布置孔、切口或曲折图案。图6示出了这种种晶610的实例。孔、切口或其它图案例如可以为圆形、椭圆形、正方形或矩形。在一种实施方案中,如图6所示,槽缝602或曲折切口604的纵向尺寸可沿大致平行于(1010)(m晶面)的方向。沿该取向可出现稳定的生长前沿,进而平稳地填充槽缝602或空隙606。按照这种方式,横向生长612可在结晶组合物的中部而不是周边进行,从而即使使用位错密度较高(高于106cm-2)的种晶仍生成位错密度极低(低于104cm-2)的大晶畴608。该过程可重复进行。通过上述方法生长的结晶组合物可包含具有较低和极低位错密度的区域。可将结晶组合物的位错密度较高的区域切下并重新将该结晶组合物用作种晶。横向生长612可再次填充含有位错密度极低的材料608的切口602区域。按照这种方式可生成在其超过80%的面积上位错密度小于104cm-2和小于100cm-2的大面积氮化镓结晶组合物。这些结晶组合物在横向生长材料中的聚结区域处可包含倾斜边界,但可使倾斜边界之间的间隔大于约2毫米(mm)、2.75mm、3mm、5mm、10mm、18mm、25mm或大于25mm。
通过这些横向生长方法,沿种晶的周边或使用图案化的种晶,可生成晶界相隔2毫米或更大的结晶组合物。在一种实施方案中,单晶晶粒的至少一个尺寸x或y可为约2mm至约2.75mm、约2.75mm至约3mm、约3mm至约5mm、约5mm至约10mm、约10mm至约25mm、约25mm至600mm。使用从这种结晶组合物上切下的晶片作为衬底能够制造可不含倾斜边界的大面积同质外延氮化镓基电子器件或光电器件。
对于根据本发明实施方案生长的结晶组合物的厚度而言,厚度可大于约100微米。在一种实施方案中,厚度可为约100微米至约0.3mm、约0.3mm至约1mm、约1mm至约1.5mm、约1.5mm至约10mm、或大于约10mm。
可将源材料和一个或多个种晶(如果使用)置于压力容器或封壳,可借助于多孔隔板将所述压力容器或封壳分隔为至少两个区域。
图1示出了示例性封壳100。封壳100包括壁102,可将所述壁102密封以包围封壳100的腔室104。可将所述腔室分为由多孔隔板110隔开的第一区域108和第二区域106。在结晶生长期间,封壳100可容纳被隔板110隔开的种晶120或其它形核中心以及源材料124。例如源材料124和种晶120可分别位于第二区域106和第一区域108。封壳100还可容纳溶剂材料130。在随后所述的生长过程中,所生长的结晶组合物132可在种晶120上生长,溶剂可处于过热状态。
隔板110例如可包括其上具有多个孔的板或编织金属织物(woven metalcloth)。隔板110的开口面积部分可为约1%至约50%、约2%至约10%、约1%至约2%、或约10%至约50%。如果封壳100的较冷部分可位于较热部分之上,使得自对流(self-convection)搅动过热流体,则培养基从源材料124向种晶120或所生长的结晶组合物132的输送在过热流体形式的溶剂中得到优化。在一些溶剂中,氮化镓的溶解度可随着温度的升高而增大。如果使用这种溶剂,则可将源材料124置于封壳的下方较热的部分并可将种晶120置于封壳的上部或较冷的部分。
例如可借助于穿过种晶所钻取的孔固定的线150将种晶120悬挂起来,从而使结晶组合物得以沿所有方向生长,而受到壁102、线150或其它物质最低程度的干扰。可借助于激光、金刚石或磨钻、超声钻,形成适宜的孔。可通过绕种晶一端束缚的线将种晶120悬挂起来。
然而,对于一些溶剂,氮化镓的溶解度可随着温度的上升而减小。如果使用这种溶剂,则可将种晶120置于封壳的下方且较热的部分并可将源材料124置于封壳上方且较冷的部分。可将源材料124置于多孔吊篮140中,该多孔吊篮140偏离隔板110而不与隔板110直接接触,因为后一种布置可能阻碍穿过隔板110输送流体和培养基。
可将矿化剂添加到封壳100中,以提高氮化镓在溶剂中的溶解度,所述矿化剂可与源材料124一起添加或单独添加。矿化剂可包括下列中的至少一种:(i)氮化物,例如碱金属和碱土金属氮化物,具体地Li3N、Mg3N2或Ca3N2;(ii)氨化物,例如碱金属和碱土金属氨化物,具体地LiNH2、NaNH2和KNH2;(iii)尿素及相关化合物,例如金属尿素络合物;(iv)卤化氮,例如铵盐,具体地NH4F和NH4Cl;(v)稀土金属卤化物、硫化物或硝酸盐,例如CeCl3、NaCl、Li2S或KNO3;(vi)叠氮盐,例如碱金属叠氮盐,具体地NaN3;(vii)其它锂盐;(viii)上述中两种或以上的组合;(ix)上述中一种或多种的有机衍生物,例如烷基铵卤化物,具体地氯化三苯基膦;或(x)上述中的至少一种与镓和/或氮化镓进行化学反应生成的化合物。在一种实施方案中,矿化剂为酸性矿化剂,并且可完全不含碱性矿化剂。酸性矿化剂在工艺条件下可产生水合氢离子。
在一种实施方案中,铵可用作过热流体溶剂,且下列中的至少一种可用作矿化剂:卤化氢,卤化铵,卤化镓,三卤化镓,或者卤化物与氨(NH3)、镓或氮化镓中一种或多种之间进行化学反应生成的化合物。适宜的卤化物可包括氟化物、氯化物或氟化物和氯化物的组合。
与矿化剂的组合可提供较高的氮化镓溶解度,同时,特别是封壳包含银时,不会过度地腐蚀封壳。在此情况下,氮化镓的有效溶解度可随温度而减小。氮化镓可与矿化剂和溶剂进行化学反应,生成包括卤化镓、铵离子和氨的络合物,该络合物可溶于过热流体例如氨。适宜的络合物可包括氟化镓。络合物的形成是可逆的,该形成过程的平衡常数随温度而减小,使得自由氮化镓的形成在较高的温度下是有利的,且氮化镓的有效溶解度随温度而减小。在结晶组合物的生长随着该化学反应的进行而终止之后,封壳填充有白色针状晶体。X射线衍射分析表明,该结晶组合物包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6,它们的结构可从文献中获知。
在另一实施方案中,氨可用作过热流体溶剂,下列中的至少一种可用作矿化剂:氯化氢,氯化铵,氯化镓,三氯化镓,或者HCl、NH3、Ga和氮化镓之间进行化学反应生成的化合物。在此情况下,氮化镓的有效溶解度可随温度而增大。
任选地,还可添加掺杂剂源,以提供确定类型的结晶组合物。确定类型的实例可包括n型、半绝缘、p型、磁性、发光或光吸收氮化镓晶体。可添加掺杂剂以改变带隙。外来杂质如氧或碳可能通常使结晶组合物为n型。可将掺杂剂例如氧、硅、铍、镁、Ge(n-型)或Zn(p-型)添加到源镓和/或氮中。可供选择地,掺杂剂可以金属、盐或无机化合物(例如Si、Si3N4、InN、SiCl4、AlCl3、InCl3、BeF2、Mg3N2、MgF2、PCl3、Zn、ZnF2或Zn3N2)的形式添加。可存在最多约5摩尔%的铝、砷、硼、铟和/或磷,其中该量值是单独或整体计算的。这些添加剂可具有相对于纯的氮化镓增大或减小带隙的作用。这种掺杂结晶组合物在本文中仍可称作氮化镓,尽管其可能包含大量其它材料。掺杂剂总浓度小于约1015cm-3至约1016cm-3的氮化镓结晶组合物可以是半绝缘的。然而,无意杂质的浓度可能高于1016cm-3并且该结晶组合物可能为n型。可通过掺杂Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种,获得半绝缘氮化镓结晶组合物。在一种实施方案中,可通过掺杂铁或钴中的一种或同时掺杂铁和钴,生成半绝缘氮化镓结晶组合物。
可通过掺杂某些过渡金属例如但不限于锰,获得磁性氮化镓结晶组合物。可通过掺杂一种或多种过渡金属或者一种或多种稀土金属,获得发光氮化镓结晶组合物。适宜的发光掺杂剂可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或Tm中的一种或多种。过渡金属或稀土金属掺杂剂可以是源材料中的添加剂,或者金属单质、金属盐或无机化合物形式的添加剂。在一种实施方案中,添加剂可单独包括Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3中的一种或多种,或者包括上述中一种或多种与一种或多种附加掺杂剂如O、Si、Mg、Zn、C或H的组合。这些添加剂在源材料中的浓度可为约1015em-3至约1021cm-3。根据添加剂的等同性(identity)和浓度,结晶组合物可以是不透明的或者可以是吸光的,例如为黑色。例如掺杂大量Co的氮化镓结晶组合物为黑色且在使用氮激光器照射时不产生可见的光致发光。
在一种实施方案中,可将原材料(源材料、矿化剂和溶剂)和封壳中的杂质量限制在适宜的低水平,以使不良掺杂剂如氧的浓度保持合格水平。例如,通过使原材料和封壳中总的氧含量相对于最终晶体的重量低于15份/百万份,在所生长的结晶组合物中可达到低于3×1018cm-3的氧浓度,通过使原材料和封壳中总的氧含量低于1.5份/百万份,可达到低于3×1017cm-3的杂质水平。
体系(原材料、容器)中存在氧可能不利于氮化物在某种环境下的氨热生长(ammonothermal growth)。观察到在某种氨热生长的GaN中氧含量大于1018cm-3,大于1019cm-3,甚至大于1020cm-3。在本发明的一种实施方案中,注意到,与生长GaN的情况相比,在生长AlN和InN的情况下,氧的作用更为不利。依据纯物质的形成自由能,在以下表1中示出了氨可容易地还原第III族金属氮化物的情况。数据获自I.Barin,并对GaN的形成焓进行了校正[Ranade et al.,J.Phys.Chem.B 104,4060(2000)]。
表1所选氧化还原反应的反应自由能ΔG°(kJ/mol)
T(K) | Al2O3+2NH3=2AlN+3H2O | Ga2O3+2NH3=2GaN+3H2O | In2O3+2NH3=2InN+3H2O |
800 | 269 | 16 | 127 |
900 | 252 | 1 | 111 |
1000 | 236 | -14 | 96 |
1100 | 219 | -29 | 80 |
如表所示,在约900K及以上的温度下,氨可容易地将氧化镓还原为氮化镓,这与下述观测结果定性相符:即使原材料中存在大量氧或氧化物,仍可氨热生长GaN。然而,在这些温度下氨均不易于还原氧化铝或氧化铟,这令人惊奇,因为随着在周期表中按列向后推移(Al-Ga-In),给定反应类型的热力学性能可单调变化。因而,可基于原材料的氧含量(可小于1%)获得所需的结果。此外,当氧含量小于0.1%、小于0.01%、小于0.001%(10ppm)或小于1ppm时,结果可能不同。
在一种实施方案中,为了将不良掺杂剂例如氧的浓度降至合格水平,还可将一种或多种吸气剂添加到封壳中。对于非氟化物矿化剂例如NH4Cl,适宜的吸气剂包括碱土金属、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金属及其氮化物或卤化物。当使用NH4F、HF、GaF3(或它们的氯化等同物)和/或它们与NH3、镓和氮化镓的反应产物作为矿化剂(在本文中也称作酸性矿化剂)时,反应性强的金属可能趋于形成金属氟化物,该金属氟化物可能不与体系中的水或氧反应。然而,金属化合物可能具有下述性质:在结晶组合物生长条件下,金属氟化物与水反应生成金属氧化物和HF的自由能可能为负值且低于GaF3与水进行相应反应的自由能。适宜与酸性氟化物矿化剂一起使用的吸气剂包括CrF3、ZrF4、HfF4、VF4、NbF5、TaF5和WF6。
封壳100可填充有溶剂130,该溶剂130可包括处于工艺条件下的过热流体,例如氨、肼、甲胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮流体。在一种实施方案中,可使用氨作为溶剂130。封壳内25%至100%或70%至95%的自由空间,即未被源材料、种晶和隔板占据的空间,可填充有溶剂130,并可将封壳100密封。
根据溶于过热流体溶剂的矿化剂的浓度,在结晶组合物生长条件下,过热流体溶液可以是超临界或亚临界的。例如,氨分别具有132℃和113bar的临界温度和压力。可预料到NH4F的相应值与NH4Cl的值相同,可以为约882℃和1635bar。可预料到NH4F的氨溶液的温度和压力临界值介于组成NH4F和氨的临界温度和压力之间。溶液中存在的含镓络合物可进一步改变过热流体的状态方程和临界值。
在一种实施方案中,矿化剂相对于溶剂的浓度可介于0.5摩尔%至5摩尔%之间。酸性矿化剂例如NH4F和NH4Cl的效果可能基于浓度而不同。在氨中的浓度大于0.5摩尔%、1摩尔%、2摩尔%、5摩尔%、10摩尔%、20摩尔%、50摩尔%或更大浓度时,可观察到不同的效果。在NH4F的情况下,溶解氮化镓的浓度,即在结晶组合物生长条件下可视为溶解的络合物中存在的镓的浓度,可近似与至少高达25摩尔%的矿化剂浓度成正比,氮化镓结晶组合物的生长在这种条件下可能极为有效。氨中的矿化剂浓度高于20摩尔%具有下述增益:将溶剂的压力降至给定的填充水平(fill level),进而降低对压力容器的力学要求。
可将封壳100冷却至溶剂130可为液体或固体的温度。将封壳100充分冷却之后,可随即使溶剂源(solvent source)与封壳100的开放腔室流体连通,并可借助于收缩或注入将溶剂引入此时开放的腔室。在将所需量的溶剂130引入开放腔室之后,将该腔室密封。可通过使壁102的一部分冲压脱离或塌陷以形成焊接的方式将腔室密封。
可将密封封壳100置于能够形成大于约550℃的温度的容器中。温度可为约550℃至约650℃,约650℃至约750℃,约750℃至约900℃,或大于约900℃。压力可为约5kbar至约10kbar,约10kbar至约15kbar,约15kbar至约20kbar,约20kbar至约50kbar,或大于约50kbar。封壳可由一定的材料制成并进行结构设计,以能够在填有原材料的情况下在高温高压下在确定长度的时间内发挥作用。能够容纳原材料但在工艺条件下不能保持密封的封壳是不适宜的。类似地,对反应产物的不利影响达到确定程度的材料形成的容器或内衬该材料的容器不适合用于一些实施方案。
图2示出了容纳封闭封壳100的压力容器210。图2所示的压力容器210可包括具有压模的液压机。
压力容器210可包括通过压模204以及上下密封件220、222封闭的压力介质214。压力介质例如可为NaCl、NaBr或NaF。
压力容器210包括用于对封壳100的加热进行控制的功率控制系统216。功率控制系统216包括加热封壳100的加热元件218和控制加热元件218的控制器222。功率控制系统216还包括邻近封壳100的至少一个温度传感器224以用于生成与封壳100相关的温度信号。
压力容器210经布置以在封壳腔室内建立温度分布,即温度作为在封壳腔室内所处位置的函数,包括封壳100内的温度梯度。在一种实施方案中,可通过将封壳100放置在较接近单元(压力容器210内的区域)一端而较远离另一端的位置,实现温度梯度。可供选择地,提供至少一个沿其长度具有不均匀电阻的加热元件218可形成温度梯度。
例如,可如下提供所述至少一个加热元件218的不均匀电阻:提供至少一个具有不均匀厚度的加热元件218;在选定的位置处对所述至少一个加热元件218进行打孔;或者提供至少一个包括至少两种材料的层叠体的加热元件218,所述至少两种材料在沿所述至少一个加热元件218长度的选定位置处具有不同的电阻。在一种实施方案中,所述至少一个温度传感器224包括至少两个独立的温度传感器,设置所述温度传感器以测量和控制封壳100的相对端230和232之间的温度梯度。在一种实施方案中,可针对单元内的至少两个位置,提供闭环温度控制。所述至少一个加热元件218还可包括多个可独立供能的区域,以实现封壳100两端之间所需的温度梯度。
可将封壳100加热至一种或多种生长温度。生长温度可大于约550℃。该温度可为约550℃至约650℃,约650℃至约750℃,约750℃至约900℃,或大于约900℃。可以约1℃/hr至约1000℃/hr的平均速度进行加热。如以上针对压力单元210所述,由于封壳在单元中的不对称布置、不对称加热等,封壳内可存在温度梯度。这种温度梯度可在整个加热序列(heatingsequence)中引起过饱和并可促进自发形核。
在一种实施方案中,在生长温度下可首先保持低于约25℃和低于约10℃的小温度梯度约1分钟至2小时,以允许系统在平衡阶段达到平衡。如本文所用,温度梯度可以是封壳端部例如可放置控制热电偶之处的温度差。种晶120或形核中心处的温度梯度相对于源材料124处的温度梯度可能稍小。
任选地,在平衡阶段将温度梯度设定为与形核中心上出现结晶组合物生长时(即在形核中心处出现腐蚀并在源材料上出现生长)的温度梯度符号相反,以便腐蚀除去封壳中设置有形核中心的区域中可能在加热过程中已形成的任意自发形核晶体。换言之,如果在正温度梯度下出现晶体生长,则将温度梯度设为负值,反之亦然。
在经过该平衡阶段之后,可设置生长阶段,在生长阶段,温度梯度的幅度增大并具有使生长在种晶上以较高速度进行的符号。例如,可以约0.01℃/hr至25℃/hr的速度将温度梯度提高为使生长更快的较大值。
在结晶组合物生长期间,可使温度梯度保持大于约550℃的温度。该温度可为约550℃至约650℃,约650℃至约750℃,约750℃至约900℃,或大于约900℃。在生长过程中可上调和/或下调所保持的温度。任选地,可将温度梯度变为具有与生长在种晶上进行时相反的符号。梯度的符号可变换一次或多次,以交替腐蚀除去自发形成的核并促进在一个或多个形核中心或种晶结晶组合物120上的生长。使HPHT条件保持足够长的时间,以溶解大部分的氮化镓源并使氮化镓源沉积在氮化镓晶体、氮化镓晶棒或氮化镓结晶组合物种晶中至少一种之上。
在生长阶段结束时,可以约1℃/hr至约100℃/hr、约100℃/hr至约300℃/hr、约300℃/hr至约500℃/hr、约500℃/hr至约750℃/hr、或约750℃/hr至约1000℃/hr的速度降低封壳的温度。在一种实施方案中,可对速度进行选择,以将对所生长的结晶组合物132的热冲击降至最低。可将包括封壳和压力介质的单元从压力容器210中取出,并可将封壳100从单元中取出。
可通过冷却封壳使溶剂的蒸汽压降至1bar以下、刺穿封壳以及加热使溶剂蒸发,将溶剂130除去。在另一实施方案中,例如可通过钻小孔或切断填料管,在室温下或接近室温的温度下刺穿封壳,溶剂可溢出到防护罩或其它通风空间中。可将封壳切开并将所生长的一个或多个晶体取出。可通过合适的洗剂例如水、乙醇或其它有机溶剂以及用于除去矿化剂的无机酸清洗晶体。
在可供选择的实施方案中,可使用不含倾斜边界且位错密度小于约104cm-2的高质量种晶作为通过其它结晶组合物生长方法沉积AlInGaN厚膜的衬底。在一种实施方案中,其它结晶组合物生长方法包括氢化物气相外延法(hydride vapor phase epitaxy)(HVPE)。
表征技术如光致发光可指示结晶组合物的质量。对于氮化镓,在室温下可出现位于带边(band edge)的光致发光。
结晶组合物可进行加工并切成一个或多个晶片,并进行磨片(lap)、抛光和/或化学抛光。切割方法包括使用线锯、多线锯(multi-wire saw)或圆锯锯开。可使用含有金刚石、碳化硅、氧化铝或其它硬质颗粒中一种或多种的浆料,进行磨片和抛光。抛光可在氮化镓晶片中造成晶格破坏,可通过多种方法,包括化学机械抛光,借助反应离子蚀刻(RIE)、高密度电感耦合等离子体(ICP)蚀刻、电子回旋共振(ECR)等离子体蚀刻和化学辅助离子束蚀刻(CAIBE)的干法蚀刻,除去所述晶格破坏。
在另一实施方案中,将晶片抛光所造成的受损GaN表面层氧化,然后将该氧化层除去。可利用湿热法或干热法、等离子体辅助法、紫外光增强法、光电化学氧化法或其组合中的至少一种方法,进行受损表面层的氧化。可通过在0℃至200℃的温度下使表面层暴露于氧化剂,例如硝酸、王水、硫酸和硝酸的混合物、高氯酸、过硫酸盐、铬酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐,进行湿法氧化。可通过在含氧环境中加热至约200℃至约900℃的温度或者暴露于含氧等离子体,进行干法氧化。还可通过使表面在接触任选还包含氧化剂的碱性溶液的同时暴露于紫外光或者经受正向电偏压,进行湿法氧化。碱性溶液可包括浓度为0.005M至0.2M的碱金属氢氧化物。紫外光可包含波长在365nm以下的辐射并可由未过滤的汞弧灯产生。可通过例如在真空中或者在含氮或氨的环境中热退火至约600℃至约1200℃,或者通过例如在碱金属氢氧化物或浓酸中进行湿法化学蚀刻,除去氧化层。氧化和除氧化物的过程可持续进行约10-5秒至约60分钟并可重复进行。在一种实施方案中,氧化和除氧化物两个步骤均在适合通过金属有机化学气相沉积或分子束外延进行外延生长的反应器中进行。
在另一实施方案中,如下除去受损的GaN层:退火,蚀刻,或通过在含氮和/或氢的环境中(例如氮、氢、氨、肼、叠氮酸、氮等离子体(nitrogenplasma)或等离子体分离氨(plasma-dissociated ammonia))加热至800至1500℃保持0.001秒至10小时来热脱附。在一种实施方案中,退火工艺在适合通过金属有机化学气相沉积或分子束外延进行外延生长的反应器中进行。
在另一实施方案中,通过化学机械抛光消除晶格破坏。化学机械抛光浆料可包含磨粒、pH调节剂、粘度调节剂、分散剂、螯合剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂、胺或亚胺表面活性剂、四烷基铵化合物、氟化物盐、铵盐和氧化剂中的一种或多种。磨粒可包括氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化钼、氧化钨、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化锡、稀土金属氧化物、二硼化钛、碳化钛、碳化钨、立方氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、组成包含SiO2或Al2O3中至少一种的玻璃粉或金属颗粒中的一种或多种,并且可具有约10nm至约300nm的直径。在一种实施方案中,添加pH调节剂,以使浆料的pH介于0.5至4之间。在另一实施方案中,浆料的pH介于4至8之间,在再一实施方案中,pH介于8至13.5之间。氧化剂可包括过氧化氢、硝基化合物和铁氰化钾中的至少一种。螯合剂可包括乙二胺四乙酸等。
抛光晶片在至少10×10mm2的横向面积上具有小于约1nm的RMS表面粗糙度。在至少10×10mm2的横向面积上表面粗糙度可小于0.5nm。晶片或衬底的厚度为约0.01至10mm,大多数为约0.05至5mm。氮化镓晶片表面可达到小于1微米的平坦度。氮化镓晶片的正面和背面可达到优于1°的平行度。在一种实施方案中,氮化镓晶片正面的结晶取向可与(0001)取向、(0001)取向、(1010)取向、(1120)取向和(1011)取向之一相差约10°以内。在一种实施方案中,氮化镓晶片正面的取向可与这些取向之一相差约5°以内。
可将氮化镓磨成具有一个或多个指示结晶取向的附加平面的圆形或方形。如图7(a)所示,在一种实施方案700中,可简单打磨氮化镓晶片的边缘。然而,本发明人发现氮化镓结晶组合物或晶片容易开裂,具有简单磨边(simply ground edge)的氮化镓晶片可能特别易于碎裂。如图7(b)所示,在一种实施方案710中,可在正面和背面至少其中之一上打磨倒角。可使用本领域公知的装置在晶片的边缘上打磨倒角。倒角的深度(图7(b)中的尺寸a)可为约10微米至0.2t(图7(b)中的尺寸t),其中t可为晶片的厚度。倒角的宽度(图7(b)中的尺寸b)可介于a至5a之间。如果晶片的顶面(可进行外延的一面)和底面均可倒角,则将较大的倒角设置于底面。倒角部分的边缘可存在微小的弧度而不是尖锐的边缘。除了降低晶片在加工过程中碎或裂的趋势以外,倒角还降低了晶片周边附近外延生长的AlInGaN的冕状或不良形貌的概率。如图7(c)所示,在一种实施方案中,晶片边缘720可倒成圆形。晶片上边缘的曲率半径(图7(c)中的尺寸r1)可介于10μm至0.5t(图7(c)中的尺寸t)之间,其中t可为晶片的厚度。倒圆部分的内侧边缘和晶片顶面之间的夹角(θ)可小于30°。晶片下边缘的曲率半径(图7(c)中的尺寸r2)可大于r1,并与晶片的底面形成可小于30°的夹角。晶片的未倒圆边缘的厚度(图7(c)中的尺寸w)可为零并可小于0.5t。
该结晶组合物氮化镓晶体和由其形成的晶片可用作电子器件和光电器件的衬底。
可通过标准方法表征结晶组合物。阴极射线致发光(CL)和蚀坑密度可方便地用于测定位错密度。CL成像可提供位错密度的非破坏性测量并且对样片制备的要求极小或没有要求。位错可以是氮化镓中的非辐射复合中心,因而在CL中呈现为暗点。可简单地测定CL图像中的暗点浓度,以确定位错密度。第二种测试方法可为蚀坑密度。
将这两种方法应用于商品级HVPE氮化镓样品的镓晶面,得到1-2×107cm-2的位错密度(暗点密度或蚀坑密度),与其它人针对类似材料所报导的值以及图9所示的值良好符合。
所生长的氮化镓的光吸收及光发射性能可借助于光吸收、光散射和光致发光光谱测定。电学性能可借助于Van der Pauw Hall效应测量结果、汞探针CV或热探针技术测定。
可通过本领域公知的方法将结晶组合物切成一个或多个晶片。该氮化镓结晶组合物或晶片可用作外延AlxInyGa1-x-yN膜(其中0≤x≤1,0≤y≤1且0≤x+y≤1)、发光二极管、激光二极管、光电探测器、雪崩光电二极管、晶体管、二极管以及其它光电器件和电子器件的衬底。沉积在由本文所述体氮化镓结晶组合物制成的氮化镓晶片上的外延氮化镓或AlxInyGa1-x-yN层(其中0≤x,y,x+y≤1)可不含倾斜边界并可具有小于104cm-2的位错密度。在一种实施方案中,所述位错密度可小于103cm-2并且更优选小于100cm-2。
由于衬底基本不含倾斜边界且位错密度小,因而同质外延发光器件可不含倾斜边界。在一种实施方案中,器件可在最大约104μm2、最大约9×104μm2或最大1mm2的器件面积上不含螺位错。
上述实施方案如下提供改善的形核控制:在温度程序中包括平衡阶段,在该阶段可相对于结晶组合物生长过程中的梯度,将温度梯度减小或甚至设为零或负值;将种晶悬挂在生长腔室中。该结晶组合物生长方法可提供高质量、大面积的氮化镓晶体。
利用蚀坑密度测量结果、光致发光和光吸收技术表征由上述方法形成的氮化镓结晶组合物。所形成的结晶组合物的特征在于小于100cm-1的位错密度以及在结晶组合物的温度为300K时峰值位于光子能量为约3.38eV至约3.41eV之处的光致发光光谱,并且对波长介于700nm(红光)至465nm(蓝光)的光具有小于5cm-1的光吸收系数。
通过红外透射谱和拉曼光谱表征由上述方法形成的氮化镓结晶组合物。如图8所示,与通过其它方法生长的氮化镓相对,通过本文所述的方法生长的氮化镓在3050cm-1至3300cm-1的范围内具有数个尖锐的吸收峰并且在3175cm-1附近具有最大吸收。在高纯氮气中将该结晶组合物退火至750℃保持30分钟并重测红外光谱。如图8所示,3050cm-1至3300cm-1范围内的吸收峰基本没有变化,这表明引起所述吸收峰的物质具有高的稳定性。基于注入氢的氮化镓(hydrogen-implanted gallium nitride)中VGaH1-VGaH4的振动频率为3100-3470cm-1的预测(可能比实际频率高估了约200cm-1)以及红外吸收特征位于3020-3050cm-1和3140cm-1之处的观测结果[M.G.Weinstein et al.,Appl.Phys.Lett.72,1703(1998)],本实施方案的样品中介于3150cm-1和3200cm-1之间的吸收峰对应于VGaH3和VGaH4,在该结晶组合物和注入氢的氮化镓中观察到的介于3000cm-1和3150cm-1之间的吸收峰均对应于VGaH1和VGaH2,其它小峰可能与其它杂质或缺陷的存在有关。通过本文所述的方法生长的氮化镓结晶组合物中存在位于3175cm-1附近的红外吸收特征表明镓空位钝化,高温退火时红外特征的持续性表明这种钝化可能十分稳定。根据氮化镓晶体中氢化镓空位(hydrogenated gallium vacancy)的浓度,3175cm-1峰的单位厚度吸收率可落在约0.01至200cm-1的范围内。
可借助于拉曼光谱获得通过本文所述的方法生长的氮化镓结晶组合物中点缺陷钝化的额外证据。在两种结构中可观察到位于400cm-1和800cm-1之间的总共五个峰。观察到位于530cm-1(A1(TO)]、558cm-1[E1(TO)]、569cm-1[E2(高)]、734cm-1[A1(LO)]和742cm-1[E1(LO)]的峰(括号中给出了相应的归属)。这些值全部与文献报导的纯氮化镓的接受值相差几cm-1以内。值得注意的是,没有观察到与声子-等离子体振子耦合相关的宽峰。基于文献所报导的有关载流子浓度介于1016cm-3至1020cm-3之间的氮化镓的拉曼测量结果,观察到未偏移的LO模式且不存在声子-等离子体振子模式表明载流子浓度小于1017cm-3。该结晶组合物中的杂质总浓度大于1019cm-3。载流子浓度相对于杂质浓度急剧减小表明很可能归因于氢的高的补偿度。
所引入的氢可能是良性的或甚至可能是有益的。与之相对,即使生长体系中存在氢,典型的或常规的氮化镓生长方法可能也无法通过氢化提供镓空位的钝化。例如,通过氢化物气相外延(HVPE)生长的300-400毫米厚的氮化镓样品的红外透射谱显示出与另一种缺陷相关的位于2850cm-1和2915cm-1附近的弱吸收特征,而在该HVPE氮化镓材料中没有观察到可能属于氢化镓空位的介于3100cm-1和3500cm-1之间的吸收特征。
具有钝化镓空位的结晶组合物的晶格结构以及化学和电学性能可能与没有空位的晶体、空位未钝化的晶体不同并且随钝化程度而不同。在一种实施方案中,可形成贫镓晶体,然后例如通过在高的温度和压力下混入氢使该贫镓晶体钝化。在另一实施方案中,在无镓晶体中形成并钝化空位。控制空位浓度(例如通过控制原材料的种类、量或工艺条件)和钝化程度可允许以确定的方式裁定结晶组合物的性质。
在可见光谱范围内,氮化镓晶棒可以是透明且无色的。名义上无掺杂的结晶组合物对于465nm至700nm的光吸收系数可小于5cm-1。经掺杂的结晶组合物可同样表现出低的吸收,尽管在高的载流子浓度下可能引入一些自由载流子吸收。此外,掺杂剂、取代或间隙杂质、空位复合体(vacancycomplex)或其它点缺陷可引入位于可见光范围内的具有较高吸收的窄峰。然而,例如对于发射光的背面获取(in the backside extraction of emitted light),这些与点缺陷相关的窄吸收峰可能未明显降低结晶组合物对可见光的透明度。
在使用HX、NH4、GaX3(其中X为卤素)或可通过Ga、氮化镓、NH3和HF的反应获得的其它化合物作为矿化剂生长氮化镓晶棒的情况下,该氮化镓可包含至少约0.04ppm的氟以及约0.04ppm至1ppm的氟。与之相对,使用无氟矿化剂生长的氮化镓结晶组合物包含小于0.02ppm的氟。与引入氢的情况相同,可认为引入的氟是良性的或者甚至可能是有益的。在分子或固体中氟的键长可能仅略大于氢的相应键长,从而氟可发挥类似的钝化缺陷的作用。
在氮化镓结晶组合物形成之后,该结晶组合物或晶棒可进行加工并切成一个或多个晶片,并进行磨片、抛光及化学抛光。晶片或衬底的厚度为约0.01毫米至约0.05毫米、约0.05毫米至约5毫米、或约5毫米至约10毫米,并可作为衬底用于制造器件。适宜的晶片可包括电阻率小于约100Ω·cm的n型氮化镓。在一种实施方案中,晶片可具有小于约10Ω·cm、约10Ω·cm至约1Ω·cm、或小于约1Ω·cm的电阻率。在一种实施方案中晶片包括p型氮化镓,在再一实施方案中晶片包括半绝缘氮化镓。可采用本领域已知的机械抛光技术对衬底进行抛光,达到镜面光洁度。抛光工艺之后可能残留亚表面破坏。可通过本领域已知的多种方法,包括化学辅助离子束蚀刻、反应离子蚀刻、化学机械抛光和光电化学或湿法化学蚀刻,消除这种破坏。
可通过在含氮气氛例如氮气或氨气气氛中,在约10-8mbar至约20,000bar的分压下,将晶片加热至约700℃至约1500℃,消除残留的破坏。衬底的厚度为约0.01毫米至0.05毫米、约0.05毫米至约5毫米、或者约5毫米至约10毫米。
可提供至少一个尺寸x或y为至少约2毫米,位错密度小于约104cm-1,且没有倾斜边界的氮化镓结晶组合物。在一种实施方案中,至少一个尺寸x或y为约2mm至约2.75mm、约2.75mm至约3mm、约3mm至约5mm、约5mm至约1cm、约1cm至约2cm、约2cm至约7.5cm、约7.5cm至约10cm、或者大于约10cm。氮化镓结晶组合物的至少一个尺寸x或y可为至少约2毫米且不含倾斜边界,并且在该结晶组合物的温度为300K时其可具有峰值位于光子能量为约3.38eV至约3.41eV处的光致发光光谱。
根据本发明的另一方面,提供形成氮化镓单晶的方法。该方法包括(a)在腔室的第一区域中提供形核中心;(b)在腔室的第二区域中提供氮化镓源材料;(c)在腔室中提供氮化镓溶剂;(d)使腔室增压;(e)建立并保持第一温度分布,以使溶剂可在腔室的第一区域中过饱和并且在形核中心和氮化镓源材料之间可存在第一温度梯度,从而使氮化镓结晶组合物在形核中心上生长;以及(f)在腔室中建立第二温度分布,以使溶剂可在腔室的第一区域中过饱和并且在形核中心和氮化镓源材料之间可存在第二温度梯度,从而使氮化镓结晶组合物在形核中心上生长,其中第二温度梯度的幅度可大于第一温度梯度,并且结晶组合物在第二温度分布下的生长速度可大于在第一温度分布下的生长速度。
根据本发明的另一方面,提供形成氮化镓单晶或准单晶的方法。该方法包括:(a)在具有第一端的腔室的第一区域中提供形核中心;(b)在具有第二端的腔室的第二区域中提供氮化镓源材料;(c)在腔室中提供氮化镓溶剂;(d)使腔室增压至约5kbar至10kbar、约10kbar至约25kbar、或者约25kbar至约80kbar的压力;(e)建立并保持平均温度为约550℃至约1200℃的第一温度分布,以使溶剂可在腔室的第一区域中过饱和并且在第一端和第二端之间可存在第一温度梯度,从而使氮化镓结晶组合物在形核中心上生长;以及(f)在腔室中建立平均温度为约550℃至约1200℃的第二温度分布,以使溶剂可在腔室的第一区域中过饱和并且在第一端和第二端之间可存在第二温度梯度,从而使氮化镓结晶组合物在形核中心上生长,其中第二温度梯度的幅度可大于第一温度梯度,并且结晶组合物在第二温度分布下的生长速度可大于在第一温度分布下的生长速度。
根据本发明的另一方面,提供可用于形成氮化镓结晶组合物的方法。该方法包括:(a)在具有第一端的腔室的第一区域中提供形核中心;(b)在具有第二端的腔室的第二区域中提供氮化镓源材料;(c)在腔室中提供氮化镓溶剂;(d)使腔室增压;(e)建立并保持第一温度分布,以使第一端和第二端之间可存在第一温度梯度;以及(f)在腔室中建立第二温度分布,以使溶剂可在腔室的第一区域中过饱和并且在第一端和第二端之间可存在第二温度梯度,从而使氮化镓结晶组合物在形核中心上生长,其中第一温度梯度可为零或符号与第二温度梯度相反。该结晶组合物可以为单晶。
实施例
以下实施例示例本发明的方法和实施方案且不限制权利要求。除非另外规定,所有成分均可商购自常见的化学品供应商,例如Alpha Aesar,Inc.(Ward Hill,Massachusetts)、Sigma-Aldrich Company(St.Louis,Missouri),等等。提供以下比较例(比较例1-3),与实施例(实施例1-4)进行比较。
比较例1
将0.1克NH4F矿化剂置于直径为约1.25厘米的银封壳的底部。将开口面积为5.0%的隔板置于封壳的中部,将0.31克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为1.25厘米的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.99克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊(cold weld)。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程高压高温(HPHT)装置中。将该单元加热至约700℃并保持该温度55小时,温度梯度约为85℃。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开封壳时,在封壳的底部观察到大量自发形核的结晶组合物。随机选取直径约0.36毫米的一个结晶组合物,在10%的氢氯酸(HCl)中在氩气中于625℃腐蚀30分钟。没有观察到蚀坑。露出的c晶面的面积为约5.3×10-4cm2,这表明蚀坑密度小于(1/(5.3×10-4cm2))或1900cm-2。与之相对,在通过氢化物/卤化物气相外延(HVPE)法生长的200μm厚的氮化镓片上进行腐蚀处理,在镓晶面上观察到2×107cm-2的蚀坑密度。所观察到的通过HVPE生长的样品的蚀坑密度与图9中磨片和抛光之前生长达到约300微米厚的材料的蚀坑密度良好的符合。
比较例2
将各自重3mg至4mg的三个种晶连同0.10克NH4F矿化剂置于直径为约1.25厘米的银封壳的底部。将开口面积为5.0%的隔板置于封壳的中部,将0.34克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.675英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.03克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。
以约15℃/min的速度将该单元加热至约500℃,然后以0.046℃/min的速度加热至700℃,并保持后一温度6小时,温度梯度为约28℃。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时,在封壳的底部观察到大量自发形核的结晶组合物,尽管相对于在自发形核晶体上的生长加热速度极慢、种晶上出现的生长极少。
比较例3
将重10.4mg的氮化镓种晶连同0.04克NH4F矿化剂置于直径为约1.25厘米的银封壳的底部。将开口面积为5.0%的隔板置于封壳的中部,将0.74克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.675英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.14克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约15℃/min的速度将该单元加热至约500℃,然后以0.05℃/min的速度加热至680℃,并保持后一温度53小时,温度梯度为约70℃。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时,在封壳的底部观察到大量自发形核的结晶组合物,尽管加热速度极慢。种晶生长达到41.7mg的重量和约2mm的直径。然而,自发形核结晶组合物的重量大于种晶重量增加的10倍。
实施例1
利用高功率激光穿过重19.7mg的氮化镓种晶钻出小孔。使用0.13mm的银线将该种晶从开口面积为35%的银隔板悬起,并将该种晶连同0.10克NH4F矿化剂置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部。将0.74克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.99克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。
以约11℃/min的速度加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为660℃。增大流经加热器上半部的电流,直到温度梯度ΔT降至零。在ΔT=0保持1小时之后,以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度,直到ΔT增至约35℃,并使温度保持这些值78小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时,观察到种晶的重量已增至33.4mg。
使用266nm激发(四倍频YAG),通过光致发光对结晶组合物进行表征。图3示出了在数个温度下的光谱。具体而言,在5K、20K、77K和300K通过光致发光对结晶组合物进行了表征。在5K至300K的整个温度范围内,发光峰均出现在3.38eV至3.45eV之间。
实施例2
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重12.6mg的氮化镓种晶从开口面积为35%的银隔板悬起,并将该种晶置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部,将0.10克NH4F矿化剂和1.09克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.95克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为640℃。增大流经加热器上半部的电流,直到温度梯度ΔT降至零。在ΔT=0保持1小时之后,以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度,直到ΔT增至约50℃,并使温度保持这些值98小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开封壳时,种晶已生长达到24.3mg的重量。将结晶组合物在10%的HCl中在氩气中于625℃腐蚀30分钟。在种晶区域上方的c晶面上观察到一些蚀坑,且蚀坑密度为约106cm-2。然而,相对于种晶横向生长的区域没有蚀坑。新横向生长的氮化镓的面积近似为3.2×10-2cm2,这表明蚀坑密度小于(1/(3.2×10-2cm2))或32cm-2。
实施例3
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重48.4mg和36.6mg的两个氮化镓种晶从开口面积为35%的银隔板悬起,并将所述种晶置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部,将0.10克NH4F矿化剂和1.03克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.08克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为642℃。增大流经加热器上半部的电流,直到温度梯度ΔT降至零。在ΔT=0保持1小时之后,以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度,直到ΔT增至约30℃,并使温度保持这些值100小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开封壳时,种晶已生长达到219.8mg的重量。选择从两个结晶组合物中较小的结晶组合物上脱落的片用于分析。采用Cary 500i光谱仪测量该结晶组合物的透射光谱。对于从红光(700cm-1)到蓝光(465cm-1)范围内的波长,透射率大于60%。基于氮化镓的折射率[G Yu et al.,AppliedPhysics Letters 70,3209(1997),在此引入作为参考]和晶体0.206mm的厚度,光吸收系数在相同的整个波长范围内小于5cm-1。通过热点探针测量,确定该结晶组合物具有n型导电性。将该结晶组合物在10%的HCl中在氩气中于625℃腐蚀30分钟。整个结晶组合物没有蚀坑。该结晶组合物的c晶面的面积近似为4.4×10-2cm2,这表明蚀坑密度小于(1/(4.4×10-2cm2))或23cm-2。
实施例4
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重25.3mg的氮化镓种晶从开口面积为35%的银隔板悬起,并将该种晶置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部,将0.10克NH4F矿化剂和0.98克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.07克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为648℃。增大流经加热器上半部的电流,直到温度梯度ΔT降至3℃。在ΔT=3℃保持1小时之后,以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度,直到ΔT增至约30℃,以2.5℃/hr的速度进一步降低封壳上半部的温度,直到ΔT增至约60℃,并使温度保持这些值20小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开封壳时,种晶已生长达到40.2mg的重量。将结晶组合物在50%的HNO3中腐蚀30分钟。在种晶和新横向生长的物质之间界面上方的c晶面上观察到一排蚀坑,然而,新生长的氮化镓的其余区域没有蚀坑。新生长的氮化镓的无蚀坑的面积近似为6.9×10-2cm2,这表明蚀坑密度小于(1/(6.9×10-2cm2))或14cm-2。
实施例5
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的重13.5mg的氮化镓种晶从开口面积为35%的银隔板悬起,并将该种晶置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.031克CoF2和0.304克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.01克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为635℃,并使温度保持这些值10小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,种晶重10.3mg,但已变厚(0.7毫米厚)且基本为黑色,例如颜色明显暗于名义上无掺杂的晶体。与作为矿化剂的NH4F一同使用的种晶在结晶组合物开始生长之前经受腐蚀。经过清洗之后,将掺Co的氮化镓结晶组合物夹在两片铟箔之间,所述铟箔已用液态Ga-In合金润湿且具有约0.02cm2的电极面积。发现在室温下穿过结晶组合物的电阻近似为1050MΩ,对应于约3×108Ω·cm的电阻率。电阻率大于约105Ω·cm的氮化镓是半绝缘的。将该结晶组合物置于光致发光装置中并使用266nm的氮激光器照射该结晶组合物。没有观察到光致发光。黑色氮化镓结晶组合物与近透明、名义上无掺杂的氮化镓结晶组合物的近带边光致发光强度之比小于0.1%。
实施例6
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的氮化镓种晶从开口面积为10%的银隔板悬起,并将该种晶置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.087克FxN和0.305克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.12克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为630℃,并使温度保持这些值10小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,种晶已生长达到170微米(μm)的厚度且为微红色/琥珀色。经过清洗之后,将掺Fe的氮化镓结晶组合物夹在两片铟箔之间,所述铟箔已用液态Ga-In合金润湿且具有约0.02cm2的电极面积。在室温下电阻大于32MΩ,对应于约3×107Ω·cm的电阻率。电阻率大于约105Ω·cm的氮化镓被认为是半绝缘的。
实施例7
使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的重14.3mg的氮化镓种晶从开口面积为35%的银隔板悬起,并将该种晶置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.026克MnxN和1.008克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.04克氨。接着,将塞子插入封壳敞开的顶端,使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11℃/min的速度加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为650℃,并使温度保持这些值60小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,种晶已生长达到53.4mg的重量和350微米的厚度且显现橙色。磁化率测量结果证实掺Mn的氮化镓结晶组合物具有顺磁性。
实施例8
将0.100克、0.200克或0.500克NH4F加入到三个独立的约1.25厘米的银封壳中。此外,使用填充/密封组件将0.36克多晶氮化镓和0.9-1.0克氨加入到各封壳中。三个封壳中的NH4F矿化剂浓度(表示为相对于氨的摩尔比)分别为5.4%、9.3%和23.7%。将密封封壳置于零冲程高压装置中的单元并加热至700℃,保持该温度8小时,然后冷却。在全部三个封壳中生长出氮化镓结晶组合物。各封壳中还存在包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6的结晶组合物。三个封壳中含镓络合物的重量分别为0.12克、0.25克和0.65克,这表明溶解的含Ga物质的浓度与初始的矿化剂浓度近似成正比。三个封壳中未溶解的多晶氮化镓的重量分别为0.29克、0.23克和0.03克,这表明较高的矿化剂浓度能够使氮化镓更快地溶解和输送。
实施例9
在1cm的正方形氮化镓种晶的中心激光切割出直径2毫米的孔。将该种晶从开口面积为25%的隔板悬起,并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.000克NH4F和15.276克多晶氮化镓加入到直径为1.1英寸的银封壳中,将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上,并将封壳排空,填充8.44克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中。以约11℃/min的速度加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为650℃。增大流经加热器上半部的电流,直到温度梯度ΔT降至零。在ΔT=0保持1小时之后,以5℃/hr的速度降低封壳上半部的温度,直到ΔT增至约30℃,并使温度保持这些值100小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,发现种晶已横向生长达到约11.7×16.0毫米并填充到位于中心的孔中。如图11所示,晶体在孔的上方及其周边包括基本不含位错的材料,尽管可看到横向生长的氮化镓聚结于种晶之上的位置处的边界。沿m方向的生长速度为约17μm/hr且沿a方法的生长速度为约60μm/hr,远足以用高质量的材料填充种晶中的孔。
实施例10
将厚约0.2毫米的18×18×18毫米长三角形氮化镓种晶从开口面积为15%的隔板悬起,并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将0.998克GaF3、0.125克NH4F和10.118克多晶氮化镓加入到封壳中,将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上,并将封壳排空,填充9.07克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为750℃且封壳上半部的温度近似为700℃。使温度保持这些值54小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,种晶已横向生长达到约20×20×20mm。垂直于c轴的生长速度为约37μm/hr。如图10所示,晶体在边缘区域包括基本不含位错的材料。所生长的结晶组合物是透明的且没有任何可见的裂纹、二维晶界或其它缺陷。
实施例11
将18×13×0.20毫米厚的三角形氮化镓种晶从开口面积为25%的隔板悬起,并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和14.655克多晶氮化镓加入到封壳中,将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上,并将封壳排空,填充8.35克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为660℃。使温度保持这些值99小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,种晶的横向尺寸保持不变,约为18×13mm。该结晶组合物为楔形,从接近隔板的一端到接近封壳底部的一端厚度从0.50毫米变为2.36毫米。沿C(0001)方向的生长速度在薄的一端为5微米/小时,在厚的一端为22微米/小时。该结晶组合物为暗绿色,但透明且没有任何可见的裂纹、二维晶界或其它缺陷。
实施例12
将880μm厚的1×1cm2的氮化镓种晶从开口面积为10%的隔板悬起,并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.147克GaF3和10.112克多晶氮化镓加入到封壳中,将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上,并将封壳排空,填充8.35克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为750℃且封壳上半部的温度近似为705℃。使温度保持这些值56.5小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,种晶的厚度增至1520mm,这表明沿c(0001)方向生长速度为11.3微米/小时。
实施例13
将1.53克NH4F和1.53克多晶氮化镓加入到没有任何氨的约1.25厘米的银封壳中。将密封封壳置于零冲程高压装置中的单元内并加热至700℃,保持该温度13小时,然后冷却。当打开封壳时,释放出在高温工艺过程中NH4F与氮化镓反应形成的0.42氨气。从封壳底部回收小面良好(well-faceted)的自发形核氮化镓结晶组合物。残留约0.62克等量的NH4F(1.53-37/17×0.42),这表明氮化镓的生长在40摩尔%的NH4F中进行。
实施例14
在10×16×0.2毫米的HVPE氮化镓晶体的中心激光切割出1.3×6.1毫米的狭缝。将该氮化镓种晶从开口面积为25%的隔板悬起,并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和12.79克多晶氮化镓加入到封壳中,将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上,并将封壳排空,填充8.17克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为660℃。使温度保持这些值94小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,狭缝被新生长的氮化镓结晶组合物覆盖和密封。狭缝是透明的并被没有任何可见的裂缝、晶界或其它缺陷的高质量新生结晶组合物密封,尽管可以预料到狭缝的中心具有缝/边界。
实施例15
在8.8×15.1×0.2毫米的HVPE氮化镓晶体的中心激光切割出1.9×5.1毫米的狭缝。将该氮化镓种晶从开口面积为4%的隔板悬起,并将该种晶置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和10.03克多晶氮化镓加入到封壳中,将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管连接到没有任何空气暴露于内含物的气体集合管上,并首先将封壳排空,然后填充8.54克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元,直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700℃且封壳上半部的温度近似为665℃。使温度保持这些值60小时。将该单元冷却并撤去压力。
在排出氨后打开该封壳时,狭缝被新生长的结晶氮化镓覆盖,该结晶氮化镓是清晰的且接近无色。对此区域进行x射线衍射研究。对于(0002)反射,强度与ω的关系曲线(摇摆曲线)的测量结果显示半高宽(FWHM)为35弧度·秒。发现通过校正二次离子质谱(SIMS)测得在狭缝中生长的氮化镓结晶组合物的一部分的镓晶面上的杂质浓度为:氧,5×1017cm-3;氢,3×1018cm-3;碳,4×1016cm-3;硅,6×1015cm-3。发现在氮化镓结晶组合物的同一部分的氮晶面上相应的杂质浓度为:氧,4×1017cm-3;氢,2×1018cm-3;碳,5×1016cm-3;硅,2×1016cm-3。
实施例16
按照上述实施例的方法制备一组无掺杂的氮化镓结晶组合物。在大约室温下,所制备的氮化镓结晶组合物在样品1中为无掺杂、透明且无色的,在样品2中为不透明且半绝缘的,在样品3中为透明且为p型传导的。在样品4-20中氮化镓结晶组合物包括表1所列的其它成分。
将样品4-20加工成晶片。晶片加工包括抛光、腐蚀和边缘倒角。依照电子应用中的半导体芯片,对晶片进行评价。根据晶片的特性电子应用包括:发光二极管、激光二极管、光电探测器、雪崩光电二极管、p-i-n二极管、金属-半导体-金属二极管、肖特基整流管、高电子迁移率晶体管、金属半导体场效应晶体管、金属氧化物场效应晶体管、功率金属氧化物半导体场效应晶体管、功率金属绝缘体半导体场效应晶体管、双极结晶体管、金属绝缘体场效应晶体管、异质结双极晶体管、功率绝缘栅双极型晶体管、功率垂直结场效应晶体管、共射共基开关、内次能带发射器、量子阱红外光电探测器和量子点红外光电探测器。
上述形成氮化镓结晶组合物的方法能够生长出较大的高质量氮化镓晶体。这些氮化镓结晶组合物能够制造具有相对改善的效率、可靠性、产率、功率性能、击穿电压以及降低的暗电流、缺陷和陷阱诱导噪声的电子和光电器件。
表1
样品编号 | 其它材料 |
样品4 | 5摩尔%铝 |
样品5 | 5摩尔%砷 |
样品6 | 5摩尔%硼 |
样品7 | 5摩尔%铟 |
样品8 | 5摩尔%磷 |
样品9 | 2.5摩尔%铝;2摩尔%铟 |
样品10 | 2.5摩尔%铝;2摩尔%磷 |
样品11 | 2.5摩尔%铝;2.5摩尔%砷 |
样品12 | 2.5摩尔%铟;2.5摩尔%磷 |
样品13 | 2.5摩尔%铟;2.5摩尔%石砷 |
样品14 | 0.5摩尔%磷;3.5摩尔%砷 |
样品15 | 3.5摩尔%铝;1.5摩尔%硼 |
样品16 | 2.5摩尔%砷;2.5摩尔%硼 |
样品17 | 0.5摩尔%硼;0.05摩尔%铟 |
样品18 | 0.05摩尔%硼;0.05摩尔%磷 |
样品19 | 1.25摩尔%磷;1.25摩尔%砷;1.25摩尔%铟;1.25摩尔%铝 |
样品20a | 1摩尔%铝;1摩尔%砷;1摩尔%硼;1摩尔%铟;1摩尔%磷 |
样品20b | 3摩尔%铝;0.02摩尔%砷;0.01摩尔%硼;0.5摩尔%铟;0.01摩尔%磷 |
根据本发明,提及物质、组分或成分时是指与一种或多种其它物质、组分或成分第一次接触、原位形成、共混或混合之前的存在状态。如果根据本发明针对一般意义上的应用和本领域技术人员(例如化学家)进行,视为反应产物、所得混合物等的物质、组分或成分可在接触、原位形成、共混或混合操作过程中经由化学反应或转变获得性质、性能或特性。化学反应物或起始材料转变为化学产物或最终材料是不断演变的过程,与进行的速度无关。因而,这种转变过程进行期间,可能存在起始材料和最终材料的混合物,以及可能存在的中间物质,这取决于它们的动力学寿命、易于或难以利用本领域技术人员已知的现有分析技术检测。
在本说明书或权利要求书中以化学名称或化学式提及反应物和组分时,无论以单数还是复数提及,均可视为与另一种以化学名称或化学类型提及的物质(例如另一种反应物或溶剂)接触之前的存在状态。在所得混合物、溶液或反应介质中进行的任意初始和/或中间化学变化、转变或反应可视为中间物质、母料等,并可具有不同于反应产物或最终材料的效用。随后的其它变化、转变或反应可归因于在本发明的条件下将特定的反应物和/或组分汇集在一起。在随后的这些其它变化、转变或反应中,汇集在一起的反应物、成分或组分可视作或表示反应产物或最终材料。
本文所述的实施方案是组成、结构、系统和方法的实例,所具备的要素相应于权利要求中所述的本发明要素。本说明书可使本领域技术人员作出和使用具有替换性要素的实施方案,这些替换性要素类似地相应于权利要求中所述的本发明要素。本发明的范围包括与权利要求的文字表述没有差异的组成、结构、系统和方法,还包括与权利要求的文字表述无实质性差异的其它结构、系统和方法。尽管本发明仅示例和描述了一些特征和实施方案,但本领域技术人员可作出多种改进和变化。所附权利要求覆盖所有这些改进和变化。
Claims (62)
1.一种生长氮化镓结晶组合物的方法,包括:
加热与形核中心连通的源材料,其中所述形核中心包括含有镓和氮的第一结晶组合物,该第一结晶组合物具有厚度w以及限定垂直于厚度w的晶面的尺寸x和y,其中该第一结晶组合物包括至少一个尺寸x或y为至少3mm的至少一个晶粒,所述至少一个晶粒不含二维缺陷且具有小于约10,000cm-2的一维位错密度;以及
在所述第一结晶组合物上生长第二结晶组合物,其中所述第一结晶组合物和所述第二结晶组合物是相同或不同的第III族氮化物。
2.权利要求1的方法,其中所述第一结晶组合物包括至少一个尺寸x或Y为至少5mm的至少一个晶粒,所述至少一个晶粒不含二维缺陷且具有小于约10,000cm-2的一维位错密度。
3.权利要求1的方法,其中所述第一结晶组合物包括至少一个尺寸x或y为至少10mm的至少一个晶粒,所述至少一个晶粒不含二维缺陷且具有小于约10,000cm-2的一维位错密度。
4.权利要求1的方法,其中所述第一结晶组合物包括至少一个尺寸x或y为至少15mm的至少一个晶粒,所述至少一个晶粒不含二维缺陷且具有小于约10,000cm-2的一维位错密度。
5.权利要求1的方法,其中所述形核中心包括图案化衬底、该图案化衬底限定至少一个具有确定尺寸的切口。
6.权利要求5的方法,还包括从所述切口的边界横向生长所述第二结晶组合物。
7.权利要求1的方法,其中所述源材料设置在具有第一区域和第二区域的腔室中,所述第二区域与所述第一区域隔开;该方法还包括:
将所述形核中心置于第一区域;
将所述源材料置于第二区域;以及
将溶剂置于腔室,其中所述溶剂包括含氮流体和酸性矿化剂。
8.权利要求7的方法,还包括相对于所述第二区域将不同量的热能施加于所述第一区域。
9.权利要求7的方法,其中所述含氮流体基本上由氨组成。
10.权利要求7的方法,其中所述酸性矿化剂包括HX、NH4X或GaX3中至少一种,其中X为卤素。
11.权利要求7的方法,其中所述酸性矿化剂包括HX、NH4X或GaX3中两种或更多种的混合物,并且X包括至少一种卤素。
12.权利要求7的方法,其中所述酸性矿化剂包括镓、氮化镓或氨中一种或多种与HX、NH4X或GaX3中一种或多种的至少一种反应产物,其中X为卤素。
13.权利要求7的方法,其中所述酸性矿化剂包括至少一种前体,该前体在反应条件下分解形成镓、氮化镓或氨中一种或多种与HX、NH4X或GaX3中一种或多种的至少一种反应产物,其中X为卤素。
14.权利要求7的方法,还包括提供酸性矿化剂,该酸性矿化剂的量足以使腔室中卤化物相对于溶剂的浓度达到约0.5摩尔%至约90摩尔%。
15.权利要求7的方法,还包括提供掺杂剂源,其中所述掺杂剂源包括Be、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金属以及它们的组合中的至少一种。
16.权利要求7的方法,还包括设置吸气剂,其中该吸气剂可操作地对腔室中的水或氧中的至少一种起作用,以降低水或氧的反应可获性。
17.权利要求16的方法,其中所述吸气剂包括AlX3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX4、NbX5、TaX5或WX6中的至少一种,其中X为卤素。
18.权利要求16的方法,其中所述吸气剂包括碱土金属、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金属以及它们的氮化物或卤化物中的至少一种。
19.权利要求1的方法,还包括钝化所述第二结晶组合物的镓空位,且所述第一结晶组合物和第二结晶组合物包括氮化镓。
20.权利要求1的方法,其中所述第一结晶组合物和第二结晶组合物包括氮化镓,在所述第一结晶组合物上生长第二结晶组合物的方法包括氢化物气相外延。
21.一种方法,包括在第一结晶组合物的至少一个表面上生长第二结晶组合物,其中所述第一结晶组合物含有镓和氮并且具有位于约3175cm-1之处的红外吸收峰且单位厚度吸收率大于约0.01cm-1。
22.权利要求21的方法,还包括加热与所述第一结晶组合物连通的源材料,以使所述第一结晶组合物限定形核中心,其中所述形核中心包含镓和各自小于约5摩尔%的铝、砷、硼、铟或磷。
23.一种形成氮化镓结晶组合物的方法,包括:
在位于腔室第一端的第一区域中提供形核中心;在位于腔室第二端的第二区域中提供源材料,所述第二端与第一端隔开,且所述源材料包含镓和氮;以及在腔室中在溶剂化温度和工作压力下提供能够溶剂化氮化镓的溶剂;
使所述腔室增压至工作压力;
在所述腔室中建立第一温度分布,以使所述第一区域中的温度至少为溶剂化温度且溶剂在所述腔室的第一区域中过饱和以及形核中心和氮化镓源材料之间存在第二温度分布,使得氮化镓结晶组合物在所述形核中心上生长,其中所述第一温度分布的符号与所述第二温度分布的符号相反。
24.权利要求23的形成氮化镓单晶的方法,还包括在所述腔室中提供矿化剂,以提高氮化镓在溶剂中的溶解度。
25.一种形成氮化镓结晶组合物的方法,该方法包括:
在具有第一端的腔室的第一区域中提供形核中心;在具有第二端的腔室的第二区域中提供氮化镓源材料;在腔室中提供氮化镓溶剂;
使所述腔室增压;
建立并保持第一温度分布,以使溶剂在所述腔室的第一区域中过饱和且在第一端和第二端之间存在第一温度梯度,使得氮化镓晶体在所述形核中心上生长;以及
在所述腔室中建立第二温度分布,以使溶剂在所述腔室的第一区域中过饱和且在第一端和第二端之间存在第二温度梯度,使得氮化镓结晶组合物在所述形核中心上生长,其中所述第二温度梯度的幅度大于所述第一温度梯度,且在所述第二温度分布下的晶体生长速度大于在所述第一温度分布下的晶体生长速度。
26.一种形成权利要求20的氮化镓单晶的方法,还包括在腔室中建立第三温度分布,以使第一端和第二端之间存在第三温度梯度,使得氮化镓晶体从形核中心腐蚀出来。
27.一种形成氮化镓晶体的方法,该方法包括:提供形核中心,该形核中心包括氮化镓晶体,该氮化镓晶体包含至多约5摩尔%的铝或铟中的至少一种,且该氮化镓晶体包括至少一个晶粒,其中所述至少一个晶粒的至少一个尺寸x或y大于3毫米,具有小于约10,000cm-2的一维位错密度,且基本不含倾斜边界;以及在所述形核中心上生长氮化镓晶体。
28.权利要求27的方法,其中提供形核中心包括图案化衬底,该图案化衬底包括至少一个切口。
29.权利要求27的方法,其中生长氮化镓结晶组合物包括从形核中心的边界横向生长氮化镓。
30.一种形成氮化镓结晶组合物的方法,该方法包括:
在腔室的第一区域中提供形核中心;在腔室的第二区域中提供氮化镓源材料;在腔室中提供能够溶剂化氮化镓的溶剂,该氮化镓溶剂包括含氮的过热流体和酸性矿化剂,其中所述酸性矿化剂任选地相对于溶剂以大于约0.5摩尔%的浓度存在;任选地在腔室的第一区域或第二区域或者第一区域和第二区域中提供吸气组合物;
使所述腔室增压,任选地达到大于5kbar的压力;
建立第一温度分布,以使所述第一区域和所述第二区域之间存在第一温度梯度;以及
在所述形核中心上生长氮化镓结晶组合物。
31.权利要求30的方法,其中所述酸性矿化剂的浓度大于约0.5摩尔%。
32.权利要求31的方法,其中所述酸性矿化剂包括HX、NH4X或GaX3中的至少一种,其中X为卤素。
33.权利要求31的方法,其中所述酸性矿化剂包括HX、NH4X或GaX3中两种或更多种的混合物,并且X包括至少一种卤素。
34.权利要求31的方法,其中所述酸性矿化剂包括镓、氮化镓或氨中一种或多种与HX、NH4X或GaX3中一种或多种的至少一种反应产物,其中X为卤素。
35.权利要求31的方法,其中所述酸性矿化剂包括至少一种前体,该前体在反应条件下分解形成镓、氮化镓或氨中一种或多种与HX、NH4X或GaX3中一种或多种的至少一种反应产物,其中X为卤素。
36.权利要求30的方法,其中所述吸气剂设置在腔室中,且其中所述吸气剂对腔室中的水或氧中的至少一种起作用,以降低水或氧的反应可获性。
37.权利要求36的方法,其中所述吸气剂包括AlX3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX4、NbX5、TaX5或WX6中的至少一种,其中X为卤素。
38.权利要求36的方法,其中所述吸气剂包括碱土金属、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金属以及它们的氮化物或卤化物中的至少一种。
39.一种形成氮化镓结晶组合物的方法,该方法包括:
氧化包括氮化镓的独立衬底的表面,以形成氧化层;以及
采用干热法或等离子体辅助法中的至少一种去除该氧化层。
40.权利要求39的方法,其中所述氧化还包括使所述表面层暴露于氧化剂。
41.权利要求40的方法,其中所述氧化剂包括硝酸、王水、硫酸和硝酸的混合物、高氯酸、铬酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐中的至少一种。
42.权利要求40的方法,其中所述氧化剂包括过硫酸盐。
43.权利要求39的方法,其中所述去除方法还包括湿腐蚀法或UV光增强去除方法中的至少一种。
44.权利要求39的方法,其中所述去除方法还包括在真空中、在含氮环境中或在含氨环境中热退火至从约600℃至约1200℃的温度。
45.一种形成氮化镓结晶组合物的方法,该方法包括:
除去氮化镓结晶组合物的受损表面层,其中所述去除方法包括退火、腐蚀或在含氮环境或含氢环境中的至少一种环境中在约800℃至约1500℃的温度下进行约0.001秒至约10小时的热脱附。
46.权利要求45的方法,其中所述含氮环境或含氢环境包括氮、氢、氨、肼、叠氮酸、氮气等离子体或等离子体分离氨中的至少一种。
47.一种形成氮化镓晶体的方法,该方法包括:
化学机械抛光表面具有晶格破坏层的氮化镓结晶组合物,以除去所述晶格破坏层,其中使用化学机械抛光浆料进行化学机械抛光,且所述化学机械抛光浆料包括磨粒、粘度调节剂、分散剂、螯合剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂、胺或亚胺表面活性剂、四烷基铵化合物、氟化物盐、铵盐和氧化剂中的一种或多种,所述磨粒包括氧化铈、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化钼、氧化钨、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化锡、稀土金属氧化物、二硼化钛、碳化钛、碳化钨、立方氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、组成包括SiO2或Al2O3中至少一种的玻璃粉、或金属粒子中的一种或多种。
48.权利要求47的方法,其中所述浆料还包括至少一种pH调节剂,所述磨粒任选地包括氧化硅或氧化铝中的至少一种。
49.权利要求47的方法,其中所述磨粒具有约10纳米至约300纳米的直径。
50.权利要求47的方法,其中所述氧化剂包括过氧化氢、硝基化合物或铁氰化钾中的至少一种。
51.权利要求47的方法,其中所述螯合剂包括乙二胺四乙酸。
52.一种在腔室中形成氮化镓结晶组合物的方法,该腔室具有第一区域和与第一区域隔开的第二区域,该方法包括:
在所述第一区域中设置形核中心;
在所述第二区域中设置源材料;
在所述腔室中设置能够溶剂化氮化镓的溶剂;
在所述腔室的第一区域或第二区域或者第一区域和第二区域中设置吸气组合物;
建立第一温度分布,以使第一区域和第二区域之间存在第一温度梯度;以及
在所述形核中心上生长氮化镓晶体,
其中所述吸气剂可操作地对腔室中的水或氧中的至少一种起作用,以降低水或氧的反应可获性。
53.权利要求52的方法,其中所述溶剂包括氨,所述吸气剂包括AlX3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX4、NbX5、TaX5或WX6中的至少一种,和/或碱土金属、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金属以及它们的氮化物或卤化物中的至少一种,其中X为卤素。
54.一种在腔室中形成氮化镓结晶组合物的方法,所述腔室具有第一区域和与第一区域隔开的第二区域,该方法包括:
在所述第一区域中设置形核中心;
在所述腔室的第二区域中设置源材料;
在所述腔室中设置能够溶剂化氮化镓的溶剂,其中该溶剂包括含氮流体和酸性矿化剂;
在所述腔室的第一区域或第二区域或者第一区域和第二区域中设置掺杂剂源,其中该掺杂剂源包括Be、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金属以及它们的组合中的至少一种;
建立第一温度分布,以使第一区域和第二区域之间存在第一温度梯度,以及
在形核中心上生长氮化镓结晶组合物。
55.权利要求54的方法,其中所述酸性矿化剂包括:HX、NH4X或GaX3中的至少一种;HX、NH4X或GaX3中两种或更多种的混合物;镓、氮化镓或氨中一种或多种与HX、NH4X或GaX3中一种或多种的至少一种反应产物;和/或至少一种前体,该前体在反应条件下分解形成镓、氮化镓或氨中一种或多种与HX、NH4X或GaX3中一种或多种的至少一种反应产物,其中X为卤素。
56.一种在腔室中形成氮化镓结晶组合物的方法,所述腔室具有第一区域和与第一区域隔开的第二区域,该方法包括:
在所述第一区域中设置形核中心;
在所述第二区域中设置源材料;
在所述腔室中设置能够溶剂化氮化镓的溶剂,其中该溶剂包括氨;
建立第一温度分布,以使第一区域和第二区域之间存在第一温度梯度,以及
在所述形核中心上生长氮化镓晶体;
其中所述形核中心包括种晶,该种晶具有厚度w以及限定垂直于厚度w的晶面的尺寸x和y,其中x或y中的至少一个大于w;以及
其中氮化镓晶体的生长在种晶上横向进行。
57.权利要求56的方法,其中晶体的横向生长形成具有至少一个晶粒的结晶组合物,所述至少一个晶粒不含二维缺陷且具有小于约10,000cm-2的一维位错密度。
58.权利要求56的方法,其中晶体的横向生长沿<1120>方向进行,形成具有至少一个晶粒的结晶组合物,所述至少一个晶粒在(0001)和(0001)晶面上的至少一个尺寸x或y为至少3mm。
59.权利要求56的方法,其中晶体的横向生长沿<1010>方向进行,形成具有至少一个晶粒的结晶组合物,所述至少一个晶粒在(0001)和(0001)晶面上的至少一个尺寸x或y为至少3mm。
60.权利要求56的方法,其中晶体的横向生长沿<1010>方向进行,形成具有至少一个晶粒的结晶组合物,所述至少一个晶粒在(0001)和(0001)晶面上的至少一个尺寸x或y为至少3mm。
61.权利要求56的方法,其中晶体的横向生长沿<0001>方向进行,形成具有至少一个晶粒的结晶组合物,所述至少一个晶粒在(1010)晶面上的至少一个尺寸x或y为至少3mm。
62.权利要求56的方法,其中晶体的横向生长沿<0001>方向进行,形成具有至少一个晶粒的结晶组合物,所述至少一个晶粒在(1120)晶面上的至少一个尺寸x或y为至少3mm。
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