CN101560358A

CN101560358A - 防腐蚀涂料组合物

Info

Publication number: CN101560358A
Application number: CNA2009101419045A
Authority: CN
Inventors: 坂本明久; 松田英树
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: JP5547415B2; TWI411653B; TW200948908A; CN101560358B; JP2009256634A

Abstract

本发明的防腐蚀涂料组合物，含有：(A)挠性有机部分改性的双酚环氧树脂，是通过将5至50％重量的挠性有机部分与50至95％重量的双酚环氧树脂反应而获得的，(B)固化剂和(C)防腐蚀涂料；所述挠性有机部分是选自于具有4至36个碳原子的脂肪族多元酸、具有－20至50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类树脂和具有－20至50℃的玻璃化转变温度的聚酯树脂中的至少一种；其中的防腐蚀涂料(C)优选是含有钒化合物、含硅化合物如金属硅酸盐和磷酸系金属盐的无铬防腐蚀涂料混合物。

Description

防腐蚀涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种表现出优异的耐腐蚀性的涂料组合物和通过使用所述涂料组合物来涂覆的金属片材，更具体地涉及一种涂料组合物和通过使用所述涂料组合物来涂覆的金属板，即使在该涂料组合物不含铬时，其不仅对尚未加工的平面部分提高耐腐蚀性有效，而且对所述涂覆金属板中的已加工部分和端面提高耐腐蚀性有效。

背景技术

预涂覆金属板如通过卷材涂覆而涂覆的预涂覆钢板，已经广泛地作为与住宅有关的制品而用于现有技术中，例如，像屋顶、壁、百叶窗、车库等用于建筑结构的建筑材料，各种的家用电器、仪表板、制冷展柜、钢制家具，厨房设备，等等。

所述住宅有关的制品，通常是用预涂覆金属板制备的，例如，通过包括切割预涂覆钢板、而后进行加工如压模和接合的工艺来制备。因而，所述住宅有关的制品经常具有作为切割表面的金属暴露的部分，和由于压模导致的裂纹扩展部分。所述金属暴露的部分和裂纹扩展部分的耐腐蚀性与其它部分相比可能降低。为了提高耐腐蚀性，在所述预涂覆钢板上的底层涂膜通常含有铬系的防腐蚀颜料。

然而，铬系的防腐蚀颜料可能含有或产生而显示出优异的耐腐蚀性的六价铬，从人体健康和环境保护的观点考虑，这导致了需控制其使用。

各种不含铬的防腐蚀颜料如磷酸锌、三聚磷酸铝、钼酸锌等，已有商售，并且各种含有无铬颜料的组合的底层涂料已被提议。例如，专利文献1公开了通过将由硅酸钙和钒酸磷的组合构成的防腐蚀颜料混合物，或者将由碳酸钙、硅酸钙、磷酸铝和钒酸磷的组合构成的防腐蚀颜料混合物，添加至由环氧树脂和酚醛树脂构成的载体组分而制备的涂料组合物。此外，专利文献2公开了通过将由磷酸氢镁与氧化锰·氧化钒的煅烧产物的组合构成的防腐蚀颜料混合物，或者将由磷酸钙和氧化钒的煅烧产物构成的防腐蚀颜料混合物，添加至聚酯树脂而制备的涂料组合物。然而，由专利文献1和专利文献2中公开的涂料组合物形成的涂膜表现出了差的耐腐蚀性，特别是与使用铬系颜料而制备的涂料组合物相比较，在已加工的部分和端面部分表现出尤其不够令人满意的耐腐蚀性，并进一步地经常表现出差的耐化学性例如耐碱性和耐酸性以及当使用大量的所述防腐蚀颜料混合物时表现出差的耐水性。因此，在专利文献1和2中公开的防腐蚀颜料混合物在预涂覆金属板的制备中，并不能令人满意地来替代铬系的防腐蚀颜料。

专利文献3公开了通过添加具有30至200ml/100g的吸油能力和0.05至1.2ml/g的孔隙体积的氧化硅微粒而制备的涂料组合物，并形成玻璃化转变温度在40至125℃范围内的固化涂膜。虽然专利文献3中公开的涂料组合物所形成的涂膜表现出一些耐腐蚀性，但是与使用铬系颜料而制备的涂料组合物相比较，表现出差的耐腐蚀性和差的耐化学性，在端面部分表现出尤其不够令人满意的耐腐蚀性。

专利文献1：日本专利申请公开号码61001/99。

专利文献2：日本专利申请公开号码199078/00。

专利文献3：日本专利申请公开号码129163/00。

发明内容

本发明的目的是提供一种涂料组合物，当用于涂覆金属板时，即使在不合铬涂料组合物的情况下，不仅在其它未加工部分之外而且在已加工的部分和端面部分，也能够形成表现出优异耐腐蚀性的涂膜，以及使用所述涂料组合物的涂覆金属板。

为了解决现有技术中的上述问题，本发明人进了了深入地研究，以寻找出一种涂料组合物，其含有用脂肪族多元酸和丙烯酸类树脂改性的双酚环氧树脂、固化剂和防腐蚀颜料，当用于涂覆金属板时，不仅在其它未加工部分之外，而且在已加工的部分和端面部分也能够形成表现出优异耐腐蚀性的涂膜，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

“1.防腐蚀涂料组合物，含有：(A)挠性有机部分改性的双酚环氧树脂，是通过将5至50％重量的挠性有机部分与95至50％重量的双酚环氧树脂反应而获得，(B)固化剂和(C)防腐蚀颜料，所述挠性有机部分是选自于具有4至36个碳原子的脂肪族多元酸、具有-20至50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类树脂和具有-20至50℃的玻璃化转变温度的聚酯树脂中的至少一种。

2.如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物，其中树脂(A)是用具有4至36碳原子的脂肪族多元酸和具有-20至50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类树脂改性的双酚环氧树脂。

3.如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物，其中具有4至36个碳原子的脂肪族多元酸是二聚酸。

4.如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物，固化剂(B)是选自于氨基树脂、酚醛树脂、和任选阻断的多异氰酸酯化合物中的至少一种交联剂。

5.如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物，其中防腐蚀颜料(C)是无铬的防腐蚀颜料。

6.如第5段中所要求的防腐蚀涂料组合物，其中防腐蚀颜料含有：(1)选自于五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵中的至少一种钒化合物，(2)选自于金属硅酸盐和氧化硅微粒的至少一种含硅化合物和(3)磷酸系金属盐。

7.如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物，其中防腐蚀涂料组合物进一步含有选自于含仲或叔氨基的环氧树脂、含仲或叔氨基的丙烯酸类树脂和甲阶酚醛树脂中的至少一种。

8.具有固化的涂膜的涂覆金属板，该涂膜是由如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物在进行过任选的金属表面处理工艺的金属板表面的一侧或两侧所形成的。

9.具有多层涂膜的涂覆金属板，所述多层涂膜包括：由如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物在进行过任选的金属表面处理工艺的金属板表面的一侧或两侧所形成的固化的涂膜，和形成在该固化的涂膜的至少一侧上的顶层涂膜。”

本发明的实施方案可以包括：

“A.如第6段中所要求的防腐蚀涂料组合物，其中含硅化合物(2)是选自于钙、镁和锌的金属的金属硅酸盐。

B.如第6段中所要求的防腐蚀涂料组合物，其中的防腐蚀颜料(C)含有：(1)选自于五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵中的至少一种钒化合物，(2)选自于金属硅酸盐和氧化硅微粒的至少一种含硅化合物和(3)磷酸系金属盐。就树脂(A)和固化剂(B)的总固体量的每100重量份而言，分别为：钒化合物(1)是在3～50重量份的范围内，含硅化合物(2)是在3～50重量份的范围内，以及磷酸系金属盐(3)是在3～50重量份的范围内，并且化合物(1)、化合物(2)和盐(3)的总量是在10～150重量份的范围内。

C.如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物，其中防腐蚀涂料组合物进一步含有选自于二氧化钛颜料和体质颜料中的至少一种的涂料成分。

D.如第1段中所要求的防腐蚀涂料组合物，该防腐蚀涂料组合物进一步含有选自于紫外光吸收剂和紫外光稳定剂中的至少一种。”

发明效果：

本发明提供这种特殊的效果以至于，即使在使用无铬防腐蚀颜料的情况下，当用于涂覆金属板时，本发明的涂料组合物也能够不仅在其它未加工的平面部分之外而且也在已加工的部分和端面部分，形成表现出优异耐腐蚀性的涂膜，尽管这在现有技术中对于不含铬的防腐蚀涂料组合物而言是难于提供的。

用由本发明的涂料组合物形成的固化的涂膜所涂覆的涂覆金属板在未加工的平面部分、已加工部分和端面部分，表现出优异的耐腐蚀性，以致于与由使用了铬系防腐蚀颜料如铬酸锶的涂料组合物所形成的固化涂膜来涂覆的涂覆金属板相比较，表现出相同或提高的耐腐蚀性。

通过用由本发明的涂料组合物所形成的固化的涂膜来涂覆、继之以用形成在所述固化的涂膜之上的顶层涂膜来涂覆、而制备的涂覆金属板，在未加工的平面部分、已加工部分和端面部分表现出优异的耐腐蚀性。将本发明的涂料组合物涂覆至作为涂覆基底的金属板上、如镀锌钢板、或锌合金镀覆的钢板如铝-锌合金镀覆的钢板，使得其能够不仅在未加工的平面部分之外、而且在端面部分和已加工部分也获得优异的耐腐蚀性。

具体实施方式

本发明的防腐蚀涂料组合物，含有挠性有机部分改性的双酚环氧树脂(A)，固化剂(B)和防腐蚀颜料混合物(C)。

挠性有机部分改性的双酚环氧树脂(A)

本发明的涂料组合物中的挠性有机部分改性的双酚环氧树脂(A)(以下可称为改性树脂(A))是通过将挠性有机部分与双酚环氧树脂反应获得的。

所述挠性有机部分是具有与双酚环氧树脂反应的官能基团并能够增塑该双酚环氧树脂的有机部分，并且是选自于具有4至36个碳原子的脂肪族多元酸、具有-20至50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类树脂和具有-20至50℃的玻璃化转变温度的聚酯树脂中的至少一种。

所述聚酯树脂可以包括无油聚酯树脂、油改性聚酯树脂、和改性聚酯树脂如硅改性聚酯树脂、氨基甲酯酯改性聚酯树脂等。

所述具有4至36个碳原子的脂肪族多元酸可以包括具有4至36个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族多元酸，优选8～36个碳原子，其包括脂环族多元酸，例如，脂环族二羧酸例如像六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化对苯二甲酸、Δ1-四氢化邻苯二甲酸、Δ2-四氢化邻苯二甲酸、Δ3-四氢化邻苯二甲酸、Δ4-四氢化邻苯二甲酸、Δ1-四氢化间苯二甲酸、Δ2-四氢化间苯二甲酸、Δ3-四氢化间苯二甲酸、Δ4-四氢化间苯二甲酸、Δ1-四氢化对苯二甲酸、Δ2-四氢化对苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢化邻苯二甲酸等，以及其酸酐；脂肪族二羧酸，例如像琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷双酸、辛二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、十三烷二酸、柠康酸、氯代马来酸、二聚酸等，和其酸酐；三价或更高价的脂肪族多元酸，例如六氢化偏苯三酸等；这些酸的低烷基酯例如甲酯、乙酯等等。

在改性树脂(A)的制备中用作挠性有机部分的丙烯酸类树脂可以包括具有与与双酚环氧树脂反应的反应基团的丙烯酸类树脂。所述丙烯酸类树脂可以包括改性的丙烯酸类树脂，例如像氨基甲酸酯改性的丙烯酸类树脂。所述反应基团可以包括羧基、氨基、羟基等。这些之中，优选含羧基的丙烯酸类树脂。

含羧基的丙烯酸类树脂可以包括通过将含羧基的可聚合不饱和单体与其他的可聚合不饱和单体依照已知工艺进行共聚所得到的树脂，所述已知工艺例如溶液聚合工艺、悬浮聚合工艺、本体聚合工艺等，从易于控制聚合条件的观点考虑，优选是通过溶液聚合工艺来获得的树脂。所述其他的可聚合不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸酯。以构成所述改性树脂(A)的共聚单体的总量为基准，(甲基)丙烯酸酯的使用量优选是在30至98％重量的范围内。

所述含羧基的可聚合不饱和单体可以包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等等。

所述其他的可聚合不饱和单体可以包括，例如，含羟基的可聚合不饱和单体，例如像2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、ε-已内酯-改性的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、ε-已内酯-改性的羟乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯等；烷基(甲基)丙烯酸酯，例如像甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯等；环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如像环己基(甲基)丙烯酸酯等，苄基(甲基)丙烯酸酯，苯基(甲基)丙烯酸酯；二(烷基)氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如像二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等；含环氧基团的可聚合不饱和单体，例如像缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等；乙烯基芳族化合物，例如像苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；丙烯腈，甲基丙烯腈，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，丙烯酰基吗啉，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氯乙烯，丙烯，乙烯，C4～C20-α-烯烃等。这些物质可以单独或组合使用。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯”。

从与双酚环氧树脂的相容性和反应性的观点考虑，当通过溶液聚合来合成时，所述丙烯酸类树脂具有2000至40000的数均分子量，特别优选300到30000。

在本说明书中，树脂的数均分子量是基于标准聚苯乙烯的分子量，从使用凝胶渗透色谱仪(HLC8120GPC，商品名，由Tosoh公司销售)的色谱检测中计算得出的值。上述测量是以下条件下进行的：4根柱：TSK凝胶G-4000HXL，TSK凝胶G-3000HXL，TSK凝胶G-2500HXL和TSK凝胶G-2000HXL(商品名，各自由Tosoh公司销售)；流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃，流速：1ml/min，检测器：RI。

从与双酚环氧树脂的反应性和粘附性的观点考虑，所述丙烯酸类树脂具有3至50mg KOH/g的酸值、特别优选5至40mg KOH/g，从涂膜的固化性和抗水性的观点考虑，所述丙烯酸类树脂具有10至300mg KOH/g的羟值、特别优选30至250mg KOH/g，以及从所得涂膜的加工性和硬度之间的平衡考虑，具有-20℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)、特别优选-20℃至40℃。在本说明书中，树脂的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热计(DSC)确定的。

在改性树脂(A)的制备中用作挠性有机部分的聚酯树脂可以包括具有与双酚环氧树脂的环氧基团反应的反应基团的聚酯树脂。所述聚酯树脂可以包括无油聚酯树脂、油改性聚酯树脂、硅改性的聚酯树脂和氨基甲酯改性的聚酯树脂。所述反应基团可以包括，例如，羧基、氨基、羧基等。这些之中，优选含羧基的聚酯树脂。

在这些聚酯树脂中，无油聚酯树脂可以依照已知工艺来制备，例如，直接酯化工艺、酯交换工艺、开环工艺等。直接酯化工艺的一个例子可以包括，将多元酸和多元醇进行缩聚反应的方法。所述多元酸可以包括，作为主要成分，例如，至少一种二元酸，其选自于邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、和六氢邻苯二甲酸酐；三价的或更高的多元酸，例如偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐等等，以及除了上述酸以外，可以根据需要包括一元酸例如苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等。所述多元醇可以包括，作为主要成份，例如，二元醇例如像乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇等，以及，除上述醇以外，可以根据需要包括三元醇或更高的多元醇例如像丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

所述含羧基的聚酯树脂可以依照已知工艺来制备，所述工艺包括将多元酸和多元醇以酸基相对于羟基过量而反应，或者所述工艺包括使多元酸例如像偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐进行后加成反应至含羟基的聚酯树脂的羟基上。

所述无油聚酯树脂也可以通过由多元酸的低烷基酯在多元醇之间的酯交换而产生的缩聚来制备。此外，无油聚酯树脂可以通过内酯例如像δ-戊内酯和ε-己内酯的开环聚合来制备。

聚酯树脂的油改性聚酯树脂是通过将无油聚酯树脂与油脂肪酸反应来制备的。该油脂肪酸可以包括，例如，椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、无水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等等。在聚酯树脂和脂肪酸之间的反应可以是依照已知工艺进行的，而其油度(oillength)通常是30％或更低。

从与双酚环氧树脂的反应性和相容性的观点考虑，所述聚酯树脂具有1000至30000的重平均分子量，特别优选2000至20000。从与双酚环氧树脂的反应性和粘附性的观点考虑，所述聚酯树脂具有3至100mg KOH/g的酸值、特别优选5至70mg KOH/g。从所得涂膜的加工性和硬度之间平衡的观点考虑，所述聚酯树脂具有-20℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)、特别优选-20℃至40℃。

在改性树脂(A)的制备中使用的双酚型环氧树脂可以包括，例如，通过使表氯醇和双酚进行缩合反应以具有高分子量而制得的树脂，其任选性地在有催化剂例如碱性催化剂存在的情况下进行；和如下制得的树脂：通过使表氯醇和双酚进行缩合反应以形成低分子量环氧树脂，其任选性地在有催化剂例如碱性催化剂存在的情况下进行，而后使所述低分子量环氧树脂和双酚进行加聚反应。

所述双酚环氧树脂具有350至5000的数均分子量、优选400至4000，以及环氧基含量为0.5至15.4m mol/g、优选0.8至10m mol/g。

所述双酚可以优选地包括双(4-羟苯基)甲烷[双酚F]、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟苯基)丁烷[双酚B]、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁苯基)-2，2-丙烷、p-(4-羟苯基)酚、氧代双(4-羟苯基)、磺酰双(4-羟苯基)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷等。在这些中，优选使用双酚A和双酚F。上述的双酚是单独或者组合使用。

商售的双酚型环氧树脂的例子可以包括jER828、812、815、820、834、1001、1004、1007、1009、1010、4004P、4007P、4210(商品名，都由日本环氧树脂有限公司销售)；Araldite AER6099(商品名，由Asahi-Ciba有限公司销售)；Epomik R-309(商品名，由三井化学销售)，等等。

通过将挠性有机部分与双酚环氧树脂反应来获得所述改性树脂(A)的方法是没有特别地限制的。例如，在有两种挠性有机部分使用的情况下，上述方法可以包括将所述两种挠性有机部分与双酚环氧树脂同时反应的方法，和将一种挠性有机部分与双酚环氧树脂反应、而后将余下的挠性有机部分反应的方法。

上述反应优选是在，例如，100℃至150℃下进行1至5小时，在能够将反应物均溶解的溶剂中，根据需要在有反应催化剂存在的情况下。

所述反应催化剂可以包括，例如，季盐催化剂例如像溴化四乙铵、溴化四丁铵、氯化四乙铵、溴化四丁膦、氯化三苯基苄基膦等；胺类例如像三乙胺、三丁胺，等等。

在上述反应中，当挠性有机部分的反应基团是羟基的情况下，(双酚环氧树脂中的环氧基)/(挠性有机部分中的羧基)的当量比是在10/1到1/1的范围内，优选5/1到2/1。在改性树脂(A)的合成反应中，当丙烯酸类树脂具有除羧基之外的与环氧基反应的反应基团时，相应的反应基的当量比是在如上述式所表征的范围内，除了在上述式中将“挠性有机部分中的羧基”用“除羧基之外的与环氧基反应的反应基团”来替换。

在改性树脂(A)的制备中，挠性有机部分和双酚环氧树脂的混合比是使挠性有机部分在5至50％重量范围内、优选10至40％重量，以及双酚环氧树脂在50至95％重量范围内、优选60至90％重量，各自以两类反应物的总量为基准。

当由丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂构成的挠性附脂与脂肪族多元酸的组合被用作改性树脂(A)制备中的挠性有机部分时，在改性树脂(A)的制备中，脂肪族多元酸、挠性树脂和双酚环氧树脂的混合比是使脂肪族多元酸在1至30重量份范围内、优选3至20重量份，挠性树脂在1至49重量份范围内、优选7至37重量份，以及双酚环氧树脂在50至95重量份范围内、优选60至90重量份，计算的基准分别为以相应反应物的总量作为100重量份。

改性树脂(A)可以是这样的：当在挠性有机部分与双酚环氧树脂之间的反应完成后有环氧基剩余时，可以使阻断剂例如苯甲酸、水杨酸、仲胺化合物等反应以阻断剩余的环氧基。视情况而定，可以是在挠性有机部分与双酚环氧树脂的反应过程中使阻断剂反应。

改性树脂(A)在其分子结构中具有挠性部分，而相应地在交联涂膜中应力松驰能力上的改进、在已加工部分的加工性和粘附性上的改善、以及在所得涂膜的高防腐蚀能力的表现中有所贡献。

固化剂(B)

固化剂(B)与改性树脂(A)反应以形成固化的涂膜，且可以包括能够通过与改性树脂(A)反应而固化的物质，例如，通过加热，并没有特别的限制。这些之中，氨基树脂、酚醛树脂、以及任选阻断的多异氰酸酯化合物是优选的。这些固化剂可以单独或者组合使用。

所述氨基树脂可以包括羟甲基氨基树脂，是通过醛与氨基成分反应获得，该氨基成分例如三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、硬脂酸胍胺、螺胍胺、双氰胺等等。在上述反应中使用的醛可以包括甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛等。所述氨基树脂也可以包括通过将羟甲基氨基树脂用适当的醇来醚化而得到的物质。用于所述醚化中的醇的实例可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等等。

用作固化剂的酚醛树脂与改性树脂(A)反应并交联，且可以包括，例如，甲阶酚醛树脂，该甲阶酚醛树脂通过将酚成分和甲醛类物质加热并在有反应催化剂存在的情况下进行缩合反应以引入羟甲基、继之以用醇来烷基醚化所得羟甲基酚醛树脂中的至少部分羟甲基而制得。

在甲阶酚醛树脂的制备中用作起始原料的酚成分可以包括双官能团的酚化合物、三官能团的酚化合物和四或更多官能团的酚化合物。

所述酚化合物可以包括，例如，双官能团的酚化合物例如邻甲苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等，三官能团的酚化合物例如苯酚、间甲苯酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等，四官能团的酚化合物例如双酚A、双酚F等。这些之中，为了改善抗刮擦性三官能团或更多官能团的酚化合物，特别是苯酚和/或间甲苯酚是优选的。这些酚化合物单独或组合使用。

在酚醛树脂的制备中所使用的甲醛类物质可以包括甲醛、仲甲醛、三噁烷等，并可以单独或者组合使用。

用来部分地烷基醚化羟甲基酚醛树脂中的羟甲基的醇可以优选包括具有1至8、优选1至4碳原子的一元醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。

从与改性树脂(A)的反应性的观点考虑，所述酚醛树脂优选地包括具有每一个苯环上平均0.5或更多、优选0.6至3.0个烷氧基甲基基团的物质。

用于固化剂中的任选阻断的多异氰酸酯化合物中的未阻断的多异氰酸酯化合物可以包括有机二异氰酸酯本身，例如，脂肪族二异氰酸酯例如像六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯例如像氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；和芳族二异氰酸酯例如像甲苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、粗MDI等；这些有机二异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；在上述有机二异氰酸酯之间的环状聚合物；异氰酸酯·缩二脲，等等。

能够用作交联剂的阻断的多异氰酸酯化合物是通过将多异氰酸酯化合物中自由的异氰酸酯基用阻断剂阻断而制得的。用于阻断异氰酸酯基的阻断剂可以包括，例如，酚类例如像苯酚、甲酚、二甲苯酚等；内酰胺例如像ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等等；醇类例如像甲醇、乙醇、正、异或叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇等；肟类例如像氨基甲肟、乙醛肟(acetoaldoxime)、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等；以及基于例如像丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰基丙酮等这类物质的活性亚甲基。将多异氰酸酯化合物与阻断剂混合能够容易地阻断多异氰酸酯化合物中的自由异氰酸基。

从耐腐蚀性、耐沸水性、加工性、固化性等的观点考虑，改性树脂(A)和固化剂(B)的混合量是如此的：每100重量份改性树脂(A)和固化剂(B)的总固体含量，改性树脂(A)在55至95的重量份范围内、优选60至95重量份，而固化剂(B)是在5至45重量份范围内、优选5至40重量份。

为了促进所述涂料组合物的固化反应，固化催化剂可根据需要被使用，且可以任意地选择和使用，依赖于所使用的固化剂的种类。

当固化剂(B)是氨基树脂，特别是甲基醚化或甲基醚-丁基醚混合醚化的三聚氰胺树脂时，固化催化剂优选包括磺酸化合物和所述磺酸化合物的胺中和产物。所述磺酸化合物的典型的实例可以包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。用于所述磺酸化合物的胺中和产物中的胺可以包括伯胺、仲胺和叔胺。其中，从稳定性和对所述涂料组合物的反应促进效果、所得涂膜的性能等观点考虑，优选对甲苯磺酸的胺中和产物，和/或十二烷基苯磺酸的胺中和产物。

当固化剂(B)是酚醛树脂时，固化催化剂可以包括磺酸化合物和所述磺酸化合物的胺中和产物。

当固化剂(B)是阻断的多异氰酸酯化合物时，促进作为固化剂的阻断的多异氰酸酯化合物中的阻断剂解离的固化催化剂是优选的。优选的固化催化剂的实例可以包括有机金属催化剂例如像辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛酸锡、二乙酸二辛酸锡、二月桂酸二辛酸锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、2-乙基己酸铅等。

当固化剂(B)是两种或更多种固化剂的组合时，固化催化剂可以包括对应于各种固化剂分别起效果的固化催化剂的组合。

防腐蚀颜料(C)

防腐蚀颜料可以包括表现出耐腐蚀性的铬系颜料和无铬颜料，从人体健康和环境保护的观点考虑，优选无铬颜料。

铬系防腐蚀颜料可以包括，例如铬酸锶、铬酸锌、铬酸钾锌、铬酸钡、铬酸铬、磷酸铬等。

无铬防腐蚀颜料可以包括，例如，磷酸锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、硅酸钙、五氧化二钒、钒酸钙、偏钒酸铵、钒酸磷、磷酸铝、磷酸钙、磷酸氢镁、氧化锰和氧化钒的煅烧产物、氧化钙和氧化钒的煅烧产物、具有30至200ml/100g的吸油能力和0.05至1.2ml/g的孔隙体积的氧化硅微粒等。这些防腐蚀颜料可以单独或者组合使用。

在上述的无铬防腐蚀颜料中，下文描述的(1)钒化合物、(2)含硅化合物和(3)磷酸系金属盐的组合在本发明的涂料组合物中是特别优选的。

钒化合物(1)

钒化合物(1)可以包括选自于五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵中的至少一种钒化合物。五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵在水中表现出优异的五价钒离子溶出性能，和从该钒化合物(1)中释放出来的五价钒离子对改善腐蚀性有效，这归因于与基底金属的反应、或者与从其他防腐蚀颜料混合物中释放出来的离子的反应。

含硅化合物(2)

含硅化合物(2)是选自于金属硅酸盐和氧化硅微粒中的至少一种。

所述金属硅酸盐是由二氧化硅和金属氧化物构成的盐，并可以包括原硅酸盐、多硅酸盐等。所述硅酸盐可以包括，例如，硅酸锌、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸钙铝、硅酸钠铝、硅酸铍铝、硅酸钠、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钠钙、硅酸锆、原硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸钙镁、硅酸锰、硅酸钡、贵橄榄石、石榴石、钪钇石、异极矿、蓝锥矿、柱星叶石、绿柱石、透辉石、硅灰石、蔷薇辉石、透闪石、硬硅钙石、滑石、鱼眼石、铝硅酸盐、硼硅酸盐、铍硅酸盐、长石、沸石等等。

金属硅酸盐(2)可以优选包括原硅酸钙和偏硅酸钙。

氧化硅微粒可以包括任何的氧化硅微粒，没有特别限制，例如未表面处理过的氧化硅微粒、用有机物进行了表面处理的氧化硅微粒、钙离子交换氧化硅微粒、可有机溶剂分散的胶体氧化硅等。

未表面处理过的氧化硅微粒或用有机物进行了表面处理的氧化硅微粒可以包括具有0.5至15μm平均颗粒尺寸的、优选1至10μm的氧化硅微粒和可有机溶剂分散的胶体氧化硅。氧化硅微粒优选包括具有30至350ml/100g范围内、优选30至150ml/100g的吸油能力的微粒。它们的商品名可以包括，例如，Sylysia 710，Sylysia 740，Sylysia 550，Aerosil R972(商品名，如上均由Fuji Silysia Chemical有限公司销售)、MIZUKASIL(商品名，由MizusawaIndustrial Chemicals有限公司销售)，Gasil 200DF(商品名，由CrosfieldChemicals有限公司销售)等。钙离子交换氧化硅微粒是通过离子交换将钙离子引入到细的多孔氧化硅载体上而得到的一种氧化硅微粒。钙离子交换氧化硅的商品名可以包括，例如，SHIELDEX(商标)C303，SHIELDEX AC-3，SHIELDEX AC-5(分别由W.R.Grace&Co销售)，等等。从钙离子交换氧化硅上释放出来的钙离子可参与到电化学作用和各种成盐作用中，并对改善耐腐蚀性有效。固定在涂膜中的氧化硅对控制涂膜在腐蚀性环境下的剥落有效。可有机溶剂分散的胶体氧化硅也可以被称作有机氧化硅溶胶，且以具有约5至120nm颗粒尺寸的氧化硅微粒稳定地分散在有机溶剂例如醇类、二醇类、醚类等中。它的商品名可以包括，例如，OSCAL系列(商品名，由JGC Catalysts and Chemicals有限公司销售)、ORGANO SOL(商品名，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES有限公司销售)等。在这些之中，优选钙离子交换氧化硅微粒。

各个金属硅酸盐和各个氧化硅微粒可以单独或组合使用，来作为含硅化合物(2)。

磷酸系金属盐(3)

磷酸系金属盐(3)可以包括选自于金属磷酸盐、金属磷酸氢盐和金属三聚磷酸盐中的至少一种，并且使得在各个金属盐中金属是钙、锌、铝或镁。

磷酸系金属盐可以包括，例如，磷酸钙、磷酸铵钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氟氯钙、磷酸锌、磷酸铝、磷酸镁、磷酸氢锌、磷酸铝、磷酸镁、磷酸氢铝、磷酸氢镁、磷酸铵镁、三聚磷酸二氢铝等等。这些之中，从耐腐蚀性的观点考虑，磷酸钙、磷酸一氢钙和磷酸二氢钙是优选的。

从磷酸系金属盐(3)中释放出来的磷酸根离子和金属离子例如钙离子、锌离子、铝离子和镁离子等各自对改善耐腐蚀性有效。

在本发明的涂料组合物中，防腐蚀颜料(C)含有(1)选自于五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵的至少一种钒化合物；(2)选自于金属硅酸盐和氧化硅微粒的至少一种含硅化合物和(3)磷酸系金属盐，以及每100重量份树脂(A)和固化剂(B)的总固体含量，分别为：所述钒化合物(1)是在3至50重量份范围内，含硅化合物(2)是在3至50重量份范围内，和磷酸系金属盐(3)是在3至50重量份范围内，而化合物(1)、化合物(2)和盐(3)的总量是在10至150重量份范围内、优选15至90重量份。

在本发明的涂料组合物中，将化合物(1)、化合物(2)和金属盐(3)以各自特定的量的组合作为防腐蚀颜料混合物使得能够协同地提高耐腐蚀性。

除了改性树脂(A)、固化剂(B)和防腐蚀颜料(C)、以及任选使用的固化催化剂外，本发明的涂料组合物可以根据需要含有粘附性赋予剂、着色颜料、体质颜料、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、有机溶剂；添加剂，例如像防沉淀剂、消泡剂、涂层表面控制剂等等已知在涂料组合物领域中使用的添加剂。

粘附性赋予剂可以包括含仲或叔氨基的环氧树脂和含仲或叔氨基的丙烯酸类树脂。在固化剂(B)中所描述的甲阶酚醛树脂也可以充当粘附性赋予剂。

含仲或叔氨基的树脂是具有环氧树脂主链和仲或叔氨基的树脂，且所述环氧树脂主链可以包括双酚环氧树脂主链、线型酚醛环氧树脂主链等。

含仲或叔氨基的环氧树脂可以例如通过将胺化合物加成至环氧基例如像环氧丙烯基以引入仲或叔氨基而获得。从与胺化合物的反应性的观点考虑，所述环氧树脂优选具有具有200至1000的环氧当量，并优选包括双酚环氧树脂和线型酚醛环氧树脂。

当使用双酚环氧树脂时，在树脂主链中或在末端部具有仲或叔氨基的环氧树脂可以通过将具有400至1000环氧当量的双酚环氧树脂与伯胺或仲胺化合物反应而获得。当使用线型酚醛环氧树脂时，由于通常使用的是具有200至500环氧当量的线型酚醛环氧树脂，以及其与伯胺化合物的反应可导致在制备中容易发生胶凝作用，该线型酚醛环氧树脂优选地是与仲胺化合物例如N-甲基乙醇胺、二乙醇胺等反应以便获得具有高的仲或叔氨基含量的线型酚醛环氧树脂。

含氨基的丙烯酸类树脂可以包括，例如，通过由含有环氧基的丙烯酸类单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、与伯或仲胺化合物的共聚而反应得到的丙烯酸类树脂，以及由含有叔氨基的丙烯酸酯或异丁烯酸酯单体例如像N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚而得到的丙烯酸类树脂。

在上述的粘附性赋予剂(D)中，从抗划伤性中所需的涂膜韧性的观点考虑，优选环氧树脂，而从抗水性和耐化学性的观点考虑，优选丙烯酸类树脂。根据需要，两种或更多种的粘附性赋予剂可以组合使用。

着色颜料可以包括，例如，有机着色颜料例如像酞菁蓝、酞菁绿，有机红色颜料如偶氮颜料和喹吖啶酮颜料等；无机着色颜料，钛白、钛黄、氧化铁红、炭黑、各种锻烧颜料，这些之中优选钛白。

体质颜料可以包括，例如，滑石、粘土、云母、矾土、碳酸钙、硫酸钡等。

紫外光吸收剂可以包括，例如，苯并三唑衍生物例如像2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、异辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲苯基(dimethylbenzine)苯基]-2H-苯并三唑，2-[2-羟基-3-二甲基苯甲基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并三唑，甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸酯与聚乙二醇300的缩合产物，等等；三嗪衍生物例如像2-[4-(2-羟基-3-十二烷基氧丙基)-氧代]-2-羟苯基-4，6-二(2，4-二甲基苯基-1，3，5-1，3，5-三嗪等；草酰苯胺(oxalic anilide)衍生物例如像乙二酰胺N-(2-乙氧苯基)-N’-(2-乙基苯基)-(草酰胺)、乙二酰胺-N-(2-乙氧苯基)-N’-(4-异十二烷基苯基)-(草酰胺)等。

紫外光稳定剂可以包括，例如，受阻胺系化合物，受阻酚系化合物；CHIMASORB 944、TINUVIN 144，TINUVIN 292，TINUVIN 770，IRGANOX 1010，IRGANOX 1098(商品名，分别由Ciba Specialty Chemicals K.K.销售)，等等。

在涂料组合物中添加紫外光吸收剂和紫外光稳定剂使得能够控制涂膜表面的光降解，以及，当该涂料组合物用作底层涂料组合物时，能够控制由通过顶层涂膜到达底层涂膜表面的光所导致的底层涂膜的降解，从而阻止了在底层涂膜和顶层涂膜之间由底层涂膜表面的降解所导致的界面层剥落，并保持了优异的耐腐蚀性。

在本发明的涂料组合物中使用的有机溶剂可以包括任选添加地用于改善本发明的涂料组合物的涂覆性能的溶剂，能够溶解或分散含羟基的成膜树脂(A)和交联剂(B)的溶剂，以及具体例如，烃熔剂例如甲苯、二甲苯、高沸点石油系烃类等，酮溶剂例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，酯溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等，醇溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，醚醇溶剂例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等，等等。这些溶剂可以单独或组合使用。

从耐腐蚀性、耐酸性、加工性等考虑，本发明的涂料组合物使从本发明的涂料组合物得到的固化涂膜的玻璃化转变温度优选在40至115℃范围内、优选50至105℃。在本发明中，涂膜的玻璃化转变温度是从tanδ变化中所确定的最大温度，这种tanδ变化是使用Vibron DDV-II EA型(自动粘弹性测量仪器，由TOYO BALDWIN有限公司销售)的动态粘弹谱模式在110Hz频率下进行的温度离散测量所产生的。

将本发明的涂料组合物涂覆至金属板上，且由于在本发明的涂料组合物中的树脂部分具有优异的应力松驰性能、最终所得的涂膜表现出优异的耐腐蚀性，并能够形成在杨氏模量和伸长率之间具有优异平衡的涂膜。

涂覆金属板

本发明的涂覆金属板具有通过将本发明的涂料组合物涂覆至作为基底的金属板上、继之以固化而形成的涂膜。

所述作为基底的金属板可以包括冷轧钢板、热浸镀锌板、电镀锌板、铁-锌合金镀覆的钢板(镀锌退火钢板)、铝-锌合金镀覆的钢板(在合金中含有约55％铝的“镀铝锌合金钢板”，在合金中含有约5％铝的“锌铝稀土合金钢板”，等)、镍-锌合金镀覆的钢板、不锈钢板、铝板、铜板、镀铜钢板、镀锡钢板、等等。这些金属板可以根据需要进行常规的金属表面处理，例如，磷酸盐处理例如像磷酸锌处理、磷酸铁处理等，复合氧化膜处理，铬磷酸盐处理，铬酸盐处理等等。

本发明的涂料组合物可以用常规的涂敷法例如辊涂法、薄膜流涂法、喷涂法、刷涂法、浸涂法等将其涂覆至金属板上。由本发明的组合物形成的涂膜的膜厚可以没有特别的限制，但是通常在2至10μm的范围内、优选3至6μm。所述涂膜的干燥可以在适宜的条件下进行，取决于所用树脂的类型，但当涂膜是由卷材涂覆法连续地热固化时，该热固化可以通常是在160至250℃、优选180至230℃的最大基底温度下进行15至60秒。分批工艺中的热固化则可以通常是在80至200℃的环境温度下进行10至30分钟。

对于形成涂膜而言，当在交联反应中不必要加热时，例如，当未阻断的多异氰酸酯化合物被用作固化剂(B)时，干燥可以是在室温下根据常规方法进行以完成固化。

本发明的涂覆金属板可以包括具有仅由本发明的涂料组合物形成的涂膜的涂覆金属板，该涂膜形成在根据需要表面处理过的金属板上；但也可以包括在上述涂膜上具有顶层涂膜的涂覆金属板。该顶层涂膜具有8至30μm范围的膜厚、优选10至25μm。

形成顶层涂膜的顶层涂料组合物可以包括那些传统地可用于预涂覆金属板的组合物，例如，聚酯树脂系、醇酸树脂系、有机硅改性聚酯树脂系、有机硅改性丙烯酸类树脂系、氟烃树脂系顶层涂料组合物。当加工性非常重要时，使用具有良好的加工性的顶层涂料组合物例如用于高度加工中的聚酯树脂系顶层涂料组合物，能够获得具有特别好的加工性的涂覆金属板。本发明中具有上述顶层涂膜的涂覆金属板在耐腐蚀性上表现出良好的膜性能。

当基底是镀锌钢板和铝锌合金镀覆的钢板时，在未加工的平面部分的耐腐蚀性已经提高至某种限度，但在切削边缘的表面部分和已加工部分的耐腐蚀性仍不令人满意。相反地是，本发明的涂料组合物的涂覆，能够在边缘的表面部分和已加工部分获得优异的耐腐蚀性。

由本发明的涂料组合物形成的涂膜可以形成在基底的双面上，以及根据需要顶层涂膜可以形成在由本发明的涂料组合物所形成的涂膜上。当无铬防腐蚀颜料用作本发明的涂料组合物中的防腐蚀颜料时，由本发明的涂料组合物来形成涂膜能够获得不含铬系防腐蚀颜料的涂覆金属板，这从环境保护和人体健康考虑是有利的，并表现出优异的耐腐蚀性。

实施例

参考以下的制备例和实施例来对本发明作更具体地说明。本发明不应受限于下面的实施例。在下文中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“％重量”。

合成例1

制备挠性丙烯酸类树脂AC1溶液：

将配备有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气入口和滴入装置的反应器中装入65.0份的SWASOL 1000(商品名，由Maruzen Petro Chemicals有限公司销售，高沸点的芳族石油溶剂)，随后在搅拌的同时将反应器内的温度升高至110℃，并滴入下列含有单体的起始原料混合物，滴入过程持续3小时以上，同时保持温度在110℃。

苯乙烯 18.4份

甲基丙烯酸甲酯 31.2份

丙烯酸正丁酯 37.5份

丙烯酸2-羟乙基酯 11.0份

丙烯酸 1.9份

2，2’-偶氮二异丁腈 1.7份

在完成滴入后，添加0.5份的2，2’-偶氮二异丁腈，随后在该温度反应2小时，并添加35.0份的环己酮以获得具有50％的固体含量的挠性丙烯酸类树脂AC1溶液。该丙烯酸类树脂AC1溶液具有15mg KOH/g的酸值，53mg KOH/g的羟值，5℃的玻璃化转变温度和约10000的数均分子量。

合成例2～10

重复合成例1，除了使用表1中所列的单体组分，以分别获得具有50％的固体含量的挠性丙烯酸类树脂AC2至AC10溶液。

合成例11

制备挠性聚酯树脂PE1溶液：

将配备有搅拌器、加热器、温度计、分离器和馏出物贮藏器的反应器中装入下列起始原料的混合物，随后加热。

新戊二醇 105份

1，6-己二醇 354份

六氢化邻苯二甲酸酐 564份

己二酸 123份

当开始加热后能够进行搅拌时，启动搅拌，并将温度升高至240℃同时排出冷凝物，随后进一步在该温度反应，当水的流出停止了约1.5小时后装入40份二甲苯以促进反应进行，并进一步进行脱氢缩合直到酸值变成52，冷却并添加417份的环己酮进行稀释从而获得具有70％的固体含量的聚酯树脂PE1溶液。该聚酯树脂PE1具有2100的数均分子量。

合成例12～15

重复合成例11，除了使用表1中所列的配方，以获得挠性聚酯树脂PE2至PE5。表1中所示的配方是用重量表示的。

制备例1

制备改性的双酚环氧树脂ME1溶液：

将配备有搅拌器、冷凝器和温度计的烧瓶装入60份的环己酮和90份的jER1007(商品名，由Japan Epoxy Resins有限公司销售的双酚A环氧树脂，环氧当量大约1800)，随后加热至130℃并将环氧树脂完全溶解以获得具有60％的固体含量的环氧树脂溶液。将由150份的具有60％固体含量的该环氧树脂溶液、20份(固体含量为10份)的在合成例1中得到的50％的挠性丙烯酸类树脂AC1溶液、和0.5份的溴化四乙基铵组成的混合物在130℃反应3至4小时，确认树脂酸值是1或更小，并添加混合溶剂1[环己酮/SWASOL 1000(商品名，由Maruzen PetroChemicals有限公司销售，高沸点芳族石油溶剂)＝1/2(重量比)]以获得具有40％固体含量的树脂溶液ME1。

制备例2～37(提供制备例29～37用于比较)

重复制备例1，除了使用表2中所列的配方以分别获得具有40％固体含量的改性的双酚环氧树脂ME2～37溶液。表2中所示的配方是用重量表示的。环氧树脂的溶解是用和制备例1中一样的方法进行的，除了使用表2中所示的环氧树脂的各自的种类和量以分别获得具有60％固体含量的环氧树脂溶液。

制备例34和37中使用的聚酯树脂PE6代表ER-8101(商品名，由Unitika有限公司销售，聚酯树脂，酸值约62，玻璃化转变温度约64℃，数均分子量约2000)。

表2中的(注释1)至(注释5)如下所述：

(注释1)jER 1007：商品名，由Japan Epoxy Resins有限公司销售，双酚A环氧树脂，环氧当量约1800。

(注释2)jER 4007P：商品名，由Japan Epoxy Resins有限公司销售，双酚F环氧树脂，环氧当量约2270。

(注释3)jER 1004：商品名，由Japan Epoxy Resins有限公司销售，双酚A环氧树脂，环氧当量约925。

(注释4)jER 4004P：商品名，由Japan Epoxy Resins有限公司销售，双酚F环氧树脂，环氧当量约880。

(注释5)jER 1001：商品名，由Japan Epoxy Resins有限公司销售，环氧当量约475。

制备例38

制备甲阶酚醛树脂D1溶液：

将反应器内装入100份对甲酚、178份37％的甲醛水溶液和1份氢氧化钠，随后在60℃反应3小时，于真空下在50℃脱水1小时，添加100份正丁醇和3份磷酸，在110至120℃反应2小时，过滤所得的溶液，将产生的磷酸钠滤出，以获得具有约50％固体含量的甲阶酚醛树脂交联剂溶液D1。如上步骤所得到树脂具有880的数均分子量，在每一个苯环上分别平均有0.4个羟甲基和平均有1.0个烷氧基甲基。

制备例39

制备甲阶酚醛树脂D2溶液：

将反应器内装入100份石碳酸、178份37％的甲醛水溶液和1份氢氧化钠，随后在60℃反应3小时，于真空下在50℃脱水1小时，添加100份正丁醇和3份磷酸，在110至120℃反应2小时，过滤所得的溶液，将产生的磷酸钠滤出，以获得具有约50％固体含量的甲阶酚醛树脂交联剂溶液D2。如上步骤所得到树脂具有880的数均分子量，在每一个苯环上分别平均有0.4个羟甲基和平均有1.0个烷氧基甲基。

制备例40

制备含氨基的环氧树脂D3溶液：

将配备有搅拌器和加热温度控制装置的反应器装入65重量份的乙酸甲氧基丁酯溶剂、35重量份的jER 1002(商品名，由Japan Epoxy Resins有限公司销售，双酚A环氧树脂，环氧当量650)和1.09重量份的2-氨基乙醇，随后在氮气氛下在90℃搅拌反应2小时，添加1.89重量份的二乙醇胺，在90℃反应1小时，并用乙酸甲氧基丁酯溶剂稀释，以获得具有35％固体含量的含氨基的环氧树脂D3溶液。

制备例41

制备含氨基的环氧树脂D4溶液：

将配备有搅拌器和加热温度控制装置的反应器装入65重量份的乙酸甲氧基丁酯溶剂、35重量份的Araldite ECN 1299(商品名，由Asahi Kasei Chemicals公司销售，甲酚醛环氧树脂，环氧当量225)和5.83重量份的N-甲基乙醇胺，随后在氮气氛下在80℃搅拌反应2小时，添加1.89重量份的二乙醇胺，在90℃反应1小时，并用乙酸甲氧基丁酯溶剂稀释，以获得具有35％固体含量的含氨基的环氧树脂D4溶液。

制备例42

制备含氨基的丙烯酸类树脂D5溶液：

将配备有搅拌器和加热温度控制装置的反应器装入40份的丙二醇单甲醚，随后在氮气氛下在90℃加热，在90℃下向反应器内滴入由50份的苯乙烯、50份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1份的2，2’-偶氮二异丁腈和10份的丙二醇单甲醚组成的混合溶液，持续滴入3小时，添加0.2份的AIBN，在该温度反应30分钟，添加0.2份的2，2’-偶氮二异丁腈，反应3小时，并添加50份的丙二醇单甲醚以获得具有50％固体含量的丙烯酸类树脂溶液。

另一个配备有搅拌器和加热温度控制装置的反应器中装入200份的如上获得具有50％固体含量的丙烯酸类树脂溶液，随后在85℃搅拌加热，向反应器内滴入由26.4份的N-甲基乙醇胺和53.6份的丙二醇单甲醚组成的混合溶液，持续滴入30分钟，在该温度反应5小时，并添加36份的丙二醇单甲醚以获得具有40％固体含量的含氨基的丙烯酸类树脂D5溶液。

制备例43

制备含氨基的丙烯酸类树脂D6溶液：

将配备有搅拌器和加热温度控制装置的反应器中装入40份的丙二醇单甲醚，随后在氮气氛下在90℃加热，在90℃下向反应器内滴入由50份的苯乙烯、30份的丙烯酸乙酯、20份的N，N-丙烯酸二甲氨基乙酯、1份的2，2’-偶氮二异丁腈和10份的丙二醇单甲醚组成的混合溶液，持续滴入3小时，添加0.2份的AIBN，在该温度反应30分钟，添加加0.2份的2，2’-偶氮二异丁腈，反应3小时，并添加100份的丙二醇单甲醚以获得具有40％固体含量的含氨基的丙烯酸类树脂D6溶液。

制备例44

制备用于背面的涂料组合物：

将由200份的环氧树脂溶液与40份的钛白、40份的氧化钡和预定量的混合溶剂3[Swasol 1500(商品名，由Maruzen Petro Chemicals有限公司销售，高沸点芳烃基溶剂)/环己酮＝1/1的重量比]组成的混合物进行颜料分散，从而颗粒、例如颜料粗颗粒的颗粒尺寸可以被减小为20μm或更小，其中的环氧树脂溶液是通过将80份的jER 1009F(商品名，由Japan Epoxy Resins有限公司销售，双酚A型环氧树脂，环氧当量约为2000)溶解在120份的混合溶剂2[环己酮/乙二醇单丁醚/Swasol 1500(商品名，由Maruzen Petro Chemicals有限公司销售，高沸点芳烃基溶液)＝3/1/1的重量比]中而制备的；随后添加26.7份(固体含量为20份)的Desmodur BL-3175(商品名，由Sumika Bayel Urethane有限公司销售，甲基乙基酮肟阻断的HDI异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物溶液，固体含量约75％)和2份的Takenate TK-1(商品名，由Takeda Pharmaceutical有限公司销售，有机锡系阻断剂-解离催化剂，固体含量约10％)，均匀地混合，添加混合溶剂3并控制粘度在约80秒.(福特杯#4/25℃)以获得用于背面的涂料组合物。

制备防腐蚀涂料组合物：

实施例1

将由200份(固体含量为80份)的如在制备例1中用挠性有机部分改性的改性双酚树脂ME1溶液，与20份的五氧化二钒、20份的偏硅酸钙、20份的磷酸钙、20份的钛白、20份的氧化钡和预定量的混合溶剂3[Swasol 1500(商品名，由Maruzen Petro Chemicals有限公司销售，高沸点芳烃基溶剂)/环己酮＝1/1的重量比]组成的混合物进行颜料分散，从而颗粒、即颜料粗颗粒的颗粒尺寸可以被减小为20μm或更小，随后添加26.7份(固体含量为20份)的DesmodurBL-3175(商品名，由Sumika Bayel Urethane有限公司销售，甲基乙基酮肟阻断的HDI异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物溶液，固体含量约75％)和2份的Takenate TK-1(商品名，由Takeda Pharmaceutical有限公司销售，有机锡系阻断剂-解离催化剂，固体含量约10％)，均匀地混合，添加混合溶剂3并控制粘度在约80秒.(福特杯#4/25℃)以获得防腐蚀涂料组合物。

实施例2～51和比较例1～11

重复实施例1，除了根据表3中所示的配方使用改性双酚环氧树脂、固化剂、粘附性赋予剂、防腐蚀颜料、其他颜料等，以获得相应的防腐蚀涂料组合物。在表3中，改性双酚环氧树脂、固化剂和颜料的各自的量是用固体含量表示的。在实施例26～30中，提供1份的Nacure 5225(商品名，由KING Industries有限公司销售(USA)，十二烷基苯磺酸的胺中和溶液)用来替代2份的TakenateTK-1。在表3中，当使用甲阶酚醛树脂和其他的固化剂时，甲阶酚醛树脂显示为粘附性赋予剂，而当不使用其它的固化剂时，甲阶酚醛树脂显示为固化剂。

在表3中，(注释6)和(注释7)表示如下内容：

(注释6)Cymel 303(商品名，由Nihon Cytec Industries Inc销售，甲基醚化的三聚氰胺树脂)。

(注释7)钙离子交换氧化硅：SHIELDEX(商标)C303，由W.R.Grace&Co销售。

涂覆测试面板的制备

将在实施例1～51、比较例1～11中所得到的各自的防腐蚀涂料组合物和顶层涂料组合物涂覆在各自的基底上并固化，依照下列的涂覆技术要求以获得各自的涂覆测试面板。

涂覆技术要求：

将在制备例44中得到的用于背面的涂料组合物涂覆至已经过金属表面处理工艺的冷轧板卷(galva lume)钢板上，板厚0.35mm，镀铝锌合金的钢板，所述合金中的铝含量约55％，所述合金的镀覆量为150g/m²，在表2中表示为“GL钢板”，用刮棒涂布机形成8μm厚的干膜，随后在180℃的最大基底温度固化30秒以形成背面涂膜。将在上述的实施例中得到的各自的防腐蚀涂料组合物涂覆至钢板的与具有背面涂膜的背面相反的面上，用刮棒涂布机形成5μm厚的干膜，随后在220℃的最大基底温度固化40秒以获得相应的底层涂膜，冷却并涂覆KPColor 1580B40(商品名，由Kansai Paint有限公司销售，聚酯系顶层涂料组合物，蓝色，固化涂膜的玻璃化转变温度约70℃)至各个底层涂膜上，用刮棒涂布机形成约15μm厚的干膜，并在220℃的最大基底温度固化40秒以获得各个涂覆测试面板。

涂膜性能测试

依照下述的测试方法，对在上述的涂覆测试面板的制备中所得到的各个涂覆测试面板进行涂膜性能测试。测试结果显示在表4中。

测试方法

加工性能：

将各个切割成尺寸为6cm×12cm的涂覆测试面板进行4T折叠加工，即，一种包括如下方式的加工：将涂覆面板折叠，所述涂覆面板的表面侧朝外，将4块具有和所述涂覆面板相同厚度的板放入折叠的涂覆面板内，并使用虎钳以180°的角度折叠该涂覆面板，从而折叠部分的长度在20℃的室温下会是6cm，在4T折叠部分中的涂膜的抗裂性和粘附性能分别以如下方式评价。折叠加工部分的粘附性能是通过将透明胶带粘附至折叠加工部分、随后用力地剥离该胶带时在该折叠部分中涂膜的剥落度来评价的。

◎：在所述加工部分，既无裂纹也无膜的剥落产生。

○：在所述加工部分，裂纹和膜的剥落均有或任何一个有轻微地产生。

△：在所述加工部分，裂纹和膜的剥落均有或任何一个有明显地产生。

×：在所述加工部分，裂纹和膜的剥落均有或任何一个有非常显著地产生。

耐沸水性：

将各个切割成尺寸为5cm×10cm的涂覆测试面板浸入到约100℃的沸水中5小时，随后取出以评价形成在涂覆面板表面的涂膜的外观，并分别接受交叉切割带方法以评价。所述交叉切割带方法是以依照日本工业标准K-54008.5.2(1990)所定义的那样操作。即，将透明胶带粘附至各个涂覆测试面板的表面上，切割间隔1mm和100个正方形，随后用力地剥离该胶带以如下用平方来评价涂膜。

◎：在所述涂膜上，没有异常例如气泡和变白产生，留下100个正方形。

○：在所述涂膜上，没有异常例如气泡和变白产生，留下91-99个正方形。

△：在所述涂膜上，有轻微的气泡或变白产生，留下91-99个正方形，或者没有异常例如气泡和变白产生，但留下71-90个正方形。

×：在所述涂膜上，有明显的或者非常显著的气泡或变白产生，或者留下70个正方形或更少。

耐碱性：

将各个切割成尺寸为5cm×10cm的涂覆测试面板的背面和切割表面用防腐蚀涂料组合物密封，并在涂覆面板的表面侧的中间形成到达基底的横切口。将所得的涂覆面板浸入到25℃的5％的氢氧化钠水溶液中48小时，随后取出，清洗并在室温下干燥，以评价涂膜表面侧上的涂膜的外观，并进一步将透明胶带粘附至横切口部分，随后用力地剥离该胶带以评价在得到的涂膜中从横切口部分的剥离宽度(一侧)。

◎：没有气泡产生，从切口部分的带剥离宽度为1.5mm或更小。

○：没有气泡产生，从切口部分的带剥离宽度大于1.5mm但小于或等于3mm。

△：有轻微的气泡产生，从切口部分的带剥离宽度为3mm或更小，或者没有气泡产生，从切口部分的带剥离宽度大于3mm。

×：有气泡产生，从切口部分的带剥离宽度大于3mm。

抗划伤性：

在20℃的室温下，将十日圆铜币的边缘以45°的角度保持在各个涂覆测试面板的表面侧的涂膜上，随后以10mm/秒的速度拖动该十日圆铜币约30mm，同时施加3kg的压力，在涂膜上形成划痕，并如下评价划痕的程度。

◎：在划痕部分，没有基底金金属暴露。

○：在划痕部分，基底金属有轻微的暴露。

△：在划痕部分，基底金属有明显的暴露。

×：在划痕部分，几乎没有涂膜存留下来，且基底金属清晰地暴露出来。

循环腐蚀测试：

下述测试是依照JASO M609-91(汽车车体用材料腐蚀测试，1991)进行的。在各个切割成尺寸为6cm×12cm的涂覆测试面板的表面侧的中间，使用切刀的背部形成具有30°的坡口角和0.5mm的线宽的到达基底的横切口，从而使得在各个涂覆测试面板的长边侧的边缘部分中的毛口，其面对着表面侧上涂膜右侧的表面侧，并面对着表面侧上涂膜左侧的背面侧，随后用防腐蚀涂料组合物将涂覆面板的上端边缘部分密封，并使通过将该上端边缘部分进行4T折叠加工而制得的涂覆面板接受循环腐蚀测试；其中所述4T折叠加工即包括如下方式的加工：将涂覆面板折叠，所述涂覆面板的表面侧朝外，将4块具有和所述涂覆面板相同厚度的板放入折叠的涂覆面板内，并使用虎钳以180°的角度折叠该涂覆面板；其中所述循环腐蚀测试包括通过将由下列顺次的步骤构成的单个循环进行循环而完成的总共1200小时的150个循环：在35℃进行5％盐雾试验2小时，在95％的相对湿度下于60℃干燥4小时，在95％的相对湿度下于50℃润湿2小时。使所得的涂覆面板分别在其边缘部分、横切口部分和4T折叠加工部分接受腐蚀情况的评价。

4T加工部分：评价是基于在4T加工部分中的生锈部分的总长度作出的。

◎：没有生锈发生。

○：发生白锈，但小于20mm。

△：白锈为20mm或更长，但小于40mm。

×：白锈为40mm或更长，或者发生红锈。

横切口部分横切口部分的腐蚀情况是基于在具有0.5mm切口宽的基底金属的暴露部分中白锈生长长度的程度，以及在切口部分两侧的左右气泡宽度的平均值来评价的，如下：

◎：在基底金属的暴露部分中白锈生长长度的程度小于50％，以及气泡宽度小于3mm。

○：白锈生长长度的程度大于或等于50％，以及气泡宽度小于3mm；或者白锈生长长度的程度小于50％，以及气泡宽度大于或等于3mm，但小于5mm。

△：白锈生长长度的程度大于或等于50％，以及气泡宽度大于或等于5mm，但小于10mm。

×：白锈生长长度的程度大于或等于50％，以及气泡宽度大于或等于10mm。

边缘部分：确定左右两长边侧的边缘蠕变(creep)宽度的平均值以如下评测。

◎：小于5mm。

○：大于或等于5mm，但小于10mm。

△：大于或等于10mm，但小于20mm。

×：大于或等于20mm。

耐气候盐雾测试：

使用氙气候计，在润湿18分钟、随后干燥102分钟的重复循环下，使切割成尺寸为5cm×10cm的涂覆测试面板接受500小时的辐照，是依照K-5600 7.7中所定义的使用氙灯方法的用于长期耐久性、加速耐气候性测试中的方法A进行。随后将背面和切割表面用防腐蚀涂料组合物密封，在涂覆面板的表面的中间形成到达基底的横切口，使所得的涂覆面板接受500小时的盐雾试验(Z-2371)，并如下评价平面部分的外观。

◎：自切口部分的气泡-生锈的产生宽度在整个切口的平均值小于或等于3mm，并且没有异常。

○：自切口部分的气泡-生锈的产生宽度大于或等于3mm，并小于或等于5mm，在平面部分和其他处没有异常；或者有一些气泡产生在平面部分，但自切口部分的气泡·生锈的产生宽度小于或等于3mm。

△：自切口部分的气泡·生锈的产生宽度大于或等于3mm，并小于等于5mm，并在平面部分有一些气泡产生。

×：自切口部分的气泡·生锈的产生宽度大于5mm，或者气泡非常显著地产生。

表4(1)

表4(2)

表4(3)

表4(4)

表4(5)

Claims

1、防腐蚀涂料组合物，该组合物含有：(A)挠性有机部分改性的双酚环氧树脂，是通过将5至50％重量的挠性有机部分与50至95％重量的双酚环氧树脂反应而获得的，(B)固化剂和(C)防腐蚀颜料；所述挠性有机部分是选自于具有4至36个碳原子的脂肪族多元酸、具有-20至50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类树脂和具有-20至50℃的玻璃化转变温度的聚酯树脂中的至少一种。

2、如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其中树脂(A)是由具有4至36个碳原子的脂肪族多元酸和具有-20至50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类树脂改性的双酚环氧树脂。

3、如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其中具有4至36个碳原子的脂肪族多元酸是二聚酸。

4、如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，固化剂(B)是选自于氨基树脂、酚醛树脂和任选阻断的多异氰酸酯化合物中的至少一种交联剂。

5、如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其中防腐蚀颜料(C)是无铬的防腐蚀涂料。

6、如权利要求5所述的防腐蚀涂料组合物，其中防腐蚀颜料含有：(1)选自于五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵的至少一种钒化合物，(2)选自于金属硅酸盐和氧化硅微粒的至少一种含硅化合物和(3)磷酸系金属盐。

7、如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其中防腐蚀涂料组合物进一步含有选自于含仲或叔氨基的环氧树脂、含仲或叔氨基的丙烯酸类树脂和甲阶酚醛树脂中的至少一种。

8、具有固化的涂膜的涂覆金属板，该涂膜是由如权利要求1所述的涂料组合物在进行过任选的金属表面处理工艺的金属板表面的一侧或两侧所形成的。

9、一种具有多层涂膜的涂覆金属板，所述多层涂膜包括：由如权利要求1所述的涂料组合物在进行过任选的金属表面处理工艺的金属板表面的一侧或两侧所形成的固化的涂膜，和形成在该固化的涂膜的至少一侧上的顶层涂膜。