CN101552066A - 烧结磁铁及使用其的旋转机 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有在NdFeB磁铁的中心部层状偏析而成的重稀土类偏析层的烧结磁铁，从而减低重稀土类元素的使用量。通过真空浸注在磁粉的磁场中压缩成形体中含有重稀土类元素的氟化合物溶液，然后干燥烧结，而无论磁铁厚度如何，均可以在磁铁内部制作重稀土类偏析层。结果，可以削减重稀土类使用量，可以满足高顽磁力、高磁通密度、高比电阻等，可以用于高耐热、低损耗(高效率)的磁路。

Description

烧结磁铁及使用其的旋转机
技术领域
本发明涉及一种减低重稀土类元素的使用量且具有高能积或高耐热性的磁铁、其制造方法以及使用其的旋转机。
背景技术
在专利文献1中公开了过去的含有氟化合物或氧氟化合物的稀土类烧结磁铁。在过去的技术中，处理中使用的氟化合物是粉末状或粉末与溶媒的混合物，难以沿着磁铁粉表面有效地形成含氟的相。另外，在所述过去的手法中，在处理中使用的氟化合物在磁粉表面点接触，由于像本手法这样，含氟的相不会容易地与磁粉接触，所以过去的手法需要更多的处理原料和在高温下的热处理。
另一方面，在专利文献2中公开了与NdFeB粉混合稀土类氟化合物的微粉末(1～20μm)的内容，但没有在磁铁的晶内以板状散在地成长的例子。
另外，在非专利文献3中公开了在微小烧结磁铁表面涂布有DyF3或TbF3的微粉(1～5μm)而成的磁铁。但不是氟化合物的溶液处理，且有Dy或F被烧结磁铁吸收从而形成NdOF或Nd氧化物的记载，而没有氧氟化合物中的碳或重稀土类、轻稀土类的浓度梯度等的与各向异性方向的关系的相关记载。
专利文献1：日本特开2003-282312号公报
专利文献2：美国专利US2005/0081959A1
非专利文献1：1EEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS，VOL.41No.10(2005)3844页～3846页
发明内容
过去的发明为了在NdFeB磁粉中层状形成含氟的相，而以氟化合物等粉碎粉为原料，没有关于低粘度透明溶液的状态的记载。因此，在扩散所必需的热处理温度高且在低于烧结磁铁的温度下磁特性发生劣化的磁粉中，难以实现磁特性提高或稀土类元素的低浓度化。因此，在过去的手法中，热处理温度高，扩散所必需的氟化合物的使用量多，难以适用于超过10mm的厚度的磁铁。在本发明中，将溶胶状态的该稀土类氟化物或碱土类金属氟化物分散于以醇为主要成分的溶媒而成的溶液用作处理液，采用在磁场中取向后的预成形体的磁粉与磁粉的间隙浸渗氟化合物溶液的工序，与使用粉碎氟化合物粉的情况相比，能够在烧结磁铁内部形成氟化合物、减低氟化合物的使用量、提高涂布的均匀性等可以作为优点举出，提供可以在低温度下扩散氟或稀土类元素的烧结磁铁及使用其的旋转机。
本发明的特征在于，使用如下所述的烧结磁铁，即：在以铁为主要成分的铁磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分，形成有含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素中的至少一种的氟化合物层或氧氟化合物层，在最表面以层状形成有含碳的氧氟化合物或氟化合物，所述氟化合物层或氧氟化合物层具有碳的浓度梯度，所述氧氟化合物层分别含有至少一种轻稀土类元素及至少一种重稀土类元素，而且所述重稀土类元素的浓度比所述轻稀土类元素低。
本发明可以提供一种可以在低温度下扩散氟或稀土类元素的烧结磁铁及使用其的旋转机。
附图说明
图1是烧结磁铁截面的浓度分布的一例。
图2是烧结磁铁截面的浓度分布的一例。
图3是烧结磁铁截面的浓度分布的一例。
图4是烧结磁铁截面的浓度分布的一例。
图5是烧结磁铁截面的浓度分布的一例。
图6是烧结磁铁截面的浓度分布的一例
图7是磁铁发动机(motor)截面的一例。
图8是磁铁发动机截面的一例。
图9是磁铁发动机截面的一例。
图10是转子的磁铁配置的一例。
图11是转子的磁铁配置的一例。
图12是转子的磁铁配置的一例。
图13是转子的磁铁配置的一例。
具体实施方式
如上所述，本发明的特征在于，使用如下所述的烧结磁铁，即：在以铁为主要成分的铁磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分，形成有含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素中的至少一种的氟化合物层或氧氟化合物层，在最表面以层状形成有含碳的氧氟化合物或氟化合物，氟化合物层或氧氟化合物层具有碳的浓度梯度，氧氟化合物层含有轻稀土类元素及重稀土类元素各自的至少1种，而且重稀土类元素的浓度比轻稀土类元素低。
另外，其特征还在于，在最表面的氧氟化合物或氟化合物的晶界附近形成有氧化物，其特征还在于，使用由氟化合物、所述氧氟化合物或所述含碳的氧氟化合物浸渗具有光透过性的溶液而形成的稀土类磁铁。
另外，本发明的特征还在于，使用如下所述的烧结磁铁，即：在以铁及稀土类元素为主要成分的铁磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分，形成有含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素中的至少一种的氟化合物层或氧氟化合物层，氧氟化合物层或氟化合物层含有碳，在氧氟化合物层或氟化合物层的存在于最表面的氧氟化合物或氟化合物的平均晶体粒径大于内部的所述氧氟化合物的平均晶体粒径。
进而，其特征还在于，氧氟化合物层或氟化合物层的平均体积在各向异性平行方向与垂直方向上不同。
另外，其特征还在于，在烧结磁铁的各向异性平行方向与垂直方向上，氟化合物层或氧氟化合物层的浓度、膜厚或连续性存在差异。
另外，其特征还在于，烧结磁铁的最表面被氟浓度高于氧浓度的氧氟化合物或氟化合物覆盖，烧结磁铁的主相与氧氟化合物的界面具有平均在10nm以上且10μm以下的凹凸。
进而，本发明的旋转机的特征在于，具有：具有定子铁心和定子绕组的定子及隔着与所述定子之间的空隙自由旋转地配置的转子，转子具备多个槽(slot)和在槽内埋设的至少一个永久磁铁，永久磁铁构成励磁极，作为永久磁铁优选使用如下所述的烧结磁铁，即：在以铁为主要成分的铁磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分，形成有含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素中的至少一种的氟化合物层或氧氟化合物层，在最表面以层状形成有含碳的氧氟化合物或氟化合物，氟化合物层或氧氟化合物层具有碳的浓度梯度，氧氟化合物层分别含有至少一种轻稀土类元素及至少一种重稀土类元素，而且重稀土类元素的浓度比所述轻稀土类元素低。
以下对本发明的实施例进行说明。
在本发明的实施例中，使用不含有粉碎粉而具有光透过性的氟化合物系溶液。将这样的溶液浸渗于存在间隙的低密度成形体中，使其烧结。在制作以Nd2Fe14B为主相的烧结磁铁的情况下，在调整磁粉的粒度分布之后，在磁场中进行预成形。该预成形体中在磁粉与磁粉之间存在间隙，所以可以通过在间隙中浸渗氟化合物系溶液而将氟化合物溶液涂布至预成形体的中心部。此时，氟化合物溶液优选为透明性高、具有光透过性或者低粘度的溶液，通过使用这样的溶液，可以在磁粉的微小间隙中浸渗氟化合物溶液。浸渗可以通过使预成形体的一部分与氟化合物溶液接触来实施，沿着预成形体与氟化合物溶液接触的面涂布氟化合物溶液，如果在涂布的面存在1nm～1mm的间隙，则沿着该间隙的磁粉面浸渗氟化合物溶液。浸渗方向为预成形体具有连续间隙的方向，依赖于预成形条件或磁粉的形状。由于在用于浸渗的氟化合物溶液接触面与非接触面的附近，涂布量不同，所以构成烧结后的氟化合物的元素的一部分可见浓度分布差。另外，所述溶液接触面与垂直方向的面，也平均地可见氟化合物的浓度分布差。因而，在预成形时使其发生磁场取向的情况下，在预成形体的各向异性平行的面与垂直的面上，在从某面浸渗的情况下，在与浸渗溶液接触的接触面和与该接触面并行的非接触面及垂直面中，氟化合物的浓度或膜厚、连续性等产生差异。这是因为，浸渗是从与所述浸渗溶液接触的接触面沿着壁面或连续间隙面进行的，所以与连续间隙的分布也有关系，因此用于各向异性化的预成形体只要存在连续间隙的分布，则烧结后的氟化合物的浓度、结构、连续性、晶界相的厚度均可见各向异性。氟化合物溶液是由含有碱金属元素、碱土类元素或稀土类元素中的1种以上的氟化合物或者部分含氧的氟氧化合物(以下称为氢氟酸化合物)组成的溶液，浸渗处理可以在室温下进行。利用200℃～400℃的热处理除去该被浸渗的溶液的溶媒，利用500℃～800℃的热处理在氟化合物与磁粉间或晶界中扩散氧、稀土类元素及氟化合物构成要素。磁粉中含有10～5000ppm氧，作为其他杂质元素，包括H、C、P、Si、Al等轻元素或过渡金属元素等。磁粉中含有的氧不仅作为稀土类氧化物或Si、Al等的轻元素的氧化物存在，而且还在母相中或晶界中作为含有偏离化学计量组成的组成的氧的相存在。含有这样的氧的相减少磁粉的磁化，还对磁化曲线的形状有影响。即，随着残留磁通密度的值的低下、各向异性磁场的减少、去磁曲线的矩形性(角型性)的低下、顽磁力的减少、不可逆去磁系数的增加、热去磁的增加、充磁特性的变动、耐腐蚀性劣化、机械特性低下等，磁铁的可靠性低下。由于氧对这么多的特性有影响，所以考虑到进行使其不在磁粉中残留的工序。使其浸渗从而在磁粉表面成长的稀土类氟化合物含有部分溶媒，在400℃以下的热处理中使REF3成长(RE为稀土类元素)，在真空度为1×10-3torr以下、400～800℃下加热保持。保持时间为30分钟。在该热处理下，磁粉的铁原子或稀土类元素、氧在氟化合物中扩散，变成在REF3、REF2或RE(OF)中或它们的晶界附近可见。通过使用所述处理液，可以在200～800℃的较低温度下，使氟化合物在磁性体内部扩散，通过浸渗，可以得到如下所述的优点。1)可以减低处理所必需的氟化合物量。2)可以适用于10mm以上的厚度的烧结磁铁。3)可以使氟化合物的扩散温度低温化。4)不需要烧结后的扩散热处理。由于这些特征，在厚板磁铁中，残留磁通密度的增加、顽磁力的增加、去磁曲线的矩形性的提高、热去磁特性的提高、充磁性的提高、各向异性的提高、耐腐蚀性的提高、低损耗化、机械强度的提高等效果变得显著。在磁粉为NdFeB系的情况下，在200℃以上的加热温度下，Nd、Fe、B或添加元素、杂质元素向氟化合物内扩散。在所述温度下，氟化合物层内的氟浓度根据场所不同而不同，REF2、REF3(RE为稀土类元素)或它们的氧氟化合物以层状或板状不连续地形成，以层状在浸渗的方向形成连续的氟化合物，在与浸渗方向垂直的方向，氟化合物的量平均地变少或变薄。扩散的驱动力为温度、应力(变形)、浓度差、缺陷等，可以利用电子显微镜等确认扩散的结果，而通过浸渗不使用氟化合物粉碎粉的溶液进而使用，可以在室温下已经在预成形体的中央形成氟化合物，可以在低温度下使其扩散，所以可以减少氟化合物的使用量，在成为高温时磁特性劣化的NdFeB磁铁粉的情况中尤其有效。NdFeB系磁粉包括在主相中含有与Nd2Fe14B的结晶结构同等的相的磁粉，也可以在所述主相中含有Al、Co、Cu、Ti等过渡金属。另外，B的一部分也可以为C。另外，主相以外也可以含有Fe3B或Nd2Fe23B3等化合物或氧化物。氟化合物层在800℃以下的温度下示出高于NdFeB系磁粉的电阻，所以可以通过形成氟化合物层，来增加NdFeB烧结磁铁的电阻，结果，可以减低损耗。在氟化合物层中，除了氟化合物以外，只要是对磁特性的影响小的在室温附近不显示铁磁性的元素即可，可以作为杂质含有。为了成为高电阻，也可以在氟化合物中混合氮化合物或碳化物等的微粒。这样的氟化合物经历浸渗工序作成的烧结磁铁中的氟化合物的浓度分布或连续性变成各向异性，可以减低重稀土类元素的使用量，所以可以制造能积高的烧结磁铁，可以适用于高转矩(torque)旋转机。
<实施例1>
作为NdFeB系粉末，作成将Nd2Fe14B结构作为主相的磁粉，在这些磁粉的表面形成氟化合物。在磁粉表面形成DyF3的情况下，作为原料，用H2O溶解Dy(CH3COO)3，添加HF。通过添加HF，形成明胶状的DyF3·XH2O或DyF3·X(CH3COO)(X为正数)。对其进行离心分离，除去溶媒，成为具有光透过性的溶液。将磁粉插入到模具中，在10kOe的磁场中，以1t/cm2的负荷，作成预成形体。在预成形体中存在连续的间隙。只将该预成形体的底面含浸于所述具有光透过性的溶液。底面为与磁场方向平行的面。溶液从底面及侧面向预成形体的磁粉间隙浸入，在磁粉表面涂布具有光透过性的溶液。接着，使所述具有光透过性的溶液的溶媒蒸发，通过加热，蒸发水合水，在约1100℃下烧结。烧结时，构成氟化合物的Dy、C、F沿着磁粉的表面或晶界扩散，发生与构成磁粉的Nd或Fe交换的相互扩散。尤其在晶界附近，进行Dy与Nd交换的扩散，沿着晶界形成Dy偏析而成的结构。在晶界三晶粒交点形成氧氟化合物或氟化合物，已判明由DyF3、DyF2、DyOF等构成。这样的烧结磁铁与不使用氟化合物的情况相比，顽磁力增加40％，随着顽磁力的增加，残留磁通密度的减少数为2％，Hk的增加数为10％。已浸渗该氟化合物的烧结磁铁为高能积，所以可以适用于混合动力(hybrid)汽车旋转机。烧结磁铁的充磁所必需的磁场在母相为NdFeB系的情况下，为20kOe，将烧结磁铁配置于转子的外周侧，转子在磁性体或非磁性体旋转轴(shaft)的外周由电磁钢板或不定形环(amorphous ring)构成，按照烧结磁铁的磁极位置，从变换器(inverter)经由电抗线圈(reactor)向电枢绕线供给电流，由此进行旋转驱动。适用所述烧结磁铁的旋转机包括驱动空调压缩机等叶轮的旋转机，包括旋转数为10000rpm以上的高速机。
<实施例2>
作为NdFeB系粉末，作成将Nd2Fe14B结构作为主相并具有约1％的硼化物或稀土类富相(希土類リツチ相)的平均粒径为5μm的磁粉，在这些磁粉的表面形成氟化合物。在磁粉表面形成DyF3的情况下，作为原料，用H2O溶解Dy(CH3COO)3，添加HF。通过添加HF，形成明胶状的DyF3·XH2O或DyF3·X(CH3COO)(X为正数)。对其进行离心分离，除去溶媒，成为具有光透过性的溶液。将磁粉插入到模具中，在10kOe的磁场中，以1t/cm2的负荷，作成预成形体。预成形体的密度约为80％，从预成形体的底面到上面存在连续的间隙。只将该预成形体的底面含浸于所述具有光透过性的溶液。底面为与磁场方向平行的面。溶液从底面及侧面开始向预成形体的磁粉间隙浸入，通过抽空，在磁粉间隙的磁粉表面浸渗具有光透过性的溶液。接着，沿着连续间隙，使已浸渗的所述具有光透过性的溶液的溶媒蒸发，通过加热，蒸发水合水，在真空热处理炉中，在约1100℃的温度下保持3小时，进行烧结。烧结时，构成氟化合物的Dy、C、F沿着磁粉的表面或晶界扩散，发生与构成磁粉的Nd或Fe与Dy、C、F交换的相互扩散。尤其在晶界附近，进行Dy与Nd交换的扩散，沿着晶界附近形成Dy偏析而成的结构。在晶界三晶粒交点形成氧氟化合物或氟化合物的粒子，已判明由DyF3、DyF2、DyOF、NdF2、NdF3等构成。这样的烧结磁铁与不使用氟化合物的情况相比，顽磁力增加40％，随着顽磁力的增加，残留磁通密度的减少数为2％，Hk的增加数为10％。已浸渗该氟化合物的烧结磁铁为高能积，所以可以适用于混合动力(hybrid)汽车旋转机。
<实施例3>
DyF系处理液在水中溶解醋酸Dy之后，缓慢地添加已稀释的氢氟酸。对在凝胶状沉淀的氟化合物中混合有氧氟化合物或氧氟碳化物而成的溶液，使用超声波搅拌器进行搅拌，进行离心分离之后，添加甲醇，搅拌凝胶状的甲醇溶液之后，除去阴离子，进行透明化。除去阴离子，直至处理液在可见光下的透过率成为5％以上。在预成形体中浸渗该溶液。预成形体是在10kOe的磁场中向Nd2Fe14B磁粉加5t/cm2的负荷制作而成的厚度为20mm的预成形体，密度为平均80％。为了不使预成形体这样成为密度100％，而在预成形体中连续地存在间隙。在该间隙中浸渗约0.1wt％所述溶液。将与预成形体的磁场施加方向垂直的面为底面，使其与溶液接触，溶液浸入到磁粉间隙。此时，通过抽空，溶液沿着间隙浸渗到与底面相反的面，从而涂布溶液。在200℃下，真空热处理该浸渗预成形体，使涂布液的溶媒蒸发。将浸渗后的预成形体放入真空热处理炉中，真空加热至烧结温度1000℃，使其烧结，得到密度为99％的各向异性烧结磁铁。与没有进行浸渗处理的烧结磁铁相比，具有的特征为，已进行DyF系处理液的浸渗处理的烧结磁铁在磁铁中央和晶界附近均偏析Dy，在晶界处F或Nd及氧较多，从而晶界附近的Dy增大顽磁力，在20℃下示出顽磁力为25kOe且残留磁通密度为1.5T的特性。Dy或F的浓度成为浸渗的路径，已被涂布的部分高，所以可见浓度差，在浸于浸渗溶液中的面和与其相对面的方向上，形成连续的氟化物，与此相对，在其垂直方向上，还可见不连续的部分，所以在与浸渗溶液的面的相对的面上，平均地为高浓度，在垂直方向上，浓度平均较低。可以利用SEM-EDX或TEM-EDX或EELS、EPMA将其识别。除了这样的特性的提高以外，还可以利用DyF系溶液的浸渗处理和烧结，得到磁特性的矩形性的提高、成形后的电阻的增加、顽磁力的温度相关性的减低、残留磁通密度的温度相关性的减低、耐腐蚀性的提高、机械强度的增加、热传导性的提高、磁铁的粘接性的提高的任意一种效果。氟化合物除了DyF系的DyF3以外，还可以在浸渗工序中适用在LiF、MgF2、CaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、ZnF2、AlF3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、NbF5、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、BiF3或在这些氟化合物中含有氧或碳或过渡金属元素而成的化合物，可以利用使用具有可见光线的透过性的溶液或CH基与氟的一部分结合而成的溶液的浸渗处理形成，在晶界或晶内可见板状的氟化合物或氧氟化合物。
<实施例4>
DyF系处理液在水中溶解醋酸Dy之后，缓慢地添加已稀释的氢氟酸。对在凝胶状沉淀的氟化合物中混合有氧氟化合物或氧氟碳化物而成的溶液，使用超声波搅拌器进行搅拌，进行离心分离之后，添加甲醇，搅拌凝胶状的甲醇溶液之后，除去阴离子，进行透明化。除去阴离子，直至处理液在可见光下的透过率成为10％以上。在预成形体中浸渗该溶液。预成形体是在10kOe的磁场中向纵横尺寸比平均为2的Nd2Fe14B磁粉加5t/cm2的负荷制作而成的厚度为20mm的预成形体，密度为平均70％。为了不使预成形体这样成为密度100％，而在预成形体中存在连续的间隙。在该间隙中浸渗所述溶液。将与预成形体的磁场施加方向垂直的面为底面，使其与溶液接触，溶液浸入到磁粉间隙。此时，通过抽真空，溶液沿着间隙浸渗到与底面相反的面，从而涂布溶液。在200℃下，真空热处理该浸渗预成形体，使涂布液的溶媒蒸发。将浸渗后的预成形体放入真空热处理炉中，真空加热至烧结温度1000℃，使其烧结，得到密度为99％的各向异性烧结磁铁。含有Dy及F的相的连续性在各向异性方向上较高。这是因为，由于磁场取向，浸渗液容易沿着磁粉发生取向的方向浸入，还因为，为了使预成形体的磁场施加方向与浸渗方向大致一致，而溶液向与取向方向垂直的面浸入。Dy或F的平均浓度也是与磁场施加方向平行的方向高于垂直的方向。另外，与没有进行浸渗处理的烧结磁铁相比，具有的特征为，已进行DyF系处理液的浸渗处理的烧结磁铁在晶界周围500nm以内偏析Dy，在晶界处F或Nd及氧较多，从而晶界附近的Dy增大顽磁力，在20℃下示出顽磁力为30kOe且残留磁通密度为1.5T的特性。除了这样的特性的提高以外，还可以利用DyF系溶液的浸渗处理和烧结，得到磁特性的矩形性的提高、成形后的电阻的增加、顽磁力的温度相关性的减低、残留磁通密度的温度相关性的减低、耐腐蚀性的提高、机械强度的增加、热传导性的提高、磁铁的粘接性的提高的任意一种效果。氟化合物除了DyF系的DyF3以外，还可以在浸渗工序中适用在LiF、MgF2、CaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、ZnF2、AlF3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、NbF5、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrE3、NdF2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、BiF3或在这些氟化合物中含有氧或碳或过渡金属元素而成的化合物，可以利用使用具有可见光线的透过性的溶液或CH基与氟的一部分结合而成的溶液的浸渗处理形成，在晶界或晶内可见板状的氟化合物或氧氟化合物。
<实施例5>
[表1]
Figure A20091000973500151
如下所述地制作稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液。
(1)在为水的溶解度高的盐例如Dy的情况下，在100mL水中导入4g醋酸Dy，使用振动器或超声波搅拌器，使其完全地溶解。
(2)缓慢地加入生成DyFX(X＝1～3)的化学反应的当量份的稀释成10％的氢氟酸。
(3)对生成凝胶状沉淀的DyFX(X＝1～3)的溶液，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(4)在以4000～6000r.p.m的旋转数离心分离之后，去除上清液，加入大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的DyF簇(cluster)的甲醇溶液，使其完全地成为悬浮液，然后使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)反复进行3～10次(4)和(5)的操作，直至检测不出醋酸离子或硝酸离子等阴离子。
(7)在为DyF系的情况下，成为大致透明的凝胶状的DyFX。作为处理液，使用DyFX成为1g/5mL的甲醇溶液。
(8)在所述溶液中添加表1的除了碳以外的有机金属化合物。
其他使用的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液也可以利用与所述大致同样的工序形成，向如表1所示的Dy、Nd、La、Mg氟系处理液中添加各种元素，所有的溶液的衍射图案均不与REnFm(RE为稀土类或碱土类元素，n、m为正数)所示的氟化合物或氧氟化合物或者添加元素的化合物一致。只要表1的添加元素的含量的范围，则不会很大改变溶液的结构。溶液或使溶液干燥而成的膜的衍射图案由包括半宽值为1度以上的衍射峰的多个峰构成。其显示添加元素和氟间或金属元素间的键距与REnFm不同，结晶结构也与REnFm不同。由于半宽值为1度以上，所以所述键距不像通常的金属结晶那样为一定值而具有某种分布。出现这样的分布是因为在所述金属元素或氟元素的原子的周围配置其他原子，该原子主要为氢、碳、氧，通过施加加热等外部能量，这些氢、碳、氧等原子容易移动，结构改变，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由半宽值大于1度的峰构成，但由于热处理而可见结构变化，变成可见所述REnFm或REn(F，O)m的衍射图案的一部分。认为表1所示的添加元素也不在溶液中具有长周期结构。该REnFm的衍射峰的半宽值比所述溶胶或凝胶的衍射峰窄。为了提高溶液的流动性从而使涂布膜厚均匀，在所述溶液的衍射图案中可见至少一个具有1度以上的半宽值的峰是很重要的。可以包括这样的具有1度以上的半宽值的峰和REnFm的衍射图案或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射图案主要观测到只有REnFm或氧氟化合物的衍射图案或1度以下的衍射图案的情况下，由于在溶液中混合不是溶胶或凝胶的固相，所以流动性差，难以均匀地涂布。
(1)在DyF系涂敷膜形成处理中浸渍在密度为80％的磁场中压缩成形Nd2Fe14B磁粉而成的成形体(10×10×10mm3)，在2～5torr的减压下，除去溶媒的甲醇。
(2)反复进行1～5次(1)操作，在从400℃～1100℃的范围内，热处理0.5～5小时。
(3)向利用(2)形成有表面涂敷膜的各向异性磁铁的各向异性方向上施加30kOe以上的脉冲(pulse)磁场。
对于该充磁成形体，利用直流M-H loop测定器，使充磁方向与磁场施加方向一致地在磁极间夹持成形体，通过向磁极间施加磁场来测定去磁曲线。向充磁成形体施加磁场的磁极的极片(pole piece)使用FeCo合金，使用同一形状的纯Ni样品及纯Fe样品校正磁化的值。
结果，形成有稀土类氟化物涂敷膜的NdFeB烧结体的模块(block)的顽磁力增加，与无添加的情况相比，Dy氟化物或Dy氟氧化物发生偏析的烧结磁铁分别增加30％及20％顽磁力。为了进一步增加这样利用无添加溶液的涂布热处理增加的顽磁力，而使用有机金属化合物在各氟化物溶液中添加如表1所示的添加元素。如果将无添加溶液时的顽磁力作为基准，则可以判明，利用表1所示的溶液中添加元素进一步增加烧结磁铁的顽磁力，这些添加元素有助于顽磁力的增大。将顽磁力增加率的结果示于表1。在溶液中添加的元素的附近由于溶媒除去而可见短范围结构，通过进一步进行热处理而与溶液构成元素一起沿着成形体的磁粉表面扩散。这些添加元素示出在晶界附近与溶液构成元素的一部分一起发生偏析的趋势。因而，表1所示的添加元素伴随氟、氧及碳的至少一种元素在烧结磁铁晶界扩散，停留在晶界附近。在烧结磁铁模块中从晶粒的外周侧向内部可见氟及表1所示的元素的至少一种元素的浓度梯度。在烧结磁铁模块最表面形成含有表1的元素的氧氟化物或含有表1的元素及碳的氧氟化物、或者至少含有1种表1的元素的至少一种元素和烧结磁铁的构成成分的氧氟化物。这样的最表面层除了保证耐腐蚀性以外，还是为了提高烧结磁铁的磁特性所必需的层，电阻也比烧结磁铁的主相高。表1的添加元素的溶液中含量与溶液的具有光透过性的范围大致一致，即使进一步增加浓度也可以制作溶液，还可以增加顽磁力，即使在浆(slurry)状的至少含有1种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的任意一种中添加表1所示的元素的情况下，也可以确认能够得到比无添加的情况高的顽磁力等磁特性提高。在使添加元素浓度成为表1的100倍以上的情况下，构成溶液的氟化物的结构变化，添加元素在溶液中的分布变得不均匀，可见妨碍其他元素的扩散的趋势。表1所示的添加元素的作用为以下任意一种。1)在晶界附近偏析从而降低界面能。2)提高晶界的晶格相容性。3)减低晶界的缺陷。4)助长稀土类元素等的晶界扩散。5)提高晶界附近的磁各向异性能量。6)平滑化与氟化物或氧氟化物的界面。结果，利用使用表1的添加元素的溶液的浸渗涂布、扩散热处理，可见顽磁力的增加、去磁曲线的矩形性提高、残留磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、充磁磁场减低、顽磁力或残留磁通密度的温度相关性减低、耐腐蚀性提高、比电阻增加、热去磁率减低的任意一种效果。另外，表1所示的添加元素的浓度分布示出从晶粒外周向内部浓度平均地减少的趋势，在晶界部示出成为高浓度的趋势。晶界的宽度具有在晶界三晶粒交点附近与离开晶界三晶粒交点的场所不同的趋势，具有晶界三晶粒交点附近的宽度较宽的趋势。表1所示的添加元素容易在晶界相或晶界的端部、从晶界向晶内、晶内的外周(晶界侧)的任意一处发生偏析。可以确认所述磁铁的磁特性提高的溶液中添加物为从表1的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi或包括全部过渡金属元素的原子编号18～86中选择的元素，其中的至少一种元素与氟在烧结磁铁的晶粒中可见浓度梯度。这些添加元素由于在使用溶液浸渗处理后使其加热扩散，所以与预先在烧结磁铁中添加的元素的组成分布不同，在氟发生偏析的晶界附近变成高浓度，在氟的偏析少的晶界附近(距离晶界中心平均1000nm以内的距离)，可见预先添加的元素的偏析。添加元素浓度在溶液中为低浓度的情况下，可以确认成为晶界三晶粒交点的浓度梯度或浓度差。这样，向溶液中加入添加元素，在通过对磁铁模块进行浸渗涂布后热处理来提高烧结磁铁的特性时，烧结磁铁的特征如下所述。1)从烧结磁铁晶粒的最表面向内部可见包括表1的元素或过渡金属元素的原子编号18～86的元素的浓度梯度或平均浓度差。2)包括表1的元素或过渡金属元素的原子编号18～86的元素在晶界附近的偏析伴随氟可见的部分较多。3)在晶界相，氟浓度高，在晶界相的外侧，氟浓度低，在可见氟浓度差的附近可见作为构成浸渗溶液的元素的表1的元素或原子编号18～86的元素的偏析。4)构成含有表1的添加元素或原子编号18～86的元素的溶液的元素中的至少一种从晶粒的表面向内部具有浓度梯度，在从溶液成长的磁铁与含氟膜的界面附近或从磁铁观察的界面的外侧，氟浓度最大，界面附近的氟化物含有氧或碳，有助于高耐腐蚀性、高电阻、或高磁特性的任意一种。在该含氟膜中可以检测出表1所示的添加元素或原子编号18～86的元素的至少1种或2种以上，在磁铁内部的氟的浸渗路附近含有较多所述添加元素，可见顽磁力的增加、去磁曲线的矩形性提高、残留磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、充磁磁场减低、顽磁力或残留磁通密度的温度相关性减低、耐腐蚀性提高、比电阻增加、热去磁率减低、磁比热的增加的任意一种效果。所述添加元素的浓度差可以通过利用透射电子显微镜的EDX(能量弥散X射线)曲线图(profile)、或EPMA分析、ICP分析等对烧结模块的晶粒进行分析来确认。可以利用透射电子显微镜的EDX或EELS分析在溶液中添加的原子编号18～86的元素在氟原子的附近(从氟原子的偏析位置偏析2000nm以内，优选1000nm以内)发生了偏析。利用这样的组成分析，在以200Pa对真空浸渗有DyF溶液的预成形体进行烧结的情况下，形成在浸渗方向上连续的氟化合物的层，该连续的氟化合物层在晶界三晶粒交点含有粒状的氧氟化合物。利用这样的真空浸渗处理形成的氟化合物层或氧氟化合物层成为在浸渗方向上从烧结磁铁的侧面向相反侧的侧面连续的层。因而，具有在与浸渗方向垂直的方向上，氟化合物的体积少的趋势。另外，在连续的氟化合物层或氧氟化合物层中，Nd比Dy多，可以检测出F、C、O，Dy从晶界向晶内部扩散。与浸渗方向垂直的方向相比，连续的氟化合物层或氧氟化合物层在与浸渗方向平行的方向上更多。
<实施例6>
稀土类永久磁铁是可以通过使G成分(G为从过渡金属元素及稀土类元素分别选择1种以上的元素、或从过渡金属元素及碱土类金属元素分别选择1种以上的元素)及氟原子在R-Fe-B系(R为稀土类元素)烧结磁铁从表面扩散而得到并且具有由下式(1)或(2)
RaGbTcAdFeOfMg        (1)
(R·G)a+bTcAdFeOfMg   (1)
(其中，R为从稀土类元素中选择的1种或2种以上，M为在涂布含有氟的溶液之前在烧结磁铁内存在的除了稀土类元素以外的从2族到16族中除了C和B以外的元素，G为从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择1种以上的元素或者从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择1种以上的元素，而R与G也可以含有同一元素，在R与G不含有同一元素的情况下，由式(1)表示，在R与G含有同一元素的情况下，由式(2)表示。T为从Fe及Co中选择的1种或2种，A为从B(硼)及C(碳)中选择的1种或2种以上，a-g为合金的原子％，a、b在为式(1)的情况下，10≤a≤15、0.005≤b≤2，在为式(2)的情况下，10.005≤a+b≤17，3≤d≤15，0.01≤e≤4，0.04≤f≤4，0.01≤g≤11，其余为c。)所示的组成的烧结磁铁，该稀土类永久磁铁的特征是：作为其构成元素的F及过渡金属元素的至少1种的含有浓度从磁铁中心向磁铁表面平均地变高地分布，而且在包围该烧结磁铁中的由(R、G)2T14A正方晶构成的主相晶粒的周围的结晶晶界部中，结晶晶界中含有的G/(R+G)的浓度平均地高于主相晶粒中G/(R+G)浓度，而且在从磁铁表面至少深10μm的区域，在结晶晶界部存在R及G的氧氟化物、氟化物或碳氧氟化物，磁铁表层附近的顽磁力高于内部，该稀土类永久磁铁的另一特征之一在于，从烧结磁铁的表面向中心可见过渡金属元素的浓度梯度，可以利用以下的手法的例子制造。
如下所述地制作添加有作为过渡金属元素的表1的元素M而成的(Dy0.9M0.1)FX(X＝1～3)稀土类氟化物涂敷膜的形成处理液。
(1)使用在水中的溶解度高的盐，例如Dy的情况下，在100mL水中导入4g醋酸Dy或硝酸Dy，使用振动器或超声波搅拌器，使其完全地溶解。
(2)缓慢地加入生成DyFX(X＝1～3)的化学反应的当量份的稀释成10％的氢氟酸。
(3)对生成凝胶状沉淀的DyFX(X＝1～3)的溶液，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(4)在以4000～6000r.p.m的旋转数离心分离之后，去除上清液，加入大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的DyF簇(cluster)的甲醇溶液，使其完全地成为悬浮液，然后使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)反复进行3～10次(4)和(5)的操作，直至检测不出醋酸离子或硝酸离子等阴离子。
(7)在为DyF系的情况下，成为大致透明的凝胶状的DyFX。作为处理液，使用DyFX+成为1g/5mL的甲醇溶液。
(8)在所述溶液中添加表1的除了碳以外的有机金属化合物。
其他使用的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液也可以利用与所述大致同样的工序形成，向如表1所示的Dy、Nd、La、Mg氟系处理液中添加各种元素，所有的溶液的衍射图案均不与REnFm(RE为稀土类或碱土类元素，n、m为正数)或REnFmOpCr(RE为稀土类或碱土类元素，O为氧，C为碳，F为氟，n、m、p、r为正数)所示的氟化合物或氧氟化合物或者添加元素的化合物一致。只要在表1的添加元素的含量的范围内，就不会较大地改变溶液的结构。溶液或使溶液干燥而成的膜的衍射图案由包括半宽值为1度以上的多个峰构成。其显示添加元素和氟间或金属元素间的键距与REnFm不同，结晶结构也与REnFm不同。由于半宽值为1度以上，所以所述键距不像通常的金属结晶那样为一定值而具有某种分布。出现这样的分布是因为在所述金属元素或氟元素的原子的周围与所述化合物不同地配置其他原子，该原子主要为氢、碳、氧，通过施加加热等外部能量，这些氢、碳、氧等原子容易移动，结构改变，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由半宽值大于1度的峰构成，但由于热处理而可见结构变化，变成可见所述REnFm或REn(F，O)m的衍射图案的一部分。认为表1所示的添加元素也不在溶液中具有长周期结构。该REnFm的衍射图案的半宽值比所述溶胶或凝胶的衍射图案窄。为了提高溶液的流动性从而使涂布膜厚均匀，在所述溶液的衍射图案中可见至少一个具有1度以上的半宽值的峰是很重要的。可以包括这样的具有1度以上的半宽值的峰和REnFm的衍射图案或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射图案主要观测到只有REnFm或氧氟化合物的衍射图案或1度以下的衍射图案的情况下，由于在溶液中混合不是溶胶或凝胶的固相，所以流动性差，但可见顽磁力的增加。利用以下的工序在预成形体上涂布氟化合物溶液。
(1)在室温下压缩成形NdFeB的磁场中成形体(10×10×10mm3)，在DyF系涂敷膜形成处理中浸渍，在2～5torr的减压下，除去该模块的溶媒甲醇。
(2)反复进行1～5次(1)操作，在从400℃～1100℃的温度范围内，热处理0.5～5小时。
(3)向利用(2)形成有表面涂敷膜的各向异性磁铁的各向异性方向上施加30kOe以上的脉冲(pulse)磁场。
利用直流M-H loop测定器，使充磁方向与磁场施加方向一致地在磁极间夹持该充磁成形体，通过向磁极间施加磁场来测定去磁曲线。向充磁成形体施加磁场的磁极的极片(pole piece)使用FeCo合金，使用同一形状的纯Ni样品及纯Fe样品校正磁化的值。
结果，形成有稀土类氟化物涂敷膜的NdFeB烧结体的模块的顽磁力增加，与无添加的情况的烧结磁铁相比，通过使用过渡金属元素的添加处理液而进一步增加顽磁力。进一步增加这样利用无添加溶液的涂布热处理增加的顽磁力表明这些添加元素有助于顽磁力的增大。在溶液中添加的元素的附近由于溶媒除去而可见短范围结构，通过进一步进行热处理而与溶液构成元素一起沿着烧结磁铁的晶界扩散。这些添加元素示出在晶界附近与溶液构成元素的一部分一起发生偏析的趋势。显示出高顽磁力的烧结磁铁的组成具有如下趋势，即在与磁铁的外周部的浸渗溶液接触的面，构成氟化物溶液的元素的浓度高，与所述面的相反侧或垂直的面，成为低浓度。这是因为，在磁场中成形体的一面接触浸渗溶液，利用一次浸渗处理，从成形体的外侧，浸渗涂布干燥含有添加元素的氟化物溶液，含有添加元素且具有短范围结构的氟化物或氧氟化物成长，与此同时沿着晶界附近进行扩散。浸渗溶液沿着磁粉表面的连续的间隙涂布，形成连续的氟化合物的层。这样的连续的氟化合物的层在浸渗方向变成连续，在与浸渗方向垂直的方向不一定连续。另外，在烧结磁铁模块中从外周侧向内部可见氟及表1所示的添加元素的至少一种元素的浓度梯度。表1的添加元素的溶液中含量与溶液的具有光透过性的范围大致一致，即使进一步增加浓度也可以制作溶液。即使在浆(slurry)状的至少含有1种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的任意一种中添加原子编号为18～86的元素的情况下，也可以确认能够得到比无添加的情况高的顽磁力等磁特性提高。在使添加元素的作用为以下任意一种。1)在晶界附近偏析从而降低界面能。2)提高晶界的晶格相容性。3)减低晶界的缺陷。4)助长稀土类元素等的晶界扩散。5)提高晶界附近的磁各向异性能量。6)平滑化与氟化物、氧氟化物或碳氧氟化物的界面。7)提高稀土类元素的各向异性。8)从母相除去氧。9)提高母相的居里温度。结果，可见顽磁力的增加、去磁曲线的矩形性提高、残留磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、充磁磁场减低、顽磁力或残留磁通密度的温度相关性减低、耐腐蚀性提高、比电阻增加、热去磁率减低的任意一种效果。另外，包括表1所示的添加元素的过渡金属元素的浓度分布示出从烧结磁铁外周向内部浓度平均地减少的趋势，在晶界部示出成为高浓度的趋势。晶界的宽度具有在晶界三晶粒交点附近与离开晶界三晶粒交点的场所不同的趋势，具有晶界三晶粒交点附近的宽度较宽，成为高浓度的趋势。过渡金属添加元素容易在晶界相或晶界的端部、从晶界向晶内、晶内的外周(晶界侧)的任意一处发生偏析。这些添加元素由于在使用溶液处理后使其加热扩散，所以与预先在烧结磁铁中添加的元素的组成分布不同，在氟或稀土类元素发生偏析的晶界附近变成高浓度，在氟的偏析少的晶界附近可见预先添加的元素的偏析，从磁铁模块最表面到内部呈现平均的浓度梯度，在浸于浸渗溶液中的面浓度最高，在相反面浓度梯度比所述面小。添加元素浓度在溶液中为低浓度的情况下，可以确认成为浓度梯度或浓度差。这样，向溶液中加入添加元素，在通过对磁铁模块进行涂布后热处理来提高烧结磁铁的特性时，烧结磁铁的特征如下所述。1)从最表面向内部可见过渡金属元素的浓度梯度或平均浓度差，浸于浸渗溶液的面与相反面存在浓度梯度的差。2)过渡金属元素在晶界附近的偏析伴随氟可见，从烧结磁铁的端部到端部连续地形成氟化物，该层状氟化合物的平均量在浸渗方向和其垂直方向存在差异。3)在晶界相，氟浓度高，在晶界相的外侧，氟浓度低，在可见氟浓度差的附近可见作为过渡金属元素的偏析，而且从磁铁模块表面到内部可见平均的浓度梯度或浓度差。4)含有过渡金属元素、氟及碳的氟化物层或氧氟化物层在烧结磁铁的最表面成长。
<实施例7>
稀土类永久磁铁是通过使G成分(G为从过渡金属元素及稀土类元素分别选择1种以上的元素、或从过渡金属元素及碱土类金属元素分别选择1种以上的元素)及氟原子在R-Fe-B系(R为稀土类元素)烧结磁铁从表面扩散而得到并且具有由下式(1)或(2)
RaGbTcAdFeOfMg          (1)
(R·G)a+bTcAdFeOfMg     (1)
(其中，R为从稀土类元素中选择的1种或2种以上，M为在涂布含有氟的溶液之前在烧结磁铁内存在的除了稀土类元素以外的从2族到16族的除了C和B以外的元素，G为从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择1种以上的元素或者从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择1种以上的元素，而R与G也可以含有同一元素，在R与G不含有同一元素的情况下，由式(1)表示，在R与G含有同一元素的情况下，由式(2)表示。T为从Fe及Co中选择的1种或2种，A为从B(硼)及C(碳)中选择的1种或2种以上，a-g为合金的原子％，a、b在为式(1)的情况下，10≤a≤15、0.005≤b≤2，在为式(2)的情况下，10.005≤a+b≤17，3≤d≤15，0.01≤e≤10，0.04≤f≤4，0.01≤g≤11，其余为c。)所示的组成的烧结磁铁，该稀土类永久磁铁的特征是：作为其构成元素的F及准金属元素或过渡金属元素的至少1种的含有浓度从磁铁中心向磁铁表面平均地变高地分布，而且在包围该烧结磁铁中的由(R、G)2T14A正方晶构成的主相晶粒的周围的结晶晶界部或烧结磁铁最表面中，结晶晶界中含有的G/(R+G)的浓度平均地高于主相晶粒中G/(R+G)浓度，而且在从磁铁表面至少深1μm的区域，在结晶晶界部存在R及G的氧氟化物、氟化物或碳氧氟化物，磁铁表层附近的顽磁力高于内部，该稀土类永久磁铁的另一特征之一在于，从烧结磁铁的表面向中心可见过渡金属元素的浓度梯度，可以利用以下的手法的例子制造。
如下所述地制作添加有过渡金属元素而成的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液。
(1)使用在水中的溶解度高的盐例如Dy的情况下，在100mL水中导入4g醋酸Dy或硝酸Dy，使用振动器或超声波搅拌器，使其完全地溶解。
(2)缓慢地加入生成DyFX(X＝1～3)的化学反应的当量份的稀释成10％的氢氟酸。
(3)对生成凝胶状沉淀的DyFX(X＝1～3)的溶液，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(4)在以4000～6000r.p.m的旋转数离心分离之后，去除上清液，加入大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的DyF系或DyFC系、DyFO系簇的甲醇溶液，使其完全地成为悬浮液，然后使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)反复进行3～10次(4)和(5)的操作，直至检测不出醋酸离子或硝酸离子等阴离子。
(7)在为DyF系的情况下，成为大致透明的凝胶状的含有C或O的DyFX。作为处理液，使用DyFX+成为1g/5mL的甲醇溶液。
(8)在所述溶液中添加表1的除了碳以外的有机金属化合物。
其他使用的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液也可以利用与所述大致同样的工序形成，向包括Dy、Nd、La、Mg等稀土类元素或碱土类元素的氟系处理液中添加各种元素，所有的溶液的衍射图案均不与REnFm(RE为稀土类或碱土类元素，n、m为正数)或REnFmOpCr(RE为稀土类或碱土类元素，O为氧，C为碳，F为氟，n、m、p、r为正数)所示的氟化合物或氧氟化合物或者添加元素的化合物一致。观测到这些溶液或使溶液干燥而成的膜的衍射图案为以由包括半宽值为1度以上的多个峰为主峰的X射线衍射图案。其显示添加元素和氟间或金属元素间的键距与REnFm不同，结晶结构也与REnFm不同。由于半宽值为1度以上，所以所述键距不像通常的金属结晶那样为一定值而具有某种分布。出现这样的分布是因为在所述金属元素或氟元素的原子的周围与所述化合物不同地配置其他原子，该原子主要为氢、碳、氧，通过施加加热等外部能量，这些氢、碳、氧等原子容易移动，结构改变，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由含有半宽值大于1度的峰的衍射图案构成，但由于热处理而可见结构变化，变成可见所述REnFm、REn(F，C，O)m(F，C，O的比为任意)或REn(F，O)m(F，O的比为任意)的衍射图案的一部分。它们的衍射峰的半宽值比所述溶胶或凝胶的衍射峰窄。为了提高溶液的流动性从而使涂布膜厚均匀，在所述溶液的衍射图案中可见至少一个具有1度以上的半宽值的峰是很重要的。
(1)在DyF系涂敷膜形成处理中浸渍在室温下磁场中成形NdFeB粉而成的成形体(10×10×10mm3)，在2～5torr的减压下，除去该成形体的溶媒甲醇。
(2)反复进行1～5次(1)操作，在从400℃～1100℃的温度范围内，热处理0.5～5小时。
(3)向利用(2)形成有表面涂敷膜的烧结磁铁或NdFeB系磁粉的各向异性方向上施加30kOe以上的脉冲(pulse)磁场。
利用直流M-H loop测定器，使充磁方向与磁场施加方向一致地在磁极间夹持该充磁样品，通过向磁极间施加磁场来测定去磁曲线。向充磁样品施加磁场的磁极的极片(pole piece)使用FeCo合金，使用同一形状的纯Ni样品及纯Fe样品校正磁化的值。
结果，形成有稀土类氟化物涂敷膜的NdFeB烧结体的模块的顽磁力增加，与无添加的情况的烧结磁铁相比，通过使用过渡金属元素的添加处理液而进一步增加顽磁力或去磁曲线的矩形性。进一步增加这样利用无添加溶液的涂布热处理增加的顽磁力或矩形性表明这些添加元素有助于顽磁力的增大。在溶液中添加的原子位置的附近由于溶媒除去而可见短范围结构，通过进一步进行热处理而与溶液构成元素一起沿着烧结磁铁的晶界扩散。这些添加元素示出在晶界附近与溶液构成元素的一部分一起发生偏析的趋势。显示出高顽磁力的烧结磁铁的组成具有如下趋势，即在最表面生成(Nd，Dy)(O，F)，该化合物的晶体粒径大于磁铁内部的氧氟化合物的粒径(0.01～0.5μm)，为0.5～5μm的直径。另外，还存在浸于浸渗溶液的面的氧氟化合物的粒径大，相反面的粒径小的趋势。在所述最表面的(Nd，Dy)(O，F)存在碳的浓度梯度，具有C在从(Nd，Dy)(O，F)的烧结磁铁观察的外侧较多的趋势，在最表面，(Nd，Dy)(O，F，C)之类的含有碳的氧氟化合物部分地成长。另外，最表面的(Nd，Dy)(O，F)中的Nd浓度高于Dy浓度，推测Dy在烧结磁铁的内部扩散且与作为烧结磁铁的构成元素的Nd相互扩散，结果发生Nd与Dy的交换。所述最表面的(Nd，Dy)(O，F)中的氧量与磁粉的氧浓度相关，存在磁粉氧浓度越变低等则越变小的趋势，局部地成为(Nd，Dy)FX(X＝1～3)。这样的氧氟化合物或氟化合物的粒径大于磁铁内部的氧氟化合物或氟化合物的粒径，Nd的浓度高于Dy的浓度，F浓度平均地高于Nd，Nd浓度高于磁铁内部的浓度。这是因为，在烧结磁铁模块的外侧浸渗涂布干燥含有添加元素的氟化物溶液，含有添加元素且具有短范围结构的氟化物或氧氟化物成长，与此同时沿着晶界附近进行扩散。即，在烧结磁铁模块中，从成为浸渗面的外周侧向内部，可见氟及表1所示的过渡金属元素或准金属元素的添加元素的至少一种元素的浓度梯度或浓度差，磁铁内部的(Nd，Dy)(O，F)层的连续性在与浸渗方向平行的方向和垂直方向上不同，在与浸渗方向平行的方向上连续性高，在与浸渗方向垂直的方向上没有连续性的部分较多。浸渗方向为各向异性的方向的情况下，示出(Nd，Dy)(O，F)层在与充磁方向平行的方向上的连续性高，氟化合物的体积也变多，(Nd，Dy)(O，F)层的膜厚在与浸渗方向平行的方向(平均10nm)上比垂直方向(平均7nm)厚的趋势。
<实施例8>
如下所述地制作稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液。
(1)使用在水中的溶解度高的盐例如Nd的情况下，在100mL水中导入4g醋酸Nd或硝酸Nd，使用振动器或超声波搅拌器，使其完全地溶解。
(2)缓慢地加入生成NdFXCY(X、Y为正数)的化学反应的当量份的稀释成10％的氢氟酸。
(3)对生成凝胶状沉淀的NdFXCY(X、Y为正数)的溶液，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(4)在以4000～6000r.p.m的旋转数离心分离之后，去除上清液，加入大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的NdFC系簇的甲醇溶液，使其完全地成为悬浮液，然后使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)反复进行3～10次(4)和(5)的操作，直至检测不出醋酸离子或硝酸离子等阴离子。
(7)在为NdFC系的情况下，成为大致透明的凝胶状的NdFXCY(X、Y为正数)。作为处理液，使用NdFXCY(X、Y为正数)成为1g/5mL的甲醇溶液。
(8)在所述溶液中添加表1的除了碳以外的有机金属化合物。
其他使用的以稀土类氟化物或碱土类金属氟化物为主要成分的涂敷膜的形成处理液也可以利用与所述大致同样的工序形成，向如表1所示的Dy、Nd、La、Mg氟系处理液、碱土类元素或2族的元素中添加各种元素，所有的溶液的衍射图案均不与REnFmCp(RE为稀土类或碱土类元素，n、m、p为正数)所示的氟化合物或氧氟化合物或者添加元素的化合物一致。只要在表1的添加元素的含量的范围内，就不会较大地改变溶液的结构。溶液或使溶液干燥而成的膜的衍射图案由半宽值为1度以上的多个峰构成。其显示添加元素和氟间或金属元素间的键距与REnFmCp不同，结晶结构也与REnFmCp不同。由于半宽值为1度以上，所以所述键距不像通常的金属结晶那样为一定值而具有某种分布。出现这样的分布是因为在所述金属元素或氟元素的原子的周围配置其他原子，该原子主要为氢、碳、氧，通过施加加热等外部能量，这些氢、碳、氧等原子容易移动，结构改变，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由半宽值大于1度的峰构成，但由于热处理而可见结构变化，变成可见所述REnFmCp或REn(F，O，C)m(在此，F、O、C的比率为任意)的衍射图案的一部分。认为表1所示的添加元素的大部分也不在溶液中具有长周期结构。该REnFmCp的衍射峰的半宽值比所述溶胶或凝胶的衍射峰窄。为了提高溶液的流动性从而使涂布膜厚均匀，在所述溶液的衍射图案中可见至少一个具有1度以上的半宽值的峰是很重要的。可以包括这样的1度以上的半宽值的峰和REnFmCp的衍射图案或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射图案主要观测到只有REnFmCp或氧氟化合物的衍射图案或1度以下的衍射图案的情况下，由于在溶液中混合不是溶胶或凝胶的固相，所以流动性差，难以均匀地涂布。
(1)在NdF系涂敷膜形成处理中浸渍NdFeB烧结体的模块(10×10×10mm3)，在2～5torr的减压下，除去该模块的溶媒甲醇。
(2)反复进行1～5次(1)操作，在从400℃～1100℃的温度范围内，热处理0.5～5小时。
(3)向利用(2)形成有表面涂敷膜的各向异性磁铁的各向异性方向上施加30kOe以上的脉冲(pulse)磁场。
利用直流M-H loop测定器，使充磁方向与磁场施加方向一致地在磁极间夹持该充磁成形体，通过向磁极间施加磁场来测定去磁曲线。向充磁成形体施加磁场的磁极的极片(pole piece)使用FeCo合金，使用同一形状的纯Ni样品及纯Fe样品校正磁化的值。
结果，形成有稀土类氟化物涂敷膜的已热处理的NdFeB烧结体的模块的顽磁力增加，无添加的情况下，Dy、Nd、La及Mg碳氟化物或碳氟酸化物偏析而成的烧结磁铁分别增加40％、30％、25％及20％顽磁力。为了进一步增加这样利用无添加溶液的涂布热处理增加的顽磁力，使用有机金属化合物，向各氟化物溶液中添加如表1的添加元素。如果将无添加溶液时的顽磁力作为基准，则可以判明，进一步增加烧结磁铁的顽磁力，这些添加元素有助于顽磁力的增大。在溶液中添加的元素的附近由于溶媒除去而可见短范围结构，通过进一步进行热处理而与溶液构成元素一起沿着烧结磁铁的晶界或各种缺陷扩散。这些添加元素示出在晶界附近与溶液构成元素的一部分一起发生偏析的趋势。表1所示的添加元素伴随氟、氧及碳的至少一种元素在烧结磁铁中扩散，其一部分停留在晶界附近。示出高顽磁力的烧结磁铁的组成示出如下趋势，即在磁铁外周部，观察碳氟化物溶液的元素的浓度高，在磁铁中心部，成为低浓度。这是因为，在烧结磁铁模块的外侧涂布干燥含有添加元素的碳氟化物溶液，含有添加元素且具有短范围结构的氟化物、碳氧氟化物、碳氟化物或氧氟化物成长，与此同时沿着晶界、裂缝(crack)部或缺陷附近进行扩散。将烧结磁铁的表面到内部的浓度分布示于图1～图6。图1是不在氟化物溶液中混合过渡金属元素的情况，表面的氟比Dy多，在烧结磁铁内部，变成氟含量比Dy少。这是因为，含有Nd或Dy的氟化物或氧氟化物在最表面附近成长。还可见碳的浓度梯度，碳氟化物或碳氧氟化物在烧结磁铁表面附近部分成长。另外，图2表示Nd的浓度分布，可知最表面的Nd浓度比Dy少，但如果超过10μm，则变成Nd的浓度高于Dy。如果C和F低于1原子％，则Nd浓度高于Dy。将过渡金属元素作为M测定浓度分布的结果示于图3～图6。示出除了过渡金属元素或稀土类元素以外的从2族到16族的除了C和B以外的元素M从烧结磁铁表面向内部减少的趋势，示出与碳或氟相同的趋势。示出重稀土类元素的Dy与氟的比率在内部和表面不同，氟在表面较多的趋势。图3是表面的氟与Dy的浓度大致相等、氟在内部比Dy的浓度梯度大的烧结磁铁。含有碳或表1的元素的过渡金属元素的浓度分布可见浓度从外周向内部减少。图4的浓度分布是可见Dy浓度梯度极小，在氟化物与母相之间形成反应层的情况。Dy浓度的极小部较多地检测出Nd，由于发生Nd与Dy的交换反应，所以成为如图4的浓度分布。可见氟、碳、过渡金属元素的浓度从外周向内部减少，但由于反应层的影响而有时也成为变成极小或极大的浓度分布。在图5或图6中，F浓度在深度方向可见凹凸的分布，认为F的浓度较高的层局部地成长。在图6中，存在F浓度变成极小的场所，还存在成为C的极大的场所，所以示出氟化合物和含有碳的氟化合物偏在。如图3～图6的浓度分布的趋势不仅在烧结磁铁中可见，在NdFeB系磁粉或含有稀土类元素的粉中也可见，可以确认磁特性提高。在烧结磁铁模块中从外周侧向内部可见包括氟及表1所示的添加元素的从3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的元素的至少一种元素的浓度梯度或浓度差。这些元素的溶液中含量与溶液的具有光透过性的范围大致一致，即使进一步增加浓度也可以制作溶液，还可以增加顽磁力，即使在浆(slurry)状的至少含有1种以上稀土类元素的氟化物、氧化物、碳氟化物、碳氧氟化物或氧氟化物的任意一种中添加3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除了B以外的元素的情况下，也可以确认能够得到比无添加的情况高的顽磁力等磁特性提高。在使添加元素浓度成为表1的1000倍以上的情况下，构成溶液的氟化物的结构变化，添加元素在溶液中的分布变得不均匀，可见妨碍其他元素的扩散的趋势，变得难以使添加元素沿着晶界偏析至磁铁模块内部，但可见局部顽磁力的增加。3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除了B以外的添加元素的作用为以下任意一种。1)在晶界附近偏析从而降低界面能。2)提高晶界的晶格相容性。3)减低晶界的缺陷。4)助长稀土类元素等的晶界扩散。5)提高晶界附近的磁各向异性能量。6)平滑化与氟化物或氧氟化物的界面。7)耐腐蚀性出色的所述含有添加元素的具有氟浓度梯度的相在最表面成长，通过含有铁和氧，提高作为保护膜的稳定性(附着力)。在该最表面层的一部分可见双晶。结果，利用使用添加元素的溶液的涂布、扩散热处理，可见顽磁力的增加、去磁曲线的矩形性提高、残留磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、充磁磁场减低、顽磁力或残留磁通密度的温度相关性减低、耐腐蚀性提高、比电阻增加、热去磁率减低的任意一种效果。另外，3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除了B以外的添加元素的浓度分布示出从烧结磁铁外周向内部浓度平均地减少的趋势，在晶界部或最表面示出成为高浓度的趋势。晶界的宽度具有在晶界三晶粒交点附近与离开晶界三晶粒交点的场所不同的趋势，晶界三晶粒交点附近的宽度较宽，平均的晶界宽度为0.1～20nm，添加元素的一部分在晶界宽度的1倍～1000倍的距离内发生偏析，示出该已偏析的添加元素的浓度从磁铁表面到内部平均地减少的趋势，在晶界相的一部分存在氟。另外，添加元素容易在晶界相或晶界的端部、从晶界向晶内、晶内的外周(晶界侧)的任意一处发生偏析。可以确认所述磁铁的磁特性提高的溶液中添加物为从表1的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi或包括全部过渡金属元素的原子编号18～86中选择的元素，其中的至少一种元素与氟在烧结磁铁中从磁铁的外周到内部及从晶界到晶内平均地可见浓度梯度。晶界附近与晶内的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除了B以外的添加元素的浓度梯度或浓度差从磁铁外周到中央部平均地变化，示出越接近磁铁中心则越变小的趋势，但只要充分地扩散，则可见在含有氟的晶界附近伴随添加元素的偏析的添加元素的浓度差。这些添加元素由于在使用溶液处理后使其加热扩散，所以与预先在烧结磁铁中添加的元素的组成分布不同，在氟发生偏析的晶界附近变成高浓度，在氟的偏析少的晶界附近，可见预先添加的元素的偏析，呈现从磁铁模块最表面到内部成为平均的浓度梯度。添加元素浓度在溶液中为低浓度的情况下，磁铁最表面与磁铁中心部可见浓度差，可以确认成为浓度梯度或晶界与晶内的浓度差。这样，向溶液中加入添加元素，在通过对磁铁模块进行涂布后热处理来提高烧结磁铁的特性时，烧结磁铁的特征如下所述。1)从烧结磁铁的含有与含有氟的层的反应层的最表面向内部可见包括表1的元素或过渡金属元素的原子编号18～86的元素的浓度梯度或平均浓度差。2)包括表1的元素或过渡金属元素的原子编号18～86的元素在晶界附近的偏析伴随氟或碳、氧可见的部分较多。3)在晶界相，氟浓度高，在晶界相的外侧(晶粒外周部)，氟浓度低，在可见氟浓度差的晶界宽度的1000倍以内可见表1的元素或原子编号18～86的元素的偏析，而且从磁铁模块表面到内部可见平均的浓度梯度或浓度差。4)在已涂布溶液的烧结磁铁模块或磁铁粉末或者铁磁性粉的最外周，氟及添加元素的浓度最高，从磁性体部中的外侧相内部可见添加元素的浓度梯度或浓度差。5)在最表面以覆盖率10％以上、优选50％以上形成含有氟、碳、氧、铁、及表1的元素或原子编号18～86的元素的厚1～10000nm的层，有助于耐腐蚀性提高和加工变质层的磁特性恢复等。6)构成含有表1的添加元素或原子编号18～86的元素的溶液的元素中的至少一种从表面到内部具有浓度梯度，氟浓度在从溶液成长的磁铁与含氟膜的界面附近或从磁铁观察的界面的外侧最大，界面附近的氟化物含有氧或碳或原子编号18～86的元素，有助于高耐腐蚀性、高电阻、或高磁特性的任意一种。在该含氟膜中可以检测出表1所示的添加元素或原子编号18～86的元素的至少1种或2种以上，在磁铁内部的氟的扩散路附近含有较多所述添加元素，可见顽磁力的增加、去磁曲线的矩形性提高、残留磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、充磁磁场减低、顽磁力或残留磁通密度的温度相关性减低、耐腐蚀性提高、比电阻增加、热去磁率减低、扩散温度减低、晶界宽度的成长抑制、晶界部的非磁性层的成长抑制的任意一种效果。所述添加元素的浓度差可以通过利用透射电子显微镜的EDX(能量弥散X射线)曲线图(profile)、或EPMA分析、俄歇(Auger)分析等对从表面侧向内部切断烧结模块而成的样品进行分析来确认。可以利用透射电子显微镜的EDX或EELS分析在溶液中添加的原子编号18～86的元素在氟原子的附近(从氟原子的偏析位置偏析5000nm以内，优选1000nm以内)发生了偏析。在氟原子的附近发生了偏析的添加元素与在距离氟原子的偏析位置2000nm以上的位置存在的添加元素的比率在从磁铁表面到100μm以上内部的位置，为1.01～1000，优选为2以上。在磁铁表面，所述比率为2以上。所述添加元素存在沿着晶界连续地发生偏析的部分和不连续地发生偏析的部分的任意状态，不一定在晶界整体发生偏析，但在磁铁的中心侧容易变成不连续。另外，添加元素的一部分不发生偏析而平均地混入母相。原子编号18～86的添加元素从烧结磁铁的表面到内部向母相内扩散的比例或在氟偏析位置附近发生偏析的浓度存在减少的趋势，由于该浓度分布而示出靠近表面的顽磁力比磁铁内部高的趋势。所述磁特性改善效果不仅在烧结磁铁模块，而且在NdFeB系磁性粉或SmCo系磁粉或者Fe系磁粉表面，也可以使用表1所示的溶液，形成含有氟及添加元素的膜，利用扩散热处理得到硬磁特性的改善或磁粉电阻的增加等效果。另外，也可以将NdFeB粉在磁场中预成形，然后将该成形体浸渗于含有3族～11族的金属元素或2族、12族～16族的除了C和B以外的元素的溶液，在磁粉表面的一部分形成烧结添加物及含氟的膜，或者使用含有3族～11族的金属元素或2族、12族～16族的除了C和B以外的元素的溶液，将已表面处理的NdFeB系粉和未处理NdFeB系粉混合，然后进行磁场中预成形，之后使其烧结，由此制作烧结磁铁。在这样的烧结磁铁中，氟或溶液中添加元素等溶液构成成分的浓度分布平均地均匀，而在氟原子的扩散路径附近，通过使3族～11族的金属元素或2族、12族～16族的除了C和B以外的元素的浓度平均地高，磁特性提高。由这样的含有3族～11族的金属元素或2族、12族～16族的除了C和B以外的元素的溶液形成的含有氟的晶界相平均以0.1～60原子％、优选以1～20原子％在偏析部含有氟，可以利用添加元素的浓度使其非磁性、铁磁性或反铁磁性地举动，可以通过加强或减弱铁磁性粒与粒的磁结合来控制磁特性。可以使用添加有有机金属化合物的氟化物溶液从溶液作成硬质磁性材料，可以得到由1～20原子％的稀土类元素、50～95原子％的Fe、Co、Ni、Mn、Cr的至少一种元素、0.5～15原子％的氟作为组成构成的20℃的顽磁力为0.5MA/m的磁性材料。即使在所述组成的磁性材料中部分地含有碳及氧及3族～11族的金属元素或2族、12族～16族的除了C和B的元素，也可以满足0.5MA/m，可以适用于各种磁电路，由于使用溶液而不必需加工工序。
<实施例9>
在以Nd2Fe14B为主相的NdFeB压缩成形体的表面，真空浸渗涂布可在100℃以上的温度下成长成稀土类氟化合物的氟化合物DyF3簇溶液。涂布后的稀土类氟化合物簇的平均膜厚为1～10nm。这样的簇不具有块状(bulk)氟化合物的结晶结构，具有氟和稀土类元素Dy具有的周期结构进行结合。NdFeB压缩成形体的晶体粒径平均为1～20μm，由以Nd2Fe14B为主相的磁粉构成，利用所述浸渗涂布后900℃的热处理烧结而成的Nd2Fe14B磁铁可以确认Dy在结晶晶界附近发生偏析，顽磁力增加、去磁曲线的矩形性提高、磁铁表面或晶界附近的高电阻化、利用氟化合物的高居里点化、高强度化、高耐腐蚀性化、稀土类使用量减低、充磁磁场减低等。DyF3稀土类氟化合物簇在浸渗涂布干燥过程中，成长成10nm以下、1nm以上的粒子状，通过进一步加热，前体或部分氟化合物簇发生与烧结磁铁的晶界或表面的反应或扩散。涂布干燥加热后的氟化合物粒子如果在粒状之间不发生合体的温度范围内，由于不经历粉碎过程，所以不成为具有突起或锐角的表面，利用透射电子显微镜观察粒子时，接近带圆的卵形或圆形，在粒状内或粒子表面未见簇或外形上不连续的凹凸。利用加热，这些粒子在烧结磁铁表面发生合体成长，同时发生沿着烧结磁铁的晶界扩散或与烧结磁铁的构成元素相互扩散。另外，由于沿着磁粉的间隙在表面涂布这些簇状的稀土类氟化合物，所以在预成形体内部的间隙的大致全面覆盖DyF3，涂布干燥后，在烧结磁铁表面的一部分的晶粒表面，稀土类元素浓度高的部分的一部分发生氟化。该氟化相或含有氧的氟化相部分地与母相具有整合性并同时成长，在从这样的氟化相或酸氟化相的母相观察的外侧，氟化合物相或氧氟化合物相相容地成长，在该氟化相、氟化合物相或氧氟化合物相中由于Dy发生偏析而顽磁力增加。Dy沿着晶界被浓缩的带状的部分优选宽度为0.1～100nm的范围，如果为该范围，则能够满足高残留磁通密度和高顽磁力。在使用DyF2～3的前体，利用所述手法使Dy沿着晶界浓缩的情况下，得到的烧结磁铁的磁特性的残留磁通密度为1.0～1.6T、顽磁力为20～50kOe，在具有同等的磁特性的稀土类烧结磁铁中含有的Dy浓度可以低于过去的使用Dy添加NdFeB系磁粉的情况。在对进行磁场中压缩成形而成的Nd2Fe14B粉预成形体中真空浸渗烧结这样的DyFX(X＝2～3)溶液的情况下，可见以下的组织特征。1)在各向异性方向和与其垂直的方向上，氧氟Dy化合物的平均膜厚可见差异，在浸渗方向与各向异性的方向平行的情况下，在与各向异性方向平行的方向上，氧氟Dy化合物的平均膜厚约厚为10nm，与此相对，在垂直方向上为2～7nm。这种情况下，在与各向异性平行的方向上，氧氟化合物的Nd或氧浓度高，层状氧氟Dy化合物的连续性高。另外，在烧结磁铁的最表面具有大于内部的氧氟化合物(Nd，Dy)(O，F)的平均晶体粒径，被氟浓度高于氧的氧氟化合物(Nd，Dy)(O，F)或氟化合物(Nd，Dy)FX(X＝1～3)覆盖，烧结磁铁的Nd2Fe14B与所述氧氟化合物(Nd，Dy)(O，F)的界面具有平均10nm以上、10μm以下的凹凸。
<实施例10>
在图7中，磁铁发动机的定子2的结构如下：由齿(テイ-ス)4和芯体(core back)5构成的定子铁心6；在齿(テイ-ス)4间的槽(slot)7内包围齿(テイ-ス)4地卷装而成的集中卷的电枢绕组8(由三相绕组的U相绕组8a、V相绕组8b、W相绕组8c构成)。在此，磁铁发动机为4极6槽，所以槽间距的电角为120度。转子插入旋转轴孔9或转子插入孔10，在转子旋转轴100的内周侧配置氟的浓度梯度示于图1～图6的任意一个的烧结磁铁200。烧结磁铁具有弧(arc)形状，Dy等重稀土类元素在晶界的一部分发生偏析，由此保持耐热性，可以制造在100℃～250℃下使用的发动机。将在转子内形成不是弧状磁铁的多种形状的磁铁插入部进而配置烧结磁铁201时的转子截面图示于图8。在图8中，磁铁发动机的定子2的结构如下：由齿(テイ-ス)4和芯体5构成的定子铁心6；在齿4间的槽(slot)7内包围齿4地卷装而成的集中卷的电枢绕组8(由三相绕组的U相绕组8a、V相绕组8b、W相绕组8c构成)，磁铁发动机为4极6槽，所以槽间距的电角为120度。转子插入旋转轴孔9或转子插入孔10，在转子旋转轴100的内周侧配置氟的浓度梯度示于图1～图6的任意一个的多种形状的烧结磁铁201，该烧结磁铁具有实施了成角加工的立方体形状，Dy等重稀土类元素在晶界的一部分发生偏析，由此保持顽磁力及耐热性、耐腐蚀性。从磁铁配置可以显现磁阻转矩(reluctancetorque)，在烧结磁铁201的晶界连续形成氟的偏析，由此可以实现顽磁力的增加及比电阻的增加，所以可以减低发动机损耗。与不发生偏析的情况相比，可以利用Dy的偏析削减Dy使用量，由于磁铁的残留磁通密度增加而转矩提高。
<实施例11>
在图9中，定子使用硅钢板(或电磁钢板)，将冲孔硅钢板而成的层叠体用于定子铁心6。在转子上配置外周侧烧结磁铁202及内周侧烧结磁铁203。烧结磁铁202、203为在磁场中附加了各向异性的各向异性磁铁，外周侧烧结磁铁202的磁铁整体的氟含量更高。通过使氟含量变高，晶界部的氟浓度高，还进行稀土类元素向晶界附近的偏析。可以利用偏析同时实现高顽磁力和高残留磁通密度，即使在高温侧也可以保持发动机的温度图形。烧结磁铁201、203均可以使用氟化物溶液处理工序制作，3维形状也是可能的。以原子比率计算，晶界中的氟浓度高于稀土类元素浓度的情况下，由于烧结磁铁的涡流损耗被减低，所以可以有助于发动机损耗的减低。与磁铁的充磁方向相反的方向的磁场的大小在转子的外周侧变大，所以在外周侧配置较多含有氟的烧结磁铁是有效的。
<实施例12>
将转子的每1个局部的截面结构示于图10～图13。这些图是利用磁阻转矩及磁铁转矩的转子101，为了磁阻转矩而设置不配置磁铁的空间104。插入磁铁的位置预先利用冲孔等方法在重叠钢板中设置孔，其成为磁铁插入孔102。可以通过在该磁铁插入孔102中插入烧结磁铁103，制作磁铁转子。烧结磁铁103是在烧结磁铁的晶界的一部分发生偏析的磁铁，示出顽磁力为10kOe以上，残留磁通密度为0.6～1.5T的特性。在图11中，是在磁铁插入孔102中在与转子的轴方向垂直的方向上氟浓度不同的烧结磁铁，由高氟浓度的烧结磁铁106和低氟浓度的烧结磁铁105构成。这样的烧结磁铁可以通过在磁铁的一面涂布含有氟的溶液之后使其扩散来制作。氟浓度的比(最大/最小浓度比)平均为2～10000，通过使金属元素与氟一起发生偏析，高氟浓度的烧结磁铁106的顽磁力增加。所述烧结磁铁由氟浓度高的高顽磁力材料和氟浓度低的高残留磁通密度材料构成，结果，转子可以实现相对动作时的反磁场的去磁耐力高而且高转矩特性，适于HEV发动机等。图12是在磁铁插入孔102中利用氟系浸渗材料对在与转子的轴方向垂直的方向上成形的预成形体进行浸渗后烧结而成的磁铁，该烧结磁铁在转子的外周侧配置浸渗烧结磁铁106，在内周侧配置未浸渗烧结磁铁105，使用同一模具制作，在所得的预成形体上，从一部分表面浸渗含有氟的溶液，然后干燥、烧结而成。该转子可以实现相对动作时的反磁场去磁耐力高而且高转矩特性，适于HEV发动机等。
图13是在磁铁插入孔102中利用氟系浸渗材料对在与转子的轴方向垂直的方向上被各向异性化的成形体的外周侧角部进行浸渗后烧结而成的磁铁，该烧结磁铁在转子的外周侧角部配置浸渗烧结磁铁106，在其以外配置未浸渗烧结磁铁105，使用同一模具制作，在所得的预成形体上，从一部分表面浸渗含有氟的溶液，然后干燥、烧结而成。该转子可以实现相对动作时的反磁场去磁耐力高、氟系浸渗液的使用量少、低成本，适于HEV发动机等。此外，在从磁铁的角浸渗含有氟的溶液时，可以使用含有Dy的溶液，使氟及Dy在烧结磁铁的晶界附近偏析，从而增加顽磁力，但可以通过在磁铁表面的一部分(全表面积的50％～0.1％)浸渍或涂布溶液，来使任意部分(圆形、圆弧形、矩形等)高顽磁力化，可以高顽磁力化如图13的磁铁的角的一部分，从而提高去磁耐力是可能的。

Claims (13)

1.一种旋转机，其特征在于，
使用如下所述的烧结磁铁，即：
在以铁为主要成分的铁磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分，形成有含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素中的至少一种的氟化合物层或氧氟化合物层，
在最表面以层状形成有含碳的氧氟化合物或氟化合物，
所述氟化合物层或氧氟化合物层具有碳的浓度梯度，
所述氧氟化合物层分别含有至少一种轻稀土类元素及至少一种重稀土类元素，而且
所述重稀土类元素的浓度比所述轻稀土类元素低。
2.一种旋转机，其特征在于，
使用如下所述的烧结磁铁，即：
在以铁及稀土类元素为主要成分的铁磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分，形成有含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素中的至少一种的氟化合物层或氧氟化合物层，
所述氧氟化合物层或氟化合物层含有碳，
在所述氧氟化合物层或氟化合物层的最表面存在的所述氧氟化合物或氟化合物的平均晶体粒径大于内部的所述氧氟化合物的平均晶体粒径。
3.根据权利要求2所述的旋转机，其特征在于，
所述氧氟化合物层或氟化合物层的平均体积在各向异性平行方向与垂直方向上不同。
4.根据权利要求2所述的旋转机，其特征在于，
在所述烧结磁铁的各向异性平行方向与垂直方向上，氟化合物层或氧氟化合物层的浓度、膜厚或连续性存在差异。
5.根据权利要求2所述的旋转机，其特征在于，
所述烧结磁铁的最表面被氟浓度高于氧浓度的氧氟化合物或氟化合物覆盖，
所述烧结磁铁的主相与所述氧氟化合物的界面具有平均在10nm以上且10μm以下的凹凸。
6.根据权利要求1所述的旋转机，其特征在于，
在最表面的所述氧氟化合物或氟化合物的晶界附近形成有氧化物。
7.根据权利要求1所述的旋转机，其特征在于，
使用由所述氟化合物、所述氧氟化合物或所述含碳的氧氟化合物浸渗具有光透过性的溶液而形成的稀土类磁铁。
8.一种旋转机，其特征在于，
具有：具有定子铁心和定子绕组的定子和隔着与所述定子之间的空隙自由旋转地配置的转子，
所述转子具备多个槽和在所述槽内埋设的至少一个永久磁铁，
所述永久磁铁构成励磁极，
作为所述永久磁铁使用如下所述的烧结磁铁，即：
在以铁为主要成分的铁磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分，形成有含有碱金属元素、碱土类金属元素或稀土类元素中的至少一种的氟化合物层或氧氟化合物层，
在最表面以层状形成有含碳的氧氟化合物或氟化合物，
所述氟化合物层或氧氟化合物层具有碳的浓度梯度，
所述氧氟化合物层分别含有至少一种轻稀土类元素及至少一种重稀土类元素，而且
所述重稀土类元素的浓度比所述轻稀土类元素低。
9.根据权利要求8所述的旋转机，其特征在于，
所述氧氟化合物层或氟化合物层的平均体积在各向异性的平行方向与垂直方向上不同。
10.根据权利要求8所述的旋转机，其特征在于，
在所述烧结磁铁的各向异性平行方向与垂直方向上氟化合物层或氧氟化合物层的浓度、膜厚或连续性存在差异。
11.根据权利要求8所述的旋转机，其特征在于，
所述烧结磁铁的最表面被氟浓度高于氧浓度的氧氟化合物或氟化合物覆盖，
所述烧结磁铁的主相与所述氧氟化合物的界面具有平均在10nm以上且10μm以下的凹凸。
12.根据权利要求8所述的旋转机，其特征在于，
在最表面的所述氧氟化合物或氟化合物的晶界附近形成有氧化物。
13.根据权利要求8所述的旋转机，其特征在于，
使用由所述氟化合物、所述氧氟化合物或所述含碳的氧氟化合物浸渗具有光透过性的溶液而形成的稀土类磁铁。
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