CN101528477A - 装饰片 - Google Patents

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名木义幸
阿竹浩之
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Abstract

本发明提供适用于装饰成形品的装饰片，在以具有深拉度高的三维曲面的表面形状成形时，所述装饰片的耐冲击性好、且对模具成形面的贴合性良好。一种装饰片，其是在包含聚酯膜的基材膜表面上，依次层叠剥离层、图案层和热粘结性树脂层而形成的，其中，在190～240℃范围内的某一温度下，所述基材膜的动态弹性模量为1.0×106Pa以上。

Description

装饰片
技术领域
本发明涉及用于通过注塑成形获得的装饰成形品的装饰片。
背景技术
传统上，在具有三维曲面等复杂表面形状的树脂成形体的装饰中，采用注塑成形同时装饰方法。注塑成形同时装饰方法是指在注塑成形时，使插入模具内的装饰片与注塑注入到模腔内的熔融注塑树脂一体化，由此对树脂成形体表面实施装饰的方法，根据与树脂成形体一体化的装饰片的结构不同，该方法一般可大致分为注塑成形同时层叠装饰法和注塑成形同时转印装饰法。
在注塑成形同时转印装饰法中，使注塑成形同时转印装饰用装饰片的转印层侧朝向模具内，并在转印层侧通过加热板进行加热，使该装饰片根据模具内形状成形、密合并紧贴在模具内面，然后，向模腔内注塑熔融的注塑树脂，使该装饰片与注塑树脂一体化，再对装饰成形品进行冷却，并将其从模具中取出，然后，通过剥离基材膜，从而获得转印了转印层的装饰成形品。
这样装饰成形品传统上用于家庭电子产品、汽车内装饰品等各个领域，但近年来，由于消费者嗜好的多样性，存在的倾向是需要形状更复杂的、深拉度高(装饰片的拉伸率增大)的、具有三维曲面表面形状的制品。为了满足这样的要求，提出了例如下述的装饰片：使用了具有屈服点、且屈服点之后的应力值为一定值以上的材料的装饰片(例如专利文献1)，或者，由两种以上层叠膜构成、在与成形树脂接合的面的膜上层叠有透明丙烯酸树脂膜、在与成型树脂接合的面的膜与丙烯酸树脂膜之间形成有图案的成形用装饰片(例如专利文献2)，等等。但是，在成形深拉度高的三维曲面表面形状时，由于装饰片不能充分地跟随模具的凹凸形状，所以存在下述问题：在注塑时，由于注塑树脂的温度和冲击，装饰片破裂。
专利文献1日本专利2690258号公报
专利文献2日本专利2965973号公报
附图说明
图1为显示本发明的装饰片的截面的示意图。
图2为显示实施例1中使用的PET膜的动态弹性模量的图表。
图3为显示比较例1中使用的PET膜的动态弹性模量的图表。
符号说明
10 装饰片
11 基材膜
12 剥离层
13 图案层
14 热粘结性树脂层
发明内容
本发明所要解决的问题
在这种状况下，本发明的课题是：提供适用于装饰成形品的装饰片，所述装饰片在具有深拉度(深絞り度)高的三维曲面的表面形状成形时的耐冲击性好、且对模具成形面的贴合性良好。
解决问题的方法
本发明者为解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过将包含聚酯膜的基材片的动态弹性模量限定在指定范围内，能够解决上述问题。本发明正是基于这样的认识完成的。
即，本发明的要点如下。
1.一种装饰片，其是在包含聚酯膜的基材膜表面上，依次层叠剥离层、图案层和热粘结性树脂层而形成的，其中，在190～240℃范围内的某一温度下，所述基材膜的动态弹性模量为1.0×106Pa以上。
2.根据项1的装饰片，其中，构成所述聚酯膜的树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据项1或2所述的装饰片，其用于在注塑成形的同时进行转印装饰。
发明效果
本发明能够提供适用于装饰成形品的装饰片，所述装饰片在成型具有深拉度高的三维曲面的表面形状时的耐冲击性好、且对模具成形面的贴合性良好。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行说明。图1为示意图，其显示了本发明的装饰片的截面。
如图1所示，本发明的装饰片10是在包含聚酯膜的基材膜11的表面依次层叠剥离层12、图案层13、热粘结性树脂层14而成的，该装饰片适用于装饰成形品，其在成型具有深拉度高的三维曲面的表面形状时的耐冲击性好、且对模具成形面的贴合性良好。这里，深拉是指装饰片成形前与成形后的面积比为130％以上时的形状，深拉度高是指面积比大。
[基材膜]
本发明的基材膜11包含聚酯膜，并且其动态弹性模量在190～240℃范围内的某一温度下为1.0×106Pa以上。这里，动态弹性模量在190～240℃范围内的某一温度下为1.0×106Pa以上，并非要求在上述的整个温度范围内动态弹性模量均为1.0×106Pa以上。例如，如图2所示，只要在190～240℃范围内的至少一部分连续地具有1.0×106Pa以上的动态弹性模量即可，即使在230～240℃范围内为1.0×106Pa以下也是可以的。
动态弹性模量体现了聚合物的易变形性、流动性，动态弹性模量的测定是为人熟知的，可以重现性良好地进行测定。例如，可以使用称为流变仪的测定装置对热熔融的聚合物施加一定频率的振动，从产生的频率的偏差求出动态弹性模量。更具体地，将聚合物在一定温度下熔融后，在降低温度的同时使振动器以一定频率振动，记录温度-动态弹性模量曲线，这样可以测定各温度下的动态弹性模量。
构成本发明的聚酯膜的聚酯类树脂是指：由多元羧酸与多元醇缩聚而得的具有酯基的聚合物。作为多元羧酸可以列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、壬二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸等。此外，作为多元醇可以列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、癸二醇、2-乙基丁基-1-丙二醇、双酚A等。而且，本发明中使用的聚酯类树脂可以是三种以上的多元羧酸和多元醇的共聚物，也可以是与二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等单体或聚合物的共聚物。
作为这样的聚酯类树脂，优选可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。而且，聚酯类树脂可以是均聚物，也可以是共聚物，还可以是共聚了第三成分的共聚物。例如，混合以耐热性、尺寸稳定性良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分(通常90摩尔％以上、优选95摩尔％以上)的聚酯类树脂、和以成形性良好的聚对苯二甲酸丁二醇酯为主成分(通常90摩尔％以上、优选95摩尔％以上)的聚酯树脂类(其混合比可以根据所得膜的动态弹性模量适宜选择，通常为70/30～95/5、优选为75/25～85/15)而得的聚酯膜在耐热性、尺寸稳定性及成形性方面表现良好，因此，适合用作本发明的基材片。此外，由这样的聚酯类树脂构成的聚酯膜可以仅使用一张，也可以多张层叠使用。
此外，出于改善加工性的目的，优选聚酯膜中含有微粒。作为微粒，可以列举出：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钙、氧化铝、氧化硅、高岭土等无机粒子，包括丙烯酸类树脂等的有机粒子，内部析出粒子，等等。微粒的平均粒径优选0.01～5.0μm，更优选0.05～3.0μm；聚酯类树脂中的微粒含量优选0.01～5.0质量％，更优选0.1～1.0质量％。
此外，视需要，可以含有各种稳定剂、润滑剂、抗氧剂、抗静电剂、消泡剂、荧光增白剂等。
本发明中使用的聚酯膜的厚度通常为10～150μm，优选为10～125μm，更优选为10～75μm。
本发明中使用的聚酯膜可以例如下述那样地制造。首先，将上述聚酯类树脂和其它原料供给于挤压机等周知的熔融挤出装置，加热至该聚酯类树脂的融点以上温度，使之熔融，得到熔融聚合物。接下来，在挤出熔融聚合物的同时，用旋转冷却鼓状将其骤冷至玻璃化转变温度以下的温度，使之固化，得到实质上为非晶状态的未取向片材。将该片材在双轴方向拉伸，使之薄膜化，实施热定型，从而得到聚酯膜。此时，拉伸方法可以是依次双轴拉伸，也可以是同时双轴拉伸。此外，视需要，可以在实施热定型之前或之后再次在纵和/或横方向上进行拉伸。在本发明中，为获得充分的尺寸稳定性，以面积倍率表示，拉伸倍率优选为7倍以下、更优选为5倍以下、更优选为3倍以下。如果在该范围内，则在将所得聚酯膜用于装饰片时，该装饰片在注塑该注塑树脂时的温度区间不会再次收缩，在该温度区间可以获得必要的膜强度。而且，聚酯膜可以像上述那样地制造，也可以使用商品化制品。
[剥离层]
设置剥离层12的目的在于：使得易于将由剥离层12、图案层13以及热粘结性树脂层14构成的转印层从基材片11上剥离，并且该转印层在转印至注塑树脂后，剥离层12能够作为图案层的保护层发挥功能。剥离层的存在，可以使得转印层确实且容易地从本发明的装饰片转印至被转印体。剥离层可以用例如微晶蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、Fischer-Tropsch蜡、各种低分子量聚乙烯、木蜡、蜜蜡、鲸蜡、白蜡、羊毛蜡、虫胶蜡、小烛树蜡、凡士林(ペトロラクタム)、部分改性蜡、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等蜡类、硅酮蜡、硅酮类树脂、含氟类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂、硝化棉等热塑性树脂等来形成。
此外，剥离层还可以使用粘合剂树脂和脱模性材料来形成。作为粘合剂树脂，可以使用：作为热塑性树脂的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂，聚乙酸乙烯酯类树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基类树脂，乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素等纤维素衍生物；或者作为热固性树脂的不饱和聚酯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、氨基醇酸类树脂等。此外，作为脱模性材料，可以使用：蜡类，硅酮蜡，硅酮类树脂，密胺类树脂，含氟类树脂，滑石或二氧化硅的微粉末，界面活性剂或金属皂等润滑剂，等等。相对于粘合剂树脂100质量份，脱模性材料的含量优选1～10质量份，更优选3～5质量份。剥离层可以这样形成：将上述的必要材料溶解或分散于适当的溶剂中，制备用于剥离层的涂布液，采用凹版印刷法、丝网印刷法或者使用凹版的逆涂法等方法将该涂布液涂布在基材上，并干燥。干燥后的厚度通常为0.1～10μm，优选为1～5μm。
[脱模层]
在本发明的装饰片中，可以视需要在基材片11与剥离层12之间设置脱模层。脱模层是在下述情况下设置的：仅采用基材片11与剥离层12的材料的组合，转印层不能在热转印时到达充分的脱模性。这样的脱模层可以使用蜡类、硅酮蜡、硅酮类树脂、氟类树脂等脱模剂来形成，也可以根据基材片与转印层的特性来适宜地选择使用特开平4-142988号公报的亲水性树脂、各种固化性树脂等。脱模层的形成可以如下进行：在如上述的脱模剂中添加必要的添加剂，将得到的混合物溶解或者分散在适当的溶剂中，制备成油墨，采用公知方法将该油墨涂布在基材片11上并进行干燥，脱模层的厚度优选0.1～5μm左右。
[图案层]
本发明的图案层13是展现图形、文字等和图案状的图案层。图案层13的图案可以是任意的，可以列举出包括例如木纹、石纹、布纹、砂纹、几何学图形、文字等的图案。此外，图案层13可以单独或组合使用展现上述图案的花纹图案层和全满层(全面ベタ)来设置。全满层通常作为遮蔽层、着色层、着色遮蔽层等使用。图案层13通常是采用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、使用转印片材的转印印刷、升华转印印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法、用印刷油墨形成在上述剥离层12上的，如图1所示，其形成在剥离层12与接合剂层14之间。从设计性的观点来看，图案层13的厚度优选为5～40μm，更优选为20～30μm。
作为用于图案层13的形成的印刷油墨的粘合剂树脂，优选可以列举出：聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂、纤维素类树脂等，其中，优选以丙烯酸类树脂、或丙烯酸类树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂的混合物为主成分的树脂。这其中，如果混合丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂或其它丙烯酸类树脂，则印刷适应性、成形适应性更良好，因此是优选的。这里，作为丙烯酸类树脂，可以列举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸类树脂[此处，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯]，用氟等改性的丙烯酸树脂，它们可以仅使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式使用。其它的，可以使用：由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基苯基酯等分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而得的丙烯酸多元醇酯。此外，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂，通常可以使用：乙酸乙烯酯含量为5～20质量％左右、平均聚合度350～900左右的树脂。视需要，还可以使氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂进一步与马来酸、富马酸等羧酸共聚。丙烯酸类树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂的混合比可以为丙烯酸类树脂/氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂＝1/9～9/1(质量比)左右。其它的，作为副成分树脂，可以视需要适宜地混合其它树脂，例如：热塑性聚酯类树脂、热塑性聚氨酯类树脂、聚氯乙烯、聚氯丙烯等聚氯烯烃类树脂等树脂。
作为用于本发明的图案层13的着色剂，可以混合使用下述制品中的一种或两种以上，包含铝、铬、镍、锡、钛、磷化铁、铜、金、银、黄铜等金属，合金或金属化合物的鳞片状箔粉的金属颜料；包含云母状氧化铁、二氧化钛包覆云母、二氧化钛包覆氧氯化铋、氧氯化铋、二氧化钛包覆滑石、鱼鳞箔、着色二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等的箔粉的珍珠光泽颜料；铝酸锶、铝酸钙、铝酸钡、硫化锌、硫化钙等荧光颜料；二氧化钛、锌白、三氧化锑等白色无机颜料；锌白、氧化铁红、朱砂、群青、钴蓝、钛黄、铬黄、炭黑等无机颜料；异吲哚满黄、汉撒黄A、喹吖啶酮红、永固红4R、酞菁蓝、还原蓝RS、苯胺黑等有机颜料(包括染料)。
这样的图案层13是为了赋予本发明的装饰片以设计性而设置的层，出于提高设计性的目的，还可以进一步形成金属薄膜层等。金属薄膜层的形成，可以使用铝、铬、金、银、铜等金属，采用真空蒸镀、溅射等方法来制膜。这些金属薄膜层可以全面设置，也可以部分地设置成图案状。
用于形成图案层13的印刷油墨中，除上述成分之外，还可以适宜添加防沉降剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、流平剂、增粘剂、消泡剂、滑剂等。上述成分通常以溶解或分散于溶剂中的形态提供给印刷油墨。作为溶剂，只要能够使粘合剂树脂溶解或者分散即可，可以使用有机溶剂和/或水。作为有机溶剂，可以列举出：甲苯、二甲苯等烃类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂等酯类，醇类。
[热粘结性树脂层]
本发明的热粘结性树脂层14是为将转印层接合性良好地转印至装饰成形品而形成的。作为用于该热粘结性树脂层14的树脂，可以列举出例如：丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等树脂。将这些树脂中的一种或者两种以上制备成溶液或乳液等可涂布的形式，然后从描述剥离层时所列举的涂布方法中选择合适的方法，对其进行涂布，并干燥，这样可以形成热粘结性树脂层，热粘结性树脂层的厚度优选为0.1～5μm左右。
在热粘结性树脂层14中，可以与上述树脂一起使用二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、草酸苯胺类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、水杨酸酯类化合物等有机紫外线吸收剂，或者锌、钛、铈、锡、铁等的氧化物那样的无机类的具有紫外线吸收能力的微粒添加剂。此外，作为添加剂，视需要可以适宜使用着色颜料、白色颜料、填充颜料、充填剂、抗静电剂、抗氧剂、荧光增白剂等。
[制造方法：装饰片以及装饰成形品]
本发明的装饰片只要在包含聚酯膜的基材片11的表面、采用凹版印刷、辊涂等公知印刷或涂布方法层叠剥离层12、图案层13以及热粘结性树脂层14即可。此外，当图案层13为多个层时，例如将图案层13如上述那样设置为花纹图案层与全满层的组合时，只要在层叠1层后进行干燥，然后再层叠下一个层即可。
如上述获得的本发明的装饰片适用于注塑成形同时转印装饰。在注塑成形同时转印装饰法中，使注塑成形同时转印装饰用装饰片的转印层侧朝向模具内，并在转印层侧通过加热板进行加热，使该装饰片根据模具内形状成形、密合并紧贴在模具内面。此时的加热温度优选在基材片的玻璃化转变温度附近以上且小于熔融温度(或者融点)的范围。通常，更优选在玻璃化转变温度附近的温度进行。而且，上述的玻璃化转变温度附近是指玻璃化转变温度±5℃左右的范围，其因构成基材片的聚酯膜的树脂而异，一般为70～130℃左右。
然后，熔融后述的注塑树脂，向模腔内注塑熔融的注塑树脂，使该装饰片与注塑树脂一体化。
当注塑树脂为热塑性树脂时，通过加热熔融制成流动状态；此外，当注塑树脂为热固化性树脂时，将未固化的注塑树脂置于室温或适当加热，以流动状态注塑，冷却使之固化。这样，装饰片与形成的树脂成形体一体化地紧贴在一起，成为装饰成形品。注塑树脂的加热温度因注塑树脂不同，一般为180～240℃左右。
对这样获得的装饰成形品进行冷却，并将其从模具中取出，然后，通过剥离基材膜，从而获得转印了转印层的装饰成形品，所述转印层包括剥离层、图案层以及热粘结性树脂层。
[制造方法：注塑树脂]
作为用于装饰成形品的注塑树脂，只要是可注塑成形的热塑性树脂或热固化性树脂(包括双液固化性树脂)即可，对其没有特殊限制，可以使用各种树脂。作为这样的热塑性树脂材料，可以列举出例如：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基类聚合物，聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯类共聚物树脂、ABS类树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物树脂)等苯乙烯类树脂，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸类树脂，聚乙烯类、聚丙烯类、聚丁烯类等聚烯烃类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇-对苯二甲酸-间苯二甲酸类共聚物树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂，聚碳酸酯树脂，等等。此外，作为热固化性树脂可以列举出：双液反应固化型的聚氨酯类树脂、环氧类树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
此外，这些树脂中可以视需要添加各种添加剂，例如：抗氧剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，增塑剂，二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝等无机物粉末、木粉、玻璃纤维等充填剂，滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂，等等。而且，注塑树脂可以视用途适宜地添加着色剂，从而使用着色后的树脂。作为着色剂，可以使用可在前述基材膜中使用的公知着色剂。
对于构成装饰成形品的注塑树脂成形体的厚度，没有特殊限制，可以根据该装饰成形品的用途来选择，通常为1～5mm、优选2～3mm。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
(1)装饰片的制造
在厚度75μm、且具有图2所示动态弹性模量的双轴拉伸PET膜上用下述涂布液以涂布量4g/m2实施凹版印刷来形成剥离层，所述涂布液以丙烯酸类树脂作为粘合剂树脂，以硅酮类树脂作为脱模性材料；用丙烯酸类印刷油墨以涂布量8g/m2凹版印刷出木纹图形，形成了图案层。而且，涂布4μm厚的丙烯酸树脂类涂布液，形成热粘结性树脂层，得到了装饰片。
(2)装饰成形品的制造
对上述(1)所得装饰片以加热板温度150℃的条件进行加热，使其根据注塑成形模具内形状成形，并与模具内面紧密结合。所用模具具有高深拉度的形状，其为80mm见方大小、立壁高度(立ち上がり)10mm，角落(コ一ナ一)部为3R的浅盘状。另一方面，使用ABS树脂(日本A&L(株)制造，商品名“KRALASTIC MTH-2”)作为注塑树脂，将其在230℃处理为熔融状态，然后注塑到模腔内。冷却，将其从模具中取出，然后剥离基材片，得到了表面上转印形成有由剥离层、图案层以及热粘结性树脂层构成的转印层的装饰成形品。该装饰成形品良好，可知：本发明的装饰片即使在具有高深拉度的三维曲面表面的形状的成形时也不会破裂，此外，其对于模具成形面贴合性良好。
比较例1
按与实施例1相似的方法得到装饰片，使用该装饰片制造了装饰成形品，不同的是：将实施例1中使用的PET膜替换为具有图3所示动态弹性模量的PET膜。在从模具中取出装饰成形品时，装饰片破裂，注塑树脂从破裂的地方漏出，无法剥离基材片。
工业实用性
本发明的装饰片适用于各种装饰成形品。

Claims (3)

1.一种装饰片，其是在包含聚酯膜的基材膜表面上，依次层叠剥离层、图案层和热粘结性树脂层而形成的，其中，在190～240℃范围内的某一温度下，所述基材膜的动态弹性模量为1.0×106Pa以上。
2.权利要求1所述的装饰片，其中，构成所述聚酯膜的树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.权利要求1或2所述的装饰片，其用于在注塑成形的同时进行转印装饰。
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