CN105102200B - 树脂成形体的制造方法及石墨膜层积体 - Google Patents
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Abstract
为了防止在制造由石墨膜层积体和树脂所一体形成的树脂成形体时发生石墨膜层积体错位,使用包含以下结构的石墨膜层积体:250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下的第一固定层与石墨膜的至少一方主面相接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨膜层积体、以及使用有该石墨膜层积体的由石墨膜和树脂所一体成形的树脂成形体。
背景技术
近年,随着IC及CPU高性能化的进步,电子设备中的发热密集度也急速升高。而靠近IC及CPU等发热部件的部位会发生局部升温而导致人的低温烫伤等,这已成为人们关注的问题。另一方面,导热率高且具有优异的导热率多向异性的石墨膜开始受到了注目。
若要在电子设备中使用石墨膜,通常会采用以下方法:将石墨膜与双面胶带等粘接层加以组合来制成石墨复合体,然后再借助粘接层将石墨复合体配置到构成壳体的树脂成形体上;或,在对电子设备的壳体进行成形的同时,将石墨膜插入壳体中,由此将石墨膜作为壳体的一部分来进行复合体化,从而在维持壳体薄度的同时获得高导热率的壳体。
例如,本领域中揭示了一种将石墨膜配置到成形模具内,然后向该模具内注入树脂来成形,即嵌入成形,由此形成石墨膜与树脂的复合体的方法(专利文献1)。然而该方法存在以下问题:若直接使用石墨膜来进行嵌入成形,那么在注入供形成成形体的树脂时,树脂与石墨膜不能良好地密接,导致发生石墨膜的错位。
[现有技术文献]
专利文献1:日本国专利申请公开公报“特开平11-179830号公报”,1999年7月6日公开。
发明内容
[本发明所要解决的课题]
本发明的课题在于通过嵌入成形法,在石墨膜不发生错位的情况下制造石墨膜与树脂的一体成形品。
[用以解决课题的技术方案]
为解决上述课题,本发明的树脂成形体的制造方法的特征在于:将具有石墨膜及第一固定层的石墨膜层积体,按照使该石墨膜层积体的与所述第一固定层侧反向的一侧的主面接触到一方注塑成形模具的内腔面的方式,配置在该内腔面上,然后闭合该注塑成形模具并向其内腔注入熔融状态的树脂,以使所述石墨膜层积体与树脂接合,其中,所述第一固定层在注塑成形时的导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下,所述石墨膜层积体包含所述第一固定层与所述石墨膜的至少一方主面相接触的结构。
为解决上述课题,本发明的树脂成形体的制造方法的特征在于:将具有石墨膜以及第一固定层的石墨膜层积体,按照使该石墨膜层积体的与所述第一固定层侧反向的一侧的主面接触到一方的注塑成形模具的内腔面的方式,配置在该内腔面上,然后闭合该注塑成形模具并向其内腔注入熔融状态的树脂,以使所述石墨膜层积体与树脂接合,其中,所述第一固定层在250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下,所述石墨膜层积体含有所述第一固定层与所述石墨膜的至少一方主面相接触的结构。
本发明的树脂成形体的制造方法中,石墨膜的与第一固定层侧反向的一侧的主面上优选形成有:注塑成形时的导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下的第二固定层。
本发明的树脂成形体的制造方法中,注塑成形时的导入树脂温度优选为230℃以上350℃以下。
本发明的树脂成形体的制造方法中,第二固定层的与石墨膜侧反向的一侧的主面上优选进而形成有支撑体。
本发明的树脂成形体的制造方法中,支撑体的厚度优选为1μm~50μm。
本发明的树脂成形体的制造方法中,石墨膜的厚度优选占石墨膜层积体的厚度的5%~75%。
本发明的石墨膜层积体的特征在于包含以下结构:250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下的第一固定层接触着石墨膜的至少一方主面。
本发明的石墨膜层积体中,作为优选,第一固定层在80℃下的弹性模数为1.0×104Pa以上5.0×106Pa以下。
本发明的石墨膜层积体中,作为优选,第一固定层在250℃下的弹性模数高于在80℃下的弹性模数。
本发明的石墨膜层积体中,优选包含以下结构:80℃下的弹性模数为1.0×104Pa以上5.0×107Pa以下且250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下的第二固定层接触着石墨膜的与第一固定层侧反向的一侧的主面。
本发明的石墨膜层积体中,作为优选,第二固定层在250℃下的弹性模数高于在80℃下的弹性模数。
本发明的石墨膜层积体中,作为优选,第二固定层形成在石墨膜的与第一固定层侧反向的一侧的主面上,第二固定层的与石墨膜侧反向的一侧的主面上进而形成有支撑体。
本发明的石墨膜层积体中,支撑体的厚度优选为1μm~50μm。
本发明的石墨膜层积体中,石墨膜的厚度优选占石墨膜层积体的厚度的5%~75%。
[发明的效果]
本发明中,以使石墨膜层积体的第一固定层接触到注塑成形模具的内腔面的方式将该石墨膜层积体配置在该内腔面上,并进行注塑成形,由此能抑制石墨膜的错位。
附图说明
图1是注塑成形用的模具与石墨膜层积体的配置关系的示图。
图2是一实施方式的石墨膜层积体的截面的示意图。
图3是一实施方式的石墨膜层积体的截面的示意图。
图4是一实施方式的石墨膜层积体的截面的示意图。
图5是一实施方式的树脂成形体的示意图,(A)是俯视图,(B)是沿(A)中1B-1B线截下的截面图。
[附图标记说明]
10 石墨膜
21 模具
31 支撑体
40 入口
41 树脂导入部
42 热电偶
45 吸引口
51 第二固定层
55 第一固定层
80、81、82、85 石墨膜层积体
90 树脂
100 树脂成形体
110 内腔面
120 对向面
具体实施方式
本发明是一种树脂成形体的制造方法,其特征在于:将具有石墨膜10、以及注塑成形时的导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下的第一固定层55的石墨膜层积体81,按照使该石墨膜层积体81的与第一固定层55侧反向的一侧的主面接触到一方注塑成形模具的内腔面110的方式,配置在该内腔面110上,然后闭合该注塑成形模具并向其内腔注入熔融状态的树脂,以使石墨膜层积体81与树脂接合,其中,石墨膜层积体81包含第一固定层55与石墨膜10的至少一方主面相接触的结构。这里,注塑成形时的导入树脂温度是指图1所示注塑成形机入口40的顶端处的树脂温度。在模具中,朝着入口40插有热电偶42,热电偶42设置成能与树脂相接触,由此测定树脂温度。另外,热电偶42在不影响树脂导入的前提下,自模具的外侧向入口40之内伸出地设置。
本说明书中的“主面”是指在结构体(例如石墨膜或石墨膜层积体等)的全部表面中占有较大面积的面。
例如,“主面”可以是结构体的全部表面中占有最大面积的面,也可以是占有第二大面积的面。
更具体而言,可以将拥有最大面积的面作为一方的主面,将面积与该一方主面相同(或大致相同)的面作为另一方主面。或可以将拥有最大面积的面作为一方的主面,将占有第二大面积的面作为另一方主面。还可以将占有第二大面积的面作为一方的主面,将拥有最大面积的面作为另一方主面。
当将结构体的全部表面的总面积设为100%时,则“主面”可以是占30%以上的面,也可以是占40%以上的面,或是占50%以上的面,或是占60%以上的面,或是占70%以上的面,或是占80%以上的面,或是占90%以上的面。
以下详细说明石墨膜层积体。
<第一固定层>
如图1所示,第一固定层55按照能与注塑树脂接触的方式配置在模具21内,第一固定层55的作用在于使石墨膜层积体81不会在成形体中发生错位。所选定的第一固定层55在导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下,优选为8.5×104Pa以上3.0×107Pa以下,更优选为1.0×105Pa以上1.0×107Pa以下。另外,导入树脂温度优选为230℃以上350℃以下(例如250℃或310℃)。第一固定层55在导入树脂温度下的弹性模数只要为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下,那么即使注塑成形时所导入的树脂的导入温度有时会达到300℃以上,第一固定层55也不会发生漂移,并且即便使用表面活性低、与其他材料间的粘结性差的石墨膜10,也能将石墨膜层积体81控制设置在树脂成形体中的期望位置上。另外,通过将第一固定层55的弹性模数设定成适当的柔软度,第一固定层55就能具备粘连性而发挥与导入的树脂(即供形成成形体的树脂)间的粘结性,从而能抑制错位及粘结不良。
更具体而言,第一固定层55在导入树脂温度下的弹性模数可以是1.0×105Pa以上3.2×107Pa以下,也可以是1.0×105Pa以上1.0×107Pa以下,还可以是2.1×106Pa以上3.2×107Pa以下。第一固定层55在导入树脂温度下的弹性模数落在以上数值范围内时,即便所导入的树脂的导入温度有时会达到300℃以上,第一固定层55也不会发生漂移,并且即便使用表面活性低、与其他材料间的粘结性差的石墨膜10,也能将石墨膜层积体81控制设置在树脂成形体中的期望位置上。另外,通过将第一固定层55的弹性模数设定成适当的柔软度,第一固定层55就能具备粘连性而发挥与导入的树脂(即供形成成形体的树脂)间的粘结性,从而能抑制错位及粘结不良。
另外,第一固定层55在模具温度下的弹性模数优选为1.0×104Pa以上5.0×106Pa以下,更优选为5.0×104Pa以上3.0×106Pa以下,进而优选为8.0×104Pa以上1.0×106Pa以下。通过将第一固定层55在模具温度下的弹性模数控制在1.0×104Pa以上5.0×106Pa以下,石墨膜层积体81就不会在高温树脂的导入时发生漂移,从而能防止石墨膜层积体81的错位。此外,由于第一固定层55具有良好的柔软度,因此所被导入的树脂能够借助注塑压而嵌入第一固定层55,从而第一固定层55与树脂之间能拥有较广的接触面积。另外,模具温度优选为70℃以上150℃以下(例如80℃)。
更具体而言,第一固定层55在模具温度下的弹性模数可以是3.0×105Pa以上5.0×107Pa以下,也可以是8.5×106Pa以上5.0×107Pa以下,还可以是3.0×105Pa以上4.0×106Pa以下。第一固定层55在模具温度下的弹性模数落在以上数值范围内时,石墨膜层积体81同样不会在高温树脂的导入时发生漂移,从而能防止石墨膜层积体81的错位。此外,由于第一固定层55具有良好的柔软度,因此所被导入的树脂能够借助注塑压而嵌入第一固定层55,从而第一固定层55与树脂之间能拥有较广的接触面积。
另外,第一固定层55优选在模具温度下的弹性模数为1.0×104Pa以上5.0×106Pa以下,且在导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下。第一固定层55更优选在模具温度下的弹性模数为5.0×104Pa以上3.0×106Pa以下,且在导入树脂温度下的弹性模数为8.5×104Pa以上3.0×107Pa以下。第一固定层55进而优选在模具温度下的弹性模数为8.0×104Pa以上1.0×106Pa以下,且在导入树脂温度下的弹性模数为1.0×105Pa以上1.0×107Pa以下。这里,在模具温度下的弹性模数是指70℃~150℃范围内的某温度下的弹性模数。另外,在导入树脂温度下的弹性模数是指230℃~350℃范围内的某温度下的弹性模数。优选采用满足以下条件的第一固定层55:当温度升到230℃~350℃范围内的某温度时,70℃~150℃范围内的某温度下的弹性模数变为上述在导入树脂温度下的弹性模数。
更具体而言,若第一固定层55在导入树脂温度下的弹性模数为1.0×105Pa以上3.2×107Pa以下,那么第一固定层55在模具温度下的弹性模数可以为3.0×105Pa以上5.0×107Pa以下、或8.5×106Pa以上5.0×107Pa以下、或3.0×105Pa以上4.0×106Pa以下。另外,若第一固定层55在导入树脂温度下的弹性模数为1.0×105Pa以上1.0×107Pa以下,那么第一固定层55在模具温度下的弹性模数可以为3.0×105Pa以上5.0×107Pa以下、或8.5×106Pa以上5.0×107Pa以下、或3.0×105Pa以上4.0×106Pa以下。若第一固定层55在导入树脂温度下的弹性模数为2.1×106Pa以上3.2×107Pa以下,那么第一固定层55在模具温度下的弹性模数可以为3.0×105Pa以上5.0×107Pa以下、或8.5×106Pa以上5.0×107Pa以下、或3.0×105Pa以上4.0×106Pa以下。
在注塑成形时的导入树脂温度下,第一固定层55的弹性模数优选是高数值。也就是说,导入模具内的树脂与第一固定层55接触时,第一固定层55会硬化而发挥稳固的粘结效果,从而树脂与第一固定层55能稳固粘结,以防止石墨膜 层积体81的错位。另外,从石墨膜10与第一固定层55之间来看,第一固定层55在模具温度下时能渗入石墨膜10表面的凹凸处,而后能在导入树脂温度下发生硬化,因此能发挥良好的粘结性。也就是说,供形成第一固定层55的材料优选在树脂导入前具有一定程度的柔软度,且在与树脂接触时弹性模数会上升。
供形成第一固定层55的树脂并无特别限定,例如可以适当采用丙烯系、环氧系、苯酚系的树脂等。
<第二固定层>
本发明的石墨膜层积体80中,如图2所示,在石墨膜10的与第一固定层55侧反向的一侧的主面上,也可以形成有第二固定层51。第二固定层51的作用在于当需要形成后述的支撑体时,可防止支撑体与石墨膜10之间的错位。另外,即使不需要支撑体,第二固定层51也能用来增大石墨膜10的机械强度,表现出抑制石墨膜10的破裂及曲折的功能。
所选定的第二固定层51在导入树脂温度下的弹性模数优选为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下,更优选为8.5×104Pa以上3.0×108Pa以下,进而优选为1.0×105Pa以上1.0×108Pa以下。第二固定层51在导入树脂温度下的弹性模数只要为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下,就能在石墨膜10与第二固定层51无错位的情况下获得成形体。
第二固定层51在导入树脂温度下的弹性模数也可以为9.6×105Pa以上2.1×106Pa以下。第二固定层51在导入树脂温度下的弹性模数落在该数值范围内时,同样也能在石墨膜10与第二固定层51无错位的情况下获得成形体。
第二固定层51优选在模具温度下的弹性模数为1.0×104Pa以上5.0×107Pa以下,且在导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下。第二固定层51更优选在模具温度下的弹性模数为5.0×104Pa以上3.0×107Pa以下,且在导入树脂温度下的弹性模数为8.5×104Pa以上3.0×108Pa以下。第二固定层51进而优选在模具温度下的弹性模数为8.0×104Pa以上1.0×107Pa以下,且在导入树脂温度下的弹性模数为1.0×105Pa以上1.0×108Pa以下。
更具体而言,第二固定层51在模具温度下的弹性模数也可以为5.0×105Pa以上1.0×107Pa以下。进而,优选第二固定层51在模具温度下的弹性模数为5.0×105Pa以上1.0×107Pa以下,且在导入树脂温度下的弹性模数为9.6×105Pa以上2.1×106Pa以下。
这里,在模具温度下的弹性模数是指70℃~150℃范围内的某温度(例如80℃))下的弹性模数。另外,在导入树脂温度下的弹性模数是指230℃~350℃范围内的某温度(例如250℃或310℃)下的弹性模数。优选采用满足以下条件的第二固定层51:当温度升到230℃~350℃范围内的某温度时,70℃~150℃范围内的某温度下的弹性模数变为上述在导入树脂温度下的弹性模数。
另外,在注塑成形时的导入树脂温度下,第二固定层51的弹性模数优选是高数值。
供形成第二固定层51的树脂并无特别限定,例如可以适当采用丙烯系、环氧系、苯酚系的树脂等。
<支撑体>
石墨膜层积体上优选稳固地粘结有支撑体。支撑体是用以增强石墨膜的机械强度的材料。如图3所示,石墨膜10上稳固地粘结有支撑体31,从而石墨膜层积体85能具有比单独的石墨膜10高的机械特性(刚性及弹性)。通过将该石墨膜层积体85用于注塑成形(嵌入成形),就能防止石墨膜10因注塑成形时的树脂压力(注塑压)而发生破裂及曲折等不良情况。
作为支撑体31,例如可以例举:PET膜、丙烯酸酯膜、ABS膜、PEN膜、PE膜等树脂膜;以及铝箔、铜箔、SUS箔等金属箔等。
支撑体31的形成方法并无特别限定,可例举通过层压法对膜状材料进行贴合的方法、以及涂敷液状树脂来形成支撑体的方法等。另外,也可以在支撑体31与石墨膜10之间设置粘结剂等固定层(例如第二固定层)。例如,可以使用与石墨膜10主面上形成的第一固定层55相同的材料来形所述成固定层,这样就能良好地维持石墨膜10与支撑体31间的粘结强度。
从提高石墨膜层积体85的机械强度,防止石墨膜10的破裂等观点看,支撑体31的拉伸弹性模数优选为1GPa以上,更优选为2GPa以上,进而优选为3GPa以上。支撑体31的厚度可以在满足上述机械强度特性的前提下适当设定,优选为1μm~50μm,更优选为2μm~25μm,进而优选为4μm~18μm。通过将支撑体31的厚度设定为1μm~50μm,就能在制造成形体时降低其翘曲,因此为佳选。为了使支撑体31具有美观性,可以采用带颜色的支撑体,或对支撑体31实施印刷及覆膜等。
支撑体31的厚度可以为50μm以下(例如1μm~50μm),也可以为25μm以下(例如1μm~25μm),或可以为18μm以下(例如1μm~18μm),或可以为9μm以下(例如1μm~9μm)。
<石墨膜>
本发明中所用的石墨膜10是高分子石墨膜。高分子石墨膜,例如可通过对高分子膜进行热处理来使之碳化,进而使之石墨化来制得。优选采用例如具有以下导热率各向异性的高分子石墨膜:膜的面方向上的导热率为400~1700W/(m·K)的程度,厚度方向上的导热率为5~20W/(m·K)的程度。此类导热率各向异性较高的高分子膜例如可通过公知的方法来制得。比如,以2400℃以上的温度对聚酰亚胺膜进行热处理而得的石墨膜,就能满足上述的导热率各向异性。
石墨膜10的厚度优选为1μm~250μm,更优选为3μm~150μm,进而优选为5μm~100μm。只要厚度落在这些范围内,那么当本发明的复合成形体用在电子设备等中时,散热性就能得到改善,从而能实现复合成形体(也可以说是电子设备等)的薄型化。从复合成形体的薄型化观点、以及提高石墨膜与支撑体间的稳固强度的观点看,石墨膜10的厚度尤其优选为40μm以下。
更具体而言,石墨膜10的厚度优选为150μm以下(例如1μm~150μm),更优选为100μm以下(例如1μm~100μm),进而优选为40μm以下(例如1μm~40μm),最优选为25μm以下(例如1μm~25μm)。只要厚度落在这些范围内,那么当本发明的复合成形体用在电子设备等中时,散热性就能得到改善,从而能实现复合成形体(也可以说是电子设备等)的薄型化。
另外,从维持石墨膜10的导热率各向异性,且提高制得的石墨膜层积体的弹性及刚性的观点看,石墨膜10的厚度优选占本发明的石墨膜层积体的全体厚度的5%~75%,更优选占7%~60%,进而优选占10%~50%,尤其优选占12%~40%。石墨膜10在石墨膜层积体中所占的厚度比例落在这些范围内时,石墨膜层积体的机械特性(刚性、弹性等)及热学特性(热线性膨胀系数等)便主要受支撑体31的特性的支配。因此,有倾向能够抑制住注塑成形时的石墨膜10的变形、破裂及错位,且抑制住因注塑成形树脂与石墨膜10间的热线性膨胀系数不同而引起的复合成形体翘曲。
这里,即便是不形成有支撑体31的树脂成形体,从维持石墨膜10的导热率各向异性且提高制得的石墨膜层积体的弹性及刚性的观点看,石墨膜10的厚度也优选占本发明的石墨膜层积体的全体厚度的5%~75%,更优选占7%~60%,进而优选占10%~50%,尤其优选占12%~40%。石墨膜10在石墨膜层积体中所占的厚度比例只要落在这些范围内,那么虽然效果不及形成有支撑体31时 的方案,但较现有技术而言有倾向能够抑制住注塑成形时的石墨膜10的变形、破裂及错位,且抑制住因注塑成形树脂与石墨膜10间的热线性膨胀系数不同而引起的复合成形体翘曲。
为了防止石墨膜10在注塑成形时发生破裂、错位、外观不良等情况,石墨膜10自身的弹性模数优选为1GPa以上,更优选为5GPa以上。另一方面,本发明的发明人在研究中发现,当将具有石墨膜10与支撑体31的层积体用于注塑成形时,石墨膜10的厚度越小,树脂成形体的翘曲就越有得以抑制的倾向。因此,石墨膜10的厚度优选落在上述的范围内。
石墨膜10优选具有贯通孔。石墨膜10的贯通孔开孔率优选为2%以上40%以下,更优选为3%以上30%以下,进而优选为5%以上20%以下。石墨膜10上的开孔率只要为2%以上,贯通孔就能发挥减轻翘曲的作用,从而能获得翘曲小的树脂成形体。另外,石墨膜10上的开孔率只要为40.0%以下,就能维持高散热性。
<石墨膜层积体的厚度>
石墨膜层积体的厚度优选为250μm以下,更优选为150μm以下,进而优选为100μm以下,尤其优选为80μm以下。通过将石墨膜层积体的厚度控制在250μm以下,树脂成形体的翘曲就能减轻,所以为佳选。
<石墨膜层积体的拉伸强度>
关于石墨膜层积体的强度,其拉伸强度优选为80MPa以上,更优选为150MPa以上,进而优选为200MPa以上。通过将石墨膜层积体的拉伸强度控制在80MPa以上,就能抑制注塑成形时的石墨膜层积体的破裂及曲折等。
<石墨膜层积体的结构>
本发明的石墨膜层积体中,石墨膜的一方的主面上具有第一固定层。另外,如图1所示,第一固定层55按照能与注塑树脂接触的方式配置在模具内,由此来防止石墨膜层积体81的错位。
在石墨膜10的与第一固定层55侧反向的一侧的主面上,也可以如图2那样形成有第二固定层51。第二固定层51的作用在于当需要形成上述支撑体时,可防止支撑体与石墨膜10间的错位。另外,即使不需要支撑体,第二固定层51也能用来增强石墨膜10的机械强度,表现出抑制石墨膜10的破裂及曲折的功能。
进而也可如图3那样,在第二固定层51的与石墨膜10侧反向的一侧的主面 上形成有支撑体31。支撑体31能增强石墨膜10的机械强度,表现出抑制石墨膜10的破裂及曲折的功能。
另外,为了更有效抑制树脂注塑压所引起的错位及变形,也可以如图4那样,使第一固定层55包覆到石墨膜10的侧周部,由此借助支撑体31(或第二固定层51)和第一固定层55来封包石墨膜10。这里,也可以使第二固定层51包覆到石墨膜10的侧周部。另外,还可以使第二固定层55和第一固定层51这两方包覆到石墨膜10的侧周部。
<树脂成形体>
图5是一实施方式的树脂成形体100的示图,(A)是其俯视图,(B)是其截面图。本发明的树脂成形体100由石墨膜层积体80和树脂90一体成形而成。
<树脂成形体的制造方法>
树脂成形体可以通过嵌入成形法来制造,即如图1那样将石墨膜层积体81配置在成形模具内,然后向该模具内注入树脂材料来成形。本发明的制造方法中所用的模具并无特别限定,能采用通常的注塑成形时所用的模具。
如图1所示那样,按照使石墨膜层积体81的与第一固定层55侧反向的一侧的主面接触到一方注塑成形模具的内腔面110的方式,将石墨膜层积体81配置在内腔面110上。然后,闭合该注塑成形模具并向其内腔注入熔融状态的树脂(换言之,向一方的注塑成形模具的内腔面110与另一方注塑成形模具的对置面120之间,注入熔融状态的树脂),以使石墨膜层积体81与树脂接合。也就是说,石墨膜层积体81按照第一固定层55与导入树脂相接触的方式,被配置在模具内。于是,石墨膜层积体81的与第一固定层55侧反向的一侧主面便形成为树脂成形体表层的一部分。
石墨膜层积体81在模具内的配设位置并无特别限定,优选将石墨膜层积体81配置在树脂注入口的正下方。在树脂注入口的正下方,树脂注塑压力中垂直于石墨膜层积体81表面的压力成分较大,因此石墨膜层积体81会受到压向模具内壁面的力。另一方面,石墨膜层积体81的面方向上的压力成分较小,因此能抑制树脂注塑压所引起的对石墨膜层积体81的剪切力,从而能防止石墨膜10因注塑压而漂移错位,以及能防止石墨膜10的变形等。
另外,石墨膜层积体81优选配置在模具内的离树脂注入口最远的位置。离树脂注入口最远的位置上的注塑压由于压力损失而较小,因此施加在石墨膜层积体81上的剪切力得到抑制,从而能防止石墨膜10的错位及变形等。
当模具内腔中的供形成石墨膜层积体81的区域的厚度(换言之,也就是一方的注塑成形模具的内腔面110与另一方注塑成形模具的对置面120之间的间距)为1.0mm以下、进而0.8mm以下、尤其0.6mm以下时,石墨膜层积体81上受到的注塑压力就较高,此时,虽然被施以嵌入成形的材料通常易发生错位及变形等,然而只要使用本发明的石墨膜层积体81,就能在无错位及变形的情况下完成注塑成形。
(用于注塑成形的树脂)
本发明中用于注塑成形的树脂并无特别限定,可以采用一般注塑成形技术中所用的树脂。关于用于注塑成形的树脂,可例举:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等乙烯系聚合物;聚对苯二甲酸乙酯、聚萘二甲酸乙酯、聚萘二甲酸丁酯、聚烯丙酯等聚酯系聚合物;尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺系聚合物;聚缩醛、聚苯硫醚(PPS)、液晶性聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、间规聚苯乙烯、氟系聚合物、改性聚苯醚、聚醚砜(PES)、芳香族聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚磺酸酯(PSF)、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、其他工程塑料、超级工程塑料等。
尤其是为了获得厚度低且高强度的成形体,优选采用含有玻璃纤维、碳纤等的强化纤维树脂。此类强化纤维树脂的熔融粘度较高,所以注塑成形时的树脂压力有增高的倾向。因此若在注塑成形中单独使用石墨膜,石墨膜就易发生变形而导致外观不良,以及易发生错位。而在本发明中,采用的是石墨膜与支撑体稳固粘结的石墨膜层积体,因此即便使用熔融粘度高的强化纤维树脂,也能抑制外观不良及错位。另外,通过调整支撑体的表面特性来改善表面滑性,就能降低树脂注塑压带给石墨膜层积体的剪应力。
当然,上述支撑体在本发明中并非必须的结构。相比于现有技术,本发明中即便无支撑体,且即便使用熔融粘度高的强化纤维树脂,也能抑制外观不良及错位。此外,即便无支撑体,本发明也相比于现有技术而能降低树脂注塑压带给石墨膜层积体的剪应力。
(注塑成形时的导入树脂温度)
关于本发明的注塑成形时的导入树脂温度,可以采用一般注塑成形技术中所用的温度条件。石墨膜在其面方向上的导热率较高,而在其厚度方向上的导热 率较低,因此石墨膜对于与其邻接配置的树脂层及支撑体具有隔热性。因此,若是在石墨膜层积体的石墨膜侧进行注塑成形,那么即使树脂温度少许超过该树脂层及支撑体的耐热温度,也能抑制它们的热变质。
当本发明的注塑成形时的导入树脂温度为230℃以上、260℃以上、290℃以上、310℃以上时,石墨膜层积体受到的热也会越来越高,此时,虽然被施以嵌入成形的材料通常易发生错位及变形,然而只要使用本发明的石墨膜层积体,就能在无错位及变形的情况下完成注塑成形。
本发明也可以是以下方案。
<1>本发明涉及一种树脂成形体的制造方法,其特征在于:将具有石墨膜以及第一固定层的石墨膜层积体,按照使该石墨膜层积体的与所述第一固定层侧反向的一侧的主面接触到一方注塑成形模具的内腔面的方式,配置在该内腔面上,然后闭合该注塑成形模具并向其内腔注入熔融状态的树脂,以使所述石墨膜层积体与树脂接合,其中,所述第一固定层在注塑成形时的导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下,所述石墨膜层积体含有所述第一固定层与所述石墨膜的至少一方主面相接触的结构。
<2>本发明涉及一种根据<1>所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:石墨膜层积体的与第一固定层侧反向的一侧的主面上形成有第二固定层,该第二固定层在注塑成形时的导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下。
<3>本发明涉及一种根据<1>或<2>所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:注塑成形时的导入树脂温度为230℃以上350℃以下。
<4>本发明涉及一种根据<1>~<3>中任一项所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:第二固定层的与石墨膜侧反向的一侧的主面上进而形成有支撑体。
<5>本发明涉及一种石墨膜层积体,其特征在于:包含第一固定层与石墨膜的一方主面相接触的结构,该第一固定层在80℃下的弹性模数为1.0×104Pa以上5.0×106Pa以下且在250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下。
<6>本发明涉及一种根据<5>所述的石墨膜层积体,其特征在于:包含第二固定层与石墨膜的另一方主面相接触的结构,该第二固定层在80℃下的弹性模数为1.0×104Pa以上5.0×107Pa以下且在250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下。
<7>本发明涉及一种根据<5>或<6>所述的石墨膜层积体,其特征在于:第一 固定层在250℃下的弹性模数高于在80℃下的弹性模数。
<8>本发明涉及一种根据<5>~<7>中任一项所述的石墨膜层积体,其特征在于:第二固定层在250℃下的弹性模数高于在80℃下的弹性模数。
<9>本发明涉及一种根据<6>~<8>中任一项所述的石墨膜层积体,其特征在于:第二固定层形成在与石墨膜的主面反向的一侧,第二固定层的与石墨膜侧反向的一侧的主面上进而形成有支撑体。
(实施例)
以下举出实施例来详细说明本发明的内容,但本发明并不限是这些实施例。
在各实施例及比较例中,按以下的基准对树脂成形体的成形性等进行了评价。
[评价方法]
<拉伸强度的测定>
用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制造的STROGRAPH VES1D),依照日本工业标准JIS K 7078,对石墨膜层积体的拉伸强度进行了测定。进行测定时的夹盘间距为100mm,拉伸速度为50mm/分钟,温度为室温(25℃环境),将3次测得的值的平均值作为了拉伸强度。
[树脂成形体的评价]
<错位>
根据目视以及面积维持率,评价了树脂成形体中的石墨膜层积体是否错位。面积维持率是指:未从模具内的石墨膜配置区域(30mm×30mm的区域)偏出的石墨膜部分与复合层积体的石墨膜(GS)的面积比(%)。另外,目视评价是按以下的基准进行的。
A状态:石墨膜层积体未从模具内的配置区域偏出,且维持有原来的面形状。
B状态:石墨膜层积体虽然稍从模具内的配置区域偏出,但仍维持在成形体内。
<外观(形态维持性)>
针对复合成形体的外观,目视评价了石墨膜层积体的皱褶、断裂、破口的状态。
A状态:石墨膜层积体无皱褶,且无断裂。
B状态:石墨膜层积体有皱褶,但无断裂。
C状态:石墨膜层积体发生断裂而未能维持原尺寸,破口很多(无法以嵌入成形法来获得复合成形体)。
<翘曲>
评价了将树脂成形品放在水平面上时的翘曲量(水平面与成形品端面间的距离)。
A:目视下未发现翘曲(翘曲量低于2.0mm)。
B:目视下发现了翘曲,且翘曲量为2.0mm以上。
[固定层]
作为第一固定层、第二固定层,使用了以下材料。表1中示有固定层A~固定层C的弹性模数。
<固定层A>
丙烯系树脂A(日荣化工株式会社制造的NeoFix 10)
<固定层B>
环氧树脂膜(TOYO CHEM株式会社制造的TSU0041SI-10DL)
<固定层C>
丙烯系树脂B(十条CHEMICAL株式会社制造的JELCON粘合剂油墨G-2S)
<固定层D>
丙烯系树脂C
<固定层E>
丙烯系树脂D
<弹性模数的测定>
使用TA Instruments公司制造的粘弹性测定装置ARES,按以下条件进行了测定:测试品厚度0.5mm、频率1Hz、升温速度5℃/min、温度范围25℃~320℃。
[表1]
[实施例1]
<石墨膜层积体的制作>
将厚18μm的聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜用作支撑体,在该支撑体的一侧的面全体上,按照干燥后厚度成为18μm的方式涂布作为第二固定层的丙烯系树脂B(固定层C)。在该丙烯系树脂B(固定层C)上放上厚40μm的石墨膜(导热率1500W/(m·K)),并将支撑体与石墨膜稳固粘合。之后,如图3所示那样,进而形成作为第一固定层的厚10μm的丙烯系树脂B(固定层C),从而获得了石墨膜层积体85。
<注塑成形>
将切割成40mm×60mm大小的上述石墨膜层积体85,按照使PET膜面与模具内面相接触的方式配置,同时如图1那样,按照使石墨膜层积体的第一固定层成为树脂注塑承受面的方式将该石墨膜层积体85设置在模具内。接着,注入强化玻璃纤维含量为30%的聚碳酸酯并进行成形,从而获得了厚0.6mm、尺寸为60×120mm的石墨膜-树脂复合成形体,其中,石墨膜层积体85嵌到该成形体的内部且从该成形体的表面露出。石墨膜层积体85在模具内部的固定是通过吸引口45来进行的。模具温度为80℃,导入注塑树脂时的导入树脂温度为310℃。各种结果示于表2中。
[比较例1]
将丙烯系树脂B(固定层C)换成了环氧树脂膜(固定层B)来作为第一固定层,除此以外,均与实施例1同样地进行了实施。这里,环氧树脂膜的形成方式如下:将半硬化的环氧树脂膜与石墨膜贴合,并在80℃、常压下持续进行30分钟的热压,继而在130℃、5kg/cm2的压力下保持了90分钟,由此使环氧树脂硬化。各种结果示于表2中。
[比较例2]
将丙烯系树脂B(固定层C)换成了丙烯系树脂A(固定层A)来作为第一固定层,除此以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表2中。
[表2]
比较例1中,由于250℃下的弹性模数过高,因此石墨膜层积体发生了错位。而实施例9中,通过降低弹性模数,改善了石墨膜层积体的错位情况。
另一方面,在比较例2中,由于250℃下的弹性模数过低,因此注塑树脂与石墨膜层积体间的密接性较差,导致石墨膜层积体发生了错位。而在实施例10中,通过提高弹性模数,改善了石墨膜层积体的错位情况。
此外,通过如实施例1那样将250℃下的弹性模数调整成9.6×105,成功地消除了石墨膜层积体的错位情况。
[实施例2]
除了使用厚50μm的聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表3中。
[实施例3]
除了使用厚25μm的聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表3中。
[实施例4]
除了使用厚9μm的聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表3中。
[实施例5]
除下述事项以外,均与实施例1同样地进行了实施:在厚40μm的石墨膜(导热率1500W/(m·K))上形成了厚30μm的丙烯系树脂B(固定层C)来作为第一固定层,由此获得了石墨膜层积体;将该石墨膜层积体,按照使石墨膜面与注塑成形机的模具内面相接触的方式配置,且如图1那样,按照使石墨膜层积体的第一固定层成为树脂注塑承受面的方式将该石墨膜层积体设置在模具内,然后进行了注塑。各种结果示于表3中。
[实施例6]
形成了厚10μm的丙烯系树脂B(固定层C)来作为第一固定层,除此以外,均与实施例5同样地进行了实施。各种结果示于表3中。
[比较例3]
将石墨膜层积体换成了单独的石墨膜,除此以外,均与实施例1同样地进行了实施。
[表3]
比较例3中使用的是拉伸强度低的单独的石墨膜,石墨膜因注塑时的树脂压力而发生了破裂,因此未能获得与石墨膜复合的成形体。另一方面,在实施 例6中,通过形成在石墨膜上的厚10μm的第一固定层来增强了石墨膜的强度,其虽然发生了曲折,但抑制住了破裂。另外,当形成了厚30μm的第一固定层时,破裂和曲折均成功地得到了抑制。此外,实施例1~4中,在无第一固定层的一侧的面上形成了作为支撑体的PET膜,因此作为支撑体的PET膜同样增强了石墨膜的强度,所以成功抑制住了破裂、曲折。但当支撑体的厚度如实施例2那样厚达50μm时,成形体就发生了翘曲。
[实施例7]
将聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜换成了聚萘二甲酸乙酯(PEN)膜,除此以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表4中。
[表4]
即使将聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜换成了聚萘二甲酸乙酯(PEN)膜,也与使用PET时同样,获得了良好的成形体。
[实施例8]
通过NC钻孔加工,在石墨膜上形成了直径0.20mm的贯通孔(开孔率12.6%),贯通孔的间距为0.50mm。由此获得了具有贯通孔的石墨膜。除了将具有贯通孔的石墨膜用作石墨膜以外,均与实施例2同样地进行了实施。各种结果示于表5中。
[表5]
通过如实施例8那样在石墨膜上形成贯通孔,成形后的收缩应力被贯通孔吸收,从而翘曲得到了降低。
[表6]
[实施例9]
形成了厚10μm的丙烯系树脂D(固定层E)来作为第一固定层,除此以外, 均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表2中。
比较例1中,由于第一固定层在250℃下的弹性模数过高,因此石墨膜层积体发生了错位。而实施例9中,通过降低第一固定层的弹性模数,改善了石墨膜层积体的错位情况。
[实施例10]
形成了厚10μm的丙烯系树脂C(固定层D)来作为第一固定层,除此以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表2中。
比较例2中,由于第一固定层在250℃下的弹性模数过低,因此石墨膜层积体与注塑树脂间的密接性较差,导致石墨膜层积体发生了错位。而实施例10中,通过提高第一固定层的弹性模数,改善了石墨膜层积体的错位情况。
[实施例11]
除了将石墨膜的厚度改为了150μm以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表6中。
[实施例12]
除了将石墨膜的厚度改为了100μm以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表6中。
[实施例13]
除了将石墨膜的厚度改为了25μm以外,均与实施例1同样地进行了实施。各种结果示于表6中。
从实施例1、11~13可明显看出,通过降低石墨膜的厚度就能减轻树脂成形品的翘曲。
本发明并不限于上述各实施方式,能在权利要求所示的范围内进行各种变更,适当组合不同实施方式中披露的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外,通过组合各实施方式中披露的技术方案,能够构成新的技术特征。
Claims (15)
1.一种树脂成形体的制造方法,其特征在于:
将具有石墨膜及第一固定层的石墨膜层积体,按照使该石墨膜层积体的与所述第一固定层侧反向的一侧的主面接触到一方注塑成形模具的内腔面的方式,配置在该内腔面上,然后闭合该注塑成形模具并向其内腔注入熔融状态的树脂,以使所述石墨膜层积体与树脂接合,
其中,所述第一固定层在注塑成形时的导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下,所述石墨膜层积体包含所述第一固定层与所述石墨膜的至少一方主面相接触的结构。
2.一种树脂成形体的制造方法,其特征在于:
将具有石墨膜以及第一固定层的石墨膜层积体,按照使该石墨膜层积体的与所述第一固定层侧反向的一侧的主面接触到一方注塑成形模具的内腔面的方式,配置在该内腔面上,然后闭合该注塑成形模具并向其内腔注入熔融状态的树脂,以使所述石墨膜层积体与树脂接合,
其中,所述第一固定层在250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下,所述石墨膜层积体包含所述第一固定层与所述石墨膜的至少一方主面相接触的结构。
3.根据权利要求1或2所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:
石墨膜的与第一固定层侧反向的一侧的主面上形成有第二固定层,该第二固定层在注塑成形时的导入树脂温度下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下。
4.根据权利要求1或2所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:
注塑成形时的导入树脂温度为230℃以上350℃以下。
5.根据权利要求3所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:
第二固定层的与石墨膜侧反向的一侧的主面上进而形成有支撑体。
6.根据权利要求5所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:
支撑体的厚度为1μm~50μm。
7.根据权利要求1或2所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:石墨膜的厚度占石墨膜层积体的厚度的5%~75%。
8.一种石墨膜层积体,其特征在于:
包含以下结构:250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×107Pa以下的第一固定层接触着石墨膜的至少一方主面。
9.根据权利要求8所述的石墨膜层积体,其特征在于:
第一固定层在80℃下的弹性模数为1.0×104Pa以上5.0×106Pa以下。
10.根据权利要求8或9所述的石墨膜层积体,其特征在于:
第一固定层在250℃下的弹性模数高于在80℃下的弹性模数。
11.根据权利要求8或9所述的石墨膜层积体,其特征在于:
包含以下结构:80℃下的弹性模数为1.0×104Pa以上5.0×107Pa以下且250℃下的弹性模数为7.0×104Pa以上5.0×108Pa以下的第二固定层接触着石墨膜的与第一固定层侧反向的一侧的主面。
12.根据权利要求11所述的石墨膜层积体,其特征在于:
第二固定层在250℃下的弹性模数高于在80℃下的弹性模数。
13.根据权利要求11所述的石墨膜层积体,其特征在于:
第二固定层形成在石墨膜的与第一固定层侧反向的一侧的主面上,第二固定层的与石墨膜侧反向的一侧的主面上进而形成有支撑体。
14.根据权利要求13所述的石墨膜层积体,其特征在于:
支撑体的厚度为1μm~50μm。
15.根据权利要求8或9所述的石墨膜层积体,其特征在于:
石墨膜的厚度占石墨膜层积体的厚度的5%~75%。
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