TWI589424B - 樹脂成形體之製造方法、及石墨片材積層體 - Google Patents

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Description

樹脂成形體之製造方法、及石墨片材積層體
本發明係關於一種石墨片材積層體、及使用其之使石墨片材與樹脂一體成形而成之樹脂成形體之製造方法。
近年來，IC(Integrated Circuit，積體電路)或CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)之高功能化不斷發展，結果電子機器之發熱密度急速上升，IC或CPU等之面向發熱構件之部分之因局部之溫度上升所導致之低溫燒毀等被視作問題。因而，熱導率較高且熱導率之各向異性優異之石墨片材受到關注。
一般而言，於將石墨片材用於電子機器之情形時，可考慮以下方法：組合石墨片材與雙面膠帶等黏著層而製成石墨複合體後，經由黏著層將石墨複合體貼合於構成殼體之樹脂成形體；或者於使電子機器之殼體進行成形時同時向殼體插入石墨片材，將石墨片材作為殼體之一部分進行複合體化，藉此獲得維持殼體之薄壁性且熱導率較高之殼體。
例如，揭示有藉由將石墨片材配置於成形模具內之後，於該模具內將樹脂材料射出成形之嵌入成形(insert molding)法，使石墨膜與樹脂之複合體進行成形之方法(專利文獻1)。然而，於該方法中，有如下之問題：於使用石墨片材本身進行嵌入成形之情形時，將形成成 形體之樹脂進行射出時，樹脂未良好地密接於石墨片材，而產生石墨片材之位置偏移。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開平11-179830號公報(1999年7月6日公開)」
本發明之課題在於：不使石墨片材產生位置偏差，藉由嵌入成形而製造石墨片材與樹脂之一體成形品。
為了解決上述課題，本發明之樹脂成形體之製造方法之特徵在於：使包含射出成形時之導入樹脂溫度下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層接觸於石墨片材之至少一主面之構成之石墨片材積層體順著石墨片材積層體之與第一固定層側為相反側之主面接觸於一射出成形模具之膜腔面後，將射出成形模具進行鎖模而向膜腔內射出熔融狀態之樹脂，使石墨片材積層體與樹脂接著。
為了解決上述課題，本發明之樹脂成形體之製造方法之特徵在於：使包含250℃下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層接觸於石墨片材之至少一主面之構成之石墨片材積層體順著石墨片材積層體之與第一固定層側為相反側之主面接觸於一射出成形模具之膜腔面後，將射出成形模具進行鎖模而向膜腔內射出熔融狀態之樹脂，使石墨片材積層體與樹脂接著。
於本發明之樹脂成形體之製造方法中，較佳為於石墨片材之與第一固定層側為相反側之主面形成射出成形時之導入樹脂溫度下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下之第二固定層。
於本發明之樹脂成形體之製造方法中，較佳為射出成形時之導入樹脂溫度為230℃以上且350℃以下。
於本發明之樹脂成形體之製造方法中，較佳為進而於第二固定層之與石墨片材為相反側之主面形成支持體。
於本發明之樹脂成形體之製造方法中，較佳為支持體之厚度為1μm~50μm。
於本發明之樹脂成形體之製造方法中，較佳為石墨片材之厚度為石墨片材積層體之厚度之5%~75%。
為了解決上述課題，本發明之石墨片材積層體之特徵在於：包含於石墨片材之至少一主面，250℃下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層與石墨片材接觸之構成。
於本發明之石墨片材積層體中，較佳為第一固定層之80℃下之彈性模數為1.0×104Pa以上且5.0×106Pa以下。
於本發明之石墨片材積層體中，較佳為第一固定層之250℃下之彈性模數高於80℃下之彈性模數。
本發明之石墨片材積層體較佳為包含於石墨片材之與第一固定層側為相反側之主面，80℃下之彈性模數為1.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下、250℃下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下之第二固定層與石墨片材接觸之構成。
於本發明之石墨片材積層體中，較佳為第二固定層之250℃下之彈性模數高於80℃下之彈性模數。
於本發明之石墨片材積層體中，較佳為第二固定層形成於石墨片材之與第一固定層側為相反側之主面，進而，支持體形成於第二固定層之與石墨片材為相反側之主面。
於本發明之石墨片材積層體中，較佳為支持體之厚度為1μm~50μm。
於本發明之石墨片材積層體中，較佳為石墨片材之厚度為石墨片材積層體之厚度之5%~75%。
根據本發明，於順著石墨片材積層體之第一固定層接觸於射出成形模具之膜腔面進行之射出成形中，可抑制石墨片材之位置偏移。
10‧‧‧石墨片材
21‧‧‧模具
31‧‧‧支持體
40‧‧‧閘門
41‧‧‧樹脂導入部
42‧‧‧熱電偶
45‧‧‧抽吸口
51‧‧‧第二固定層
55‧‧‧第一固定層
80、81、82、85‧‧‧石墨片材積層體
90‧‧‧樹脂
100‧‧‧樹脂成形體
110‧‧‧膜腔面
120‧‧‧對向面
圖1係表示射出成形中之模具與石墨片材積層體之配置之圖。
圖2係表示一實施形態之石墨片材積層體之模式性剖面圖。
圖3係表示一實施形態之石墨片材積層體之模式性剖面圖。
圖4係表示一實施形態之石墨片材積層體之模式性剖面圖。
圖5係表示一實施形態之樹脂成形體之模式圖，(A)為俯視圖，(B)為(A)之1B-1B線之剖面圖。
本發明係一種樹脂成形體之製造方法，其特徵在於：使包含射出成形時之導入樹脂溫度下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層55接觸於石墨片材10之至少一主面之構成之石墨片材積層體81順著石墨片材積層體81之與第一固定層55側為相反側之主面接觸於一射出成形模具之膜腔面110後，將射出成形模具進行鎖模而向膜腔內射出熔融狀態之樹脂，使石墨片材積層體81與樹脂接著。此處，所謂射出成形時之導入樹脂溫度，參照圖1，係指射出成形機之閘門40之前端部分之樹脂溫度。樹脂溫度係自模具面向閘門40插入熱電偶42，並以熱電偶42與樹脂接觸之方式進行設置而測定。再者，熱電偶42係以不妨礙樹脂之導入之方式自模具放於閘門40側而進行配置。
再者，於本說明書中，所謂「主面」，係指形成構成(例如，石墨片材或石墨積層體等)之表面之面中占較大面積之面。
例如，「主面」可為形成構成之表面之面中占最大面積之面，亦可為占第二大面積之面。
更具體而言，可將一主面設為具有最大面積之面，將另一主面設為具有與一主面相同(或大致相同)面積之面。又，亦可將一主面設為具有最大面積之面，將另一主面設為占第二大面積之面。又，亦可將一主面設為占第二大面積之面，將另一主面設為具有最大面積之面。
又，「主面」於將形成構成之表面之面之總面積設為100(%)時，可為占30(%)以上之面，亦可為占40(%)以上之面，亦可為占50(%)以上之面，亦可為占60(%)以上之面，亦可為占70(%)以上之面，亦可為占80(%)以上之面，亦可為占90(%)以上之面。
以下，對於石墨片材積層體詳細地進行說明。
<第一固定層>
第一固定層55係以與射出樹脂接觸之方式，如圖1般設置於模具21內，發揮用以使石墨片材積層體81相對於成形體不偏移而進行配置之作用。第一固定層55較佳為選定導入樹脂溫度下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下，較佳為8.5×104Pa以上且3.0×107Pa以下，更佳為1.0×105Pa以上且1.0×107Pa以下者。又，樹脂導入溫度較佳為230℃以上且350℃以下(例如，250℃或310℃)。只要第一固定層55之導入樹脂溫度下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下，則即便為亦有導入之樹脂之導入溫度成為300℃以上之情形之射出成形，第一固定層55亦不流動，表面活性較低，即便為使用與其他材料之接著性較低之石墨片材10之情形時，亦可將石墨片材積層體81設置於樹脂成形體之所需之位置。又，藉由將第1固定層55之彈性模數設為適度之柔軟度，可使第1固定層55具有黏性，發揮與所導入之樹脂(即，形成成形體之樹脂)之接著性，抑制位置偏移或接著不良。
更具體而言，導入樹脂溫度下之第一固定層55之彈性模數可為1.0×105以上且3.2×107以下，亦可為1.0×105以上且1.0×107以下，亦可為2.1×106以上且3.2×107以下。於第一固定層55之導入樹脂溫度下之彈性模數為該值時，亦即便為亦有導入之樹脂之導入溫度成為300℃以上之情形之射出成形，第一固定層55亦不流動，表面活性較低，即便為使用與其他材料之接著性較低之石墨片材10之情形時，亦可將石墨片材積層體81設置於樹脂成形體之所需之位置。又，藉由將第1固定層55之彈性模數設為適度之柔軟度，可使第1固定層55具有黏性，發揮與所導入之樹脂(即，形成成形體之樹脂)之接著性，抑制位置偏移或接著不良。
又，模具溫度下之第一固定層55之彈性模數較佳為1.0×104Pa以上且5.0×106Pa以下，更佳為5.0×104Pa以上且3.0×106Pa以下，進而較佳為8.0×104Pa以上且1.0×106Pa以下。藉由將模具溫度下之第一固定層55之彈性模數設為1.0×104Pa以上且5.0×106Pa以下，於導入高溫之樹脂時，石墨片材積層體81亦不流動，可防止石墨片材積層體81之位置偏移。進而，由於第1固定層55具有較佳之柔軟度，故而導入之樹脂以射出之勢頭沒入於第一固定層55，藉此可使第一固定層55與樹脂具有寬廣之接觸面積。又，模具溫度較佳為70℃以上且150℃以下(例如，80℃)。
更具體而言，模具溫度下之第一固定層55之彈性模數可為3.0×105以上且5.0×107以下，亦可為8.5×106以上且5.0×107以下，亦可為3.0×105以上且4.0×106以下。於模具溫度下之第一固定層55之彈性模數為該值時，亦於導入高溫之樹脂時，石墨片材積層體81亦不流動，可防止石墨片材積層體81之位置偏移。進而，由於第1固定層55具有較佳之柔軟度，故而導入之樹脂以射出之勢頭沒入於第一固定層55，藉此可使第一固定層55與樹脂具有寬廣之接觸面積。
進而，作為第一固定層55之彈性模數，較佳為模具溫度下之彈性模數為1.0×104Pa以上且5.0×106Pa以下，導入樹脂溫度下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下，更佳為模具溫度下之彈性模數為5.0×104Pa以上且3.0×106Pa以下，導入樹脂溫度下之彈性模數為8.5×104Pa以上且3.0×107Pa以下，進而較佳為模具溫度下之彈性模數為8.0×104Pa以上且1.0×106Pa以下，導入樹脂溫度下之彈性模數為1.0×105Pa以上且1.0×107Pa以下。此處，所謂模具溫度下之彈性模數，即70℃~150℃中任一溫度下之彈性模數。又，所謂導入樹脂溫度下之彈性模數，即230℃~350℃中任一溫度下之彈性模數。較佳為使用70℃~150℃中任一溫度下之彈性模數於上升為230℃~350℃中任一溫度時成為如上所述之彈性模數之第一固定層55。
更具體而言，於導入樹脂溫度下之第一固定層55之彈性模數為1.0×105以上且3.2×107以下時，模具溫度下之第一固定層55之彈性模數可為3.0×105以上且5.0×107以下、8.5×106以上且5.0×107以下、或3.0×105以上且4.0×106以下。又，於導入樹脂溫度下之第一固定層55之彈性模數為1.0×105以上且1.0×107以下時，模具溫度下之第一固定層55之彈性模數可為3.0×105以上且5.0×107以下、8.5×106以上且5.0×107以下、或3.0×105以上且4.0×106以下。又，於導入樹脂溫度下之第一固定層55之彈性模數為2.1×106以上且3.2×107以下時，模具溫度下之第一固定層55之彈性模數可為3.0×105以上且5.0×107以下、8.5×106以上且5.0×107以下、或3.0×105以上且4.0×106以下。
又，第一固定層55較佳為於射出成形時之導入樹脂溫度下彈性模數較高者。即，藉由在導入於模具內之樹脂接觸於第一固定層55時使第一固定層55硬化，可發揮牢固之接著效果，使樹脂與第一固定層55牢固地接著，防止石墨片材積層體81之位置偏移。又，於石墨片材10與第一固定層55間，於模具溫度下，使第一固定層55滲透於石墨片 材10之表面之凹凸中，其後於導入樹脂溫度下進行硬化，故而可發揮良好之接著性。即，較佳為於樹脂導入前，藉由具有某種程度之柔軟度且於接觸樹脂時彈性模數上升之材料而形成第一固定層55。
作為形成第一固定層55之樹脂，並無特別限定，例如可適宜使用：丙烯酸系、環氧系、酚系之樹脂等。
<第二固定層>
於本發明之石墨片材積層體80中，亦可如圖2般於石墨片材10之與第一固定層55側為相反側之主面形成第二固定層51。第二固定層51於形成如下所述之支持體之情形時，發揮防止支持體與石墨片材10之位置偏移之作用。又，第二固定層51於無支持體之情形時，亦表現出補強石墨片材10之機械強度之不足，抑制石墨片材10之破損或斷裂之功能。
作為第二固定層51，較佳為選定導入樹脂溫度下之彈性模數較佳為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下，更佳為8.5×104Pa以上且3.0×108Pa以下，進而較佳為1.0×105Pa以上且1.0×108Pa以下者。只要第二固定層51之導入樹脂溫度下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下，則可不使第二固定層51自石墨片材10發生位置偏移而獲得成形體。
導入樹脂溫度下之第二固定層51之彈性模數可為9.6×105以上且2.1×106以下。於導入樹脂溫度下之第二固定層51之彈性模數為該值之時，亦可不使第二固定層51自石墨片材10發生位置偏移而獲得成形體。
進而，作為第二固定層51之彈性模數，較佳為模具溫度下之彈性模數為1.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下，導入樹脂溫度下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下，更佳為模具溫度下之彈性模數為5.0×104Pa以上且3.0×107Pa以下，導入樹脂溫度下之彈性模數為 8.5×104Pa以上且3.0×108Pa，進而較佳為模具溫度下之彈性模數為8.0×104Pa以上且1.0×107Pa以下，導入樹脂溫度下之彈性模數為1.0×105Pa以上且1.0×108Pa以下。
更具體而言，模具溫度下之第二固定層51之彈性模數可為5.0×105以上且1.0×107以下。進而，作為第二固定層51之彈性模數，較佳為模具溫度下之彈性模數可為5.0×105以上且1.0×107以下，導入樹脂溫度下之彈性模數可為9.6×105以上且2.1×106以下。
此處，所謂模具溫度下之彈性模數，即70℃~150℃(例如，80℃)中任一溫度下之彈性模數。又，所謂導入樹脂溫度下之彈性模數，即230℃~350℃(例如，250℃或310℃)中任一溫度下之彈性模數。較佳為使用70℃~150℃中任一溫度下之彈性模數於上升為230℃~350℃中任一溫度時成為如上所述之彈性模數之第二固定層51。
又，第二固定層51較佳為於射出成形時之導入樹脂溫度下彈性模數較高者。
作為形成第二固定層51之樹脂，並無特別限定，例如可適宜使用：丙烯酸系、環氧系、酚系之樹脂等。
<支持體>
於石墨片材積層體中，較佳為固著有支持體。所謂支持體，係指用以補強石墨片材之機械強度之材料，藉由如圖3般使石墨片材10固著於支持體31，可使石墨片材積層體85與石墨片材10單獨體之情形相比具有較高之機械特性(剛性及彈性)。藉由將該石墨片材積層體85供於射出成形(嵌入成形)，可防止因射出成形時之樹脂壓力(射出壓力)引起之石墨片材10之破斷或斷裂等不良情形。
作為支持體31，例如可列舉：PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、丙烯酸系膜、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)膜、PEN(Polyethylene Naphthalate， 聚萘二甲酸乙二酯)膜、PE(Polyethylene，聚乙烯)膜等樹脂膜、或鋁箔、銅箔、SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)箔等金屬箔等。
支持體31之形成方法並無特別限定，可列舉：藉由層壓膜狀之材料而進行貼合之方法；或藉由塗敷液狀之樹脂而形成之方法等。又，亦可於支持體31與石墨片材10之間設置接著劑等固定層(例如，第二固定層)。例如，利用與形成於石墨片材10之主面之第一固定層55相同之材料形成固定層，藉此可良好地確保石墨片材10與支持體31之接著強度。
就提高石墨片材積層體85之機械強度而防止石墨片材10之破碎等之觀點而言，支持體31之拉伸彈性模數較佳為1GPa以上，更佳為2GPa以上，進而較佳為3GPa以上。支持體31之厚度可以滿足上述機械強度特性之方式適當設定，較佳為1μm~50μm，更佳為2μm~25μm，進而較佳為4μm~18μm。藉由將支持體31之厚度設為1μm~50μm，亦可降低製成成形體時之翹曲，故而較佳。於支持體31中，為了具有設計性，亦可使用帶顏色之支持體，或對支持體31進行印刷或塗佈。
支持體31之厚度可為50μm以下(例如，1μm~50μm)，亦可為25μm以下(例如，1μm~25μm)，亦可為18μm以下(例如，1μm~18μm)，亦可為9μm以下(例如，1μm~9μm)。
<石墨片材>
本發明中使用之石墨片材10為高分子石墨片材。高分子石墨片材例如可藉由將高分子膜利用熱處理進行碳化，隨後石墨化而獲得。作為高分子石墨片材，例如可較佳地使用具有片材面方向之熱導率為400~1700W/(m．K)左右、厚度方向之熱導率為5~20W/(m．K)左右之熱導各向異性者。此種熱導各向異性較高之高分子石墨片材例如 可藉由公知之方法而獲得。例如將聚醯亞胺膜以2400℃以上之溫度進行熱處理所獲得之石墨片材可滿足上述特性。
石墨片材10之厚度較佳為1μm~250μm，更佳為3μm~150μm，進而較佳為5μm~100μm。若厚度為上述範圍內，則可改善將本發明之複合成形體用於電子機器等之情形時之散熱性，並且可實現複合成形體(換言之，電子機器等)之薄型化。就複合成形體之薄型化之觀點、及提高與支持體之固著強度之觀點而言，石墨片材10之厚度尤佳為40μm以下。
更具體而言，石墨片材10之厚度較佳為150μm以下(例如，1μm~150μm)，更佳為100μm以下(例如，1μm~100μm)，進而較佳為40μm以下(例如，1μm~40μm)，最佳為25μm以下(例如，1μm~25μm)。若厚度為上述範圍內，則可改善將本發明之複合成形體用於電子機器等之情形時之散熱性，並且可實現複合成形體(換言之，電子機器等)之薄型化。
又，就保持石墨片材10之熱導率各向異性，且提高製成石墨片材積層體時之該石墨片材積層體之彈性或剛性之觀點而言，石墨片材10之厚度較佳為本發明之石墨片材積層體整體之5%~75%，更佳為7%~60%，進而較佳為10%~50%，尤佳為12%~40%。若石墨片材積層體中之石墨片材10之厚度比率為上述範圍，則石墨片材積層體之機械特性(剛性、彈性等)或熱特性(熱線膨脹係數等)主要由支持體31之特性所支配。因此，有抑止射出成形時之石墨片材10之變形、破碎或位置偏移，並且亦抑制因射出成形樹脂與石墨片材10之熱線膨脹係數之差引起的複合成形品之翹曲之傾向。
再者，於未形成支持體31之樹脂成形體之情形時，就保持石墨片材10之熱導率各向異性，並且提高製成石墨片材積層體時之該石墨片材積層體之彈性或剛性之觀點而言，石墨片材10之厚度亦較佳為本 發明之石墨片材積層體整體之5%~75%，更佳為7%~60%，進而較佳為10%~50%，尤佳為12%~40%。若石墨片材積層體中之石墨片材10之厚度比率為上述範圍，則雖與形成支持體31時相比略微變差，但與先前技術相比，有抑止射出成形時之石墨片材10之變形、破碎或位置偏移，並且亦抑制因射出成形樹脂與石墨片材10之熱線膨脹係數之差引起的複合成形品之翹曲之傾向。
為了防止射出成形時之石墨片材10之破碎、位置偏移、外觀不良等，只要石墨片材10本身之彈性模數較佳為1GPa以上，更佳為5GPa以上即可。另一方面，根據本發明者等入之研究，於將石墨片材10製成與支持體31之積層體並供於射出成形之情形時，有石墨片材10之厚度較小時可抑制樹脂成形體之翹曲之傾向。因此，石墨片材10之厚度較佳為上述範圍。
石墨片材10較佳為具有貫通孔。其開孔率較佳為2%以上且40%以下，更佳為3%以上且30%以下，進而較佳為5%以上且20%以下。若石墨膜10之開孔率為2%以上，則貫通孔可發揮緩和翹曲之作用，可獲得翹曲較小之樹脂成形體。又，若石墨膜10之開孔率為40.0%以下，則可確保較高之散熱性。
<石墨片材積層體之厚度>
作為石墨片材積層體之厚度，較佳為250μm以下，更佳為150μm以下，進而較佳為100μm以下，尤佳為80μm以下。藉由將石墨片材積層體之厚度設為250μm以下，亦可減少樹脂成形體之翹曲，故而較佳。
<石墨片材積層體之拉伸強度>
作為石墨片材積層體之強度，拉伸強度較佳為80MPa以上，更佳為150MPa以上，進而較佳為200MPa以上。藉由將石墨片材積層體之拉伸強度設為80MPa以上，可抑制射出成形時之石墨片材積層 體之破斷或斷裂等。
<石墨片材積層體之構成>
本發明之石墨片材積層體於石墨片材之一主面包含第一固定層。又，第一固定層55係如圖1般以與射出樹脂接觸之方式配置於模具內，防止石墨片材積層體81之位置偏移。
於與第一固定層55側為相反側之石墨片材10之主面，亦可如圖2般形成第二固定層51。第二固定層51於形成如下所述之支持體之情形時，發揮防止支持體與石墨片材10之位置偏移之作用。又，於無支持體之情形時，亦表現出補強石墨片材10之機械強度之不足，抑制破損或斷裂之功能。
進而，如圖3般，亦可使支持體31形成於石墨片材10中之與第二固定層51為相反側之面。支持體31表現出補強石墨片材10之機械強度之不足，抑制石墨片材10之破損或斷裂之功能。
又，為了有效率地抑止由樹脂之射出壓力所導致之位置偏移或變形，亦可如圖4般使第一固定層55覆蓋石墨片材10之側周部，藉由支持體31(或第二固定層51)與第一固定層55將石墨片材10密封。再者，石墨片材10之側面亦可由第二固定層51所覆蓋。又，亦可使第二固定層51與第一固定層55兩者覆蓋石墨片材10之側面。
<樹脂成形體>
圖5係表示一實施形態之樹脂成形體100之圖，(A)為俯視圖，(B)為剖面圖。本發明之樹脂成形體100係使石墨片材積層體80與樹脂90一體成形而成者。
<樹脂成形體之製造方法>
樹脂成形體可藉由如圖1般將石墨片材積層體81配置於成形模具內後，於該模具內將樹脂材料射出成形之嵌入成形法而進行製造。本發明之製造方法中所使用之模具並無特別限定，可使用通常之射出成 形中所使用者。
石墨片材積層體81如圖1般順著石墨片材積層體81之與第一固定層55側為相反側之主面接觸於一射出成形模具之膜腔面110。其後，將射出成形模具進行鎖模而向膜腔內射出熔融狀態之樹脂(換言之，於一射出成形模具之膜腔面110與另一射出成形模具之對向面120之間將熔融狀態之樹脂射出)，使石墨片材積層體81與樹脂接著。即，以使第一固定層55與導入樹脂接觸之方式，將石墨片材積層體81配置於模具內。而且，石墨片材積層體81之與第一固定層55側為相反側之主面係作為樹脂成形體之表面層之一部分而形成。
模具內之石墨片材積層體81之設置位置並無特別限定，較佳為於樹脂導入口之正下方設置石墨片材積層體81。於樹脂導入口之正下方，樹脂之射出壓力中，朝向相對於石墨片材積層體81之表面垂直之方向之壓力成分較大，故而對石墨片材積層體81賦予朝模具壁面壓抵之力。另一方面，石墨片材積層體81之面方向之壓力成分較小，故而可抑制由樹脂之射出壓力所導致的對石墨片材積層體81之剪力，防止石墨片材10因射出壓力流動而導致之位置偏移、或石墨片材10之變形等。
又，亦較佳為將石墨片材積層體81配置於距離模具內之樹脂導入口最遠之位置。於距離樹脂導入口較遠之位置，伴隨壓力損失而射出壓力減小，故而可抑制施加於石墨片材積層體81之剪力，防止石墨片材10之位置偏移、或石墨片材10之變形等。
形成石墨片材積層體81之部分之膜腔之厚度(換言之，一射出成形模具之膜腔面110與另一射出成形模具之對向面120之間之距離)為1.0mm以下，進而為0.8mm以下，尤其為0.6mm以下時，施加於石墨片材積層體81之射出壓力增高，故而容易引起嵌入之材料之位置偏移或變形，但若使用本發明之石墨片材積層體81，則可不發生位置偏 移或變形而進行射出成形。
(用於射出成形之樹脂)
作為用於本發明之射出成形之樹脂，並無特別限定，可使用通常之射出成形中所使用之樹脂。作為射出成形中所使用之樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等乙烯系聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯等聚酯系聚合物；尼龍6或尼龍6,6等聚醯胺系聚合物；聚縮醛、聚苯硫醚(PPS)、液晶性聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、間規聚苯乙烯、氟系聚合物、改性聚苯醚、聚醚碸(PES)、芳香族聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚碸(PSF)、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、其他工程塑膠(engineering plastic)、超級工程塑膠(super engineering plastic)等。
尤其是為了獲得厚度較小且高強度之成形體，可較佳地使用包含玻璃纖維或碳纖維之纖維強化樹脂。此種纖維強化樹脂之熔融黏度較高，有射出成形時之樹脂之壓力變高之傾向。因此，於將石墨片材以單獨體供於射出成形之情形時，容易產生由石墨片材之變形所導致之外觀不良、或石墨片材之位置偏移。另一方面，於本發明中，使用將石墨片材固著於支持體之石墨片材積層體，故而即便於使用熔融黏度較高之纖維強化樹脂之情形時，亦抑制外觀不良或位置偏移。又，藉由調整支持體之表面之特性，亦可改善表面之滑動性，降低由樹脂之射出壓力所導致之對石墨片材積層體之剪切應力。
當然，本發明並不將上述支持體作為必須構成。本發明即便於無支持體之情形時，與先前技術相比，亦可於使用熔融黏度較高之纖維強化樹脂之情形時，亦抑制外觀不良或位置偏移。進而，本發明即 便於無支持體之情形時，與先前技術相比，亦可降低由樹脂之射出壓力所導致之對石墨片材積層體之剪切應力。
(射出成形時之導入樹脂溫度)
本發明之射出成形時之導入樹脂溫度可使用通常之射出成形中所使用之條件。再者，石墨片材由於面方向上之熱導率較高，厚度方向上之熱導率較低，故而對鄰接配置之樹脂層或支持體等具有隔熱效果。因此，於對石墨片材積層體之石墨片材側之面進行射出成形之情形時，即便為樹脂溫度略微高於樹脂層或支持體之耐熱溫度之情形時，亦可抑制由熱所導致之變質。
隨著本發明之射出成形時之導入樹脂溫度成為230℃以上、260℃以上、290℃以上、310℃以上，施加於石墨片材積層體之熱增高，故而變得容易引起嵌入之材料之位置偏移或變形，但若使用本發明之石墨片材積層體，則可不發生位置偏移或變形而進行射出成形。
本發明亦可以如下之方式構成。
<1>本發明係關於一種樹脂成形體之製造方法，其特徵在於：使包含射出成形時之導入樹脂溫度下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層接觸於石墨片材之至少一主面之構成之石墨片材積層體順著石墨片材積層體之與第一固定層側為相反側之主面接觸於一射出成形模具之膜腔面後，將射出成形模具進行鎖模而向膜腔內射出熔融狀態之樹脂，使石墨片材積層體與樹脂接著。
<2>如<1>中記載之樹脂成形體之製造方法，其中於石墨片材積層體之與第一固定層側為相反側之主面形成射出成形時之導入樹脂溫度下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下之第二固定層。
<3>如<1>或<2>中記載之樹脂成形體之製造方法，其中射出成形時之導入樹脂溫度為230℃以上且350℃以下。
<4>如<1>至<3>中任一項記載之樹脂成形體之製造方法，其中進而於第二固定層之與石墨片材為相反側之主面形成支持體。
<5>一種石墨片材積層體，其包含於石墨片材之一主面，80℃下之彈性模數為1.0×104Pa以上且5.0×106Pa以下，250℃下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層與石墨片材接觸之構成。
<6>如<5>中記載之石墨片材積層體，其包含進而於石墨片材之另一主面，80℃下之彈性模數為1.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下，250℃下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下之第二固定層與石墨片材接觸之構成。
<7>如<5>或<6>中記載之石墨片材積層體，其中第一固定層之250℃下之彈性模數高於80℃下之彈性模數。
<8>如<5>至<7>中任一項記載之石墨片材積層體，其中第二固定層之250℃下之彈性模數高於80℃下之彈性模數。
<9>如<6>至<8>中任一項記載之石墨片材積層體，其中第二固定層形成於石墨片材之主面之相反側，進而支持體形成於第二固定層之與石墨片材為相反側之面。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明之內容，但本發明並不限定於該等實施例。
再者，於各實施例及比較例中，樹脂成形體之成形性等係根據以下之基準進行評價。
[評價方法]
<拉伸強度之測定>
於石墨片材積層體之拉伸強度之測定中，使用拉伸試驗機(東洋精機製作所製造之Strograph VES1D)，並依據JIS K 7078進行測定。 測定係於夾頭間距離100mm、拉伸速度50mm/min、室溫下(25℃之環境)之條件下進行，將測定3次時之平均值設為拉伸強度。
[樹脂成形體之評價]
<位置偏移>
樹脂成形體中之石墨片材積層體之位置偏移之有無係根據利用目視之評價及面積保持率進行評價。面積保持率係複合積層體之石墨片材(GS)中，保持於模具內之配置部位(30mm×30mm之區域)內之部分之面積率(%)。又，利用目視之評價係根據以下之基準進行。
A：石墨片材積層體未自配置於模具內之部位偏離而保持原本之面形狀之狀態
B：石墨片材積層體自配置於模具內之部位略微偏離但仍保持於成形體中之狀態
<外觀(形態保持性)>
複合成形體之外觀係以目視對石墨片材積層體之皺褶、破裂、破損之狀態進行評價。
A：石墨片材積層體無皺褶、無破裂之狀態
B：石墨片材積層體產生皺褶但無破裂之狀態
C：石墨片材積層體破裂而無法保持原本之大小且變得散亂之狀態(以嵌入成形無法獲得複合成形體)
<翹曲>
根據將樹脂成形品載置於水平面上時之翹曲量(自水平面至成形品之端面為止之距離)進行評價。
A：於目視下未能確認到翹曲(翹曲量未達2.0mm)
B：於目視下可確認到翹曲，翹曲量為2.0mm以上[固定層]。
[固定層]
作為第一固定層、第二固定層，使用下述材料。再者，將固定 層A~固定層C之彈性模數示於表1。
<固定層A>
丙烯酸系樹脂A(日榮加工公司製造，NeoFix 10)
<固定層B>
環氧膜(Toyo-chem公司製造，TSU0041SI-10DL)
<固定層C>
丙烯酸系樹脂B(十條化學公司製造，JELCON Binder Ink G-2S)
<固定層D>
丙烯酸系樹脂C
<固定層E>
丙烯酸系樹脂D
<彈性模數之測定>
使用TA Instruments公司製造之動態黏彈性測定裝置ARES，於樣品厚度0.5mm、頻率1Hz、升溫速度5℃/min、溫度區域25℃~320℃之條件下進行測定。
[實施例1]
<石墨片材積層體之製作>
使用厚度18μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)作為支持體，於該支持體之一面之整體，以乾燥後之厚度成為18μm之方式塗佈丙烯 酸系樹脂B(固定層C)作為第二固定層。於該丙烯酸系樹脂B(固定層C)上載置厚度40μm之石墨片材(熱導率1500W/(m．K))，使支持體與石墨片材固著。其後，如圖3般獲得進而以10μm之厚度形成丙烯酸系樹脂B(固定層C)作為第一固定層之石墨片材積層體85。
<射出成形>
將切割為40mm×60mm之大小之上述石墨片材積層體85以PET膜側之面與模具內面接觸之方式進行配置，如圖1般以石墨片材積層體之第一固定層成為樹脂射出面之方式配置於射出成形機之模具內。繼而，將30%玻璃纖維強化聚碳酸酯進行射出成形，獲得石墨片材積層體85成為成形體之內部且以露出於成形體之表面之方式插入的厚度0.6mm、尺寸60×120mm之石墨片材-樹脂複合成形體。石墨片材積層體85向模具內之固定係藉由抽吸口45而進行。模具溫度為80℃，導入射出樹脂之樹脂導入溫度為310℃。將結果示於表2。
[比較例1]
使用環氧膜(固定層B)代替丙烯酸系樹脂B(固定層C)作為第一固定層，除此以外，與實施例1相同。再者，環氧膜係藉由以下方式形成：將半硬化(B階段)之環氧膜與石墨片材進行貼合，藉由熱壓，於80℃、常壓之條件下保持30分鐘後，於130℃、5kg/cm2之壓力下保持90分鐘，使環氧樹脂硬化。將結果示於表2。
[比較例2]
使用丙烯酸系樹脂A(固定層A)代替丙烯酸系樹脂B(固定層C)作為第一固定層，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表2。
於比較例1中，由於250℃下之彈性模數過高，故而產生石墨片材積層體之位置偏移，但藉由如實施例9般降低彈性模數，石墨片材積層體之位置偏移得到改善。
另一方面，於比較例2中，由於250℃下之彈性模數過低，故而射出樹脂與石墨積層體之密接性較差，產生石墨片材積層體之位置偏移，但藉由如實施例10般提高彈性模數，石墨片材積層體之位置偏移得到改善。
進而，藉由如實施例1般將250℃下之彈性模數調整為9.6×105，可消除石墨片材積層體之位置偏移。
[實施例2]
使用厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表3。
[實施例3]
使用厚度25μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表3。
[實施例4]
使用厚度9μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表3。
[實施例5]
於厚度40μm之石墨片材(熱導率1500W/(m‧K))，以厚度30μm形成丙烯酸系樹脂B(固定層C)作為第一固定層，獲得石墨片材積層體。於射出成形中，以石墨片材積層體之石墨片材面與模具內面接觸之方式進行配置，如圖1般以石墨片材積層體之第一固定層成為樹脂射出面之方式，於射出成形機之模具內設置石墨片材積層體，進行射出成形。除此以外，與實施例1相同。將結果示於表3。
[實施例6]
以厚度10μm形成丙烯酸系樹脂B(固定層C)作為第一固定層，除此以外，與實施例5相同。將結果示於表3。
[比較例3]
使用石墨片材本身代替石墨片材積層體，除此以外，與實施例1相同。
於使用拉伸強度較小之石墨片材單獨體之比較例3中，石墨片材因射出時之樹脂之勢頭而破損，未能獲得複合有石墨片材之成形體。另一方面，於在石墨片材形成厚度10μm之第一固定層之實施例6中，由於第一固定層補強了石墨片材之強度，故而雖產生斷裂但破損受到抑制。又，於形成厚度30μm之第一固定層之情形時，破損、斷裂均可被抑制。進而，於在未形成第一固定層之側之面形成PET膜作為支持體之實施例1~4中，亦由於作為支持體之PET膜補強了石墨片材，故而可抑制破損、斷裂。然而，若如實施例2般使支持體之厚度變厚為50μm，則成形體產生翹曲。
[實施例7]
使用聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN)代替聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表4。
於使用聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN)代替聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)之情形時，亦與使用PET之情形相同，可獲得良好之成形體。
[實施例8]
對於石墨片材，利用NC鑽孔加工以貫通孔間距0.50mm形成直徑0.20mm之貫通孔(開孔率12.6%)，獲得具有貫通孔之石墨片材。使用具有貫通孔之石墨片材作為石墨片材，除此以外，與實施例2相同。將結果示於表5。
可認為，藉由如實施例8般於石墨片材形成貫通孔而使貫通孔吸收成形後之收縮應力，減少翹曲。
[實施例9]
以厚度10μm形成丙烯酸系樹脂D(固定層E)作為第一固定層，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表2。
於比較例1中，250℃下之第一固定層之彈性模數過高，產生石墨積層體之位置偏移，但藉由如實施例9般降低第一固定層之彈性模數，石墨積層體之位置偏移得到改善。
[實施例10]
以厚度10μm形成丙烯酸系樹脂C(固定層D)作為第一固定層，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表2。
於比較例2中，由於250℃下之第一固定層之彈性模數過低，故而石墨積層體與射出樹脂之密接性較差，產生石墨積層體之位置偏移，但藉由如實施例10般提高第一固定層之彈性模數，石墨積層體之位置偏移得到改善。
[實施例11]
將石墨片材之厚度設為150μm，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表6。
[實施例12]
將石墨片材之厚度設為100μm，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表6。
[實施例13]
將石墨片材之厚度設為25μm，除此以外，與實施例1相同。將結果示於表6。
由實施例1、11~13等可知，若使石墨片材之厚度變薄，則可減少樹脂成形品之翹曲。
本發明並不限定於上述各實施形態，可於申請專利範圍中所示之範圍內進行各種變更，適當組合不同實施形態中分別揭示之技術手 段所獲得之實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。進而，藉由組合各實施形態中分別揭示之技術手段，可形成新的技術特徵。
80‧‧‧石墨片材積層體
90‧‧‧樹脂
100‧‧‧樹脂成形體

Claims (15)

  1. 一種樹脂成形體之製造方法，其特徵在於：使包含射出成形時之導入樹脂溫度下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層接觸於石墨片材之至少一主面之構成之石墨片材積層體順著石墨片材積層體之與第一固定層側為相反側之主面接觸於一射出成形模具之膜腔面後，將射出成形模具進行鎖模而向膜腔內射出熔融狀態之樹脂，使石墨片材積層體與樹脂接著。
  2. 一種樹脂成形體之製造方法，其特徵在於：使包含250℃下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層接觸於石墨片材之至少一主面之構成之石墨片材積層體順著石墨片材積層體之與第一固定層側為相反側之主面接觸於一射出成形模具之膜腔面後，將射出成形模具進行鎖模而向膜腔內射出熔融狀態之樹脂，使石墨片材積層體與樹脂接著。
  3. 如請求項1或2之樹脂成形體之製造方法，其中於石墨片材之與第一固定層側為相反側之主面形成射出成形時之導入樹脂溫度下之彈性模數成為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下之第二固定層。
  4. 如請求項1或2之樹脂成形體之製造方法，其中射出成形時之導入樹脂溫度為230℃以上且350℃以下。
  5. 如請求項3之樹脂成形體之製造方法，其中進而於第二固定層之與石墨片材為相反側之主面形成支持體。
  6. 如請求項5之樹脂成形體之製造方法，其中支持體之厚度為1μm~50μm。
  7. 如請求項1或2之樹脂成形體之製造方法，其中石墨片材之厚度 為石墨片材積層體之厚度之5%~75%。
  8. 一種石墨片材積層體，其特徵在於包含於石墨片材之至少一主面，250℃下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下之第一固定層與石墨片材接觸之構成。
  9. 如請求項8之石墨片材積層體，其中第一固定層之80℃下之彈性模數為1.0×104Pa以上且5.0×106Pa以下。
  10. 如請求項8或9之石墨片材積層體，其中第一固定層之250℃下之彈性模數高於80℃下之彈性模數。
  11. 如請求項8或9之石墨片材積層體，其包含於石墨片材之與第一固定層側為相反側之主面，80℃下之彈性模數為1.0×104Pa以上且5.0×107Pa以下、250℃下之彈性模數為7.0×104Pa以上且5.0×108Pa以下之第二固定層與石墨片材接觸之構成。
  12. 如請求項11之石墨片材積層體，其中第二固定層之250℃下之彈性模數高於80℃下之彈性模數。
  13. 如請求項11之石墨片材積層體，其中第二固定層形成於石墨片材之與第一固定層側為相反側之主面，進而，支持體形成於第二固定層之與石墨片材為相反側之主面。
  14. 如請求項13之石墨片材積層體，其中支持體之厚度為1μm~50μm。
  15. 如請求項8或9之石墨片材積層體，其中石墨片材之厚度為石墨片材積層體之厚度之5%~75%。
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