TW201823148A - 表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子與其製造方法、及組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板與印刷電路板 - Google Patents

表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子與其製造方法、及組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板與印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明為於(0001)面具有凹結構之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子與其製造方法、及組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板與印刷電路板。

Description

表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子與其製造方法、及組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板與印刷電路板
本發明係關於表面經粗糙化之六方晶氮化硼與其製造方法、及組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板與印刷電路板。
近年來，伴隨著電氣設備或電子設備之電路的高速化、高積體化，及發熱性電子零件往印刷電路板的安裝密度的增加，電子設備內部之發熱密度也逐年增加。因此，需求具有使電子零件等所產生之熱高效率地散熱的高熱傳導率及電絕緣性之構件。
就熱傳導性絕緣材料而言，有於樹脂基質填充了熱傳導性填料而得之熱傳導性絕緣片等。考慮填充性、價格等之觀點，一直以來係使用二氧化矽或氧化鋁作為熱傳導性填料。然而，如上述近年之電子設備內部的發熱密度增加導致對於熱傳導性絕緣片要求有更高之熱傳導率，而有人在研究填充熱傳導性比二氧化矽或氧化鋁更高之六方晶氮化硼粒子的方法。
具有六方晶結構之氮化硼粒子，因為合成較容易，且具有熱傳導性優良、化學上之安定性優良、耐熱性優良的特徵，故適合用來作為構成熱傳導性絕緣片之熱傳導性填料。
然而，六方晶氮化硼粒子與樹脂的親和性低。因此高度填充至樹脂時，有組成物顯著地高黏度化、成形性變差的問題。已有人從該觀點對於六方晶氮化硼粒子進行各種改良。
例如，有揭示將六方晶氮化硼粒子於空氣氣體下或氧化性氣體環境下進行加熱之方法(例如，參照下述專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-12771號公報 [專利文獻2] 日本特開2008-94701號公報 [專利文獻3] 日本特開2007-182369號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，此等方法會有當六方晶氮化硼粒子填充至樹脂後，因加熱所生成之氧化被膜會妨害六方晶氮化硼粒子之熱傳導的情況。
本發明之目的係提供和樹脂展現高親和性且達成高熱傳導性之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子與其製造方法、及組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板與印刷電路板。 [解決課題之手段]
本案發明者們對於該課題重複深入研究之結果，發現於(0001)面形成有凹結構之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子不會妨害與樹脂的熱傳導，且與樹脂之親和性優良，而完成了本發明。亦即，本發明係如下述。
＜1＞一種表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，其在(0001)面具有凹結構。 ＜2＞如＜1＞之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，其中，該凹結構之深度為0.5nm以上1μm以下。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，其中，該凹結構之投影面積佔該(0001)面之投影面積之3%以上97%以下。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，至少一部分具有凝聚部。 ＜5＞一種表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，係如＜1＞~＜4＞中任一項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，包括以下步驟： 將六方晶氮化硼粒子進行煅燒而形成氧化被膜；及 將在該六方晶氮化硼粒子表面生成之該氧化被膜之至少一部分予以除去。 ＜6＞如＜5＞之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，其中，該六方晶氮化硼粒子之煅燒係於空氣氣體環境下進行。 ＜7＞如＜5＞或＜6＞之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，其中，該六方晶氮化硼粒子之煅燒係於200℃以上1200℃以下之溫度進行。 ＜8＞如＜5＞~＜7＞中任一項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，係利用溶劑洗淨將該氧化被膜之至少一部分予以除去。 ＜9＞一種組成物，包含：如＜1＞~＜4＞中任一項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子；及樹脂。 ＜10＞如＜9＞之組成物，其中，該樹脂為熱硬化性樹脂。 ＜11＞如＜9＞或＜10＞之組成物，更包括該表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子以外之填料。 ＜12＞一種樹脂片，包括如＜9＞~＜11＞中任一項之組成物；及支持體。 ＜13＞一種預浸體，具有：基材；及含浸或塗佈於該基材之如＜9＞~＜11＞中任一項之組成物。 ＜14＞一種覆金屬箔疊層板，包括： 選自於由如＜12＞之樹脂片、及如＜13＞之預浸體構成之群組中之至少一者；及配置在選自於由該樹脂片及該預浸體構成之群組中之至少1種之單面或兩面之金屬箔； 且包括選自於由該樹脂片及該預浸體構成之群組中之至少1種中含有的樹脂組成物之硬化物。 ＜15＞一種印刷電路板，具有絕緣層及配置在該絕緣層之表面之導體層； 該絕緣層含有如＜9＞~＜11＞中任一項之組成物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供和樹脂展現高親和性且達成高熱傳導性之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子與其製造方法、及組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷電路板。
《表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子》 本發明之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子係於(0001)面具有凹結構。根據本發明，可提供一種表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，不妨害樹脂與六方晶氮化硼粒子之間之熱傳導，並改善了與樹脂之親和性。
雖然尚不確定上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子不妨害與樹脂之熱傳導，且與樹脂之親和性優良的理由，據推測如下。 一般而言，六方晶氮化硼粒子有表面官能基密度小，且對於樹脂之親和性不佳之傾向。因此，本案發明者們為了提高六方晶氮化硼粒子之對於樹脂的親和性，而對於提高六方晶氮化硼粒子之表面官能基密度之情事進行研究。其結果發現，若於六方晶氮化硼粒子之(0001)面形成凹結構，會提高六方晶氮化硼粒子之對於樹脂的親和性。 六方晶氮化硼粒子雖然在與(0001)面的二面角為90°之全部的結晶面，亦即端面，存在有羥基、胺基等官能基，但於(0001)面不存在官能基。例如鱗片狀之六方晶氮化硼粒子因為(0001)面佔大部分的表面積，故粒子表面之官能基密度小。因此，將六方晶氮化硼粒子填充至樹脂時，在粒子表面之可與樹脂相互作用之官能基少，就結果而言對於樹脂之親和性不佳。 對此，若在六方晶氮化硼粒子於(0001)面形成有凹結構的話，因為於凹結構之邊緣會暴露出端面，故增加於六方晶氮化硼粒子之粒子表面所佔之端面的比率。據推測其結果會增加六方晶氮化硼粒子表面之官能基密度，而對於樹脂之親和性優良。
上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子於(0001)面形成有凹結構。因為具有如此之凹結構，上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子跟表面為平滑之六方晶氮化硼粒子相比，於粒子表面存在之官能基數增加。因此推測上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子跟表面平滑之六方晶氮化硼粒子相比，與樹脂的親和性較高。 另一方面，也有如上述專利文獻1~3之藉由將六方晶氮化硼粒子進行煅燒等使其氧化來提高與樹脂之親和性，而使組成物之黏度降低的方法。若將六方晶氮化硼粒子進行煅燒，則其表面會被部分地氧化並形成氧化被膜。然而，若於六方晶氮化硼粒子表面形成氧化被膜，雖然提高與樹脂之親和性，但粒子間或成形而得之樹脂硬化物的熱傳導性會降低。此外，若形成氧化被膜，則會有因應氧化被膜之形狀使粒子之表面積增大之情事。該粒子表面積的增大有時也會成為黏度増加的原因。 相對於此，本發明之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子不會產生如此之問題，粒子間或成形而得之樹脂硬化物的熱傳導性高。
此外，上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子因為具有作為熱傳導性填料等之廣泛的用途，故例如使用上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子作為填料並製成與樹脂之組成物時，可發揮低黏度及高熱傳導性。此外，使用了上述組成物之樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷電路板係熱傳導性及成形性優良。
以下，針對上述實施之形態進行說明。另外，以下之實施形態係用以說明本發明之示例，本發明並非僅限定於此等實施形態。
(表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子) 本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子於(0001)面具有凹結構。利用圖1來對於本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子(一次粒子)的結構進行說明。圖1係用於說明本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的概略圖。
在圖1之(A)係展示從垂直於(0001)面之方向(法線方向)來觀察表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子10之表面而得之圖。此外，在圖1的(B)係展示(A)之AA'截面圖。於表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子10的表面，係如圖1之(A)所示形成有第1凹部1及第2凹部2。此外，如圖1之(B)所示，在圖1之(B)中，與M1及M2所示之一點鏈線平行的面係為表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子10之(0001)面。圖1之(A)中留白之區域係(0001)面，畫了斜線之區域係表示端面。此外，在圖1之(B)中，箭號Z表示之方向係表示表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之厚度方向。
如圖1之(B)所示，各凹部之側面3係為上述之"端面"。如圖1之(B)所示，各側面3係可如在第1凹部1之側面3，為對於(0001)面為呈90°之面，亦可如在第2凹部2之側面3，對於(0001)面的角度並非垂直，亦即為斜面。於側面3存在有用以提高與樹脂之親和性的官能基。如此之方式，因為可使其與通常的六方晶氮化硼粒子相比，端面佔的比率增大而極性官能基數變多，故本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子可提高與樹脂的親和性。此外，如圖1所示，於各凹部不存在氧化被膜，而不會妨害粒子間等之熱傳導性。
上述凹結構之形狀沒有特別之限定，可為圓狀、橢圓狀、多角形狀、條帶狀、斑狀等之任一者。另外，凹結構之形狀係指從垂直於(0001)面之方向投影而得之形狀。
上述凹結構之深度沒有特別之限定，宜為0.5nm以上1μm以下，更宜為0.5nm以上500nm以下，尤其宜為1nm以上100nm以下。若為0.5nm以上，則有於(0001)面增加極性官能基數的優點，若為1μm以下，則有充分確保粒子強度之優點。 此外，凹結構之深度例如可利用原子力顯微鏡(例如，日本電子(股)製JSPM-4210)來觀察表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之表面，並藉由解析觀察圖像之剖面輪廓來進行測定。
此外，凹結構之投影面積宜佔上述(0001)面之投影面積的3%以上97%以下。亦即，相對於表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之(0001)面之全部的面，上述凹結構之投影面積佔表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之(0001)面之投影面積的面積宜為3%以上97%以下，更宜為10%以上90%以下。凹結構佔該(0001)面3%以上97%以下時，有提高表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子與樹脂之親和性的傾向。 另外，凹結構之投影面積佔(0001)面之投影面積的比率，係例如藉由以電子顯微鏡(例如，Hitachi High-Technologies Corporation製，SU8220)來觀察表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之表面，將觀察圖像進行圖像解析來求得。使用此方式，具體而言係藉由測量存在於表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子表面之凹結構之面積，及凹構造以外之面積(亦即(0001)面之面積)便能測定。
上述凹結構之平均每一個的投影面積並沒有特別之限定，例如其形狀近似於圓時，該直徑宜為1nm以上20μm以下，更宜為10nm以上10μm以下。 另外，凹結構之平均每一個的投影面積係例如藉由以電子顯微鏡(例如，Hitachi High-Technologies Corporation.製，SU8220)來觀察表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之表面，將觀察圖像進行圖像解析來進行測定。具體而言，例如測量存在於表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子表面之凹結構在俯視時之面積，算出與該面積為相同面積之圓的直徑。凹結構之平均每一個的投影面積係100個以上之凹結構之直徑的平均值。
本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子沒有特別之限定，但平均粒徑宜為0.01μm以上1mm以下，考慮高度填充於樹脂之觀點，更宜為0.1μm以上100μm以下。 另外，「平均粒徑」係指可給出例如藉由雷射繞射法所測定之體積分布之中間値的等效球直徑(體積平均値D50)的含意。利用雷射繞射法之粒子體積分布的測定，例如可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如，日機裝(股)製，Microtrac 3300II)來進行測定。
本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子也可於至少一部份具有凝聚部。亦即，包含本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的粒子群，其至少一部份也可凝聚。具體而言，作為上述粒子群，係包含單結晶粒子、多結晶體粒子等之粒子，除此以外，還可含有單結晶之凝聚粒子、多結晶體之凝聚粒子等之凝聚粒子。在包含本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之粒子群中若含有凝聚粒子，則例如在基板上設置了絕緣樹脂層之情況，會提高絕緣樹脂層中所含之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之(0001)面與基板之厚度方向成為平行之可能性。表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子比起在(0001)面之法線方向之熱傳導率，在(0001)面之平行方向的熱傳導率較高。藉由此方式，在於基板上設置了絕緣樹脂層等之情況，可提高於厚度方向的熱傳導率。
上述凝聚粒子可更含有黏結劑。就黏結劑而言，只要是可提高一次粒子彼此之黏著性者，便沒有特別之限定，可列舉有機樹脂、金屬氧化物等。
本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之粒子形狀沒有特別之限制，具體而言，可列舉鱗片狀、扁平狀、顆粒狀、球狀、扁橢球狀、纖維狀、立方體狀、多面體狀、線狀、晶鬚狀、不定形狀等之粒子形狀。其中，考慮熱傳導性之觀點，粒子形狀宜為鱗片狀。
《表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法》 本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子可藉由包含下述步驟之方法來進行製造： 將六方晶氮化硼粒子煅燒形成氧化被膜；及 將於六方晶氮化硼粒子表面生成之該氧化被膜之至少一部分除去。 藉由將利用煅燒而於六方晶氮化硼粒子表面生成的氧化被膜之至少一部份除去，可於(0001)面形成凹結構，並製造表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子。
上述煅燒步驟並沒有特別之限定，宜在氧化環境下進行煅燒。就氧化環境下而言，可舉例如含有氧氣之環境下、空氣氣體環境下、氧氣中等之環境下。其中，宜為在空氣氣體環境下進行煅燒。
就煅燒裝置而言，可適當使用公知者，其種類沒有特別之限定。可舉例如電爐、蒙孚爐(muffle furnace)、管狀爐、蒙氣爐(atmosphere furnace)等之批次式爐；或旋轉窯、螺旋運送爐、隧道爐、帶式爐、推式爐、立式連續爐等之連續式爐。
上述煅燒宜為在200℃以上1200℃以下之溫度進行煅燒，更宜為800℃以上1200℃以下。煅燒溫度為200℃以上1200℃以下之情況，可在經濟上之時間內再現性良好地於六方晶氮化硼粒子表面形成氧化被膜。煅燒時間沒有特別之限定，例如可為1小時~10小時，宜為3小時~約9小時。
於六方晶氮化硼粒子表面生成之氧化被膜，宜藉由溶劑洗淨而除去至少一部份的氧化被膜。洗淨所使用之溶劑，只要是可將至少一部份之上述氧化被膜溶解者即可，宜為可將其全部溶解者，可適當使用公知者，其種類沒有特別之限定。具體而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇等之醇類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮類、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類等之極性溶劑類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等之非極性溶劑、水等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
溶劑洗淨方法沒有特別之限制，可為將六方晶氮化硼粒子與溶劑藉由攪拌機進行攪拌之方法、使溶劑流通於填充有六方晶氮化硼粒子之管柱之方法等。
將經溶劑洗淨而得之六方晶氮化硼粒子乾燥的方法沒有特別之限制，可適當使用公知者。可舉例如常壓烘箱、減壓烘箱、噴霧乾燥器、媒介流動乾燥器、更可舉例具備乾燥機構之搖動混合器、ProShare混合器等。
《含有表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之組成物》 本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的用途沒有特別之限定，可使用於已知作為氮化硼粉末之用途的各種用途中。尤其是考慮展現與樹脂之高親和性，且不妨害樹脂與氮化硼粒子間之熱傳導之特性，可將本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子與樹脂混合，製成熱傳導性優良之組成物。
就上述樹脂而言，沒有特別之限定，可適當使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等之公知者。可使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚氯化乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚縮醛、氟樹脂(聚氟化乙烯、聚四氟乙烯等)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS樹脂、聚伸苯基醚(PPE)樹脂、改性PPE樹脂、脂肪族聚醯胺類、芳香族聚醯胺類、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚甲基丙烯酸類(聚甲基丙烯酸甲酯等之聚甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚腈、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酮、液晶聚合物、離子聚合物等之熱塑性樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺･三氮雜苯樹脂、苯并 樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、熱硬化型PPE樹脂、熱硬化型改性PPE樹脂等之熱硬化性樹脂。此等可使用一種或組合二種以上使用。其中，考慮填充表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子時之作業性的觀點，樹脂宜為熱硬化性樹脂。
樹脂為熱硬化性樹脂時，本實施形態之組成物宜含有於硬化成形時與樹脂進行交聯反應的硬化劑。例如，只要是能各別適用於環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺･三氮雜苯樹脂、苯并 樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、熱硬化型PPE樹脂、熱硬化型改性PPE樹脂等的硬化劑，則其種類便沒有特別之限定。具體而言可使用苯酚化合物、酸酐化合物、胺化合物、烯丙基化合物、丙烯基化合物等之以往公知者。
此外，上述樹脂為熱硬化性樹脂時，本實施形態之組成物因應需求也可含有用於適當地調節硬化速度之硬化促進劑。就該硬化促進劑而言，可適用通常被使用作為環氧樹脂或氰酸酯樹脂等之硬化促進劑者，其種類沒有特別之限定。就其具體例而言，可列舉辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等之有機金屬鹽類；苯酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等之苯酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等之醇類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類及此等咪唑類的羧酸或其酸酐類之加成物等之衍生物；二氰二胺(Dicyandiamide)、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺類；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、二膦系化合物等之磷化合物；環氧-咪唑加成物系化合物、過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、二(三級丁基)過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物；或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。硬化促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。雖然並沒有特別限定，但在本實施形態之組成物中的表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子(x)與樹脂(y)之質量比(x/y)宜為10/90~95/5，更宜為30/70~90/10。
本實施形態之組成物也可更含有表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子以外之填料。此處就表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子以外之填料而言，可適當使用公知者，其種類沒有特別之限制。作為表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子以外之填料，具體而言可列舉天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、Aerosil、中空二氧化矽等二氧化矽類；白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈹；包含表面未經粗糙化之六方晶氮化硼粒子及其凝聚體之六方晶氮化硼、立方晶氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化碳、氮化鋁等之氮化物；碳化矽等之碳化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等之鈦酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等之硫酸鹽或亞硫酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理物(氫氧化鋁經加熱處理除去一部分結晶水者)、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之金屬氫氧化物；氧化鉬或鉬酸鋅等之鉬化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石(hydrotalcite)等碳酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等之硼酸鹽；錫酸鋅、氧化鋁、三水鋁石(gibbsite)、水鋁石(Boehmite)、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系之填充材；其他還可列舉苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末；核殼(core shell)型之橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機系之填充材等。此等之填料可單獨使用1種或適當地組合2種以上來使用。其中，就上述填料而言，考慮改善組成物之熱傳導性之觀點，宜為氧化鋅、氧化鈹、包含表面未經粗糙化之六方晶氮化硼粒子及其凝聚體的六方晶氮化硼、立方晶氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化碳、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁。雖然沒有特別限定，但在本實施形態之組成物係併用表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子(x1)及表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子以外之填料(x2)時，其質量比(x1/x2)宜為95/5~5/95，更宜為90/10~10/90。
上述組成物因應需求也可含有溶劑。就溶劑而言，只要是可將上述之各種樹脂成分的至少一部份溶解，宜為全部溶解或為可相溶者，即可適當使用公知者，其種類沒有特別之限制。具體而言可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮類、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之賽珞蘇(cellosolve)系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類等之極性溶劑類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴等之非極性溶劑等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此外，上述之組成物可適當地含有交聯劑、分散劑、彈性體等。
《樹脂片》 上述組成物可用來作為熱傳導性絕緣材料。例如，可藉由使用可剝離之塑膠薄膜作為支持體，再將已使本實施形態之組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於塑膠薄膜並進行乾燥，而用來作為樹脂片。此處，溶劑可藉由在理想為20℃~150℃之溫度，宜加熱1~90分鐘來進行乾燥。此外，組成物也可在僅將溶劑予以乾燥之未硬化之狀態來使用，因應需求也可製成半硬化(B階段化)之狀態來使用。
就支持體而言，可舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、及於此等之薄膜的表面塗布脫模劑而得之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等之有機系的薄膜基材；銅箔、鋁箔等之導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等之板狀物，但沒有特別之限定。就塗布方法而言，可舉例如藉由將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液以塗布棒、模塗布機、刮刀片、BAKER式塗膜器等塗布於支持體上來製作支持體與樹脂片成為一體的疊層片之方法。此外，也可藉由在乾燥後從疊層片將支持體剝離或進行蝕刻，使其成為單獨樹脂片的單層片。此外，也可藉由將使上述之本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液供給至具有片狀之模槽的模具內，並進行乾燥等來成形為片狀，而不使用支持體來獲得單層片。
另外，在本實施形態之樹脂片(單層或疊層片)之製作中，將溶劑除去時之乾燥條件沒有特別之限定，若為低溫則溶劑容易殘留於樹脂組成物中，若為高溫則樹脂組成物會硬化，故宜於20℃~200℃之溫度乾燥1~90分鐘。此外，本實施形態之樹脂片(單層或疊層片)之樹脂層的厚度，可藉由本實施形態之樹脂組成物之溶液的濃度及塗布厚度來進行調整而沒有特別之限定，一般而言若塗布厚度變厚在乾燥時溶劑容易殘留，故宜為0.1~500μm。
樹脂片之用途沒有特別之限定，可適用於例如半導體零件、飛機零件、汽車零件、產業用機械零件、電子零件、電氣零件、機構零件等之用途中。另外，獲得之薄膜形態亦可為任意形態，例如，可為製成最後製品之前的中間製品，亦可為最後製品。
《預浸體》 本實施形態之組成物也可使用於預浸體。本實施形態之預浸體具有基材及；含浸或塗布於上述基材之上述組成物。預浸體之製造方法可遵循通常方法來進行，沒有特別之限定。例如，可藉由使本實施形態之樹脂成分含浸或塗布於基材後，於100~200℃之乾燥機中加熱1~30分鐘等使其半硬化(B階段化)，來製作本實施形態之預浸體。
本實施形態之組成物的含量相對於預浸體之總量宜為30~90質量%，更宜為35~85質量%，進一步宜為40~80質量%。本實施形態之組成物的含量藉由為上述範圍內而有成形性更提高之傾向。
作為基材沒有特別之限定，可根據目的之用途或性能適當地選擇用於各種印刷電路板材料之公知者來使用。就組成基材之纖維的具體例而言，沒有特別之限定，可舉例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等之玻璃纖維；石英等之玻璃以外之無機纖維；聚對苯二甲醯對苯二胺(Kevlar(註冊商標)，杜邦(股)公司製)、共聚對苯二甲醯對苯二胺･對苯二甲醯3,4’氧基二苯二胺(Technora(註冊商標)，Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺；2,6-羥基萘甲酸(naphthoic acid)･對羥基苯甲酸(vectran(註冊商標)，可樂麗(股)公司製)、Zxion(註冊商標，KB SEIREN, LTD製)等之聚酯；聚對伸苯基苯并雙唑(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等之有機纖維。此等之中考慮低熱膨脹率之觀點，宜為選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之至少1種。此等基材可單獨使用1種，也可併用2種以上。
就基材形狀而言，沒有特別之限定，可舉例如織布、不織布、粗紗、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等。就織布之織法而言，沒有特別之限定，例如已知有平織、魚子織、斜紋織等，可從此等公知者根據目的之用途或性能而適當地選擇來使用。此外，適宜使用將此等經開纖處理者或以矽烷偶聯劑等予以表面處理而得之玻璃織布。基材之厚度或質量沒有特別之限定，通常適宜使用0.01~0.3mm左右者。特別是考慮強度和吸水性之觀點，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m2 以下之玻璃織布，更宜為由E玻璃、S玻璃及T玻璃之玻璃纖維構成之玻璃織布。
《覆金屬箔疊層板》 本實施形態之組成物也可使用於覆金屬箔疊層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板具有： 選自於由上述樹脂片、及上述預浸體構成之群組中之至少一者；及配置在選自於由上述樹脂片及上述預浸體構成之群組中之至少1種之單面或兩面之金屬箔； 且包括選自於由上述樹脂片及上述預浸體構成之群組中之至少1種中含有的樹脂組成物之硬化物。 亦即，本實施形態之覆金屬箔疊層板例如可將選自於由上述預浸體及上述樹脂片構成之群組中之至少1種與金屬箔進行疊層並硬化來獲得。
本實施形態之覆金屬箔疊層板，具體而言例如可藉由使用上述樹脂片或是上述預浸體，於其單面或兩面配置金屬箔進行疊層成形來獲得。更具體而言，例如可藉由1片或重疊數片之上述樹脂片、或根據期望將樹脂片之支持體剝離而得者、或是上述預浸體，並製成於其單面或兩面配置了銅或鋁等之金屬箔之構成，並因應需求將其進行疊層成形，來製造覆金屬箔疊層板。 本實施形態之疊層板可為將樹脂片及預浸體各重疊1片以上並進行硬化而得之疊層板，亦可為將樹脂片、預浸體及金屬箔進行疊層並硬化而得之覆金屬箔疊層板。
金屬箔可使用銅、鋁等。此處使用之金屬箔只要是印刷電路板材料所使用者便沒有特別之限定，宜為壓延銅箔或電解銅箔等公知之銅箔。此外，金屬箔之厚度雖然沒有特別之限定，宜為1~70μm，更宜為1.5~35μm。
覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件沒有特別之限制，可適用一般之印刷電路板用疊層板及多層板之方法及條件。例如在覆金屬箔疊層板之成形時可使用多段壓合機、多段真空壓合機、連續成形機、高溫高壓釜成形機等。此外，在覆金屬箔疊層板之成形中，一般而言溫度係100~300℃之範圍，壓力係表面壓力2~100kgf/cm2 之範圍，加熱時間係0.05~5小時之範圍。進一步地，因應需求也可於150~300℃之溫度進行後硬化處理。此外，藉由將上述預浸體與另外製作之內層用電路板組合並進行疊層成形，也可製成多層板。
《印刷電路板》 本實施形態之印刷電路板係包括絕緣層及形成於上述絕緣層之表面的導體層的印刷電路板，且上述絕緣層包含本實施形態之組成物。上述之覆金屬箔疊層板藉由形成預定之佈線圖案而可適用來作為印刷電路板。然後，上述覆金屬箔疊層板係熱傳導性及成形性優良，尤其可有效地用來作為要求如此之性能之半導體封裝用印刷電路板。
本實施形態之印刷電路板，具體而言例如可藉由以下之方法來進行製造。首先，準備上述之覆金屬箔疊層板(覆銅疊層板等)。於覆金屬箔疊層板之表面施行蝕刻處理形成內層電路，製作內層基板。於該内層基板之内層電路表面因應需求進行用於提高黏著強度的表面處理，然後於該內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體，進一步於其外側疊層外層電路用之金屬箔，進行加熱加壓使其成形為一體。以如此方式來製造於內層電路與外層電路用之金屬箔之間，形成了由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層之多層的疊層板。然後，於該多層疊層板施以通孔(through hole)或導孔(via hole)用之穿孔加工後，進行除膠渣處理以除去來自於硬化物層所含之樹脂成分之為樹脂殘渣的膠渣(smear)。之後，於該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再對外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理形成外層電路，以製造印刷電路板。
例如可利用上述之預浸體、覆金屬箔疊層板之絕緣層構成上述之含有本發明組成物的絕緣層。
此外，在未使用覆金屬箔疊層板之情況，亦可在藉由上述預浸體、上述樹脂片或上述組成物所構成之層，形成係為電路之導體層來製作印刷電路板。此時，也可於導體層之形成使用無電解鍍敷之方法。 [實施例]
以下，展示實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於此等。
以下展示本發明中使用之試驗方法。
(液狀環氧樹脂組成物之黏度) 將表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子0.25g、及雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學(股)製、jER828)0.75g，使用自轉公轉混合器(THINKY(股)製、AR-100)攪拌5分鐘，製備液狀環氧樹脂組成物。 對於獲得之液狀環氧樹脂組成物，使用流變計(Thermo Fisher Scientific(股)製、HAAKE RheoStress 6000)、錐板(Thermo Fisher Scientific(株)製、C20/4Ti)，於測定溫度20℃、頻率0.1Hz、穩定應力1000Pa，求得從測定開始算起1440秒後之黏度。
(清漆之塗布性) 製備清漆，並將獲得之清漆使用塗膜器(間隙800μm)塗布於銅箔(三井金屬礦業(股)製，3EC-VLP，厚度35μm)之消光(mat)面。以目視確認獲得之塗膜的外觀，藉由以下基準來評價清漆塗布性。 《基準》 A：未產生條痕、飛白。 B：有產生些微之條痕、飛白。 C：產生大量之條痕、飛白。
(樹脂硬化物之熱傳導率) 將獲得之清漆使用塗膜器(間隙800μm)塗布於銅箔(三井金屬礦業(股)製，3EC-VLP，厚度35μm)之消光面，於100℃乾燥10分鐘獲得附B階段樹脂之銅箔。以使消光面朝向樹脂的方式將銅箔(三井金屬礦業(股)製，3EC-VLP，厚度35μm)重疊於附B階段樹脂之銅箔，藉由真空熱壓合(230℃，30分鐘，壓合壓力5MPa)來製作兩面附銅箔之樹脂硬化物。從兩面附銅箔之樹脂硬化物剝離兩面的銅箔，獲得用於熱傳導率測定之樹脂硬化物。 獲得之樹脂硬化物之"厚度方向熱擴散係數"係藉由將經加工為1cm見方大小之樹脂硬化物設置於氙氣閃光法熱擴散率測量裝置(NETZSCH製、LFA447 NanoFlash)中的樣品架，於25℃、空氣氣體中之條件下進行測定來求得。 樹脂硬化物之"比熱"係使用DSC(Seiko Instruments(股)製、EXSTAR6000 DSC6220)，依循JIS K7123(塑膠之比熱容量測定方法)來求得。 樹脂硬化物之"比重"係藉由水中置換法，使用密度測定機(梅特勒托利多(股)製，MS-DNY-43)來求得。 藉由下式由求得之厚度方向熱擴散係數、比熱、比重(密度)來求得樹脂硬化物之厚度方向熱傳導率。
式：λ=α･Cp･ρ [λ：厚度方向熱傳導率(W/m･K)，α：厚度方向熱擴散係數(m2 /s)，Cp：比熱(J/g･K)，ρ：密度(kg/m3 )]
(表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的製作) [實施例1] 將六方晶氮化硼粒子(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN LLC Company製，PT110，平均粒徑45μm)20g填充至氧化鋁坩堝(氧化鋁99.6%)，以電爐(yamato scientific CO., LTD製，FO100)在空氣氣體環境下進行煅燒(1000℃，8.5小時，升溫速度：每分鐘7℃，降溫速度：每分鐘5.5℃)，獲得煅燒六方晶氮化硼粒子。 將獲得之煅燒六方晶氮化硼粒子20g加至甲乙酮(以下稱為"MEK")300mL，於室溫攪拌3小時。藉由吸氣過濾來回收，以MEK洗淨而獲得表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子。
獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之電子顯微鏡圖展示於圖2及圖3。如圖2所示，可確認到於六方晶氮化硼粒子之(0001)面形成有大小從0.1μm至2μm之凹結構。凹結構相對於(0001)面之投影面積的比率為25%。此外，從圖3可知，能確認到表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子有一部分凝聚。 將獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之(0001)面以原子力顯微鏡進行測定，並實施表面形狀觀察，將藉此所獲得之截面輪廓圖展示於圖4。從圖4之上圖及下圖之各個[z1-z2]値可確認形成有深度7.85nm~15.9nm之凹結構。 使用獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子來製作液狀環氧樹脂組成物，並進行黏度評價，結果為111Pa･s。結果表示於表1。
[實施例2] 將煅燒六方晶氮化硼粒子以水與乙醇(以下稱為"EtOH")之混合溶劑(水50vol%、EtOH50vol%)300mL洗淨，除此以外，以與實施例1同樣的方法來獲得表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子。 獲得之表面經粗糙化之氮化硼粒子之電子顯微鏡圖展示於圖5及圖6。如圖5所示，可確認於六方晶氮化硼粒子之(0001)面形成有大小從0.1μm至2μm之凹結構。凹結構相對於(0001)面之投影面積的比率為70%。此外，從圖6可知，能確認到表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子有一部分凝聚。 使用獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子來製作液狀環氧樹脂組成物，並進行黏度評價，結果為112Pa･s。結果表示於表1。
[實施例3] 將煅燒六方晶氮化硼粒子以水300mL洗淨，除此以外，以與實施例1同樣方式來獲得表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子。 獲得之表面經粗糙化之氮化硼粒子的電子顯微鏡圖展示於圖7及圖8。如圖7所示，於六方晶氮化硼粒子之(0001)面，可確認形成有大小從0.1μm至2μm之凹結構。凹結構相對於(0001)面之投影面積的比率為65%。此外，從圖8可知，能確認到表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子有一部分凝聚。 使用獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子來製作液狀環氧樹脂組成物，並進行黏度評價，結果為91.4Pa･s。結果表示於表1。
[比較例1] 使用六方晶氮化硼粒子(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN LLC Company製，PT110，平均粒徑45μm)來製作液狀環氧樹脂組成物，並進行黏度評價，結果為123Pa･s。結果表示於表1。
[比較例2] 將六方晶氮化硼粒子(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN LLC Company製，PT110，平均粒徑45μm)20g填充至氧化鋁坩堝(氧化鋁99.6%)，以電爐(yamato scientific CO., LTD製，FO100)於空氣氣體環境下進行煅燒(1000℃，8.5小時，升溫速度：每分鐘7℃，降溫速度：每分鐘5.5℃)，獲得煅燒六方晶氮化硼粒子。 使用獲得之煅燒六方晶氮化硼粒子來製作液狀環氧樹脂組成物，並進行黏度評價，結果為147Pa･s。結果表示於表1。
【表1】
與比較例1~2所示之表面未經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的樹脂組成物相比，實施例1~3所示之含有上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之樹脂組成物展示較低的黏度。據推測比較例2係因為氧化被膜導致粒子表面積增加，故使黏度上升。從以上可明瞭，表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子係樹脂親和性優良。
(清漆之塗布性評價) [實施例4] 混合三苯基甲烷型環氧樹脂(日本化藥(股)製，EPPN-501H)61.4質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成(股)製，DL-92)38.6質量份、於實施例1獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子233.2份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製，KBM-403)2.3質量份、2-苯基咪唑(四國化成工業(股)製，2PZ)0.1質量份、甲乙酮(和光純藥工業(股)製，試藥特級)144.3質量份，獲得清漆。評價獲得之清漆的塗布性。結果表示於表2。
[實施例5] 使用實施例3所獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子233.2質量份來替代實施例1獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子233.2質量份，除此以外，以與實施例4同樣的方式來獲得清漆。評價獲得之清漆的塗布性。結果表示於表2。
[比較例3] 使用了六方晶氮化硼粒子(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN LLC Company製，PT110，平均粒徑45μm)233.2質量份來替代實施例1獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子233.2質量份，除此以外，以與實施例4同樣的方式來獲得清漆。評價獲得之清漆的塗布性。結果表示於表2。
【表2】
與比較例3所示之表面未經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之樹脂組成物的清漆相比，實施例4及5所示之含有上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之清漆展示較優良之塗布性。
[實施例6] 使用實施例5所獲得之清漆來製作樹脂硬化物。評價樹脂硬化物之熱傳導率，結果熱傳導率為4W/m･K。
[比較例4] 使用比較例3所獲得之清漆來製作樹脂硬化物。評價樹脂硬化物之熱傳導率，熱傳導率為4W/m･K。
實施例6所示之含有上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之樹脂硬化物展示與比較例4同等之熱傳導率，確認其不會因為形成凹結構而妨害樹脂與氮化硼粒子間的熱傳導。 [產業上利用性]
上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，因為與樹脂之親和性優良，可廣泛且有效地利用來作為熱傳導性填料。此外，含有上述表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之組成物可有效地利用來作為高熱傳導材料，可廣泛且有效地利用在電氣電子材料、工作機械材料、航空材料等之各種用途中，例如作為絕緣放熱材料、半導體塑膠封裝材料、密封材料、黏著劑、疊層材料、阻劑(resist)、增層疊層板材料等。
2016年8月9日提申之日本國專利申請2016-156500號揭示之全部內容皆納入本說明書作為參照。 此外，於本說明書中所記載之全部文獻、專利申請及技術規格係納入本說明書中作為參照，將各個文獻、專利申請及技術規格納入作為參照之情事係與具體且個別記載各個文獻、專利申請及技術規格時為相等程度。
10‧‧‧表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子
1‧‧‧第1凹部
2‧‧‧第2凹部
3‧‧‧側面(端面)
AA'‧‧‧截面圖之截線
M1、M2‧‧‧點鏈線
Z‧‧‧厚度方向
[圖1] (A)~(B)用以說明本實施形態之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的概略圖。 [圖2] 實施例1所獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的電子顯微鏡圖(10000倍)。 [圖3] 實施例1所獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的電子顯微鏡圖(400倍)。 [圖4] 藉由以原子力顯微鏡測定實施例1所獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之(0001)面，進行表面形狀觀察而得之截面輪廓圖。 [圖5] 實施例2所獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的電子顯微鏡圖(20000倍)。 [圖6] 實施例2所獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的電子顯微鏡圖(400倍)。 [圖7] 實施例3所獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的電子顯微鏡圖(20000倍)。 [圖8] 實施例3所獲得之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子的電子顯微鏡圖(400倍)。

Claims (15)

  1. 一種表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，其在(0001)面具有凹結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，其中，該凹結構之深度為0.5nm以上1μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，其中，該凹結構之投影面積佔該(0001)面之投影面積之3%以上97%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子，至少一部分具有凝聚部。
  5. 一種表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，係如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，包括以下步驟： 將六方晶氮化硼粒子進行煅燒而形成氧化被膜；及 將在該六方晶氮化硼粒子表面生成之該氧化被膜之至少一部分予以除去。
  6. 如申請專利範圍第5項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，其中，該六方晶氮化硼粒子之煅燒係於空氣氣體環境下進行。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，其中，該六方晶氮化硼粒子之煅燒係於200℃以上1200℃以下之溫度進行。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子之製造方法，係利用溶劑洗淨將該氧化被膜之至少一部分予以除去。
  9. 一種組成物，包含：如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子；及樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中，該樹脂為熱硬化性樹脂。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之組成物，更包括該表面經粗糙化之六方晶氮化硼粒子以外之填料。
  12. 一種樹脂片，包括如申請專利範圍第9至11項中任一項之組成物；及支持體。
  13. 一種預浸體，具有：基材；及含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第9至11項中任一項之組成物。
  14. 一種覆金屬箔疊層板，包括： 選自於由如申請專利範圍第12項之樹脂片、及如申請專利範圍第13項之預浸體構成之群組中之至少一者；及配置在選自於由該樹脂片及該預浸體構成之群組中之至少1種之單面或兩面之金屬箔； 且包括選自於由該樹脂片及該預浸體構成之群組中之至少1種中含有的樹脂組成物之硬化物。
  15. 一種印刷電路板，具有絕緣層及配置在該絕緣層之表面之導體層； 該絕緣層含有如申請專利範圍第9至11項中任一項之組成物。
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