CN101522796A - 聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种结晶速率快并且具有优异成形性的聚酯树脂组合物。本发明的聚酯树脂组合物含有聚酯树脂(a)；选自用右述式(1)、右述式(2)和右述式(3)表示的磺酰胺化合物的金属盐(b)中的至少一种；以及用右述式(4)表示的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)而形成。在式(4)中，G是碳原子数2～4的亚烷基，R4和R6各自独立地表示碳原子数1～14的烷基或者烯基，m表示2～30的整数。

Description

聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物，更具体地说，涉及结晶速率快并且具有优异成形性的聚酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂具有优异的耐热性、耐化学品性、力学特性、电特性等，且具有优异的成本和性能，因此作为纤维、薄膜而在工业中广泛使用。尤其，由于也具有良好的阻气性、卫生性、透明性，广泛用于饮料用瓶、化妆品和医药品容器、洗涤剂和洗发剂容器等。
然而，虽然聚酯树脂为结晶性树脂，但通常结晶速率非常慢，因此，成形条件的范围是非常窄的，而且由于很难提高加工周期，作为成形材料的利用仍然存在限制。另外，由于聚酯树脂成形后所获得的成形品的热变形温度低，具有使用温度存在限制的问题。
作为提高聚酯树脂的结晶速率的方法，通常已知是添加成核剂。作为所述成核剂，例如可以列举矿物质、有机酸的金属盐、无机盐、金属氧化物等。作为成核剂而常用的化合物，可以列举出苯甲酸钠、对-叔丁基苯甲酸铝、芳香族磷酸酯金属盐等金属盐、二亚苄基山梨醇等化合物。
另外，为了提高树脂在加工温度下的流动性，还已知有配合树脂的低聚物的方法。例如，在专利文献1中，为了促进聚酯的结晶速率，提出了添加松香酸系化合物的金属盐的方法。另外，在专利文献2中，公开了将4-氨基苯磺酰胺添加到烯烃树脂中的方法。另外，在专利文献3中，提出了将磷酸酯金属盐和脂肪族羧酸金属盐添加到结晶性高分子中的方法。
另外，在专利文献4中，作为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的组合物的成核剂，提出了使用羧酸的过渡金属盐的方法。另外，在专利文献5中，提出了使用亚烷基双脂肪酸酰胺和喹吖啶酮化合物作为成核剂来获得聚酯树脂组合物的方法。
专利文献1：日本特开平08-059968号公报
专利文献2：美国专利3756997号说明书
专利文献3：日本特开2005-162867号公报
专利文献4：日本特表2002-507955号公报
专利文献5：日本特开2006-113473号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，用以往公知的添加物改善聚酯树脂的结晶速率的效果仍然不能充分令人满意，另外，添加乙二醇等的树脂的低聚物的方法虽然或多或少提高了树脂的结晶速率，但具有所得成形品的力学强度等有可能降低的问题。
因此，通过提高结晶速率来改善成形周期可以增加用现有设备制造的成形品的产量，所以期望开发更高性能的成核剂。
因此，本发明的目的是解决前述现有技术的问题，提供结晶速率快并且具有优异成形性的聚酯树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决前述问题进行了专心致志的研究，结果发现，通过将规定的磺酰胺化合物的金属盐和聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物与聚酯树脂配合，可以实现前述目的，并完成了本发明。
也就是说，本发明的聚酯树脂组合物的特征在于，含有聚酯树脂(a)；选自用下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)表示的磺酰胺化合物的金属盐(b)中的至少一种；以及用下述式(4)表示的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)而形成。
Figure A200780036230D00071
(在式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷基、任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R1和R2任选连接成环状基团，M1表示卤素原子、碱金属原子或者Al(OH2)2)
Figure A200780036230D00072
(在式(2)中，R1和R2与上述式(1)中的定义相同，M2表示镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、钡、Al(OH)、任选具有取代基的碳原子数1～12的支链或直链亚烷基、任选具有取代基的碳原子数2～12的支链或直链亚烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的亚环烷基、含醚键并任选具有取代基的碳原子数4～20的支链或直链亚烷基、被亚环烷基中断了的任选具有取代基的碳原子数5～20的支链或直链亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基或者它们的组合)
Figure A200780036230D00081
(在式(3)中，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷基、任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R2与R3任选连接成环状基团，M3与上述式(2)中M2的定义相同)
Figure A200780036230D00082
(在式(4)中，G表示碳原子数2～4的亚烷基，R4和R5各自独立地表示碳原子数1～14的烷基或者烯基，m表示2～30的整数)
发明效果
通过在聚酯树脂(a)中配合作为结晶成核剂的本发明的磺酰胺化合物的金属盐(b)和聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)，可以提供结晶速率快并且具有优异成形性的聚酯树脂组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚酯树脂组合物。
对本发明的聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂(a)没有特定限制，可以采用常用的热塑性聚酯树脂。例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基二醇酯等芳香族聚酯；聚酯的构成成分与其它酸成分和/或二醇成分(例如间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、二苯基甲烷二羧酸、二聚体酸等酸成分，六亚甲基二醇、双酚A、新戊二醇环氧烷烃加成物等二醇成分)共聚所获得的聚醚酯树脂；聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二氧杂环己酮、聚(2-氧杂环丁酮)等分解性脂肪族聚酯；芳香族聚酯/聚醚嵌段共聚物、芳香族聚酯/聚内酯嵌段共聚物，聚芳酯等广义上的聚酯树脂。在这些当中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
另外，所述热塑性聚酯树脂可以是单独一种或者多种树脂的共混物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物等)或者它们的共聚物(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基二醇的共聚物等)，尤其，由于熔点200℃～300℃的物质显示了具有耐热性的特性，因此优选使用。
前述式(1)中的M1是卤素原子、碱金属原子或Al(OH2)2。在这些当中，碱金属原子是特别优选的，作为碱金属原子，具体地说，例如有锂、钠、钾，此外，由于在使用钠原子时本发明的效果是显著的，因此尤其优选使用。
另外，前述式(2)中的M2和前述式(3)中的M3表示镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、钡、Al(OH)、任选具有取代基的碳原子数1～12的支链或直链亚烷基、任选具有取代基的碳原子数2～12的支链或直链亚烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的亚环烷基、含醚键并任选具有取代基的碳原子数4～20的支链或直链亚烷基、被亚环烷基中断了的任选具有取代基的碳原子数5～20的支链或直链亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基或者它们的组合。在这里，作为任选具有取代基的碳原子数1～12的支链或直链亚烷基，例如可以列举亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基等；作为任选具有取代基的碳原子数2～12的支链或直链亚烯基，可以列举亚乙烯基、亚丙烯基等；作为任选具有取代基的碳原子数3～8的亚环烷基，可以列举亚环丙基、亚环己基等；作为任选具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基等。
作为前述式(1)和(2)中的R1和R2以及式(3)中的R2和R3的任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等，所述烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CO-、-COO-或者-SiH2-取代，一部分或全部氢原子可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子、氰基、-SO2-NR2-M1或-NM1-SO2-R1等取代(R1、R2和M1与前述式(1)中的定义相同)。
作为前述式(1)和(2)中的R1和R2以及式(3)中的R2和R3的任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。所述烷氧基中的任意-CH2-可以被-O-、-CO-、-COO-或者-SiH2-取代，一部分或全部氢原子可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子、氰基、-SO2-NR2-M1或-NM1-SO2-R1等取代(R1、R2和M1与前述式(1)中的定义相同)。
前述式(1)和(2)中的R1和R2以及式(3)中的R2和R3的碳原子数3～30的环状基团可以是单环、多环、稠环或集合环，可以没有区别地使用芳香族环状基团、饱和脂肪族环状基团，环的碳原子可以被氧原子、氮原子、硫原子等取代，环的一部分或全部氢原子可以被碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氨基、卤素原子、-SO2-NR2-M1或-NM1-SO2-R1等取代(R1、R2和M1与前述式(1)中的定义相同)。作为所述碳原子数3～30的环状基团，例如可以列举吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、苯基、萘基、蒽、联苯基、三苯基、2-甲基苯基(邻甲苯基、甲酚基)、3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、4-氯苯基、4-羟苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2，3-二甲基苯基(二甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、2，5-二叔辛基苯基、2，4-二枯基苯基、环己基苯基、联苯基、2，4，5-三甲基苯基(
Figure A200780036230D0011114513QIETU
基)、4-氨基苯基、5-二甲基氨基萘基、6-乙氧基-苯并噻唑基、2，6-二甲氧基-4-嘧啶基、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基、5-甲基-3-异噁唑基等。在这些当中，苯基是特别优选的。
作为用前述式(1)、(2)和(3)表示的磺酰胺化合物(b)的优选实例，可以列举下述的化合物No.1～No.20。
化合物No.1
Figure A200780036230D00121
化合物No.2
Figure A200780036230D00122
化合物No.3
Figure A200780036230D00123
化合物No.4
Figure A200780036230D00124
化合物No.5
Figure A200780036230D00125
化合物No.6
Figure A200780036230D00126
化合物No.7
Figure A200780036230D00131
化合物No.8
Figure A200780036230D00132
化合物No.9
Figure A200780036230D00133
化合物No.10
Figure A200780036230D00134
化合物No.11
化合物No.12
Figure A200780036230D00141
化合物No.13
Figure A200780036230D00142
化合物No.14
Figure A200780036230D00143
化合物No.15
Figure A200780036230D00144
化合物No.16
Figure A200780036230D00151
化合物No.17
Figure A200780036230D00152
化合物No.18
Figure A200780036230D00153
化合物No.19
Figure A200780036230D00154
化合物No.20
Figure A200780036230D00155
相对于100质量份聚酯树脂(a)，本发明的磺酰胺化合物的金属盐(b)优选以0.01～10质量份、更优选以0.05～5质量份、最优选以0.1～3质量份的量配合。在该配合量少于0.01质量份时，添加效果不充分，另一方面，在配合量超过10质量份时，就会发生在聚酯组合物的表面喷出磺酰胺化合物的金属盐等现象。
接着，作为构成本发明所使用的前述聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)中的前述式(4)的R4或R5表示的碳原子数1～14的烷基或者烯基的脂肪族羧酸，例如可以列举醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸等饱和脂肪族羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、戊烯酸、己烯酸、辛烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸等不饱和脂肪族羧酸。
另外，在前述式(4)中，作为G的碳原子数2～4的亚烷基，例如可以列举亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基等。
前述式(4)表示的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)可以用通常公知的方法合成。例如，用羟基化合物与脂肪族羧酸的脱水缩合反应、羟基化合物与脂肪族羧酸酯的酯交换反应、或者使用脱卤化氢清除剂使羟基化合物与脂肪族羧酸卤化物进行反应的方法等合成。
因此，作为用前述式(4)表示的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)的具体实例，优选列举出平均分子量(MW)为100～1000的下述表1所示的化合物No.21～No.29，然而本发明不限于这些化合物。
表1
 
化合物No. 化合物名
化合物No.21 聚乙二醇(MW200)二庚酸酯
化合物No.22 聚乙二醇(MW300)二-2-乙基己酸酯
化合物No.23 聚乙二醇(MW600)二-2-乙基己酸酯
化合物No.24 聚乙二醇(MW1000)二癸酸酯
化合物No.25 聚乙二醇(MW300)二(十二烷酸)酯
 
化合物No.26 聚乙二醇(MW600)庚酸酯/十二烷酸酯(1/1混合)
化合物No.27 聚丙二醇(MW400)二庚酸酯
化合物No.28 聚四亚甲基二醇(MW600)二-2-乙基己酸酯
化合物No.29 聚乙二醇/聚丙二醇(1/1混合)(MW600)二庚酸酯
在前述表1中的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)中，由于化合物No.22和化合物No.23可以获得尤为显著的本发明效果，因此是更优选使用的。作为前述表1的化合物No.22的市售品，可以列举(株)ADEKA制造的ADK CIZER RS-700，作为化合物No.23的市售品，可以列举ADK CIZER RS-735等。
相对于100质量份聚酯树脂(a)，前述式(4)表示的本发明的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)的添加量优选为0.5～30质量份，更优选为1～10质量份。在添加量少于0.5质量份时，添加效果不充分。另一方面，在添加量超过30质量份时，会发生在聚酯组合物的表面喷出聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)等现象。
另外，只要不损害本发明的效果，根据需要，可以在聚酯树脂组合物中添加通常使用的其它添加剂。
作为其它添加剂，可以使用包括苯酚系、磷系、硫系等的抗氧化剂；包括位阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂等的光稳定剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺化合物、脂肪族羧酸金属盐或者其它金属皂系等润滑剂；重金属钝化剂；防雾剂；包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等的抗静电剂；卤素化合物；磷酸酯系化合物；磷酰胺系化合物；三聚氰胺系化合物；氟树脂或金属氧化物；(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；颜料；水滑石；气相二氧化硅(fumed silica)、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石(minnesotaite)、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；二亚苄基山梨醇、双(对甲基亚苄基)山梨醇、双(对乙基亚苄基)山梨醇、二钠双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酯等结晶成核剂。尤其，包括苯酚系和磷系的抗氧化剂因为作为聚酯树脂组合物的防着色剂有效而优选使用。
作为前述苯酚系抗氧化剂，例如可以列举2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂基酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂基酯、十三烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为前述磷系抗氧化剂，例如可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、酸式亚磷酸二苯基酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基辛基酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、酸式亚磷酸二丁酯、酸式亚磷酸二月桂基酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)-1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-C15)混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)联亚苯基二亚膦酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷环庚烷-6-基]氧]乙基)胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇-2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为前述硫系抗氧化剂，例如可以列举硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸肉豆蔻基硬脂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为前述位阻胺系光稳定剂，例如可以列举2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-双(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物等。
作为前述紫外线吸收剂，例如可以列举2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-5-氯-苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12-13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基-草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基-草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物，尤其镍或铬的盐或螯合物类等。
作为用作前述润滑剂的脂肪族酰胺化合物，例如可以列举月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、12-羟基硬脂酸酰胺等单脂肪酸酰胺类；N，N’-亚乙基双月桂酸酰胺、N，N’-亚甲基双硬脂酸酰胺、N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺、N，N’-亚乙基双油酸酰胺、N，N’-亚乙基双山嵛酸酰胺、N，N’-亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺、N，N’-亚丁基双硬脂酸酰胺、N，N’-六亚甲基双硬脂酸酰胺、N，N’-六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-亚二甲苯基双硬脂酸酰胺等N，N’-双脂肪酸酰胺类；硬脂酸单羟甲基酰胺、椰油脂肪酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺类；N-油基硬脂酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等N-取代脂肪酸酰胺类；N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基己二酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酸酰胺、N，N’-二硬脂基对苯二甲酸酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等N，N’-取代二羧酸酰胺类。它们可以使用一种或两种以上的混合物。
作为前述阻燃剂，例如可以列举磷酸三苯酯、苯酚·间苯二酚·三氯氧磷缩合物、苯酚·双酚A·三氯氧磷缩合物、2，6-二甲苯酚·间苯二酚·三氯氧磷缩合物等磷酸酯；苯胺·三氯氧磷缩合物、苯酚·苯二甲胺·三氯氧磷缩合物等磷酸酰胺；磷腈；十溴二苯醚、四溴双酚A等卤素系阻燃剂；磷酸三聚氰胺、磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪等含氮有机化合物的磷酸盐；红磷以及表面处理或微囊化了的红磷；氧化锑、硼酸锌等阻燃助剂；聚四氟乙烯、硅酮树脂等防滴剂等，相对于100质量份前述聚酯，它们优选以1～30质量份、更优选以5～20质量份使用。
在本发明的聚酯树脂组合物中，对于在前述聚酯树脂(a)中配合磺酰胺化合物的金属盐(b)和聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)的方法没有特定限制，可以采用以往公知的方法进行。例如，可以用干混法将前述聚酯的粉末或者颗粒与(b)和(c)混合，或者将(b)和(c)的一部分预混后，与剩余部分进行干混。在干混后，例如，可以使用轧辊、班伯里密炼机、超速混合机等进行混合，使用单螺杆或者双螺杆挤出机等进行混炼。该混炼通常在大约200～350℃的温度下进行。另外，可以采用在聚酯的聚合阶段添加(b)和(c)的方法，预先制备含有高浓度(b)和(c)的母料，再将所述母料添加到聚酯树脂中的方法等。
本发明的聚酯树脂组合物与普通塑料同样地主要用作各种成形品的成形材料。
在将本发明的聚酯树脂组合物成形时，可以采用与一般塑料相同的挤出成形、注塑成形、吹塑成形、真空成形、压缩成形等成形方法，可以容易地获得片材、棒、箱(bin)、容器等各种成形品。
另外，本发明的聚酯树脂组合物可以配合玻璃纤维、碳纤维等来制作纤维增强的塑料。
实施例
以下给出制造例和实施例来更具体地说明本发明，然而，本发明决不受这些制造例和实施例的限制。还有，制造例是本发明的树脂组合物的制造方法，实施例表示所得树脂组合物的评价。
[制造例1]
相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(TR-8550；帝人化成(株)制造)，配合1质量份下述表2所示磺酰胺化合物的金属盐(作为“试验化合物A”)、4质量份聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(作为“试验化合物B”)，获得树脂组合物，将该树脂组合物混合，然后将该树脂组合物在140℃下减压干燥3小时，接着用单螺杆挤出机(ラボプラストミルマイクロ；(株)东洋精机制作所制造)在270℃的机筒温度和150rpm的螺杆速度下混炼，获得颗粒。将所得颗粒在140℃下干燥3小时，然后进行如下所示的评价。另外，表中的“试验化合物A”和“试验化合物B”中所示的“化合物No.”对应于前述No.1～29。
(1)结晶温度
对于用前述方法获得的颗粒，使用差示扫描量热测定仪(Diamond；PerkinElmer Corporation制造)，以50℃/min的速度升温至270℃，保持10分钟后，以10℃/min的速度冷却至100℃，求出结晶温度。结果在下述表2中示出。
(2)半结晶时间
对于所得的颗粒，使用差示扫描量热测定仪(Diamond；PerkinElmer Corporation制造)，以50℃/min的速度加热至270℃，保持10分钟后，以200℃/min的速度冷却至规定温度(220℃～230℃)，在达到规定温度之后，保持该温度30分钟，求得结晶所需吸热焓的热量变为一半时的时间，这作为半结晶时间。该结果在下述表3中示出。
表2
 
试验化合物A 试验化合物B 结晶温度[℃]
 
实施例1-1 化合物No.9 化合物No.22 226.1
实施例1-2 化合物No.9 化合物No.23 226.7
比较例1-1 对照1) — 202.4
比较例1-2 化合物No.9 — 225.3
比较例1-3 化合物No.9 比较化合物22) 223.1
比较例1-4 化合物No.9 比较化合物23) 222.3
1)对照：未配合结晶成核剂
2)(株)ADEKA制造的ADK CIZER PN-7000M
3)N-丁基甲苯磺酰胺
表3
Figure A200780036230D00251
1)对照：未配合结晶成核剂
从表2所示的结果可以确认，在聚酯树脂组合物中并用添加本发明的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)时，与单独添加磺酰胺金属盐(b)相比，结晶温度升高。另外，从表3所示的结果可以确认，在聚酯树脂组合物中并用添加本发明的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)时，与单独添加磺酰胺金属盐(b)相比，结晶速率提高。
从以上可以看出，根据本发明，通过在聚酯树脂(a)中并用添加磺酰胺化合物的金属盐(b)和聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)，可以获得结晶温度高并且可良好地促进结晶化的聚酯树脂组合物。

Claims (9)

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂(a)；选自用下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)表示的磺酰胺化合物的金属盐(b)中的至少一种；以及用下述式(4)表示的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物(c)而形成。
Figure A200780036230C00021
(在式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷基、任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R1和R2任选连接成环状基团，M1表示卤素原子、碱金属原子或者A1(OH2)2)
(在式(2)中，R1和R2与上述式(1)中的定义相同，M2表示镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、钡、Al(OH)、任选具有取代基的碳原子数1～12的支链或直链亚烷基、任选具有取代基的碳原子数2～12的支链或直链亚烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的亚环烷基、含醚键并任选具有取代基的碳原子数4～20的支链或直链亚烷基、被亚环烷基中断了的任选具有取代基的碳原子数5～20的支链或直链亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基或者它们的组合)
Figure A200780036230C00031
(在式(3)中，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷基、任选具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R2与R3任选连接成环状基团，M3与上述式(2)中M2的定义相同)
Figure A200780036230C00032
(在式(4)中，G表示碳原子数2～4的亚烷基，R4和R5各自独立地表示碳原子数1～14的烷基或者烯基，m表示2～30的整数)
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中前述式(4)中的G为亚乙基，R4和R5为2-乙基己基。
3.根据权利要求2所述的聚酯树脂组合物，其中前述式(4)表示的化合物是由平均分子量300的聚乙二醇和2-乙基己酸获得的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物。
4.根据权利要求2所述的聚酯树脂组合物，其中前述式(4)表示的化合物是由平均分子量600的聚乙二醇和2-乙基己酸获得的聚亚烷基二醇的脂肪族羧酸二酯化合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚酯树脂组合物，其中前述式(1)中的M1为碱金属原子。
6.根据权利要求5所述的聚酯树脂组合物，其中前述碱金属原子为钠原子。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的聚酯树脂组合物，其中前述式(1)中的R1和R2为苯基。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的聚酯树脂组合物，其通过将0.01～10质量份前述磺酰胺化合物的金属盐(b)、0.5～30质量份前述聚亚烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物(c)与100质量份前述聚酯树脂(a)配合而形成。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的聚酯树脂组合物，其中前述聚酯树脂(a)是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
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