JPS60210636A - ポリマ−用造核剤 - Google Patents

ポリマ−用造核剤

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JPS60210636A
JPS60210636A JP6587384A JP6587384A JPS60210636A JP S60210636 A JPS60210636 A JP S60210636A JP 6587384 A JP6587384 A JP 6587384A JP 6587384 A JP6587384 A JP 6587384A JP S60210636 A JPS60210636 A JP S60210636A
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bis
oxamide
tert
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butyl
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Hidenori Sakai
酒井 英紀
Hiroichi Kajiura
梶浦 博一
Noriaki Kihara
木原 則昭
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的性質、耐油性、耐熱性および透明性や光
沢性などの光学性質に優れた結晶性ポリマーを提供する
ことので酋るポリマー用造核剤に関する。
ポリエチレンやポリプロピレンなどで代表される結晶性
ポリマーは、高い結晶化度を有しているので引張強度、
引裂強度、衝撃強度、曲げ剛性、ねじり剛性などの機械
的性質、耐油性、耐熱性などに優れている。しかし結晶
性であるということは、ポリマー内部において結晶部と
非晶部とが存在することであり、両者の屈折率の差によ
って透過光線が散乱を起こして、得られた製品が不透明
になったり、あるいは製品表面Oこ結晶に起因する凹凸
が生じて乱反射を起こし、表面光沢性が悪くなったりす
る。
そこでこれらの欠点を解消するために種々の提案がなさ
れており、たとえば−例として成形加工条件を変化させ
ることにより透明性を改善する方法がある。具体的には
高倍率の延伸を行ったり、溶融状態の樹脂を急冷したり
、あるいは延伸と急冷の両者を組み合わせる方法などが
あるが、高倍率の延伸では得られる成形品の形状、精度
が制限されるし、急冷法では金型や冷却ロールなどを室
温以下に冷却しなければならないため結露したり装置が
複雑になるし、得られる成形品は結晶化度が低下して機
械的′性質や耐熱性などが低下する。
またそのはかの方法として造核剤をポリマーに添加して
、溶融状態のポリマーの結晶固化時に結晶化を促進させ
ると共に結晶形態を小さくし、透明性の改善を計ること
が試みられている。
本発明は後者の方法に関するものであり、すなわち下記
一般式(1)で示されるポリマー用造核剤に関する。
R’5O2NHOOOONH8O2R(1)(ここでR
1、R2は置換していてもよいアルキル基またはアリー
ル基であって、各同−または異なっていてもよい。) 一般式(1)で示される化合物はオキサミド類であって
・R1およびR2が採りうる基としては、(1) 置換
していてもよいアルキル基、すなわちメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、
ヘプチル、オクチル、デシル、トリデシル、ペンタデシ
ル、オクタデシル等の炭素原子数1〜20のアルキル基
であって、水素原子の一部がアミノ基、ニトロ基、とド
ロキシ基あるいは塩素、臭素、フッ素等のへロゲンで置
換されていてもよいアルキル基、 Ijl) 置換していてもよいアリール基、例えば(イ
)置換していてもよいフェニル基、すなわちメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
tert−ブチル等の炭素原子数1〜6のアルキル基、
メトキシ、ニドキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等の
炭素原子数1〜6のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基
、ヒドロキシ基、塩素、臭素、フッ素等のへaゲンでフ
ェニル基を構成する1個以上の水素原子が置換されてい
てもよい7エ二ル基、 (ロ)置換されていてもよいナフチル基、すなわち上記
のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲンでナフチル基を構成する1個以上
の水素原子が置換されていてもよいα−す7チル基、β
−ナフチル基、 で代表される置換していてもよいアルキル基またはアリ
ール基である。R1およびR2はこれら、の基から選ば
れるが、各同−であってもよいし、また異なっていても
よい。此の様な化合物として具体的には、N、N’−ビ
ス(メチルスルホニル)オキサミド、N、N′−ビス(
エチルスルホニル)オキサミド、N、N’−ビス(プロ
ピルスルホニル)オギザミド、N、N’−ビス(n−ブ
チルスルホニル)オギザミド、N、N’−ビス(1−ブ
チルスルホニル)オキサミド、NtZJ’−ビス(フェ
ニルスルホニル)オキサミド、N、H’−ビス(4−メ
チルフェニルスルホニル)オキサミド、N、N’−ビス
(4−エチルフェニルスルホニル)オキサミド、N、N
’−ビス(4−tert−”ブチルフェニルスルホニル
)オキサミド、N、N’−ビス(3−メチルフェニルス
ルホニル)オキサミド、H,N−ビス(3−tart−
ブチルフェニルスルホニル)オキサミド、1JyH’−
ビス(4−メトキシフェニルスルホニル)オキサミド、
H,H’−ヒス(4−エトキシフェニルスルホニル)オ
キサミド、 N、N’−ビス(4−プロポキシ7エ二ル
スルホニル)オキサミド、JN’−ビス(3−メトキシ
フェニルスルホニル)オキサミド、NN’−ヒス(3−
エトキシフェニルスルホニル)オキサミドs N、N’
−ビス(3−プロポキシフェニルスルホニル)オキサミ
ド% NIN’−ビス(4−クロロフェニルスルホニル
)オキサミド、N、N′−ヒス(3−り0ロフエニルス
ルホニル)オキサミド、N、N’ビス(3,4−ジクロ
ロフェニルスルホニル)オキサミド、N、N’−ビス(
6−ブロモフェニルスルホニル)オキサミド、N、kJ
’−ビス(4−ブロモフェニルスルホニル)オキサミド
、N、N’−ビス(34−ジブロモフェニルスルボニル
)オキサミド、NtN’−(3−ブロモー4−クロロフ
ェニルスルホニル)オキサミド、N−(4−メチル7エ
二ルスルホニル) −n−(4−エチルフェニルスルホ
ニル)オキサミド、N−(4tart−ブチルフェニル
スルホニル)−N −(5−エトキシ7二二ルスルホニ
ル)オキサミド、H,M’−ビス(α−ナフチルスルホ
ニル)オキサミド、JN’−ビス(β−す7チルスルホ
ニル)オキサミド% N、N’−ビス(1−メチル−β
−ナフチルスルホニル)オギザミド、N、N’−ビス(
1−エチル−β−す7チルスルホニル)オギザミド、N
、N’−ビス(1−メドキシーβ−す7チルスルホニル
)オギザミF、N、N’−ビス(1−エトキシ−β−ナ
フチルスルホニル)オギザミド、NtN’−ビス(1−
クロロ−β−ナフチルスルホニル)オギザミド%N、N
′−ビス(2−クロロ−α−す7チルスルホニル)オギ
ザミドなどがあり、此れらの中ではとくに、N H’−
ビス(フェニルスルホニル)オギザミド、N9N′−ヒ
ス(4−メチルフェニルスルホニル)オキサミ)”、N
、N’−ビス(4−メトキシフェニルスルホニル)オギ
ザミド、H,N’−ビス(4−クロロフェニルスルホニ
ル)オギザミド、N、N−ビス(β−+7チルスルホニ
ル)オギザミドが造核剤としての効果が高い。
一般式(1)の化合物を製造するには、R802NH2
で示されるスルホンアミド類と塩化オキサリル(oA!
0OOOOJ)とを、エーテル類・二) IJシル類芳
香族炭化水素類等の有機溶媒中で反応させることによっ
て製造することができる。
本発明の造核剤を配合し得るポリマーは公知の結晶性ポ
リマーであれば如何なるものでも良いが、とくにはポリ
オレフィンを選ぶと造核作用を著しく発揮するので好ま
しい。ポリオレフィンとしては、エチVン、プロピレン
、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセノ、1−オク
テン、1−デセン、1−ドブ七ン、1−テトラゾ七ン、
1−オクタデセン、3−メチル−1−ブテン、5−メチ
ル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−
オレフィンの単独重合体または2種以上のコモノマーか
らなる共重合体、さらにはα−オレフィンと他の共重合
可能なモノマー、たとえばスチレン、アクリロニトリル
、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等との共重合体、また別には上記のも
の同志あるいは他の熱可塑性樹脂とのブレンド物、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体といった如何なるポリ
オレフィンでもよい。
′ 造核剤のポリマーへの配合割合はとくに限定されな
いが、その効果を十分に発揮させかつポリマー自身の有
している優れた特性を損わさせずにまた経済的な有利さ
を保持するためには、概ねポリマー100重量部に対し
てo、o o i〜5重量部、とくに0.05〜2重量
部の範囲が好ましい。
造核剤とポリマーを混合するには周知の方法を用いるこ
とができ、たとえば両者をリボンブレンター、タンブラ
ープレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合あるいは
混合後押出機、バンバリーミキサ−5二本ロールなどで
溶融混合するか炭化水素や芳香族溶媒に溶解してポリマ
ー溶液に混合し、その後単軸押出機、ベント式押出機、
二本スクリュー押出機、三本スクリュー押出機、円錐型
二本スクリュー押出機、コニーダー、ブラテイフイケー
ター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機スクリューレス押出
機などを用いて押出成形、射出成形、プロー成形などを
行う。
本発明の造核剤には、その他公知の種々の配合剤を併用
してもよい。このような配合剤としてはたとえばフェノ
ール系または硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノー
ル系酸化防止剤としては、たとえば2,6−シーtar
t−ブチル−p−クレゾール、ステアリル(3,3−ジ
メチル−4−ヒドロキシベンジル]手オグリコレート、
ステアリル−β−(4−とドロキシ−3,5−ジーte
rt−ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリ
ル−6,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシベ
ンジルホスホネート、2.4.6− )リス(5’、5
’−ジーtert−ブチルー4′−′ヒドロキシベンジ
ルチオ) −1,3,5−)リアジン、ジステアリル(
4−ヒドロキシ−6−メチル−5−tart−ブチルベ
ンジル)マロネート、2,2′−メチレンビス(4−メ
チル−6−tert−プチルフェノールン、4,4′−
メチレンビス(2,6−ジーtert −ブチルフェノ
ール)、2,2′−メチレンビス〔6−(1−メチルシ
クロヘキシル)p−クレゾール〕、ビス〔5,5−ビス
(4−ヒトaキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブ
チリックアシドコグリコールエステル、4,4′−ブチ
リデンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)
、1,1.3− )リス(2−メチルー4−ヒドロキソ
−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス(2−
tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ
−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニ
ル〕テレフタレート、1,3,5− )リス(26−シ
メチルー6−ヒドロキシー4−tert−ブチル)ペン
シルイソシアヌレート、1.3.5−トリス(6,5−
ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)”−
2,4,6−)リスチルベンゼン、テトラキス〔メチレ
ン−3−(3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネートウメタン、1.3.5−
 )リス〔6,5−シーtert−ブチルー4−ヒドロ
キシペンシル)イソシアヌレート、1.ろ、5−トリス
〔(ろ、5−ジーtθrt−ブチルー4−ヒドロキシフ
ェニルフプロビオニルオキシエチル〕インシアヌレート
、2−オクチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−5
,5−tert−ブチル)フェノキシ−1゜5.5− 
)リアジン、4,4′−チオビス(6−tert −ブ
チル−m−クレゾール)などのフェノール類及ヒ4゜4
′−ブチリデンビス(2−tert−ブナルー5−メチ
ルフェノール)の炭酸オリゴエステル(例えば重合度2
,3,4,5,6,7,8,9.10など)などの多価
フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
硫黄系抗酸化剤としてはたとえばジラウリル−、ジミリ
′スチル−、ジステアリル−などのンアルキルナオジブ
ロビオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル「、
ステアリル−なとのアルキルチオブaピオン酸の多価ア
ルコール(I!AJえばグリセリン・ トリメチa−ル
エタン、トリメチ0−ルブロバン、ペンタエリスリトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソンアヌレート)のエス
テル(例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオ
プロピオネート)が挙げられる。
また別には含リン化合物を併用してもよく、たとえばト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス(2,4−ジーtert−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェ
ニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3
−)リス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(0
12〜015111アルキル)−4,4’−イソプロピ
リデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル
)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t6
rt−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3
゜5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル
)ホスファイト、トリス(モノ・シ混合ノニルフェニル
)ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピリデン
ジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニ
ル)・ビス(4,4’−ブチリデンビス〔6−メチル−
6tert−プチルフエノールン〕・1.6−ヘキサン
ジオールジホスファイト、フェニル・4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス(2,4−ジーtert−ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,
6−シーtert−ブチル−4−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、トリス(4,4’−
イソプロピリデンビス(2−t、ert、−ブチルフェ
ノール)〕ホスファイト、フェニル−ジイソデシルホス
ファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオ
キシイソプロビル)ホスファイト、4,4′−イソプロ
ピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)・ジ
(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒド
ロ−9−オキサ−10−ホス7エナンスレンー10−オ
ギザミド、テトラキス(2,4−ジーtert−ブチル
フェニル)−4,4−ビフエニレンジホスホナイトなど
が挙げられる。
また6−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、r
、δの各種トコフェロールやこれらの混合物、2−(4
−メチル−ペンター6−エニル)−6−ヒドロキシクロ
マンの2,5−ジメチル置換体、2,5,8−トリメチ
ル置換体、 2,5,7.8−テトラメチル置換体、2
,2.7−ドリメチルー5− tert−ブチル−6−
ヒドロキシクロマン、2,2.5−トリメチル−7−t
art−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,2゜5
−トリメチル−6−tert−ブチル−6−ヒドaキシ
クロマン、2,2−ジメチル−5−tert−ブチル−
6−ヒドロキシクロマンなど、また別には一般式%式% (ここでMはMg、 Oaまたはzn、Aは水酸基以外
のアニオン、x、yおよび2は正数、aは0または正数
をあられす]で示される複化合物、たとえば M g b A (12(Of旬16003・4H20
、Mg3Ag2(OH)2oCO3・5H20、M号5
A#2(oH)14aos・4H20、Mg10A N
2 (OH)22 (c o 3)2’4H20−’ 
g 6 A (12(OH) 1b HP O4・4H
20、aa6Ag2(on)16ao3−4H20、Z
 n 6 A l 2 (OH) 1b Q Os ”
 4 H20−Zn6Aj?2(OH)16SO4” 
4H2o。
M g b A I!2 (OH) 1 b S 04
・4H20、M号。Al 2 (o Hハ、、co5・
3H20などを併用してもよい。
また光安定剤を併用してもよく、たとえば2−ヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒトov−シー
4−n−オクトキシベンゾフェノン、2゜2’−シーヒ
トaキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾ
フェノン類、2−(2’−ヒドロキシ−、!l −te
rt−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5,5−
ジーtert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾ) IJアソール、2− (2’−ヒド
ロキシ−5′、5′−ジーtart−アミノフェニル)
ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェ
ニルアリシレート−p−tert−ブナルフェニルサリ
シレート、2,4−ジーt ert−ブチルフェニル−
5,52−ジーtθrt−ブチルー4−ヒドロキシベン
ゾエート、ヘキサデシル−6,5−ジーtart−ブチ
ルー4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類
、2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェノ
ールJNi塩、(2,2’−チオビス(4−tert−
オクチルフェノラート]〕−n−ブチルアミンN1、(
3゜5−ジーtert−ブチルー4−ヒトaキシベンジ
ル)ホスホン酸モノエチルエステルN1塩などのニッケ
#化合物[、α−シアノ−β−メチル−β−Cp−yt
トキシフェニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロ
ニ) IJ 1)iiEcU N−2−エチルフェニル
−N′−2−エトキシ−5−tert−フェニルシュウ
酸ジアミド、N−2−エチルフェニル−N′−2−エト
キシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリ
ド類、ビス(2,2,b、b−テトラメチル−4−ピペ
リジン)セパシェード、ポリc (6−(1,3,5−
テトラメチルブチルクイミノ)−1,3,5−トリアジ
ン−2,4−ジイル(4−(2,2,6,6−チトラメ
チルビペリジル)イミノ)ヘキサメチレン)、2−(4
−ヒトa # シー2,2.6.6−ナトラメナル−1
−ピベリジルンエタノールとコハク酸ジメチルとの縮合
物などのヒンダードアミン化合物類が挙げられる。
成形加工性改良のための滑剤を併用してもよく、たとえ
ばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン類、マーガリ
ン酸、ステアリン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸などの
高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類、すなわちリチウ
ム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、
カリウム塩など、パルミチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類
、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸ア
ミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、バルミ
チル酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド
類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアル
キルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルス
ルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
その他必要に応じて、他の公知の造核剤、帯電防止剤、
可塑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、
無機または有機の充填剤、顔料、染料など通常配合され
る化合物も併用することができる。
以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実11FAFPJに制限されるものではなく
、その目的を損わない限り、如何なる態様も取りうる。
実施例1〜6及び比較例1 メルト70−レー) 2.10g710m1n (AS
TMD 1238、Eン、密度0,92 nべ/♂(A
STM D1505)のエチレン・4−メチル−1−ペ
ンテン共重合体100重量部に第1表に示す化合物を龜
5重量部配合し、押出機により溶融混合し、ベレット化
した。このペレットにより200℃で厚さimmのシー
トをプレス成形し、下記の試験を行った。結果を第1表
に示す。
結晶化温度(To):示差走査型熱量計(DSC)によ
り降温速度10°C/m 1n での発熱曲線からめた発熱 ピークを示す温度 霞度(ヘイズ) : ASTM D 1003−52剛
性率 : ASTM D 1045−72実施例7〜1
4及び比較例2 メA/ドア0−レート1.2g/ 10m1n (AS
TMD 1238、L)、密度0.91 g/a11の
ポリプロピレン(三井石油化学ポリプロ[F]、T30
0)1[10重量部に第2表に示す化合物を0.3重量
部配合し、実施例1と同様の試験を行った。結果を第2
表に示す。
実施例15〜18及び比較例6 あらかじめ乾燥したポリエチレンテレフタレート(三片
PET樹脂、J155、三井ペット(株ン製)に対し、
第6表に示す化合物を1重量部配合し、押出温度285
°Cで造粒した。このベレットよりDSOを用いて結晶
化度(To)を測定した。また、次に示す方法により試
料の50重社%が結晶化するまでの時間(t 1/2 
)を測定した。結果を第3表に示す。
1/2結晶化時間(t1/2):脱偏光性結晶化速度測
定装置(コタキ製作所モデル MK−7o 1’ )を使用し、試料を280°Cで5
分間加熱溶融し、降温 速度500 ’C/’ m i nで110℃とまで降
下させ、該温度で結晶化させ、 試料の50重量%が結晶化するま

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式〔1〕で示されることを特徴とするポリマ
    ー用造核剤。 R1S’02NHOOOONH8O2R(i)(ここで
    R1、R2は置換していてもよいアルキル基またはアリ
    ール基であって、各間−または異なっていてもよい。)
  2. (2)RおよびRが置換していてもよいアリール基であ
    る特許請求の範囲第1項記載のポリマー用造核剤。
JP6587384A 1984-04-04 1984-04-04 ポリマ−用造核剤 Granted JPS60210636A (ja)

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JP6587384A JPS60210636A (ja) 1984-04-04 1984-04-04 ポリマ−用造核剤

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JP6587384A JPS60210636A (ja) 1984-04-04 1984-04-04 ポリマ−用造核剤

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