JPWO2008038465A1 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

結晶化速度が速く、優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。ポリエステル樹脂（ａ）に対し、下記式（１）、下記式（２）、及び下記式（３）、で表されるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）の群から選択される少なくとも一種と、下記式（４）、（式中、Ｇは炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ４及びＲ５は各々独立して炭素原子数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍは２〜３０の整数を示す）で表されるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）と、を含有してなるポリエステル樹脂組成物である。

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは結晶化速度が速く優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性等に優れており、コストと性能の面において優れていることから、繊維やフィルムとして広く工業的に使用されている。更に、ガスバリア性、衛生性、透明性も良好であることから、飲料用ボトル、化粧品・医薬品容器、洗剤・シャンプー容器等にも広く用いられている。

しかし、ポリエステル樹脂は結晶性樹脂であるにも関わらず、一般に結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が極めて狭く、かつ加工サイクルの向上が困難であるため、成形材料としての利用は未だ限られている。また、ポリエステル樹脂を成形して得られた成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。

ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法として、核剤を添加することが一般的に知られており、かかる核剤としては、鉱物、有機酸の金属塩、無機塩、金属酸化物等が挙げられ、核剤として汎用的な化合物としては、安息香酸ナトリウム、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩などの金属塩や、ジベンジリデンソルビトール等の化合物が挙げられる。

また、樹脂の加工温度での流動性を向上する目的で、樹脂のオリゴマーを配合する方法も知られている。例えば、特許文献１には、ポリエステルの結晶化速度を促進させるためとして、アビエチン酸系化合物の金属塩を添加する方法が提案されている。また、特許文献２には、４−アミノベンゼンスルホンアミドをオレフィン樹脂に添加する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、リン酸エステル金属塩と脂肪族カルボン酸金属塩を結晶性高分子に添加する方法が提案されている。

また、特許文献４には、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを含む組成物の核剤として、カルボン酸の遷移金属塩を用いる方法が提案されている。さらに、特許文献５には、アルキレンビス脂肪酸アミドやキナクドリン化合物を核剤として用いてポリエステル樹脂組成物を得る方法が提案されている。
特開平０８−０５９９６８号公報 米国特許３７５６９９７号明細書 特開２００５−１６２８６７号公報 特表２００２−５０７９５５号公報 特開２００６−１１３４７３号公報

しかし、従来公知の添加物によるポリエステル樹脂の結晶化速度の改善効果は、未だ満足のいくものではなく、また、エチレングリコール等の樹脂のオリゴマーを添加する方法は、樹脂の結晶化速度に多少は寄与するものの、得られる成形品の力学的強度等が低下する場合があるという問題があった。

よって、結晶化速度の向上による成形サイクルの改善は、既存設備のまま製造できる成形品の生産量を増加させることができるため、より高性能な核剤の開発が望まれている。

そこで、本発明の目的は、前記の従来技術の問題を解決し、結晶化速度が速く優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂に対し、所定のスルホンアミド化合物の金属塩とポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を配合することによって、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（ａ）に対し、下記式（１）、

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基を表し、Ｒ^１とＲ^２が連結して環状基を形成してもよく、Ｍ^１はハロゲン原子、アルカリ金属原子又はＡｌ（ＯＨ_２）_２を表す）、
下記式（２）、

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（１）中のものと同じものを表し、Ｍ^２は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム、Ａｌ（ＯＨ）、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１２の分岐鎖または直鎖のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基、エーテル結合を有し置換基を有してもよい炭素原子数４〜２０の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基で中断された置換基を有してもよい炭素原子数５〜２０の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す）、
及び下記式（３）、

（式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基を表し、Ｒ^２とＲ^３が連結して環状基を形成してもよく、Ｍ^３は、上記式（２）におけるＭ^２と同じものを表す）で表されるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）の群から選択される少なくとも一種と、
下記式（４）、

（式（４）中、Ｇは炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立して炭素原子数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍは２〜３０の整数を示す）で表されるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）と、を含有してなることを特徴とするものである。

ポリエステル樹脂（ａ）に、結晶核剤として本発明に係るスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）及びポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）を配合することにより、結晶化速度が速く、優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物について、以下に詳述する。
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（ａ）は、通常の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられ、特に制限されるべきものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが好ましく使用される。

また、かかる熱可塑性ポリエステル樹脂は、単独又は複数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンドなど）、もしくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体など）であってもよいが、特に、融点が２００℃〜３００℃のものが耐熱性を有する特性を示すため、好ましく使用される。

前記式（１）におけるＭ^１は、ハロゲン原子、アルカリ金属原子又はＡｌ（ＯＨ_２）_２である。これらの中でも特にアルカリ金属原子が好ましく、アルカリ金属原子としては、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムがあり、さらにナトリウム原子は本発明の効果が顕著であるので特に好ましく使用される。

また、前記式（２）におけるＭ^２および前記式（３）におけるＭ^３は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム、Ａｌ（ＯＨ）、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１２の分岐鎖または直鎖のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基、エーテル結合を有し置換基を有してもよい炭素原子数４〜２０の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基で中断された置換基を有してもよい炭素原子数５〜２０の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す。ここで、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の分岐鎖または直鎖のアルキレン基としては、例えば、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン等、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１２の分岐鎖または直鎖のアルケニレン基としては、ビニレン、プロペニレン等、置換基を有してもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基としては、シクロプロペン、シクロヘキセン等、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン及びナフチレン等が挙げられる。

前記式（１）及び（２）におけるＲ^１及びＲ^２、並びに式（３）におけるＲ^２及びＲ^３の、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル等が挙げられ、かかるアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２−ＮＲ^２−Ｍ^１、又は、−ＮＭ^１−ＳＯ_２−Ｒ^１等で置換されていてもよい（Ｒ^１，Ｒ^２及びＭ^１は、前記式（１）のものと同じものを表す）によって置換されていてもよい。

前記式（１）及び（２）におけるＲ^１及びＲ^２、並びに式（３）におけるＲ^２及びＲ^３の、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられ、かかるアルコキシ基中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２−ＮＲ^２−Ｍ^１、又は、−ＮＭ^１−ＳＯ_２−Ｒ^１等で置換されていてもよい（Ｒ^１，Ｒ^２及びＭ^１は、前記式（１）のものと同じものを表す）によって置換されていてもよい。

前記式（１）及び（２）におけるＲ^１及びＲ^２、並びに式（３）におけるＲ^２及びＲ^３の、炭素原子数３〜３０の環状基とは、単環、多環、縮合環又は集合環であってもよく、芳香族環状基、飽和脂肪族環状基の区別無く使用することができ、環の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に置換されていてもよく、環の水素原子の一部又は全部が、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、−ＳＯ_２−ＮＲ^２−Ｍ^１、又は、−ＮＭ^１−ＳＯ_２−Ｒ^１等で置換されていてもよい（Ｒ^１，Ｒ^２及びＭ^１は、前記式（１）のものと同じものを表す）。かかる炭素原子数３〜３０の環状基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、フェニル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル、クレジル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、４−クロロフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル（キシリル）、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル（メシチル）、４−アミノフェニル、５−ジメチルアミノナフチル、６−エトキシ−ベンゾチアゾーリル、２，６−ジメトキシ−４−ピリミジル、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル、５−メチル−３−イソキサゾールイル等が挙げられる。これらの中でも特にフェニルが好ましい。

前記式（１）、（２）及び（３）で表されるスルホンアミド化合物（ｂ）の好ましい例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０が挙げられる。

化合物Ｎｏ．１

化合物Ｎｏ．２

化合物Ｎｏ．３

化合物Ｎｏ．４

化合物Ｎｏ．５

化合物Ｎｏ．６

化合物Ｎｏ．７

化合物Ｎｏ．８

化合物Ｎｏ．９

化合物Ｎｏ．１０

化合物Ｎｏ．１１

化合物Ｎｏ．１２

化合物Ｎｏ．１３

化合物Ｎｏ．１４

化合物Ｎｏ．１５

化合物Ｎｏ．１６

化合物Ｎｏ．１７

化合物Ｎｏ．１８

化合物Ｎｏ．１９

化合物Ｎｏ．２０

本発明に係るスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部配合される。この配合量が０．０１質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、一方、１０質量部より多いと、ポリエステル組成物の表面にスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）が噴出するなどの現象が発生するようになる。

次に、本発明で用いられる前記ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）における前記式（４）のＲ^４又はＲ^５で表される炭素原子数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を構成する脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。

また、前記式（４）中、Ｇの炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン等が挙げられる。

前記式（４）で示されるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）は、通常公知の方法で合成される。例えば、ヒドロキシ化合物と脂肪族カルボン酸との脱水縮合反応、ヒドロキシ化合物と脂肪族カルボン酸エステルとのエステル交換反応、あるいはヒドロキシ化合物と脂肪族カルボン酸ハロゲン化物とを脱ハロゲン化水素捕捉剤を使用して反応する方法等で合成される。

従って、前記式（４）で表されるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）の具体例としては、下記の表１に示される化合物Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２９の平均分子量（ＭＷ）１００〜１０００のものが好ましく挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

前記表１中のポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）の中でも特に、化合物Ｎｏ．２２及び化合物Ｎｏ．２３は本発明の効果が顕著であるため、より好ましく使用される。前記表１の化合物Ｎｏ．２２の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＲＳ−７００、化合物Ｎｏ．２３の市販品としては、アデカサイザーＲＳ−７３５等が挙げられる。

前記式（４）で表される本発明に係るポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）の添加量は、ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部配合される。０．５質量部より少ないと、添加効果が不十分であり、一方、３０質量部より多いと、ポリエステル組成物の表面にポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）が噴出するなどの現象が発生するようになる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて通常一般に用いられる他の添加剤をポリエステル樹脂組成物に加えてもよい。

他の添加剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、脂肪族カルボン酸金属塩又は、其の他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂又は金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；顔料；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等の結晶核剤を使用することができる。特に、フェノール系及びリン系からなる抗酸化剤は、ポリエステル樹脂組成物の着色防止剤としての効果があるので好ましく使用される。

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

前記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

前記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類又は２種類以上の混合物で用いてもよい。

前記難燃剤としては、例えば、リン酸トリフェニル、フェノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・ビスフェノールＡ・オキシ塩化リン縮合物、２，６−キシレノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル；アニリン・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・キシリレンジアミン・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸アミド；ホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の含窒素有機化合物のリン酸塩；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂等のドリップ防止剤等が挙げられ、前記ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部が用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂（ａ）に、スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）及びポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、前記ポリエステルの粉末あるいはペレットと（ｂ）および（ｃ）とをドライブレンドで混合してもよく、（ｂ）及び（ｃ）の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサーなどを用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混練は、通常２００〜３５０℃程度の温度で行われる。また、ポリエステルの重合段階で（ｂ）及び（ｃ）を添加する方法、（ｂ）及び（ｃ）を高濃度で含有するマスターバッチを予め作製し、かかるマスターバッチをポリエステル樹脂に添加する方法等を用いることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として、一般のプラスチック同様に各種成形品の成形材料として用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、ブロー成型、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。

以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら製造例および実施例によって制限されるものではない。尚、製造例とは、本願発明に係る樹脂組成物の製造方法であり、実施例とは得られた樹脂組成物の評価のことを表す。

〔製造例１〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０；帝人化成（株）製）１００質量部に対し、下記の表２に示すスルホンアミド化合物の金属塩（「試験化合物Ａ」とする）１質量部と、ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（「試験化合物Ｂ」とする）４質量部とを配合して得られた樹脂組成物を混合した後、この樹脂組成物を３時間１４０℃で減圧乾燥し、次いで単軸押出機（ラボプラストミルマイクロ；(株)東洋精機製作所製）を用いて、２７０℃のシリンダ温度及び１５０ｒｐｍのスクリュー速度で混練し、ペレットを得た。得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、下記に示す評価を実施した。なお、表中の「試験化合物Ａ」および「試験化合物Ｂ」に示す「化合物Ｎｏ．」とは、前記Ｎｏ．１〜２９に対応するものである。

（１）結晶化温度
前記の方法で得られたペレットを示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、５０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで冷却し、結晶化温度を求めた。この結果を下記の表２に示す。

（２）半結晶化時間
得られたペレットを示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、５０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで加熱し、１０分間保持した後、２００℃／ｍｉｎの速度で所定の温度（２２０℃〜２３０℃）まで冷却し、所定の温度に到達後はその温度を３０分間保持し、結晶化に要す吸熱エンタルピーの熱量が半分となる時間を求め、これを半結晶化時間とした。この結果を下記の表３に示す。

１）Ｃｏｎｔｒｏｌ：結晶核剤未配合
２）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカサイザーＰＮ−７０００Ｍ
３）Ｎ−ブチルトルエンスルホン酸アミド

１）Ｃｏｎｔｒｏｌ：結晶核剤未配合

表２に示す結果より、本発明に係るポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）を併用添加したポリエステル樹脂組成物の場合、スルホン酸アミド金属塩（ｂ）単独添加と比べて結晶化温度が上昇することが確認できた。また、表３に示す結果より、本発明に係るポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）を併用添加したポリエステル樹脂組成物の場合、スルホン酸アミドの金属塩（ｂ）単独添加に比べて結晶化速度が向上していることも確認できた。

以上より、本発明においては、ポリエステル樹脂（ａ）に対し、スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）及びポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）を併用添加することによって、結晶化温度が高く結晶化促進に優れたポリエステル樹脂組成物を得られることが確かめられた。

Claims (9)

1. ポリエステル樹脂（ａ）に対し、下記式（１）、
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基を表し、Ｒ^１とＲ^２が連結して環状基を形成してもよく、Ｍ^１はハロゲン原子、アルカリ金属原子又はＡｌ（ＯＨ_２）_２を表す）、
   下記式（２）、
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（１）中のものと同じものを表し、Ｍ^２は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム、Ａｌ（ＯＨ）、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１２の分岐鎖または直鎖のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基、エーテル結合を有し置換基を有してもよい炭素原子数４〜２０の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基で中断された置換基を有してもよい炭素原子数５〜２０の分岐鎖または直鎖のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリーレン基、又はこれらの組み合わせを表す）、
   及び下記式（３）、
   

   

   （式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基を表し、Ｒ^２とＲ^３が連結して環状基を形成してもよく、Ｍ^３は、上記式（２）におけるＭ^２と同じものを表す）で表されるスルホンアミド化合物金属塩（ｂ）の群から選択される少なくとも一種と、
   下記式（４）、
   

   

   （式（４）中、Ｇは炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立して炭素原子数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍは２〜３０の整数を表す）で表されるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）と、
   を含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 前記式（４）におけるＧがエチレンであり、Ｒ^４及びＲ^５が２−エチルヘキシル基である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記式（４）で表される化合物が、平均分子量３００のポリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とから得られるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物である請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 前記式（４）で表される化合物が、平均分子量６００のポリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とから得られるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物である請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 前記式（１）におけるＭ^１がアルカリ金属原子である請求項１〜４のうちいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 前記アルカリ金属原子がナトリウム原子である請求項５記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２がフェニル基である請求項１〜６のうちいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
8. 前記ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対し、前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）が０．０１〜１０質量部、前記ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物（ｃ）が０．５〜３０質量部配合されてなる請求項１〜７のうちいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
9. 前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである請求項１〜８のうちいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物。