CN101522769A - 聚烯烃类树脂发泡体及其制造方法 - Google Patents

聚烯烃类树脂发泡体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由聚烯烃类树脂组合物形成的聚烯烃类树脂发泡体，所述聚烯烃类树脂组合物包含(A)橡胶和/或热塑性弹性体、(B)聚烯烃类树脂、和(C)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂并且其中具有极性官能团和50－150℃熔点的至少一种脂肪族类化合物，其中所述脂肪族类化合物的含量以橡胶和/或热塑性弹性体与聚烯烃类树脂的总量100重量份计为1～5重量份。本发明的聚烯烃类树脂发泡体具有优异的柔软性和缓冲性，并且具有良好的加工性，尤其是优异的切割加工性。

Description

聚烯烃类树脂发泡体及其制造方法
技术领域
本发明涉及柔软性、缓冲性和加工性优异的聚烯烃类树脂发泡体，以及其制造方法。
背景技术
发泡体(发泡成型品)已经用作电子设备和信息设备的内部绝缘体、缓冲材料、防尘材料、隔音材料、隔热材料、食品包装材料、衣用材料、建筑材料、汽车和家电制品的内部部件或外部部件等。在作为部件引入时，从确保其密封性能的观点看，要求这种发泡体具有如柔软性、缓冲性和隔热性的特性。作为发泡体的材料，已知基于聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的树脂发泡体。然而，这些发泡体具有柔软性和缓冲性不足的问题。为解决这种问题，已经通过提高发泡率或通过将橡胶组分等引入聚烯烃类树脂中来软化材料本身。但是，常规的聚乙烯或聚丙烯在高温下的张力(即熔体张力)弱，并且即使在尝试获得高发泡率时，气泡壁也会在发泡时破裂，从而导致气体逸出和气泡连接。因此难以获得具有理想高发泡率的柔软发泡体。
为解决上述问题，特开2004-250529号公报公开了通过使熔体张力为20cN以上的聚烯烃类树脂发泡体用组合物发泡成型而产生的聚烯烃类树脂发泡体，该组合物含有由聚烯烃类树脂与橡胶和/或热塑性烯烃类弹性体组成的聚合物组分以及粉末粒子。然而，在所得发泡体的柔软性、缓冲性、切割加工性等方面仍存在改进的空间。
而且，随着近来电子设备和信息设备的微型化进展，用作内部绝缘体或缓冲材料的发泡体也变得需要小的宽度和厚度。然而，在含有常规聚烯烃类树脂材料的发泡体中，压缩时的应变大，尤其是当加工宽度窄时。例如，在冲压加工时，冲压部位的气泡破裂从而变得难以恢复发泡体的形状，由此导致冲压部位的上端部分变圆或冲压部位(端部)的厚度变薄的问题。
发明内容
本发明的目的是提供柔软性和缓冲性优异且具有良好加工性，尤其是优异切割加工性的聚烯烃类树脂发泡体，以及其制造方法。
作为为了实现上述目的而深入研究的结果，本发明者已发现通过使含有橡胶和/或热塑性弹性体、聚烯烃类树脂和特定的脂肪族类化合物的聚烯烃类树脂组合物发泡获得如下发泡体，该发泡体具有优异的柔软性和缓冲性并且其中冲压加工时冲压部位的气泡难以破裂，由此提供加工时优异的形状恢复性，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下(1)～(9)：
(1)一种聚烯烃类树脂发泡体，其包含聚烯烃类树脂组合物，所述聚烯烃类树脂组合物包含：
(A)橡胶和/或热塑性弹性体；
(B)聚烯烃类树脂；和
(C)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种脂肪族类化合物，所述化合物具有极性官能团和50～150℃的熔点，
其中所述脂肪族类化合物的含量以橡胶和/或热塑性弹性体与聚烯烃类树脂的总量100重量份计为1～5重量份。
(2)根据(1)的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述脂肪族类化合物为脂肪酸或脂肪酸酰胺。
(3)根据(2)的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述脂肪酸酰胺为芥酸酰胺。
(4)根据(2)的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述脂肪酸为山萮酸。
(5)根据(1)～(4)中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述聚烯烃类树脂在210℃的温度和2.0m/min牵引速率下具有3.0cN以上的熔体张力。
(6)根据(1)～(5)中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述橡胶和/或热塑性弹性体为非交联型热塑性烯烃类弹性体。
(7)根据(1)～(6)中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其具有50-250μm的平均孔径。
(8)根据(1)～(7)中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其通过使用超临界二氧化碳使进一步包含平均粒径为0.1μm以上且小于2.0μm的成核剂的所述聚烯烃类树脂组合物发泡而获得。
(9)根据(1)～(8)中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其具有0.2g/cm3以下的密度。
(10)一种聚烯烃类树脂发泡体的制造方法，所述方法包括使用超临界二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡，
其中所述聚烯烃类树脂组合物包含：
(A)橡胶和/或热塑性弹性体；
(B)聚烯烃类树脂；
(C)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种脂肪族类化合物，所述化合物具有极性官能团和50～150℃的熔点；和
(D)平均粒径为0.1μm以上且小于2.0μm的成核剂，
其中所述脂肪族类化合物的含量以橡胶和/或热塑性弹性体与聚烯烃类树脂的总量100重量份计为1～5重量份。
本发明的聚烯烃类树脂发泡体具有优异的柔软性和缓冲性，并且还具有优异的加工性。特别地，即使当发泡率高时，在冲压加工时冲压部位的气泡也难以破裂从而具有优异的形状恢复性。因此，加工宽度可以极窄，并且可扩大厚度选择的范围。
附图说明
图1为示出实施例中切割加工性的评价试验中评价为“A”的情形中发泡体在冲压后状态的数字显微照片。
图2为示出实施例中切割加工性的评价试验中评价为“B”的情形中发泡体在冲压后状态的数字显微照片。
具体实施方式
本发明的聚烯烃类树脂发泡体包含聚烯烃类树脂组合物，该聚烯烃类树脂组合物含有(A)橡胶和/或热塑性弹性体(以下也称为组分(A))、(B)聚烯烃类树脂(以下也称为组分(B))、和(C)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的具有极性官能团和50-150℃熔点的至少一种脂肪族类化合物(以下也称为组分(C))。优选本发明的聚烯烃类树脂发泡体除了上述组分(A)-(C)之外还含有(D)成核剂(以下也称为组分(D))或阻燃剂。而且，在不损害本发明的效果的范围内，可含有各种添加剂，例如发泡剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、如HALS等耐光剂、耐候剂、金属灭活剂、UV吸收剂、光稳定剂、如铜害防止剂等稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、抗菌剂、抗真菌剂、分散剂、增塑剂、阻燃剂、增粘剂、炭黑、如有机颜料等着色剂、异丁烯-异戊二烯共聚物、如硅橡胶等橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、如ABS树脂等热塑性树脂等。
组分(A)：橡胶和/或热塑性弹性体
作为本发明的组分(A)，可没有任何特殊限制地使用公知、常用的橡胶和/或热塑性弹性体，只要其可发泡。所述橡胶的示例包括天然或合成橡胶例如天然橡胶、聚异丁烯、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶和丙烯腈丁基橡胶。所述热塑性弹性体的示例包括例如烯烃类弹性体，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁烯、聚异丁烯和氯化聚乙烯；苯乙烯弹性体例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和其氢化聚合物；基于热塑性聚酯的弹性体；基于热塑性聚氨酯的弹性体；热塑性丙烯酸类弹性体等。这些橡胶和热塑性聚合物可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
其中，优选烯烃类弹性体作为本发明的组分(A)，且特别优选热塑性烯烃类弹性体。热塑性烯烃类弹性体是具有其中烯烃组分和烯烃类橡胶组分微相分离的结构的弹性体，并且与作为组分(B)的聚烯烃类树脂具有优异的相容性。更具体地说，聚丙烯树脂(PP)、乙烯-丙烯树脂(EPM)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)优选作为所述热塑性烯烃类弹性体的示例。从相容性的观点来看，上述烯烃组分和烯烃类橡胶组分的质量比(烯烃组分/烯烃类橡胶)优选为90/10～10/90，且更优选80/20～20/80。
尽管没有特殊限制，从成本的观点看，本发明的组分(A)优选为非交联型热塑性烯烃类树脂。在本发明中，可通过组分(C)的作用而不使用动态交联型热塑性弹性体显示冲压加工时优异的形状加工性。另外，动态交联型热塑性弹性体是其中橡胶组分通过交联剂而具有交联结构的弹性体，并且具有热塑性树脂为海(基体)且交联橡胶组分的粒子为岛(域)的海岛结构的特征相结构(形态)。非交联型热塑性弹性体是指不使用交联剂的单纯聚合物共混物。
软化剂
优选本发明的组分(A)中进一步含有软化剂。可通过含有软化剂改善加工性和柔软性。作为软化剂，可适合地使用通常用于橡胶产品的软化剂。
所述软化剂的具体示例包括石油类材料例如工艺用油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油类例如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油例如蓖麻油、亚麻子油、油菜籽油、大豆油和椰子油；蜡类例如妥尔油、蜜蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；合成聚合物物质例如石油树脂、古马隆茚树脂和无规聚丙烯；酯化合物例如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；微晶蜡、辅助(油膏)、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、液态聚异戊二烯、液态聚丁烯和液态乙烯-α-烯烃类共聚物。其中，优选石蜡类、环烷烃类、芳族类矿物油、液态聚异戊二烯、液态聚丁烯和液态乙烯-α-烯烃类共聚物，且最优选液态聚异戊二烯、液态聚丁烯和液态α-烯烃类共聚物。
以组分(A)中100重量份的聚烯烃组分计，软化剂的含量优选为0～200重量份，更优选0～100重量份且特别优选0～50重量份。当软化剂的含量超过200重量份时，在与橡胶组分捏合时某些情况下出现差的分散。
组分(B)：聚烯烃类树脂
作为本发明的组分(B)，可使用α-烯烃类结晶热塑性树脂和/或α-烯烃类无定形热塑性树脂。这些可单独使用或作为其两种或多种的组合使用，且结晶树脂和无定形树脂可组合使用。
α-烯烃类结晶热塑性树脂不受特殊限制，只要其为含有α-烯烃作为主要单体组分的结晶树脂，并且其可为α-烯烃的均聚物或α-烯烃与其它单体的共聚物。而且，其可为两种或多种这些不同均聚物和/或共聚物的混合物。该α-烯烃类结晶热塑性树脂优选为以基于全部单体组成单元的80摩尔％或更高(优选90摩尔％或更高)的量含有α-烯烃的树脂。上述α-烯烃包括，例如，具有2-12个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯(丙烯)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯。这些可单独使用或以其组合使用。
在α-烯烃类结晶热塑性树脂为共聚物的情况下，该共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。在无规共聚物中，为了具有结晶性，除了α-烯烃之外的组成单元的总含量优选为整个无规共聚物作为100摩尔％时的15摩尔％或更少(更优选10摩尔％或更少)。另一方面，在嵌段共聚物中，除了α-烯烃之外的组成单元的总含量优选为整个嵌段共聚物作为100摩尔％时的40摩尔％或更少(更优选20摩尔％或更少)。
另一方面，α-烯烃类无定形热塑性树脂没有特殊限制，只要其为含有α-烯烃作为主要单体组分的无定形树脂，并且其可为α-烯烃的均聚物或α-烯烃与其它单体的共聚物。而且，其可为两种或多种这些不同均聚物和/或共聚物的混合物。α-烯烃类无定形热塑性树脂优选为以基于全部单体组成单元的50摩尔％或更高(更优选60摩尔％或更高)的量含有α-烯烃的树脂。作为组成α-烯烃无定形热塑性树脂的α-烯烃，优选使用具有3个以上碳原子的α-烯烃，且优选使用与上述α-烯烃类结晶热塑性树脂中示例的那些类似的具有3-12个碳原子的α-烯烃。
α-烯烃类无定形热塑性树脂的示例包括均聚物例如无规聚丙烯和无规聚-1-丁烯、丙烯(含量为50摩尔％以上)与其它α-烯烃(例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯)的共聚物、1-丁烯(含量为50摩尔％以上)与其它α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯)的共聚物。另外，上述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。然而，在嵌段共聚物的情况下，主要组分α-烯烃单元(上述共聚物中的丙烯或1-丁烯)需要键合在无规结构中。而且，当上述α-烯烃类无定形热塑性树脂为具有3个以上碳原子的α-烯烃与乙烯的共聚物时，以整个共聚物为100摩尔％计，α-烯烃的含量优选为50摩尔％以上(更优选60-100摩尔％)。
尽管对210℃温度和2.0m/min牵引速率下本发明组分(B)的熔体张力没有特别限制，但其优选为3.0cN以上(例如约3.0-50cN)，更优选5.0cN以上(例如约5.0-50cN)，且进一步更优选8.0cN以上(例如约8.0-50cN)。当组分(B)的熔体张力小于3.0cN时，在聚烯烃类树脂组合物发泡的情况下发泡率低，使得难以形成独立的气泡，且所形成的气泡的形状难以变得均一。因此，为了获得具有高发泡率、独立气泡性高和发泡气泡形状均一的发泡体，组分(B)的熔体张力优选为3.0cN以上。
以上述组分(A)为100重量份计，本发明所用组分(B)的量优选为10-200重量份，且更优选20-100重量份。当组分(B)的量以100重量份组分(A)计小于10重量份时，气体容易在发泡时泄漏，使其难以获得具有高发泡率的发泡体。另一方面，超过200重量份导致缓冲性容易低下。
当制备本发明的聚烯烃类树脂组合物时，组分(A)和(B)的形状没有特别限制。它们可为小球状、粉末状等任意形状。
组分(C)：选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种脂肪族类化合物，所述化合物具有极性官能团和50-150℃的熔点
形成本发明聚烯烃类树脂发泡体的聚烯烃类树脂组合物含有作为组分(C)的选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种脂肪族类化合物，所述化合物具有极性官能团和50-150℃的熔点。
本发明的组分(C)为具有极性官能团例如羧基、其金属盐或酰氨基的脂肪族类化合物，且具体地说，其为例如选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种。其中，由于具有高极性官能团的化合物难以与所述聚烯烃类树脂相容，其容易沉淀在所述树脂的表面上从而容易发挥本发明的效果。作为这种化合物，特别优选示例脂肪酸和脂肪酸酰胺。所述脂肪酸酰胺优选为其中脂肪酸具有约18-38个碳原子(更优选18-22个碳原子)的脂肪酸酰胺，并且其可为单酰胺或双酰胺。其具体示例包括硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺。其中，特别优选示例芥酸酰胺。而且，所述脂肪酸优选为具有约18-38个碳原子(更优选18-22个碳原子)的脂肪酸，并且其具体示例包括硬脂酸、山萮酸、12-羟基硬脂酸。其中，特别优选山萮酸。所述脂肪酸金属皂的示例包括上述脂肪酸的铝盐、钙盐、镁盐、锂盐、钡盐、锌盐和铅盐。
由于本发明的组分(C)(特别是脂肪酸或脂肪酸酰胺)具有高结晶度，因此当加入到所述聚烯烃类树脂时，其在所述树脂的表面上形成强固的膜。当所述树脂发泡体经历冲压加工时，认为其发挥作用以防止形成孔的树脂壁粘连。所述树脂发泡体的气泡变得难以破裂，并且改善形状恢复性。
以组分(A)和组分(B)的总量为100重量份计，本发明的组分(C)的含量为1-5重量份，优选1.5-3.5重量份，且更优选2-3重量份。当组分(C)的含量小于1重量份时，组分(C)不能以足够的量沉淀在所述树脂的表面上，导致不能获得改善冲压加工性的效果。另一方面，当其超过5重量份时，所述树脂被塑化从而不能在挤出机中保持足够的压力，导致所述树脂中发泡剂(例如二氧化碳)的含量降低从而难以获得高发泡率，导致不能获得具有足够发泡体密度的发泡体。
从降低成型温度、抑制聚烯烃类树脂组合物的劣化、赋予耐升华性等的观点来看，本发明的组分(C)的熔点为50-150℃，且优选70-100℃。
阻燃剂
由于本发明的树脂发泡体由热塑性聚合物组成，其具有容易燃烧的缺点。因此，尤其在其中阻燃性的赋予是不可缺少的应用(例如电子设备应用)中，理想的是引入各种阻燃剂。作为本发明中使用的阻燃剂，可使用迄今常用的阻燃剂。基于氯或基于溴的阻燃剂具有燃烧时产生有毒气体的问题。而且，基于磷或锑的阻燃剂也具有有害性或爆炸性的问题。因此，作为本发明中的阻燃剂，优选添加作为无机阻燃剂的基于无卤素无锑的金属氢氧化物。作为这种阻燃剂，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁-氧化镍的水合物、氧化镁-氧化锌的水合物等。特别优选氢氧化镁。上述水合金属化合物可进行表面处理。这些阻燃剂可单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。
以整个聚烯烃类树脂组合物计，上述阻燃剂的含量优选为5-70重量％，且更优选25-65重量％。当所述阻燃剂的含量过低时，降低阻燃效果。另一方面，当含量过高时，变得难以获得高度发泡的树脂发泡体。
成核剂
优选本发明的聚烯烃类树脂组合物含有成核剂。作为成核剂，可使用氧化物、复合氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物等，例如滑石、二氧化硅、氧化铝、云母、二氧化钛、氧化锌、沸石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡和氢氧化铝。发泡体的孔径可容易地通过允许含有这些成核剂而进行控制，从而能够获得具有合适柔软性和优异切割加工性的发泡体。
本发明的成核剂的平均粒径优选为0.1μm-2.0μm，更优选0.3μm-1.5μm，且特别优选0.4μm-1.2μm。当成核剂的平均粒径在上述范围内时，在发泡后可形成非常细的气泡以改善冲压加工时的形状恢复性。因此这是优选的。当平均粒径小于0.1μm时，作为成核剂的作用变得不足，从而在某些情况下无法获得具有优选孔径的发泡体。另一方面，当平均粒径为2.0mm以上时，在某些情况下孔(气泡)壁由于成核剂而破裂，从而无法获得高发泡率。另外，上述平均粒径可例如通过激光衍射型粒度分布测量法来测量。例如，其可由样品的分散稀释溶液通过Leeds & Northrup Instruments Inc.制造的“MICROTRACT MT-3000”测量(自动测量模式)。
以组分(A)和组分(B)的总量为100重量份计，本发明成核剂的用量优选为0.5-150重量份，更优选2-140重量份，且特别优选3-130重量份。当成核剂的用量小于0.5重量份时，难以获得其充分的效果。当其超过150重量份时，发泡容易抑制。所述成核剂可使用聚烯烃类树脂等作为母料加入到成型机。另外，成核剂可根据需要在热塑性弹性体组合物的制备中添加。
其它添加剂
本发明的聚烯烃类树脂组合物除了以上组分之外还可根据需要含有各种添加剂。各种添加剂的示例包括发泡剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、如HALS等耐光剂、耐候剂、金属灭活剂、UV吸收剂、光稳定剂、如铜害防止剂等稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、抗菌剂、抗真菌剂、分散剂、增塑剂、胶粘剂、炭黑、如有机颜料等着色剂、异丁烯-异戊二烯共聚物、如硅橡胶等橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、如ABS树脂等热塑性树脂等。
另外，这些添加剂可根据需要在组分(A)的制备中添加。
上述润滑剂具有改善热塑性聚合物的流动性和抑制聚合物热降解的作用。本发明中所用润滑剂没有特别限制，只要其发挥改善热塑性聚合物的流动性的作用，并且其示例包括基于烃的润滑剂例如液体石蜡、石蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡；基于酯的润滑剂例如硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、氢化蓖麻油和硬脂醇硬脂酸酯。
聚烯烃类树脂组合物
本发明的聚烯烃类树脂组合物可通过使用常用的熔融捏合设备(例如开放型混炼机、非开放型班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续捏合机或加压捏合机)使上述组分(A)、(B)和(C)、成核剂、阻燃剂以及其它添加剂混合而制备。
聚烯烃类树脂发泡体
本发明的聚烯烃类树脂发泡体通过使用发泡剂使至少含有上述组分(A)、(B)和(C)的聚烯烃类树脂组合物发泡而获得。作为本发明所用的发泡剂，可使用通常用于聚烯烃类树脂的发泡成型的发泡剂，并且其不受特别限制。然而，从环境保护以及对被发泡主体低污染性的观点来看，优选使用高压惰性气体。
本发明中所用的惰性气体不受特别限制，只要其对于上述组分(A)-(C)等是惰性的并且可浸渍到上述组分(A)-(C)等中，并且其示例包括二氧化碳、氮气、空气。这些气体可作为其混合物使用。其中，从其在作为发泡体材料使用的聚烯烃类树脂中的高浸渍量和高浸渍速度的观点看来，特别优选二氧化碳。
而且，当浸渍到聚烯烃类树脂组合物中时优选惰性气体为超临界态。即，最优选使用超临界二氧化碳的情况。在超临界状态下，在树脂中的溶解度增加更多使其可在高浓度下混合，并且由于压力快速下降时的高浓度，气泡核的发生增多，从而与即使相同孔隙率下的其它状态的情况相比，提高由于气泡核的生长而形成的气泡的密度。因此可获得细微的气泡。另外，二氧化碳的临界温度为31℃，且其临界压力为7.4MPa。
具体地说，通过用高压惰性气体浸渍聚烯烃类树脂组合物而制造发泡体的方法包括如下步骤：在高压下用惰性气体浸渍聚烯烃类树脂组合物的气体浸渍步骤，以上步骤之后减少压力以发泡树脂的减压步骤，以及根据需要通过加热允许气泡生长的加热步骤。在这种情况下，如上所述，预先成型的未发泡的成型物可用惰性气体浸渍，或者已熔融的聚烯烃类树脂组合物可用加压状态下的惰性气体浸渍，然后在减压下成型。这些步骤可通过间歇方式或连续方式进行。
下面将显示通过间歇方式制造聚烯烃类树脂发泡体的方法的示例。首先，通过使用挤出机例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将上述聚烯烃类树脂组合物挤出，从而形成发泡体成型用的树脂片。或者，通过使用配有刮刀的捏合机(例如辊、凸轮、捏合机或班伯里型捏合机)均匀捏合上述聚烯烃类树脂组合物，并且通过使用热板加压机等压制到预定厚度，从而制备发泡体成型用的树脂片。将由此获得的发泡体成型用树脂片(未发泡的片材)置于高压容器中，并且将高压惰性气体(例如超临界二氧化碳)注入其中使二氧化碳浸渍到上述未发泡的片材中。在二氧化碳充分浸渍到其中时，释放压力(通常最多至大气压)以在构成片材的树脂中产生气泡核。尽管可允许气泡核直接在室温下生长，但是在某些情况下可允许它们通过加热生长。作为加热方法，可采用公知或常用的方式例如水浴、油浴、热辊、热空气烘箱、远红外辐射近红外辐射和微波辐射。在允许气泡如上所述地生长之后，用冷水等将它们快速冷却以固定它们的形状，从而能够获得聚烯烃类树脂发泡体。另外，待经历发泡的成型体不限于片状物，并且根据物品的用途可使用各种形状的物品。而且，待经历发泡的成型体除了挤出成型和压制成型之外还可通过其它成型法(例如注射成型)制备。
接着，下面将显示通过连续体系制造聚烯烃类树脂发泡体的方法的示例。通过使用挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)捏合如上所述聚烯烃类树脂组合物的同时，将高压惰性气体注入其中。在惰性气体充分浸渍树脂后，将树脂挤出以释放压力(通常最多至大气压)从而允许气泡核生长，在某些情况下通过加热进行。允许气泡生长之后，用冷水等将它们快速冷却以固定它们的形状，从而能够获得聚烯烃类树脂发泡体。另外，除了挤出机之外，还可通过使用注射成型机等进行发泡体成型。发泡体的形状没有特别限制，并且可为片状、棱柱状、圆柱状和异形状的任意形状。
上述惰性气体浸渍到树脂中时的压力可考虑操作性等合适地选择，并且其可例如为6MPa或更高(例如，约6-100MPa)，且优选8MPa或更高(例如，约8-50MPa)。另外，从保持超临界态的二氧化碳的观点看，使用超临界态二氧化碳时的压力为7.4MPa或更高。当压力低于6MPa时，由于发泡时的气泡生长是显著的，气泡直径变得过大，从而在某些情况下无法获得优选的平均孔径(平均气泡直径)。这是因为与高压下的情况相比低压下气体的浸渍量相对较小，并且降低气泡核形成速率以减少所形成气泡核的数目，相反地导致每个气泡的气体量增加从而极大地提高了气泡直径。而且，在低于6MPa的压力区，浸渍压力仅微小的变化也使气泡直径和气泡密度显著改变，从而变得难以控制气泡直径和气泡密度。
气体浸渍步骤中的温度根据惰性气体和组分(A)和(B)的类型等改变，并且可从宽的范围中选择。然而，在考虑操作性等的情况下，其例如为约10-约350℃。例如，当用惰性气体浸渍具有片状等的未发泡成型物时，在间歇方式中浸渍温度为约10-约200℃，且优选约40-约200℃。而且，当对用气体浸渍的熔融聚合物进行挤出以同时进行发泡和成型时，在连续体系中浸渍温度通常为约60-约350℃。另外，当二氧化碳用作惰性气体时，浸渍时的温度优选为32℃或更高，且特别优选40℃或更高以保持超临界态。
在上述减压步骤中，减压速率没有特别限制。然而，为获得均匀的细微气泡，减压速率优选为约5-约300MPa/秒。而且，上述加热步骤中的加热温度为例如约40-约250℃，且优选约60-约250℃。
本发明聚烯烃类树脂发泡体的平均孔径(平均气泡直径)优选为50-250μm，且更优选80-150μm。当平均孔径小于50μm时，在某些情况下不能获得足够的缓冲性(耐冲击性)。当其超过250μm时，在某些情况下冲压加工时的形状恢复性降低，或者其变得难以减少发泡体的厚度。
为了使发泡体薄且小，需要减少平均孔径。通常，当发泡体具有平均孔径较小的细微气泡时，气泡壁倾向于彼此接触，并且气泡倾向于在切割时破裂，导致加工性下降。在本发明的聚烯烃类树脂发泡体中，通过添加特定量的组分(C)使得气泡壁的粘连难以发生，冲压加工时气泡难以破裂，从而即使在减少平均孔径时也显示优异的形状恢复性。而且，通过将成核剂的粒径控制在特定尺寸并使用超临界二氧化碳作为发泡剂，可形成非常细微的气泡并且气泡壁没有由于成核剂而破裂。因此，冲压部位的气泡难以破裂以改善加工时的形状恢复性。
从耐冲击性的观点看，本发明的聚烯烃类树脂发泡体在压缩50％时的排斥荷载优选为0.1～3.0N/cm2，且更优选0.1～2.0N/cm2。
本发明的聚烯烃类树脂发泡体具有高发泡率、独立气泡性高、发泡的气泡形状均一、柔软性和缓冲性优异，并且表面外观良好。聚烯烃类树脂发泡体的密度为例如优选0.2g/cm3以下(约0.01～约0.2g/cm3)，更优选0.02～0.15g/cm3，且进一步更优选在0.03到0.12g/cm3的范围内。
上述平均孔径、在压缩50％时的排斥荷载和发泡体的密度可根据惰性气体和组分(A)-(C)的类型以及成核剂的粒径通过例如以下方式进行调节：合适地选择并设定气体浸渍步骤中的操作条件例如温度、压力和时间；减压步骤中的操作条件例如减压速率、温度和压力；减压之后的加热温度等。
本发明的聚烯烃类树脂发泡体的形状和尺寸没有特殊限制。然而，该发泡体作为片状发泡体特别有用，因为其具有如上所述优异的切割加工性。当本发明的聚烯烃类树脂发泡体为片状时，其厚度可从例如0.1～5.0mm的宽范围内选择。特别地，即使当所述发泡体为厚度约0.2～约3.0mm的薄片状发泡体时，其也可合适地用作加工性优异的发泡片材。
本发明的聚烯烃类树脂发泡体可用作例如电子设备和信息设备的内部绝缘体、缓冲材料、防尘材料(密封材料)、隔音材料、隔热材料、食品包装材料、衣用材料、建筑材料、汽车和家电制品的内部部件或外部部件等。尤其是，其优选用于需要具有相对小孔径的细微气泡的发泡体的应用，并特别优选用作电子设备(例如便携电话和电子终端)中固定图像显示部件(例如液晶显示器和电致发光显示器)的密封材料、和光学部件(例如相机和镜片)。
物理性质的测量方法和效果的评价方法
下面将示例性地说明本申请中所用的测量方法和效果的评价方法。
(1)发泡体密度
将片状发泡体冲压成100mm×100mm的尺寸以形成测试片。在使用游标卡尺测量测试片的尺寸之后，用电子天平测量其质量，并且根据以下等式测量密度：
发泡体密度(g/cm3)＝测试片的质量(g)/测试片的体积(cm3)
(2)切割加工性
将片状发泡体(尺寸70mm×220mm)置于由聚丙烯制成的板上，并然后将之间插有1.8mm垫片的两个加工刀片(商品名：“NCA07”，厚度：0.7mm，刀片顶锥角：43°，由Nakayama Co.，Ltd.制造)推到其中以冲压(切割)该发泡体。切割宽度设定为2.5mm。冲压2小时后，目视和在数字显微镜下观察发泡体。其中发泡体的冲压部位中破裂小(发泡体的冲压部位(端部)和其它部位之间几乎没有厚度差)的评价为“A”(参见图1)，且其中发泡体的冲压部位(端部)中破裂大(发泡体的冲压部位的上端部分看上去为圆形，并且在冲压部位和其它部位之间存在大的厚度差)的评价为“B”(参见图2)。
(3)平均孔径
发泡体气泡部分的放大图像通过数字显微镜(商品名：“NH-8000”，由Keyence公司制造)扫描，并且通过使用图像分析软件(商品名：“Win ROOF”，由三谷商事株式会社制造)进行图像分析，从而确定平均孔径(μm)。
实施例
下面将参考实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不以任何方式受到这些实施例的限制。另外，“份”和“％”以重量计，除非另有说明。
实施例1
将55份热塑性弹性体组合物(聚丙烯(PP)和乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物(EPT)的共混物(TPO)(含有16.7重量％的炭黑))、45份聚丙烯、10份润滑剂(通过将10份聚乙烯与1份硬脂酸单甘油酯共混获得的母料)、10份成核剂(氢氧化镁)和3份芥酸酰胺通过双螺杆挤出机在200℃的温度下捏合，然后以股状挤出。在水冷却之后，将挤出产品切割成小球状并成型。将所述小球置于单螺杆挤出机中，并且在220℃的气氛、14MPa的压力下将二氧化碳注入其中(注入后：18MPa)。在用二氧化碳充分饱和之后，将小球通过模头挤出以获得片状发泡体(厚度：2.0mm)。
实施例2
将55份热塑性弹性体组合物(与实施例1相同)、45份聚丙烯(与实施例1相同)、10份润滑剂(与实施例1相同)、10份成核剂(与实施例1相同)和3份山萮酸通过双螺杆挤出机在200℃的温度下捏合，然后以股状挤出。在水冷却之后，将挤出产品切割成小球形式并成型。将所述小球置于单螺杆挤出机中，并且在220℃的气氛、14MPa的压力下将二氧化碳注入其中(注入后：18MPa)。在用二氧化碳充分饱和之后，将小球通过模头挤出以获得片状发泡体(厚度：2.0mm)。
对比例1
将55份热塑性弹性体组合物(与实施例1相同)、45份聚丙烯(与实施例1相同)、10份润滑剂(与实施例1相同)、10份成核剂(与实施例1相同)通过双螺杆挤出机在200℃的温度下捏合，然后以股状挤出。在水冷却之后，将挤出产品切割成小球形式并成型。将所述小球置于单螺杆挤出机中，并且在220℃的气氛、14MPa的压力下将二氧化碳注入其中(注入后：18MPa)。在用二氧化碳充分饱和之后，将小球通过模头挤出以获得片状发泡体(厚度：2.0mm)。
表1
 
实施例1 实施例2 对比例1
发泡体密度(g/cm3) 0.034 0.037 0.037
孔径(μm) 96 107 97
切割加工性 A A B
从表1中看出实施例1和2具有优异的切割加工性。另一方面，看出对比例1具有差的切割加工性。
尽管本发明已经参考其具体实施方式详细描述，但对于本领域技术人员来说显而易见的是可在不偏离本发明精神和范围的情况下对本发明进行各种变化和修改。
本申请基于2006年10月2日提交的日本专利申请No.2006-270319，其全部内容引入本文作为参考。
而且，本文所引用的全部参考文献的全部内容引入本文。
工业实用性
本发明的聚烯烃类树脂发泡体具有优异的柔软性和缓冲性，并且还具有优异的加工性。特别地，即使当发泡率高时，冲压部位中的气泡在冲压加工时也难以破裂，从而具有优异的形状恢复性。因此，加工宽度可极窄，并且可扩大厚度选择的范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃类树脂发泡体，其包含聚烯烃类树脂组合物，所述聚烯烃类树脂组合物包含：
(A)橡胶和/或热塑性弹性体；
(B)聚烯烃类树脂；和
(C)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种脂肪族类化合物，所述化合物具有极性官能团和50～150℃的熔点，
其中所述脂肪族类化合物的含量以橡胶和/或热塑性弹性体与聚烯烃类树脂的总量100重量份计为1～5重量份。
2.权利要求1的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述脂肪族类化合物为脂肪酸或脂肪酸酰胺。
3.权利要求2的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述脂肪酸酰胺为芥酸酰胺。
4.权利要求2的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述脂肪酸为山萮酸。
5.权利要求1-4中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述聚烯烃类树脂在210℃温度和2.0m/min牵引速率具有3.0cN以上的熔体张力。
6.权利要求1-5中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其中所述橡胶和/或热塑性弹性体为非交联型热塑性烯烃类弹性体。
7.权利要求1-6中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其具有50-250μm的平均孔径。
8.权利要求1-7中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其通过使用超临界二氧化碳使进一步包含平均粒径为0.1μm以上且小于2.0μm的成核剂的所述聚烯烃类树脂组合物发泡而获得。
9.权利要求1-8中任一项的聚烯烃类树脂发泡体，其具有0.2g/cm3以下的密度。
10.一种聚烯烃类树脂发泡体的制造方法，所述方法包括使用超临界二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡，其中所述聚烯烃类树脂组合物包含：
(A)橡胶和/或热塑性弹性体；
(B)聚烯烃类树脂；
(C)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种脂肪族类化合物，所述化合物具有极性官能团和50～150℃的熔点；和
(D)平均粒径为0.1μm以上且小于2.0μm的成核剂，
其中所述脂肪族类化合物的含量以橡胶和/或热塑性弹性体与聚烯烃类树脂的总量100重量份计为1～5重量份。
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