CN112876765A

CN112876765A - 一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法

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Publication number: CN112876765A
Application number: CN202110067891.2A
Authority: CN
Inventors: 金琳; 翁成龙; 王镇
Original assignee: Wenzhou Jintai New Material Co ltd
Current assignee: Wenzhou Jintai New Material Co ltd
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2021-01-19
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-01-19
Also published as: CN112876765B

Abstract

本发明公开了一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，包括以下步骤：1)以热塑性弹性体为基体弹性体，添加其它种类弹性体作为性能补充；2)将步骤1)中混合好的弹性体颗粒，与润滑剂、发泡剂、交联剂、成核剂使用密炼、开炼、成型制备成复合板材；3)将步骤2)得到的复合板材，使用超临界模压方式进行发泡，即可得到热塑性弹性体发泡板材。本发明通过物理及化学发泡方法结合制备发泡弹性体的工艺，该方法制备过程简单，发泡后甲酰胺含量为0，整个过程绿色环保且高效。

Description

一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法

技术领域

本发明属于发泡材料领域，具体的涉及一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法。

背景技术

瑜伽垫、鞋材及爬行垫等材质均要求主体材料具有一定的回弹性能，止滑性能及柔软性能，以保证与人体接触的过程中带来较强的舒适性，现阶段上述产品主要使用弹性体发泡材料作为主体，通过后加工的方式制备得到成品。

传统弹性体发泡材料，包括EVA、POE、SEBS、LDPE改性材料、EPDM 等材料，通过传统模压发泡时交联剂与发泡剂互相配合，制备得到相应的发泡材料。但是由于化学发泡材质使用的AC发泡剂，大量使用AC发泡剂会造成较高浓度的甲酰胺残留以及副反应会产生氨气等缺点，根据欧盟新玩具安全指令 2009/48/EC及中国台湾发泡塑料地垫CNS 15493-2015中规定，甲酰胺的残留不能高于200ppm，单纯使用AC作为发泡剂，甲酰胺残留量显然不能满足上述要求。在人们环保意识日渐提升的同时，人们呼吁改进传统发泡剂或是改善传统制备工艺的呼声愈加响亮。虽然有环保型发泡剂OBSH的问世，但是由于其较高的价格以及其与架桥剂相冲的问题，在制备特殊倍率的材料使仍然不能满足人们要求。

超临界发泡手段，作为近几年兴起的物理性发泡工艺，由于其在制备过程中采用超临界流体作为发泡剂，如氮气、二氧化碳等，发泡完制品即使有发泡剂残留对人体也无任何危害。超临界模压发泡工艺虽然制作过程无毒无害，但是由于其发泡剂是通过自主渗透进聚合物材料中，相较传统制备工艺，其发泡时间较长，时间成本较高。

因此，急需引入一种高效的生产方式来解决超临界发泡效率低及传统化学发泡污染严重的缺陷。

发明内容

针对传统化学发泡甲酰胺残留大以及新兴物理发泡饱和时间长等技术问题，本发明提出了一种通过物理及化学发泡方法结合制备发泡弹性体的工艺，该方法制备过程简单，发泡后甲酰胺含量为0，整个过程绿色环保且高效。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，包括以下步骤：

1)以热塑性弹性体为基体弹性体，添加其它种类弹性体作为性能补充；

2)将步骤1)中混合好的弹性体颗粒，与润滑剂、发泡剂、交联剂、成核剂使用密炼、开炼、成型制备成复合板材；

3)将步骤2)得到的复合板材，使用超临界模压方式进行发泡，即可得到热塑性弹性体发泡板材。

优选的，步骤1)中，所述的基体弹性体为POE、EVA、LDPE、SEBS、EPDM 和OBC中的任意一种。

优选的，步骤1)中，所述的其它种类弹性体为POE、EVA、LDPE、SEBS、 EPDM和OBC中的任意一种或多种。

优选的，步骤2)中，所述的润滑剂为硬脂酸及其金属皂类化合物、酰胺类润滑剂和石蜡类润滑剂中的任意一种，其与弹性体颗粒的质量比例为 1:1000～2:100。

优选的，步骤2)中，所述的发泡剂为OBSH发泡剂和NaHCO3类发泡剂中的任意一种或多种复配，其与弹性体颗粒的质量比例为1:1000～1:100。

优选的，步骤2)中，所述的交联剂为DCP和BIBP中的任意一种，其与弹性体颗粒的质量比例为1:1000～3:100。

优选的，步骤2)中，所述的成核剂为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或多种，其与弹性体颗粒的质量比例为1:100～ 1:1。

优选的，步骤2)中，所述成型制备成板材，其温度控制在120度以下。

优选的，步骤3)中，所述的使用超临界模压方式进行发泡为：

1)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入超临界发泡剂，调节模压发泡机的温度为50～250℃及压强为8～20MPa，保压0.1～3h，快速泄压1～20s，开模制备得到复合发泡板材。

优选的，步骤1)中所述的超临界发泡剂为氮气、二氧化碳中的一种或多种复合气体。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1.发泡基体及性能补充材料选择性广泛，可根据不同性能指标要求搭配不同复合材料制备不同发泡材料。

2.润滑剂使得加工难度降低，保证加工质量。

3.引入少量化学发泡剂作为辅助发泡剂，在模压饱和过程中分解，为超临界气体的进入提供通道，大大缩短了超临界发泡饱和时间，大大提高了生产效率。

4.成核剂的引入降低了发泡过程中的泡孔成核能垒，降低了超临界发泡难度。

5.交联剂的引入提高了发泡材料熔体强度，使其能够适应较大程度的发泡倍率。

附图说明

图1为实施例1制备的一种高效率超临界模压发泡弹性体的断面电镜图。

图2为对比例1制备的一种高效率超临界模压发泡弹性体的断面电镜图。

图3为对比例2制备的一种高效率超临界模压发泡弹性体的断面电镜图。

图4为实施例2与对比例3制备的一种高效率超临界模压发泡弹性体的力学性能对比图。

图5为实施例2与对比例3制备的一种高效率超临界模压发泡弹性体的密度结果及力学性能具体数值(即表1)。

图6为实施例3与对比例4制备的一种高效率超临界模压发泡弹性体的密度、永久压缩变形、落球回弹测试结果(即表2)。

具体实施方式

通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不受以下实例所限定。

实施例1：

4)形貌观察：将发泡得到的弹性体发泡材料在液氮中进行脆断，在表面喷金后使用扫描电子显微镜观察其内部形态，如图1所示。

在本实施例中，步骤1)中，所述的基体弹性体为EVA，含量为80％。

在本实施例中，步骤1)中，所述的其它种类弹性体为LDPE，含量为20％。

在本实施例中，步骤2)中，所述的润滑剂为硬脂酸，其与弹性体颗粒的质量比例为4:1000。

在本实施例中，步骤2)中，所述的发泡剂为OBSH发泡剂，其与弹性体颗粒的质量比例为2:1000。

在本实施例中，步骤2)中，所述的交联剂为DCP，其与弹性体颗粒的质量比例为4:1000。

在本实施例中，步骤2)中，所述的成核剂为碳酸钙，其与弹性体颗粒的质量比例为10:100。

在本实施例中，步骤2)中，所述成型制备成板材，其温度控制在120度以下，发泡母板板材成型尺寸为1000mm*400mm*20mm。

在本实施例中，步骤3)中，所述的使用超临界模压方式进行发泡为：

1)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入超临界发泡剂，调节模压发泡机的温度为200℃及压强为10MPa，保压2h，快速泄压3s，开模制备得到复合发泡板材。

在本实施例中，步骤1)中所述的超临界发泡剂为氮气。

实施例2：

4)力学性能测试：将发泡得到的弹性体发泡材料制备成标准哑铃型试样，厚度为4mm，在加载速度为500mm/min的拉力机上测定其拉伸强度及断裂生产率。如图4所示。

5)密度测试：根据ASTM D3574-14 SuffixW标准测试弹性体发泡材料的密度。如表1所示。

在本实施例中，步骤1)中，所述的其它种类弹性体为LDPE、SEBS，含量分别为10％。

在本实施例中，步骤2)中，所述的交联剂为DCP，其与弹性体颗粒的质量比例为8:1000。

在本实施例中，步骤2)中，所述的成核剂为滑石粉，其与弹性体颗粒的质量比例为10:100。

1)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入超临界发泡剂，调节模压发泡机的温度为150℃及压强为15MPa，保压1.5h，快速泄压 3s，开模制备得到复合发泡板材。

在本实施例中，步骤1)中所述的超临界发泡剂为氮气与二氧化碳混合气体，混合压力比为2:8。

实施例3：

4)落球回弹测试：根据GB/T 6670-2008标准，通过落球回弹仪测定相应落球回弹数值。

5)密度测试：根据ASTM D3574-14 SuffixW标准测试弹性体发泡材料的密度。如表2所示。

5)永久压缩变形测试：根据ASTM D3575-14 Suffix B测试相应永久压缩变形数值。如表2所示。

在本实施例中，步骤1)中，所述的基体弹性体为POE，含量为70％。

在本实施例中，步骤1)中，所述的其它种类弹性体为LDPE、OBC、EPDM，含量分别为5％、15％、5％。

在本实施例中，步骤2)中，所述的润滑剂为硬脂酸锌，其与弹性体颗粒的质量比例为8:1000。

在本实施例中，步骤2)中，所述的发泡剂为NaHCO3与OBSH混合发泡剂，混合比为1:1，其与弹性体颗粒的质量比例为4:1000。

在本实施例中，步骤2)中，所述的交联剂为BIBP，其与弹性体颗粒的质量比例为3:1000。

在本实施例中，步骤2)中，所述的成核剂为二氧化硅，其与弹性体颗粒的质量比例为15:100。

1)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入超临界发泡剂，调节模压发泡机的温度为170℃及压强为12MPa，保压2h，快速泄压3s，开模制备得到复合发泡板材。

优选的，步骤1)中所述的超临界发泡剂为氮气。

对比例1：

对比例包括以下步骤：

2)将步骤1)中混合好的弹性体颗粒，与润滑剂、交联剂、成核剂使用密炼、开炼、成型制备成复合板材；

4)形貌观察：将发泡得到的弹性体发泡材料在液氮中进行脆断，在表面喷金后使用扫描电子显微镜观察其内部形态，如图二所示。

在本对比例中，步骤1)中，所述的基体弹性体为EVA，含量为80％。

在本对比例中，步骤1)中，所述的其它种类弹性体为LDPE，含量为20％。

在本对比例中，步骤2)中，所述的润滑剂为硬脂酸，其与弹性体颗粒的质量比例为4:1000。

在本对比例中，步骤2)中，所述的交联剂为DCP，其与弹性体颗粒的质量比例为4:1000。

在本对比例中，步骤2)中，所述的成核剂为碳酸钙，其与弹性体颗粒的质量比例为10:100。

在本对比例中，步骤2)中，所述成型制备成板材，其温度控制在120度以下，发泡母板板材成型尺寸为1000mm*400mm*20mm。

在本对比例中，步骤3)中，所述的使用超临界模压方式进行发泡为：

在本对比例中，步骤1)中所述的超临界发泡剂为氮气。

对比例2：

对比例包括以下步骤：

1)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，通入超临界发泡剂，调节模压发泡机的温度为200℃及压强为10MPa，保压4h，快速泄压3s，开模制备得到复合发泡板材。

在本对比例中，步骤1)中所述的超临界发泡剂为氮气。

对比例3：

对比例包括以下步骤：

3)将步骤2)得到的复合板材，使用传统化学模压发泡方法制备发泡材料。

在本对比例中，步骤1)中，所述的其它种类弹性体为LDPE、SEBS，含量分别为10％。

在本对比例中，步骤2)中，所述的发泡剂为OBSH发泡剂，其与弹性体颗粒的质量比例为4:100。

在本对比例中，步骤2)中，所述的交联剂为DCP，其与弹性体颗粒的质量比例为8:1000。

在本对比例中，步骤2)中，所述的成核剂为滑石粉，其与弹性体颗粒的质量比例为10:100。

在本对比例中，步骤3)中，所述的传统化学发泡方式为：

1)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，上下模温度控制在180℃，饱和2000s，迅速开模制备得到发泡材料。

对比例4：

对比例包括以下步骤：

在本对比例中，步骤1)中，所述的基体弹性体为POE，含量为70％。

在本对比例中，步骤1)中，所述的其它种类弹性体为LDPE、OBC、EPDM，含量分别为5％、15％、5％。

在本对比例中，步骤2)中，所述的润滑剂为硬脂酸锌，其与弹性体颗粒的质量比例为8:1000。

在本对比例中，步骤2)中，所述的发泡剂为NaHCO3与OBSH混合发泡剂，混合比为1:1，其与弹性体颗粒的质量比例为5:100。

在本对比例中，步骤2)中，所述的交联剂为BIBP，其与弹性体颗粒的质量比例为3:1000。

在本对比例中，步骤2)中，所述的成核剂为二氧化硅，其与弹性体颗粒的质量比例为15:100。

在本对比例中，步骤3)中，所述的传统化学发泡方式为：

1)板材发泡：将制备得到的复合板材放置在模压发泡机中，上下模温度控制在170℃，饱和1800s，迅速开模制备得到发泡材料。

从图1与图2的SEM断面电镜对比图中可以看出，在其它条件保持一致的情况下，图2由于没有引入助发泡剂，因此在相同超临界气体饱和时间的前提下，其只有部分区域出现了泡孔；而图1由于添加了化学发泡剂作为辅助发泡剂，在超临界饱和过程中，内部发泡剂分解，产生气体通路，为超临界气体的进入提供了相应通道，因此在饱和仅仅1h的情况下即可得到完全发泡的弹性体材料。

从图1与图3的SEM断面电镜对比图中可以看出，在使用氮气为物理发泡剂的前提下，没有辅助发泡剂，弹性体材料需要4h才能饱和完全并得到相应的发泡材料，添加了辅助发泡剂的材料，仅需2h即可完成发泡，大大提高了生产效率，且解决了化学发泡剂残留的问题。

从图4以及表1的统计数据可以看出，物理+化学方法制备的材料，在密度相近的情况下，其拉伸强度以及延展率要高于纯化学方法制备的材料。这是因为物理方法制备得到的发泡材料其孔密度更高，泡孔直径更小，当聚合物中的泡孔孔径越小，甚至小于塑料内部的裂纹时，微孔的存在不会降低聚合物材料的力学性能，反而由于聚合物中微孔的存在，会使聚合物中原来存在的裂纹钝化，从而使聚合物的物理机械性能得到提高。

从表2中的数据可以看出，物理+化学方法制备的材料，在密度相近的情况下，其压缩永久变形以及回弹率都略高于纯化学发泡制备的产品，这都是得益于材料内部具有更小的泡孔以及更高的孔密度。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的基体弹性体为POE、EVA、LDPE、SEBS、EPDM和OBC中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的其它种类弹性体为POE、EVA、LDPE、SEBS、EPDM和OBC中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的润滑剂为硬脂酸及其金属皂类化合物、酰胺类润滑剂和石蜡类润滑剂中的任意一种，其与弹性体颗粒的质量比例为1:1000～2:100。

5.根据权利要求1所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的发泡剂为OBSH发泡剂和NaHCO₃类发泡剂中的任意一种或多种复配，其与弹性体颗粒的质量比例为1:1000～1:100。

6.根据权利要求1所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的交联剂为DCP和BIBP中的任意一种，其与弹性体颗粒的质量比例为1:1000～3:100。

7.根据权利要求1所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的成核剂为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或多种，其与弹性体颗粒的质量比例为1:100～1:1。

8.根据权利要求1所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述成型制备成板材，其温度控制在120度以下。

9.根据权利要求1所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的使用超临界模压方式进行发泡为：

10.根据权利要求9所述的一种高效率超临界模压发泡弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的超临界发泡剂为氮气、二氧化碳中的一种或多种复合气体。