CN115678155A

CN115678155A - 一种聚烯烃弹性体微孔发泡材料及其制备方法

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Publication number: CN115678155A
Application number: CN202211596184.3A
Authority: CN
Inventors: 包锦标; 闫海阔; 郑晓平; 李妍凝; 孙敏
Original assignee: Ningbo Micro Foam Material Co ltd
Current assignee: Ningbo Micro Foam Material Co ltd
Priority date: 2022-12-13
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-12-13

Abstract

本发明涉及发泡材料技术领域，特别涉及一种聚烯烃弹性体微孔发泡材料及制备方法，该聚烯烃弹性体微孔发泡材料由聚烯烃弹性体组合物发泡得到，所述聚烯烃弹性体组合物包含聚烯烃弹性体和助剂组合物；助剂组合物包含功能助剂A和发泡助剂B；发泡助剂B为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺和叠氮化物中一种或多种。通过引入包含功能助剂A和发泡助剂B的助剂组合物，在保证发泡质量的前提下，提高了发泡效率。

Description

一种聚烯烃弹性体微孔发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发泡材料技术领域，特别涉及一种聚烯烃弹性体微孔发泡材料及其制备方法。

背景技术

聚合物发泡材料是指以聚合物为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。因其具有轻质、比强度高、保温、缓冲等性能，在很多领域具有良好的应用。

目前发泡材料的制备主要分为化学发泡和物理发泡，化学发泡一般使用化学发泡剂，如碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺和叠氮化物等，利用发泡剂在在高温下会分解产生气体进行发泡，这种发泡方式发泡效率高，但是通常只能得到泡孔大于100微米的发泡材料，外观较为粗糙，手感差，且制备2mm以下超薄材料较为困难（容易穿孔）。此外，从性能上来说，大孔材料的比强度低、回弹性差、隔热消音等效果也不好，从而导致其应用领域较窄，应用场合档次较低。

超临界气体发泡是一种新型物理发泡方法，通常选用二氧化碳、氮气作为发泡剂，绿色环保。

发泡材料的均匀性是发泡材料的最重要的性能参数，目前采用超临界气体发泡方法进行聚烯烃弹性体的发泡材料制备时，要想得到均匀性好的发泡材料，通常伴随着长时间的饱和过程。通过该法确实能够制备孔径在5~50微米的高质量泡沫，但是饱和时间过长，使得发泡效率低下，极大程度提高发泡产品的成本。如果为了节约成本而缩短饱和时间，极易造成发泡材料产品的质量不稳定，例如会出现发泡不完全及发泡不均匀的现象。

因此，在制备聚烯烃弹性体发泡材料时，为了在确保发泡材料品质的前提下，以提高发泡效率并降低发泡成本，就需要对目前的聚烯烃弹性体发泡材料的发泡配方及发泡工艺进行相应的技术改进。

发明内容

本发明的目的在于为了解决目前聚烯烃弹性体发泡材料在发泡中所存在的饱和时间长、发泡效率低的技术问题，提供了一种聚烯烃弹性体微孔发泡材料；同时，为了确保能够制备得到相应的发泡材料产品，本发明还提供了针对该聚烯烃弹性体发泡材料的制备方法。

在经过实际生产验证后，得到以下结论：

通过采用本发明的发泡材料配方，并结合本发明所提供的发泡工艺，完全能够解决目前的聚烯烃弹性体微孔发泡材料的为了得到均匀性好的发泡材料存在的发泡效率不高的问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种聚烯烃弹性体微孔发泡材料，该聚烯烃弹性体微孔发泡材料由聚烯烃弹性体组合物发泡得到，所述聚烯烃弹性体组合物包含聚烯烃弹性体和助剂组合物；当聚烯烃弹性体组合物中聚烯烃弹性体为100质量份时，助剂组合物为5-30质量份，助剂组合物包含功能助剂A和发泡助剂B；

功能助剂A的分子式为：R-(OCH₂CH₂)_xOH，

其中：R为碳原子数5~30的直链烷基链，x为1~10；

发泡助剂B为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺和叠氮化物中一种或多种。

本案采用了在传统常规的超临界气体发泡工艺的基础上，引入了助剂组合物，助剂组合物包含功能助剂A和发泡助剂B。

传统的超临界气体发泡可以选择无任何助剂参与，也就是说，目前常规的超临界气体发泡可直接利用超临界气体对聚烯烃弹性体树脂进行发泡成型。本案所采用的方式是在超临界气体发泡工艺过程中，加入助剂组成物，目的是为了在确保发泡质量的前提下提高发泡效率。

鉴于功能助剂A在树脂体系内的迁移速度，功能助剂A的分子式为：R-(OCH₂CH₂)_xOH中，其中R为碳原子数为5~30的直链烷基链，x为1~10 。

优选的，所述聚烯烃弹性体为聚乙烯弹性体和/或聚丙烯弹性体。

本发明上述用到的聚烯烃弹性体，从工业获取便利性考虑，优选聚乙烯弹性体和聚丙烯弹性体。

优选的，所述聚烯烃弹性体为聚乙烯弹性体。

综合考虑发泡效率、发泡样品性能，以及加工过程辐照交联的效果，进一步优选聚乙烯弹性体。

优选的，所述聚乙烯弹性体为乙烯-α-烯烃无规共聚物，具体是乙烯与碳原子数为3～20 的α-烯烃形成的无规共聚物。对于聚乙烯弹性体，并无特别限定，通常采用这种材料更适合制备发泡材料。

优选的，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1- 戊烯中的一种或多种。从工业上的获得容易程度及各种特性、经济性等观点来进行选择，得到该选择范围。

优选的，所述乙烯-α-烯烃无规共聚物中，以全部单体单元的物质的量总和为100mol%计，α-烯烃的摩尔含量为2mol％-40mol％。

优选的，α-烯烃的含量为3～30 摩尔％。

在本发明的实施例中，使用的聚乙烯弹性体，选自陶氏化学(Dow Chemical) 公司制造的商品名为“Engage”、“Affinity”的产品，三井化学株式会社制造的商品名为“TAFMERA”、“TAFMER P”的产品。

优选的，所述聚丙烯弹性体为丙烯-α-烯烃无规共聚物，具体是丙烯与碳原子数为3～20 的α-烯烃形成的无规共聚物。

优选的，所述α-烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1- 戊烯中的一种或多种。从工业上的获得容易程度及各种特性、经济性等观点来看，与丙烯共聚的α-烯烃从该类中选择。

优选的，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物中，以全部单体单元的物质的量为100mol%计，α-烯烃的含量为2mol％-40mol％。

优选的，α-烯烃的含量为3～30 摩尔％。

使用的聚丙烯弹性体可以选用美孚的Vistamaxx。

优选的，所述功能助剂A的分子量为300~1000g/mol。

功能助剂A的分子量，并无特别限定，通常为200g/mol以上，2000g/mol以下，从功能助剂A在树脂体系内的迁移角度考虑，优选300g/mol以上，1000g/mol以下。

若功能助剂A为混合物时，即功能助剂R-(OCH₂CH₂)_xOH中R的碳原子数或x取不同的数值时，功能助剂A的平均分子量在300g/mol以上，1000g/mol以下。功能助剂A的分子量可通过超临界流体色谱得到。从商业渠道获取的容易角度考虑，可以选择Irgasurf HL 560和UNITHOX Ethoxylates。Irgasurf HL 560 商购于Ciba Specialty Chemicals，Inc.。而UNITHOX Ethoxylates 商购于Baker Petrolite。

优选为，当聚烯烃弹性体组合物中聚烯烃弹性体为100质量份时，助剂组合物为10~20质量份。

优选的，所述助剂组合物按100质量份计，功能助剂A为20~50质量份，发泡助剂B为50-80质量份。

优选的，所述助剂组合物作为100质量份计，功能助剂A为30~40质量份，发泡助剂B为60-70质量份。

将功能助剂A的含量控制在此范围内，不仅能有效控制生产成本，也能保证功能助剂A对超临界流体在聚烯烃树脂内的渗透起到应有的协助作用。该发泡助剂B能在发泡饱和过程中，能有效提升氮气或二氧化碳气体在聚烯烃树脂中的含量。发泡助剂B的含量在此范围内，在聚烯烃弹性体胚料饱和过程中，能有效提升氮气或二氧化碳在聚烯烃弹性体内部的含量。

优选的，发泡助剂B为碳酸氢钠。

优选的，助剂组合物还包含活化助剂，活化助剂为裂解ZnO、尿素或柠檬酸三钠。

一种聚烯烃弹性体微孔发泡材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将组成聚烯烃弹性体组合物的各组分通过双螺杆挤出机共混挤出得到胚料；

（2）将胚料进行辐照交联；

（3）将胚料置于高压容器中升温至饱和温度，饱和温度130℃~170℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为5～30MPa，再保温保压，保温保压时间为10～60min；

（3）将高压容器卸压，得到发泡材料。

上述胚料的形状，并无特别限定，可以是板材，薄膜，粒料等。

优选的，辐照交联的条件：采用电子束加速器进行双面辐照交联，辐照交联的电子能量为0.1~4MeV，辐照吸收剂量为30~150kGy。

在发泡过程的饱和阶段，功能助剂A可以在聚烯烃树脂中发生迁移，而功能助剂A的迁移有助于在树脂体系内形成超临界流体的渗透通道，促进渗透速率提升，从而降低饱和时间。而发泡助剂B在饱和阶段能够分解放出CO₂或者N₂，极大程度减少由外到内的超临界流体的渗透。对于常规超临界微孔发泡材料的制备过程，其饱和阶段通常仅仅依靠超临界流体由外到内，即，从聚烯烃弹性体组合物的胚料外部慢慢渗透并浸润直至饱和，对于5 mm厚度的聚烯烃弹性体板材，通常需要饱和2小时以上；而本发明相对于常规超临界发泡工艺，有两个明显优势：首先，由于聚烯烃弹性体组合物内含的发泡助剂B，因此在饱和阶段能够释放大量的CO₂或者N₂，大大降低了超临界流体的由外到内的浸润过程；其次，功能助剂A中由于有极性基团，溶度参数通常较聚烯烃大，聚烯烃弹性体的溶度参数通常在17(J/cm³)^1/2左右，而功能助剂A的溶度参数通常大于19 (J/cm³)^1/2，在发泡工艺的饱和阶段功能助剂A可以在聚烯烃弹性体树脂中发生迁移，有助于在树脂体系内形成超临界流体的渗透通道，促进渗透速率提升，降低饱和时间。

常规的化学发泡工艺可使用无机发泡剂或者有机发泡剂，这些发泡剂通常为放热型发泡剂，达到一定温度时剧烈分解，使得孔径的均匀性不够，且泡孔孔径较大，通常大于100微米。本发明虽然使用发泡助剂B，饱和过程中会在聚烯烃弹性体组合物胚料内部产生CO₂或者N₂，然而与普通化学发泡不同的是，此时的胚料外围为高压的超临界流体氛围，另外，再加上功能助剂A的迁移而在聚烯烃弹性体组合物胚料内产生的渗透通道，使得发泡助剂B产生的气体在被均匀分流到整个胚料内，使得最终产品的泡孔平均直接控制在10~100μm。

因此，本发明综合了化学发泡工艺、超临界流体发泡工艺的优点，既能够保证发泡样品泡孔形貌类似超临界发泡工艺，又有极高的发泡效率。

本发明的发泡工艺，利用发泡助剂B产生气体，实现内部渗透，再加上模腔内超临界流体的由外到内的渗透，另外利用功能助剂A的迁移后产生的渗透通道，极大程度缩短饱和时间，提升发泡效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）基于聚烯烃弹性体的发泡材料，采用本发明可在保障发泡质量的同时，大大提升发泡效率；若采用常规的超临界二氧化碳发泡工艺，对于5 mm厚度的聚烯烃弹性体板材，通常需要饱和2小时以上；而本发明的实施例，对于5mm厚度的聚烯烃弹性体，饱和时间可降至20分钟，大大提升效率；

（2）采用本案中的发泡方法，在较短的饱和时间就能制备均匀性良好的发泡材料，发泡材料的平均孔径低于100 μm，发泡倍率大于5倍。

附图说明

图1给出的是本发明实施例1制备的产品的微观结构图。

图2给出的是本发明实施例2制备的产品的微观结构图。

图3给出的是本发明实施例3制备的产品的微观结构图。

图4给出的是本发明对比例1制备的产品的实物图。

图5给出的是本发明对比例2制备的产品的微观结构图。

具体实施方式

现在将进一步描述本发明的方案。应当理解，以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。

实施例1：

聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯无规共聚物（辛烯单体的摩尔比为10.1%；Tm：65℃）；每100份聚烯烃弹性体，含有20份助剂组合物。助剂组合物中功能助剂A占30%，发泡助剂B占70%。

功能助剂A为Irgasurf HL 560，发泡助剂B为NaHCO₃。

（1）将组成聚烯烃弹性体组合物的各组分通过双螺杆挤出厚度为5 mm的块状板材胚料；

（2）再将胚料进行辐照交联，采用电子束加速器进行双面辐照交联，辐照交联的电子能量选2MeV，辐照吸收剂量为60kGy；

（3）再将胚料置于高压容器中升温至饱和温度，饱和温度150℃，充入超临界二氧化碳至饱和压力，饱和压力为12MPa，再保温保压，保温保压时间为20min；

（4）将高压容器卸压，得到发泡材料。

最终制备得到的样品，切开后，样品发泡均匀；样品放置24小时后，测定其发泡倍率为10.2倍；平均孔径为42 μm；如图1所示。

实施例2：

与实施例1相比，仅将实施例1的发泡条件做了修改，由“充入超临界二氧化碳至饱和压力，饱和压力为12MPa，再保温保压，保温保压时间为20min”调整为“充入超临界氮气至饱和压力，饱和压力为12MPa，再保温保压，保温保压时间为50min”，其余条件同实施例1。

最终制备得到的样品，切开后，发泡均匀；样品放置24小时后，测定其发泡倍率为7.2倍；平均孔径为53 μm；如图2所示。

实施例3：

与实施例1相比，仅将实施例1的“每100份聚烯烃弹性体，含有20份助剂组合物”，修改为“每100份聚烯烃弹性体，含有15份助剂组合物”。其余条件同实施例1。

最终制备得到的样品，切开后，发泡均匀；样品放置24小时后，测定其发泡倍率为8.9倍；平均孔径为67 μm；如图3所示。

对比例1：

与实施例1相比，助剂组合物只选用为100%的功能助剂A，不含发泡助剂B。其他条件同实施例1。

最终制备得到的样品，切开后，泡孔极其不均匀，中心区域有明显大泡孔情况，如图4所示（为了便于拍照显示发泡效果，对样品进行了着色处理），样品放置24小时后，测定其发泡倍率仅为4.5倍。

对比例2：

与实施例1相比，助剂组合物只选用为100%的发泡助剂B，不含功能助剂A。其他条件同实施例1。

最终制备得到的样品，切开后，所有区域均已发泡，样品放置24小时后，测定其发泡倍率为9.6倍。泡孔平均直径大，达到145 μm，如图5所示。

对比例3：

与实施例1相比，聚烯烃弹性体组合物为纯聚烯烃弹性体，不含有助剂组合物，其他条件同实施例1。

最终制备得到的样品，切开后，泡孔极其不均匀，中心区域有明显毫米级大泡孔，样品放置24小时后，测定其发泡倍率仅为2.2倍。

实施例1和3采用超临界CO₂发泡，而实施例2采用超临界N₂发泡，两种方式均制备得到平均孔径小于100 μm、发泡倍率大于5倍的发泡材料。

相对于实施例1，实施例3添加的助剂组合物有所下降，使得最终制备得到的发泡样品的孔径从42 μm增加到67 μm，发泡倍率从10.2倍下降到8.9倍。这主要是由于实施例3中助剂组合物的添加量减少，使得在饱和过程中由助剂组合物分解产生的CO₂的量有所下降，使得饱和20分钟后，胚料中含有的CO₂的质量百分率，比实施例1胚料中含有的CO₂的质量百分率少。因此在卸压发泡时，其孔径偏大，倍率偏小。

关于对比例1，相对于实施例1，其助剂组合物为100%的功能助剂A，不含发泡助剂B。因此在饱和过程中，助剂组合物不产生CO₂。尽管体系中的功能助剂A可以在聚烯烃弹性体树脂中发生迁移，有助于在树脂体系内形成超临界流体的渗透通道，促进渗透速率提升，但是由于没有内部发泡助剂B产生CO₂的支持，饱和20分钟仍然无法使胚料完全饱和，使得样品中心区域有毫米级大泡孔。

关于对比例2，相对于实施例1，其助剂组合物为100%的功能助剂B，不含功能助剂A。因此在饱和过程中，助剂组合物产生大量CO₂。因此饱和20分钟，饱和时间是足够的，然而由于没有功能助剂A，因此使得CO₂在胚料体系内的分布不太均匀，最终只能得到大泡孔的发泡材料。其平均孔径高达145 μm。

关于对比例3，相对于实施例1，对比例3中不含有助剂组合物。因此饱和20分钟，对于对比例3是远远不够的。最终的样品，在其中心区域有超大泡孔，其平均孔径可以达到数毫米。

综上，在发泡工艺的饱和阶段，功能助剂A可以在聚烯烃弹性体树脂中发生迁移，有助于在树脂体系内形成超临界流体的渗透通道，促进渗透速率提升，降低饱和时间。

以上实施例1-实施例3、对比例1-3的产品的采用以下方式进行分析测试。

表观密度和发泡倍率测试：

发泡制品和发泡原料的密度通过密度仪测量，该方法利用阿基米德浮力法原理。首先测出试验的实际质量

，然后测出试样完全浸入水中时的质量

，利用式1计算样品的表观密度

：

（式1）；

式中

为样品在水中的密度，单位g/cm³。

发泡倍率是指发泡后体积与发泡前体积的比，根据发泡试样和发泡原料的密度，按式2可以求出发泡材料的发泡倍率

：

（式2）；

式中

表示聚合物发泡前的密度，单位：g/cm³，

表示聚合物发泡后的密度，单位：g/cm³。

泡孔径平均直径：

利用图形处理软件Image-pro对扫描电镜照片进行处理，统计泡孔尺寸，泡孔尺寸是发泡样品泡孔的平均直径，由软件直接算得，取100个泡孔计算其平均值。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。