KR20000055519A - 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 폴리올레핀, 올레핀계 탄성중합체, 가공오일, 무기 충전제 및 가교제를 포함하며, 다공성의 폴리올레핀 기재에 가교제를 함침시켜 만든 가교제를 사용하고, 구성성분을 단계적으로 나누어 투입하는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄성 및 내한성이 우수하며 고온에서의 내열성 및 가공성에 있어서도 우수한 효과를 나타내는 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC ELASTOMER RESIN COMPOSITION AND ITS PREPARING METHOD}
본 발명은 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀, 올레핀계 탄성중합체, 가공 오일, 무기 충전제 및 가교제로 이루어져 있으며, 다공성의 폴리올레핀 기재에 가교제를 함침시켜 만든 가교제를 사용하고, 구성성분을 단계적으로 나누어 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 일래스토머 수지 조성물은 폴리올레핀과 탄성중합체를 블렌딩시켜 폴리올레핀의 열가소성과 탄성중합체의 탄성을 모두 갖는 배합물로서 열가소성 수지의 연속상내에 탄성중합체 성분을 불연속적인 미립상으로 균일하게 분산시키는 방식으로 열가소성 폴리올레핀을 탄성중합체와 배합시켜 얻는다.
종래에는 우선 가교되지 않은 탄성중합체를 열가소성 폴리올레핀에 분산시키고, 이 배합물을 연속적으로 혼합한 후 전단력을 가하여 배합물 내의 탄성중합체를 가교시키는 동적 가교기법으로 열가소성 일래스토머가 제조되어 왔다. 이렇게 얻어진 배합물은 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체의 경화되지 않은 매트릭스내에 폴리이소부텐, 폴리부타디엔, 부틸 고무와 같은 경화된 탄성중합체의 마이크로 겔이 분산되어 있는 형태를 나타내고 있다.
미국특허 제 4745149호에서는 탄성중합체 성분의 하나로서 SEBS, SIS, SBS와 같은 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 일래스토머 조성물에 대하여 기술하고 있다. 상기 블록 공중합체들은 단독으로도 열가소성 일래스토머이며 각각 상이한 형태를 지니고 있고, 상이한 물리적, 기계적 특성을 가진다. 이러한 형태의 열가소성 일래스토머들은 높은 압축 고정율 및 제한된 응용 온도와 같은 몇가지 단점을 가지고 있다.
미국특허 제 5159016호에는 특정 경화 시스템으로 가황처리되었다고 알려진 모든 상이한 종류의 탄성중합체에 대하여 언급되어 있다. 이러한 폴리올레핀과 경화된 탄성중합체의 조성물은 가공성이 빈약하고, 더욱이 탄성중합체와 폴리올레핀의 조성비가 60:40 이상일 경우에는, 가공성이 급격히 떨어지며 평활한 표면을 만들기가 어렵고 균일한 탄성중합체의 분산상을 얻기가 어려운 것으로 알려져 있다.
폴리올레핀의 양이 증가하면 조성물의 경도가 증가할 것이고, 탄성중합체의 양을 증가시키면 부드러운 저경도의 생성물을 얻을 수 있지만 제조하거나 가공하기 어려운 생성물이 얻어질 것이다. 따라서 종래의 기술에 의하면 양호한 가공성 및 물리적 특성을 가지면서 연속상인 폴리올레핀의 매트릭스내에 최소한 부분적으로, 바람직하게는 완전히 가황처리되어 가교가 된 탄성중합체가 적절히 분산되어 있는 부드러운 저경도의 열가소성 일래스토머 조성물을 제조하기는 곤란한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 개선하여 탄성 및 내한성이 우수하고, 고온에서의 내열성 및 가공성이 우수하며, 또한 탄성중합체의 양이 많아 경도가 낮더라도 평활한 표면을 가질 수 있는 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 열가소성 일래스토머 수지 조성물은 폴리올레핀과 최소한 부분적으로, 바람직하게는 완전히 가교된 올레핀계 탄성중합체, 가교제, 가공오일, 무기 충전제 및 필요에 따라 기타 첨가제로 이루어지며, 그 제조방법은 폴리올레핀과 탄성중합체의 혼련성을 극대화시키고 가교 시스템의 효율을 높히기 위하여 다공성의 폴리올레핀 기재에 가교제를 함침시켜 만든 가교제를 사용하고, 구성성분을 단계적으로 나누어 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀은 열가소성 반결정질 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체들중 1종 이상이며, 수지 조성물중 함량은 4.5∼25중량%인 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 함량이 25중량%를 초과하는 경우 가공성은 향상되지만 고무의 물성이 떨어진다. 이들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 이들의 혼합물과 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체와 같이 C2-7을 갖는 모노올레핀 단량체들로부터 제조되는 것이 바람직하며, C3-6을 갖는 단량체들, 특히 프로필렌으로부터 제조되는 것이 더욱더 바람직하다. 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌(PP)을 사용할 경우 프로필렌 공중합체 뿐만 아니라 프로필렌의 단독중합체도 포함된다. 폴리프로필렌은 결정성이 높은 아이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 탄성중합체로는 최소한 부분적으로 가교된, 바람직하게는 완전히 가교된 올레핀계 탄성중합체 1종 이상을 33∼43중량% 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀계 탄성중합체의 함량이 43중량%를 초과하는 경우에는 가공성이 떨어져서 가공이 불가능해진다. 적당한 올레핀계 탄성중합체는 바람직하게는 하나 이상의 폴리엔, 통상적으로 디엔과 공중합된 α-모노올레핀의 공중합체로 구성된다. 포화된 모노올레핀 공중합체 고무, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPM)를 사용할 수 있지만 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체 고무(EPDM)와 같은 불포화된 모노올레핀 공중합체 고무가 더 적당하다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체이다. EPDM에 사용되는 디엔으로는 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 1,4-헥사디엔(HD), 디싸이클로펜타디엔(DCPD)이 주로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 가교제는 다공성 폴리올레핀 수지에 통상의 가교제를 3∼30중량% 함침시켜 제조된 것으로, 다공성 폴리올레핀 수지에 함침되는 가교제로는 촉진제 및 보조제를 함유하거나 함유하지 않는 황, 황 공여체, 금속 산화물 페놀계 수지 시스템, 퍼옥사이드를 주요 성분으로 하는 시스템중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 최소한 올레핀계 탄성중합체를 부분적으로, 바람직하게는 완전히 가교시키는 시스템이 바람직하다.
특히 퍼옥사이드 가교제가 바람직한데, 이는 황 가교제에 비하여 내열성 및 압축 고정율 특성이 우수하며, 퍼옥사이드 가교제를 사용할 경우에는 기계적 물성저하를 막을 수 있기 때문이다. 가교제의 선택시 고려해야 할 사항으로는 가교속도, 냄새, 작업 안정성 등이 있으며, 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 비스(터셔리부틸 퍼록시 이소프로필)벤젠, 디벤조일 퍼옥사이드 등 여러 종류의 퍼옥사이드가 주로 사용되고 있다.
다공성 폴리올레핀 수지에 가교제를 함침시키는 공정은 다음과 같다. 우선 가교제 분말을 예를 들어 헥산과 같은 용매에 녹인후 용매를 다공성 폴리올레핀 안에 함침시키고 나서 60∼80℃에서 용매를 증발시키면 폴리올레핀 안에 가교제 분말만 남게 된다. 가교시간은 가교제의 냄새 문제와 가교제를 감싸고 있는 폴리올레핀 수지의 용융시간을 감안하여 8∼10분이 바람직하다.
본 발명에서의 가교제 즉, 다공성 폴리올레핀 수지에 가교제를 함침시켜 제조된 가교제의 함량은 수지 조성물중 8∼10중량%가 바람직하다. 가교제의 함량이 10중량%를 초과하는 경우 가교제로서 작용하는 것이 아니라 폴리올레핀을 공격하여 물성을 저하시킨다.
본 발명에서 사용되는 가공오일은 일반적으로 석유 정제물로부터 유도된 방향족 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일로서 이중 1종 이상을 25∼40중량% 사용하는 것이 바람직하다. 가공오일의 함량이 40중량%를 초과할 경우 가공성은 향상되지만 제품의 물성이 떨어지는 문제가 생긴다. 올레핀계 탄성중합체는 모두 석유계 오일과 상용성이 높지만 실제로는 나프텐계 오일과 파라핀계 오일이 주로 사용된다. 오일의 선택에 있어서 가장 중요한 점은 오일의 점도이다. 일반적으로 높은 점도의 오일은 높은 기계적 물성과 내열성, 낮은 수축율을 나타내며, 낮은 점도의 오일은 저온 특성과 탄성이 우수하다.
본 발명에서 무기 충전제로는 칼슘 카보네이트, 클레이, 실리카, 탈크, 카본블랙 티타늄 이옥사이드 등과 같은 종래의 무기물중 1종 이상이 포함되며, 그 함량은 10∼15중량%가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 첨가되는 경우에는 물성과 가공성이 떨어진다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기한 주요 성분들 외에 산화 방지제, 안정제, 대전방지제, 안료, 난연제, 왁스, 발포제 및 고무 합성 업계에 공지된 기타 프로세스 보조제와 같은 통상의 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 열가소성 일래스토머 수지 조성물은 성분을 3단계로 나누어 투입하는 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다.
첫번째 단계는 폴리올레핀과 올레핀계 탄성중합체를 배합시키는 단계이다. 예를 들어 130∼180℃로 온도 설정을 한 인터널 배치 믹서(니더)에 폴리올레핀, 탄성중합체, 가공오일, 필요한 경우 무기 충전제를 투입하여 혼합한다. 혼합시간은 8∼12분 정도로 이때 믹서 안의 온도는 170∼200℃까지 상승한다. 두번째 단계인 가교단계에서 가교제로서 퍼옥사이드를 사용할 경우 그 분해온도를 고려하여 초기 믹서는 140∼160℃로 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
두번째 단계는 본 발명의 가교제를 이용한 폴리올레핀과 탄성중합체 배합물의 가교단계이다. 첫번째 단계인 폴리올레핀과 탄성중합체의 배합단계를 거치면서 믹서 내부의 온도는 170∼200℃까지 상승하므로 직접 가교제를 투입할 경우 폴리올레핀과 탄성중합체의 배합물에 골고루 분산되지 않은 상태에서 탄성중합체의 가교가 일어날 수 있다. 특히 가교제로서 퍼옥사이드를 사용하는 경우, 일반적으로 퍼옥사이드의 분해온도는 170∼200℃이므로 퍼옥사이드의 종류에 따라 다르기는 하겠지만 수 초(sec)에서 2분 사이에서 분해가 이루어진다. 투입된 퍼옥사이드가 골고루 분산된 후 탄성중합체와 반응하여 가교가 일어날 수 있게 하는 것이 중요한 관건이라 하겠다.
본 발명에서는 가교제를 다공성의 폴리올레핀 수지안에 함침시켜 가교제가 폴리올레핀과 탄성중합체의 배합물 안에서 충분히 분산된 후, 다공성의 폴리올레핀 수지가 용융된 후 반응하게 하였다.
가교제로 퍼옥사이드가 사용된 경우 첫번째 단계에서 제조된 폴리올레핀과 탄성중합체의 배합물에 퍼옥사이드 가교제를 투입하면 투입시에는 온도가 떨어지다가 퍼옥사이드가 탄성중합체와 가교를 하여 반응열과 함께 마찰열이 발생하여 온도가 상승하게 된다. 이때 온도는 180∼200℃까지 상승하게 되는데 퍼옥사이드의 반감기와 분해온도를 고려한다면 1분 내외에서 반응이 완료되겠지만, 퍼옥사이드의 냄새 문제와 퍼옥사이드를 함침시킨 다공성 폴리올레핀 수지의 용융되는 시간을 고려하여 퍼옥사이드와 고무의 반응시간은 8∼10분 정도가 바람직하다. 가교가 완전히 끝나는 상태가 되면 믹서내의 온도도 180∼190℃ 정도에서 안정화 되는 경향을 나타낸다.
세번째 단계는 카본 블랙, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 안정제 등의 각종 첨가제를 투입하는 단계이다. 첨가제들은 소량이기는 하지만 고무를 가교시키는 가교제의 역할을 방해하는 것이므로 가교제가 모두 반응한 후에 투입하는 것이 바람직하며, 혼합시간은 3∼5분 사이가 적당하다.
이렇게 제조된 열가소성 일래스토머의 가교 정도는 겔 함량 또는 역으로 추출가능한 성분 또는 가교 밀도라는 용어로 표현할 수도 있으며, 이를 측정하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다(예를 들어 미국특허 제 5100947호 및 제 5157081호).
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 시험방법은 다음과 같다.
시험방법
(1) 겔 함량 : 시료를 자일렌 용매에서 12시간 동안 추출한 뒤 남은 시료의 무게 측정(단위 : %)
(2) 인장강도 : ASTM D412에 의거하여 측정(단위 : kg/㎠)
(3) 파단시 신장율 : ASTM D412에 의거하여 측정(단위 : %)
(4) 인열강도 : ASTM D624에 의거하여 측정(단위 : kg/㎝)
(5) 영구압축줄음율 : ASTM D395에 의거하여 측정(단위 : %)
(6) 내한성 : ASTM D746에 의거하여 측정하였으며, 10개의 시편중 5개가 깨지는 온도를 저온 취한온도, 즉 내한 깨짐온도로 표시
(7) 내열성 : 135℃ 오븐에서 15일간 방치한 후의 색상의 변화유무를 평가
실시예 1∼4
첫번째 단계로 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌과 올레핀계 탄성중합체로서 EPDM을 가공 오일 30∼40중량%, 무기 충전제 10∼15중량%와 함께 인터널 배치 믹서(니더)에서 180℃의 온도로 혼합하였다. 폴리프로필렌과 EPDM의 배합물이 골고루 혼합되었다고 판단되면 두번째 단계로 다공성 폴리프로필렌에 퍼옥사이드를 10중량% 함침시킨 본 발명에 따른 가교제를 투입하고 계속 혼합하여 EPDM을 가교시켰다.
마지막 세번째 단계로 착색제와 첨가제를 투입하여 혼련하였다. 혼련 시간은 3∼5분 사이가 적당하다.
실시예 1에서 4까지는 구성 성분의 함량을 변화시켜 물성과 가공성을 살펴 보았다. 표 1에 수지 조성물의 조성을, 표 2에 제조된 수지 조성물의 물성을 각각 나타내었다.
(주) (1) PP : 삼성 종합화학 제조, 폴리프로필렌(BP110)
(2) EPDM : 금호석유화학 제조, 3성분계 고무(KEP-570P)
(3) 가공오일 : 모빌사(Mobil사) 제조, 파라핀계 오일(EP-Poil)
(a) 가교제 : 삼성종합화학 폴리프로필렌 90중량%와 미쓰이사의 퍼옥사
이드(Perkadox 14S) 10중량%의 조합물
(5) Clay : Huber사의 Calcined Clay(폴리필 40)
(6) 1차 산화방지제(I-1010) : IRGANOX 1010(송원산업)
(7) 2차 산화방지제(I-168) : IRGAFOS 168(CIBA-GEIGY사)
비교예 1∼4
비교예 1∼4에서는 실시예에서 가교제로 사용했던 폴리프로필렌에 함침된 퍼옥사이드의 조합물 대신 폴리프로필렌 90중량%와 퍼옥사이드 10중량%가 단순 혼합된 가교제를 사용하여 가공하였다. 가공조건은 실시예의 조건과 동일하게 하였고, 조성과 물성 및 가공성을 표 3과 4에 각각 나타내었다.
(주) (b) 가교제 : 폴리프로필렌과 퍼옥사이드(Perkadox 14S)가 각각 90중량%와 10중량%로 단순 혼합된 퍼옥사이드 마스터 배치(미쓰이사 제품)
비교예 5∼6
실시예 2와 동일한 조성으로 원료의 투입순서를 변경하였을 때 가공 공정상의 영향을 살펴보았다. 구성성분의 배합순서와 물성은 표 5와 같다.
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 성분 투입 순서를 세단계로 나누어 투입하였을 경우 제조된 수지 조성물은 양호한 물리적 특성 뿐만 아니라 압출 및 사출 성형과 같은 양호한 가공성을 나타내었다.
이상 상술한 것과 같이 본 발명은 열가소성 일래스토머의 제조시 폴리올레핀과 탄성중합체, 가공오일 및 선택적으로 충전제를 먼저 배합한 후, 통상의 가교제를 폴리올레핀 수지 안에 함침시켜 제조한 가교제를 사용하여 가교반응을 일으킨 다음, 기타 첨가제를 투입하는 세단계의 투입공정을 적용하므로써 탄성중합체와 폴리올레핀의 혼련성을 증가시켜 균일한 가교구조를 이룰 수 있고, 가교 효율을 높혀 종래의 열가소성 일래스토머의 제조방법보다 저경도 그레이드에서도 겔이 없이 평활한 제품을 얻을 수 있다.
또한 본 발명으로 제조된 열가소성 일래스토머 수지 조성물은 탄성, 내열성, 내한성과 같은 물리적 특성이 양호할 뿐만 아니라 종래의 플라스틱 가공기법인 압출 및 사출성형이 가능하여 재가공을 통한 재활용이 가능하며, 자동차, 의학, 산업자재용 기구, 전기 전자용 재료, 건축용 자재와 같은 매우 넓은 응용분야에 고무를 대체하여 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리올레핀, 올레핀계 탄성중합체, 가공오일, 무기 충전제를 혼합장치에 투입하여 혼합한 후에, 가교제를 투입하고 나서, 마지막으로 통상의 첨가제들을 투입하는 3단계로 나누어진 배합방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 일래스토머 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 가교제는 다공성 폴리올레핀에 가교제가 3∼30중량% 함침된 것임을 특징으로 하는 열가소성 일래스토머 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항의 방법으로 제조되며, 폴리올레핀 4.5∼25중량%, 올레핀계 탄성중합체 33∼43중량%, 가공오일 25∼40중량%, 무기 충전제 10∼15중량% 및 다공성 폴리올레핀에 가교제를 함침시켜 제조된 가교제 8∼10중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 일래스토머 수지 조성물.
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